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Respostas dos Exercícios 1

RESPOSTAS DOS EXERCÍCIOS

CAPÍTULO 1
1. a) 1s22s22p63s1 b) 1s22s22p63s23p64s2 c) 1s22s22p63s23p1
d) 1s22s22p63s23p2 e) 1s22s22p63s23p5 f) 1s22s22p63s2 g) 1s22s22p63s23p4

2. a) NaF b) Mg(OH)2 c) NaNO3 d) NaNO2


e) CaSO4 f) NaHCO3 g) Li2CO3 h) CaCl2

3.
2 Química Orgânica

H Cl
F
4. a) Si H b) c) C Cl d) Cl Be Cl
B F Cl
H F
H µ=0 Cl
F µ=0 µ=0 µ=0
geometria tetraédrica geometria tetraédrica geometria tetraédrica geometria linear

H
C g) S
e) C H
f) h) N
H H H H H
H H H
geometria piramidal geometria trigonal plana geometria angular geometria angular

Cl H
F
C Cl l) Cl Cl
i) j) H k) N H
B
H µ=0
F F H H
µ=0
geometria trigonal plana geometria tetraédrica geometria tetraédrica geometria linear

5.
Respostas dos Exercícios 3

6. a) O carbono está formando apenas três ligações.


b) Existem dois átomos de hidrogênio em excesso.
e) O número de átomos de hidrogênio não é suficiente para completar a tetravalência do
carbono.
f) Como no caso anterior, o número de átomos de hidrogênio também está incorreto.
Fórmulas corretas poderiam ser C2H2 ou C2H4.
g) Há um hidrogênio a mais na fórmula.
j) Falta a carga. O correto seria CO3–2.
k) Falta a carga. O correto seria H3O+.
l) Falta a carga. O correto seria NH4+.

7.
4 Química Orgânica

8. a, e, f, h, i, j.
9. Os átomos indicados com a letra a são sp3, os indicados com a letra b são sp2 e os indicados
com a letra c possuem hibridação sp.

10. a) III < I < II


Como os compostos são todos hidrocarbonetos, a força intermolecular existente entre suas
moléculas é do tipo forças de London, cuja intensidade depende da superfície de contato e
da polarizabilidade da molécula. A polarizabilidade aumenta com o aumento do volume
molar, e esse depende da massa. Assim, como o composto (II) tem maior massa molecular,
apresentará maior temperatura de ebulição. Como os compostos (I) e (III) têm a mesma
massa molecular, o mais ramificado, (III), apresentará menor superfície de contato, o que
resultará em interação intermolecular mais fraca quando comparada à do composto (I) e,
como conseqüência, menor temperatura de ebulição.

b) II < III < I


Os compostos (I) e (III) podem fazer ligação de hidrogênio, logo apresentam maior tempe-
ratura de ebulição que (II). Como o composto I tem massa molecular maior que a do (III),
ele apresenta maior temperatura de ebulição.

c) II < III < I


Os compostos (I) e (III) podem fazer ligação de hidrogênio, logo apresentam temperatura
de ebulição maior que a do (II).
Como o oxigênio é mais eletronegativo que o nitrogênio, as ligações de hidrogênio entre as
moléculas de (I) são mais fortes que as que ocorrem entre as moléculas de (III), resultando
em maior temperatura de ebulição para (I).

d) I < II < III


O composto (III) tem maior massa molar, portanto apresenta maior temperatura de ebuli-
ção. Os compostos (I) e (II) têm a mesma massa molecular, porém o composto (I) possui
mais ramificações, levando a uma menor superfície de contato e, portanto, a menor tempe-
ratura de ebulição.

11. a) III < II < I b) III < II < I c) I = II = III, todos são miscíveis em água
d) II < III < I e) III < I < II

12. e>d>b>a>c>f>g>h
Respostas dos Exercícios 5

13.

14. O éter dietílico pode reagir com ácido sulfúrico formando uma espécie mais polar, portanto
mais solúvel.

15. a) H3O+ b) NH4+ c) H2S d) H2O


Nos pares indicados, quanto maior for a carga positiva, mais ácido será o composto. Entre as
espécies neutras e as negativas, quanto maior for a carga negativa, menos ácido será o composto.

16. Como os compostos são isômeros, a temperatura de ebulição será maior quanto mais forte
for a interação intermolecular. No caso do composto (A), a força intermolecular predominan-
te é a ligação de hidrogênio, mais forte que as interações dipolo–dipolo que atuam entre as
moléculas de (B).

17. A diferença nas temperaturas de ebulição se deve à natureza das interações intermoleculares. No
caso do álcool etílico, as forças intermoleculares predominantes são ligações de hidrogênio, que
são mais intensas que as interações dipolo–dipolo que atuam entre as moléculas do éter dietílico.

18. A vitamina C é um composto muito polar em virtude da presença de vários grupos hidroxila
(OH) em sua estrutura. A formação de ligações de hidrogênio entre as hidroxilas da molé-
cula de vitamina C e as moléculas de água resulta em grande solubilidade da vitamina C
nesse solvente.
Como o -caroteno apresenta em sua estrutura apenas carbono e hidrogênio, ele é um
composto muito pouco polar, sendo, portanto, pouco solúvel em água.

19. Em meio ácido, o composto encontra-se na forma não ionizada, sendo portanto pouco polar.
Em meio básico, a hidroxila da molécula reage com a base, resultando na formação de
composto iônico (sal), que é mais polar, sendo assim mais solúvel em água.
6 Química Orgânica

20. A solubilidade do composto aumenta com a redução do pH, pois em meio ácido forma-se
um sal, conforme mostrado pela equação a seguir.

21. a) C19H25NO
b) a, b: sp; c: sp2; d, e, f: sp3.
c) As regiões mais polares são as em torno dos grupos NH e OH.
d) O composto mais solúvel em água é o hidrato de saxitoxina, pois esse apresenta mui-
tos grupos OH e NH, que conferem maior polaridade à molécula.

22. a) (I): forças de London; (II): ligação de hidrogênio; (III): ligação de hidrogênio; (IV): forças
de London e ligação de hidrogênio.

b) O ácido cloroacético, pois este é mais polar que a bifenila uma vez que possui em sua
estrutura o grupo carboxila (COOH), que é muito polar.

c)
Respostas dos Exercícios 7

CAPÍTULO 2

1. a) b) c) d)

e) f) g)

h) i) j)

2. a) 2-metilpentano g) 6-bromo-4,4-dicloro-2-metildodecano
b) 2,2,5-trimetilexano h) 3,4,6-trimetildecano
c) 3-etil-4-metilexano i) 3,3-dietilpentano
d) 3,3-dimetilexano j) 1,1,1-tricloropropano
e) 1-cloropropano k) 1-bromo-5-cloropentano
f) 3-etil-2-metiloctano l) perclorobutano

3.

4.

5.
8 Química Orgânica

6. a) Não existe ramificação no final de cadeia. Neste caso, o grupo metil faz parte da cadeia
principal e o nome do composto é hexano.
b) A cadeia principal deve possuir o maior número de carbonos. Neste caso, o propil faz
parte da cadeia principal e o nome correto do composto é 4-etileptano.
c) Idem a (b). O nome correto do composto é 3-metilexano.
d) Existem vários isômeros do dicloropropano. Portanto, há necessidade de localizar os
átomos de cloro na molécula. Um exemplo seria 1,2-dicloropropano.
e) Nos casos em que a cadeia principal apresenta alternativas para a sua escolha, tem
preferência a que possuir o maior número de ramificações. Neste caso, o nome correto
é 3-etil-2,5,5-trimetiloctano.
f) Devem-se repetir os números localizadores dos grupos substituintes quantas vezes
esses aparecerem na cadeia principal. Portanto, no exemplo em questão, o nome cor-
reto é 2,2-dimetilbutano.
g) Faltam os números para localizar as posições dos grupos metil e etil na cadeia principal.
Esses grupos não estão citados em ordem alfabética.
h) Este composto não existe, porque o carbono 3 está pentavalente.

7.

8.
Respostas dos Exercícios 9

9. a) 2,2-dimetilbutano < 3-metilpentano < hexano


Para alcanos isoméricos, quanto maior o número de ramificações menor será a superfície de
contato entre as moléculas, conseqüentemente menor será a interação entre elas, resultan-
do em menor temperatura de ebulição.
b) 2-metilexano < heptano < octano
Para alcanos não ramificados (heptano e octano), a temperatura de ebulição aumenta com a
massa molar, pois a superfície de contato aumenta, resultando em maior interação
intermolecular. Para os alcanos isoméricos, quanto maior o número de ramificações menor
será a superfície de contato entre as moléculas, o que resultará em menor interação
intermolecular e, conseqüentemente, menor temperatura de ebulição.
c) etano < butano < pentano < octano
Para os alcanos não ramificados, a temperatura de ebulição aumenta com a massa molar,
pois as interações intermoleculares aumentam em razão da maior superfície de contato.

10. Porque ele (1,2-dibromoetano) reage com o óxido de chumbo (PbO2) produzido durante a
combustão, levando à formação de PbBr2, que é volátil, sendo arrastado com os outros gases
durante a etapa de combustão.

11.

12.

13.
10 Química Orgânica

14. A bromação do etano pode ser um bom método para preparar o bromoetano, pois seria
possível controlar o produto obtido pela adição de excesso de etano. Por outro lado, a
bromação do etano não seria um bom método para obter o 1,2-dibromoetano, uma vez que
seria difícil controlar a formação de apenas um produto monobromado. Uma boa maneira de
preparar o 1,2-dibromoetano seria a adição de bromo ao eteno, conforme será visto no
Capítulo 3.
15. Como ambos os compostos são pouco polares e não apresentam dipolo permanente, as
interações intermoleculares que atuam entre suas moléculas são do tipo forças de London
ou de Van der Waals. Como essas forças aumentam com a superfície molecular e com o
volume da molécula, a previsão nesse caso fica dificultada, pois, sendo o octano linear, a
superfície de contato entre suas moléculas é maior; por outro lado, a massa molecular, e
portanto o volume, das moléculas de 2,2,3-trimetileptano é maior.
16. A previsão de qual dos compostos apresenta maior temperatura de ebulição nesse caso é
difícil, pois para o butan-1-ol as forças intermoleculares predominantes são do tipo ligação
de hidrogênio. Essa interação é mais forte que as forças de London que atuam entre as
moléculas de octano. Por sua vez, o octano apresenta maior massa molar (e portanto maior
volume molar), o que resulta também em aumento da temperatura de ebulição. Como não
temos como saber qual dos efeitos será predominante, não é possível fazer a previsão. De
fato, a temperatura de ebulição para o butan-1-ol e para o octano são 118 °C e 125,7 °C,
respectivamente.
17. É o valor que expressa o poder de detonação de determinada gasolina. Esse índice é impor-
tante, pois está relacionado à qualidade da gasolina. Quanto maior o índice de octano, me-
lhor o combustível.
18. Sim, é possível que compostos apresentem índice de octano maior que 100 e menor que 0,
uma vez que esse índice foi definido arbitrariamente.
19. Não, uma vez que esse composto não possui fonte natural abundante, e seu preço é eleva-
do, pois ele é produzido a partir de derivados do próprio petróleo.

CAPÍTULO 3
1.
Respostas dos Exercícios 11

2. a) A numeração deve ser iniciada pelo carbono da ligação dupla que fornecer o menor
número ao substituinte. Portanto, o nome correto é 1-metilciclopenteno.
b) A numeração da cadeia deve ser feita a partir da extremidade mais próxima da ligação
dupla. Portanto, o nome correto é cis-4-metilpent-2-eno.
c) O estereoisomerismo só existe para alquenos di, tri e tetrassubstituídos. Nesse caso, o
nome correto é but-1-eno.
d) Idem ao item (a). O nome correto é 3-clorocicloexeno.
e) Alquenos cíclicos com anéis de três a sete membros existem somente na forma cis,
pois a forma trans resultaria em grande tensão angular. O primeiro termo da série de
alquenos cíclicos que existe nas formas cis e trans é o cicloocteno. Logo, o nome
correto é ciclopropeno.
f) Os grupos substituintes devem ser citados em ordem alfabética. Portanto, o nome
correto é 4-etil-3-metilcicloexeno.
g) Este composto não possui ramificação. Como a numeração deve começar a partir da
extremidade mais próxima da ligação dupla, o nome correto é hex-2-eno.

3. a) (3Z)-3,4-dimetilexa-1,3-dieno
b) (3Z)-3,6-dibromo-4-etilexa-1,3-dieno
c) 3-ciclopropilpropeno
d) (1E)-1-ciclopentilpenta-1,4-dieno
e) 2-etil-1-metilciclopenta-1,3-dieno

4.

5.
12 Química Orgânica

6. a) 6-(but-1-en-1-il)cicloepta-1,4-dieno
b) butilcicloeptano

c)

7. Ver resposta da questão 5(b), onde são apresentadas as fórmulas de seis isômeros para a
fórmula C5H10.
Br
CH3
8. a) b)
CH3
Br
1,2-dimetilciclopenteno trans-1,2-dibromo-1,2-dimetilciclopentano

9.

10.
Respostas dos Exercícios 13

11.

12. A reação de adição de H2O a alquenos segue a regra de Markovnikov, ou seja, o produto
principal será aquele cuja formação envolva como intermediário o carbocátion de maior
estabilidade. Como a formação do 1-metilciclopentanol envolve um carbocátion terciário e a
formação do outro álcool passa por um carbocátion primário, o primeiro deve ser o produto
principal.

Br HO OH
13. a) b) Cl c, d )

HO HO
O
e) f) HO g)
HO

Br O
O
h) Br i) HO + CH3OH j) +
H
H H

14.

15. A reação de alquenos com KMnO4, a quente, leva à formação de cetonas e/ou ácidos
carboxílicos, permitindo localizar a posição da ligação dupla no composto. Portanto, a estru-
tura do alqueno é:
14 Química Orgânica

16. A reação do cicloexa-1,4-dieno com KMnO4/H+, a quente, fornece como único produto de
reação o ácido propanodióico:

Já a reação do cicloexa-1,3-dieno com KMnO4/H+ leva à formação de dois produtos distintos:


ácido oxálico e ácido butanodióico:

17.

18.

19. A ozonólise do -pineno resulta na formação de apenas um composto orgânico, enquanto o


-pineno ao ser submetido a essa reação é convertido em uma cetona cíclica mais formaldeído
(CH2O).
Respostas dos Exercícios 15

20. Os compostos 2, 3, 4 e 5 são terpenos. Os compostos 2 e 5 são sesquiterpenos pois apre-


sentam 15 átomos de carbono, sendo constituídos por 3 unidades de isopreno. Os compos-
tos 3 e 4 são monoterpenos pois apresentam 10 átomos de carbono, originados de 2 unida-
des de isopreno.
21. Os polímeros termoplásticos quando aquecidos se tornam macios, podendo ser moldados.
Quando resfriados voltam a endurecer, mantendo a nova forma. Os termorrígidos podem ser
moldados assim que são preparados, mas, uma vez endurecidos, sob novo aquecimento não
ficam macios, podendo se decompor se a temperatura for elevada.
22. É um polímero formado por unidades diferentes como as proteínas.
23. O termo olefina foi originalmente utilizado para descrever gases como o etileno, que ao ser
tratados com cloro produziam compostos oleosos. Como muitos alquenos são sólidos, ou
mesmo líquidos, essa denominação é inadequada, pois literalmente o termo quer dizer
“fazedor de óleo”.

CAPÍTULO 4
1.

2. a) Hexa-1,3-diino
b) (E)-3,4-dimetiloct-3-en-5-ino
c) Ciclopropiletino
d) 3,3-dicloropropino
e) (3Z)-5-butil-2-metilocta-1,3-dien-7-ino
f) 2,5-dimetilex-1-en-3-ino
g) Nona-2,7-diino

3.
16 Química Orgânica

OH
i) NaNH2 (1 eq), NH3 (l) Hg (OA c)2, H2S O4
4. a) HC CH HC CCH2[CH2]3CH3 CH3[CH2]3CH2C CH2
ii) C H3[ C H2] 3C H2Br H2O

CH3[CH2]3CH2CCH3

5. a) (1) (3Z,11E)-trideca-1,3,11-trien-5,7,9-triino e tridecano


(2) (3E,11E)-trideca-1,3,11-trieno-5,7,9-triino e tridecano
(3) 1-fenilepta-1,3,5-triino e 1-fenileptano
b) A hidrogenação de um alquino na presença do catalisador Pd/CaCO3 resulta na forma-
ção de um alqueno cis.

H2, Pd/C aC O3
EtOH
(3Z,5Z,7Z,9Z,11E)-trideca-1,3,5,7,9,11-hexaeno

6. a) (Z)-tricos-9-eno

i) NaNH2, NH3 iii) NaNH2,NH3


b) HC CH CH3[CH2]6CH2C CH CH3[CH2]6CH2C CCH2[CH2]11CH3
ii) CH3[CH2]6CH2Br iv) CH3[CH2]11CH2Br
v) H2,Pd/CaCO3,
EtOH

CH3[CH2]6CH2CH CHC H2[CH2]11CH3


Z

7. a) i ) N aN H2, N H3
i i ) C H3C HO
i i i ) H3O+ HO

b) São necessários dois equivalentes de EtMgBr pois o composto possui dois hidrogênios
bastante ácidos: o da hidroxila e o do alquino terminal. Como o OH é mais ácido que o
alquino terminal, o primeiro equivalente de EtMgBr reage com este, para depois o
segundo equivalente abstrair o próton do alquino formando o ânion necessário para a
reação.
8. a) (i) HC≡CNa; (ii) H3O+; (iii) H2, Pd/CaCO3, EtOH

b)
Respostas dos Exercícios 17

CAPÍTULO 5

1.

2. a) 1-cloro-3-metilbenzeno; b) 3-metilfenol; c) 3-metil-4-nitrofenol; d) 4-cloro-3-etilfenol;


e) 1,2,4-triclorobenzeno; f) 1-bromo-4-clorobenzeno; g) 4-metilanilina; h) 5-cloro-2-metilfenol;
i) brometo de benzila; j) vinilbenzeno ou estireno; k) 3,5-dimetilestireno; l) 2-ciclopentil-1-
clorobenzeno; m) 3-(4-clorofenil)ept-1-eno; n) 1-metil-2-metoxinaftaleno.

3.
18 Química Orgânica

4. Porque, neste caso, a bromação ocorre preferencialmente na posição para, pois a substituição em
orto é desfavorecida devido ao impedimento espacial entre os grupos (interações repulsivas).

5. NO2 SO3H CH3 Cl Br COCH3

a) b) c) d) e) f)

6. Ao se utilizarem quantidades equimolares de benzeno e haleto de alquila, serão obtidos,


além do monoalquilbenzeno, produtos polialquilados. Isso ocorre porque o derivado inicial-
mente formado é mais reativo ante a substituição eletrofílica, quando comparado com o
benzeno.
7. O comportamento diferente do benzeno em relação às reações de alquilação e nitração ba-
seia-se no efeito dos substituintes. Como o grupo alquila é ativante, uma vez formado o
monalquilbenzeno, este sendo mais reativo que o próprio benzeno, reage preferencialmente
dando origem a produtos polialquilados. Por outro lado, o produto mononitrado é menos
reativo que o benzeno, uma vez que o grupo nitro é desativante. Com isso, é possível inter-
romper a reação antes que ocorra a formação de produtos polinitrados.
8. O fenantreno deve ser o mais estável, pois possui um maior número de estruturas de resso-
nância. As energias de ressonância do antraceno e do fenantreno são 351 kJ mol1 e 358 kJ
mol1, respectivamente.

9. a) nitrobenzeno < clorobenzeno < benzeno


b) trifluorometilbenzeno < benzeno < tolueno
c) p-cloronitrobenzeno < tolueno < 1,4-dimetilbenzeno
Respostas dos Exercícios 19

10. As estratégias para o preparo dos compostos de (a) a (f) fundamentam-se no efeito orientador dos
grupos substituintes. O da letra (f), o bromobenzeno, foi preparado conforme indicado na letra (e).
20 Química Orgânica

11. O grupo amino complexa-se com o AlCl3, formando um substituinte que age como um
grupo desativante, dificultando a alquilação de Friedel-Crafts.

12. A formação do DDT envolve duas alquilações de Friedel-Crafts, cujo mecanismo é apresen-
tado no texto, portanto não o detalhamos na resposta. Indicamos a seguir apenas algumas
etapas, a fim de mostrar alguns dos intermediários formados no processo.

b) Como o cloro é orientador orto/para, os outros dois possíveis produtos são mostrados
abaixo. O isômero 4,4’ é formado preferencialmente devido ao menor impedimento
espacial das posições para no clorobenzeno.

13. O grupo ligado ao anel no composto (II), como mostrado a seguir, atua de forma a tornar o
anel menos reativo nas posições orto e para, perante uma reação de substituição eletrofílica.
Respostas dos Exercícios 21

Portanto, o produto principal será o resultante da substituição na posição meta. Como o


composto (I) não possui a ligação dupla na cadeia lateral, o efeito retirador de elétrons do
grupo CN não é refletido sobre o anel, de modo que o grupo substituinte atua como ativante,
sendo orientador orto/para.

14. O anel (em negrito) da clorofacinona é o mais reativo, pois os outros anéis da molécula
estão ligados a grupos desativantes.

O anel (em negrito) do diclofope de metila é o mais reativo, pois o outro anel está ligado a
dois grupos desativantes (Cl).

CAPÍTULO 6
1.

2. Os carbonos assimétricos estão marcados com uma estrela.


22 Química Orgânica

3.

4. a) Moléculas diferentes. A primeira apresenta configuração S e a segunda, R.


b) Moléculas iguais. Ambas apresentam configuração R.
c) Moléculas iguais. Ambas apresentam configuração S.
d) Moléculas iguais e que não apresentam quiralidade.
5. a) São estereoisômeros que são imagens especulares um do outro, mas não se superpõem.
b) São estereoisômeros que não são imagens especulares um do outro.
c) É uma mistura formada por quantidades equimolares de um par de enantiômeros. Ela
não apresenta atividade óptica.
d) O prefixo meso indica a presença de um elemento de simetria na molécula. Ele é
utilizado para designar um diastereoisômero não quiral, em um conjunto de compostos
que apresenta outros diastereoisômeros quirais. O composto meso não é opticamente
ativo.
6.

7. a) Falsa. Existem compostos com configuração absoluta R que desviam o plano da luz
polarizada para a esquerda e outros para a direita.
b) Correta.
Respostas dos Exercícios 23

c) Correta.
d) Correta. O isômero meso é um exemplo, uma vez que, embora ele apresente mais de
um carbono assimétrico, a molécula possui algum elemento de simetria que a torna
aquiral.
e) Correta.
f) Falsa. Os enantiômeros são estereoisômeros que são imagens especulares uns dos ou-
tros e não se superpõem.
g) Falsa. Além dos racematos, os isômeros meso e diversos compostos que não apresen-
tam centro de assimetria (por exemplo, metanol, metano etc.) são opticamente inati-
vos.

8. a)

b)

c)

9. a) V b) V c) F d) F
10. São superponíveis: I e II; são enantiômeros: III e IV; não possuem atividade óptica: I e II; a
configuração absoluta para (IV) é R; a configuração absoluta para (III) é S.
11. a) A configuração absoluta do carbono assimétrico é R.
24 Química Orgânica

b) A fórmula do enantiômero que não apresenta atividade herbicida é:

12. a) A configuração do carbono indicado é S.

b)

13. A estrutura do epóxido é representada abaixo. Embora apresente dois carbonos assimétricos,
o composto não é quiral, pois apresenta um plano de simetria que passa pelo átomo de
oxigênio e pela ligação C–C do anel. Esse isômero é denominado meso.

14. Como a epoxidação pode ocorrer nas duas faces do alqueno, formam-se os dois compostos
apresentados a seguir. Eles apresentam dois carbonos assimétricos e constituem um par de
enantiômeros, sendo ambos quirais.

15. Conforme ilustrado pela fórmula a seguir, o composto (A) apresenta um centro assimétrico
e é, portanto, quiral. Quando esse composto é hidrogenado, o produto resultante (B) não
mais apresenta centro de assimetria, justificando a ausência de atividade óptica. A ozonólise
de (A) resulta na formação do ácido acético e no composto (C), que, conforme pode ser
observado pela fórmula, apresenta um carbono assimétrico, o que o torna quiral.
Respostas dos Exercícios 25

CAPÍTULO 7
1. Embora o íon brometo (Br) seja um bom nucleófilo, a reação não ocorre em extensão
apreciável na ausência de ácido, pois neste caso o grupo abandonador seria o íon hidróxido
(OH), uma base forte. Entretanto, na presença de ácido sulfúrico, o álcool é inicialmente
protonado, e o grupo hidroxila, liberado na forma de uma molécula de água. Por sua vez, o
carbocátion formado reage com o íon brometo para a formação do brometo de alquila.
2. a) Como o etóxido de sódio (C2H5ONa) é uma base muito forte, ele é capaz de promover
a eliminação de HBr, resultando na formação preferencial do alqueno (produto de
eliminação).
b) O etanol (C2H5OH) é uma base muito fraca, e, portanto, a formação do produto de
substituição é favorecida.

3.

4. Ordem de reatividade em acetona: III < I < II.


Ordem de reatividade em AgNO3/álcool(aq): II < I < III.
5. a) Pent-1-eno e pent-2-eno (cis e trans)
b) 2-metilbut-1-eno e 2-metilbut-2-eno
c) Pent-2-eno (cis e trans)
6. Como o propano e o butano são compostos inflamáveis, seu uso pode causar acidentes em
caso de vazamento. Isso não acontece com o freon, que não é inflamável.
7. Freon 11: triclorofluorometano. Freon 12: diclorodifluorometano. HFC-134a: 1,1,1,2-
tetrafluoroetano. HCFC-141b: 1-fluoro-1,1-dicloroetano.
8. Nas moléculas de oxigênio e de ozônio todos os átomos apresentam a camada de valência
com oito elétrons. Na espécie hipotética N3, falta um elétron para que todos os átomos de
nitrogênio fiquem com oito elétrons na camada de valência. Em virtude disso, o N3 não é
estável o suficiente para existir.

9.

10.
26 Química Orgânica

CAPÍTULO 8
1. a) butan-2-ol g) 2-metilcicloex-2-en-1-ol
b) butano-1,3-diol h) 2-ciclopropilbutan-1-ol
c) pentano-2,4-diol i) (2E)-3-metilpenta-2,4-dien-1-ol
d) metóxido de potássio j) etóxido de sódio
e) ciclopentanol k) tert-butóxido de potássio
f) cicloexano-1,2,4-triol l) metanol

2.

3. A (CH3)3COH B (CH3)3CCl + H2O C (CH3)3CONa + H2

D (CH3)3COK + 1/2 H2 E (CH3)3COCH3 F CH3CH2CHO

G CH3CH2COOH H (CH3)2CCH2CH2Br I (CH3)2CCH2CH2Cl


Br Cl

J (CH3)2CCH2CHO K +

OH
Produto principal
Respostas dos Exercícios 27

4. a, b, c, f, g, h.
5. a) K2Cr2O7/H+ d) i) ácido m-clorobenzóico; ii)H3O+
b) i) NaH; ii) PhCH2Br e) Br2 /CCl4
c) H2SO4 f) SOCl2
6. Para deslocar o equilíbrio para a esquerda, deve-se remover a água do meio reacional à
medida que ela seja formada. Por outro lado, a adição de água ao meio reacional desloca o
equilíbrio para a direita.

7.

8. O mecanismo foi representado de forma simplificada, na qual foram mostrados apenas os


intermediários principais.

9.

10. O nome sistemático do isômero R é (R)-2-metil-6-metilenocta-2,7-dien-4-ol e do seu


enantiômero é (S)-2-metil-6-metilenocta-2,7-dien-4-ol. A fórmula do enantiômero S é:
28 Química Orgânica

11. a) A configuração absoluta do carbono é S.


b) A desidratação pode resultar em dois alquenos, sendo o mais substituído o que deve ser
formado em maior quantidade.

c) Como a adição de água à ligação dupla resulta na formação de dois carbonos assimétricos,
diversos isômeros serão obtidos, conforme indicado pelas fórmulas abaixo. Os produtos
principais são os álcoois terciários.

d) A hidrogenação pode ocorrer pelas duas faces da ligação dupla, resultando assim na
formação de dois isômeros:
Respostas dos Exercícios 29

CAPÍTULO 9
1. a) fenol f) 2-clorometilfenol
b) 2-clorofenol g) hidroquinona
c) 2-metilfenol h) 2,4,6-trinitrofenol
d) 3-bromo-2-metilfenol i) 4-ciclopropil-1-naftol
e) naftaleno-1,3-diol j) 3-metil-2-naftol
2. BHT: 2,6-di-tert-butil-4-metilfenol (antioxidante utilizado em alimentos). BHA: 2-tert-butil-
4-metoxifenol (antioxidante utilizado em alimentos). Metilparabeno: 4-hidroxibenzoato de
metila (antioxidante utilizado em alimentos e cremes para a pele). Cloroxilenol: 4-cloro-3,5-
dimetilfenol (é aplicado em casos de queimadura solar e pé-de-atleta). 4-hexilresorcinol: 4-
hexil-3-hidroxifenol (antisséptico utilizado em pastilhas para a garganta).

3.

4. A acidez dos fenóis depende da natureza dos grupos substituintes ligados ao anel aromático.
Quanto maior a estabilidade da base conjugada (íon fenóxido), maior a acidez dos fenóis.
Assim, quando os grupos forem doadores de elétrons, a base conjugada do fenol será mais
forte, e como conseqüência o fenol será menos ácido. Grupos retiradores de elétrons esta-
bilizam mais a base conjugada (tornando-a mais fraca) e como conseqüência aumentam a
acidez do fenol. Portanto, os compostos mais ácidos em cada grupo são:
a) fenol b) 4-nitrofenol c) 2,4,6-trinitrofenol

5.

6. Como o OH é um grupo ativante orientador orto/para, o produto principal deverá ser o


2,4,6-tribromofenol.
30 Química Orgânica

7. Os elétrons não ligantes do oxigênio podem entrar em ressonância com o anel aromático,
dando um caráter de dupla à ligação C–O do fenol. Como as duplas ligações são menores
que as ligações simples, logo a ligação C–O do fenol é menor que a ligação C–O do álcool.
Ainda no caso do fenol, o átomo de carbono da ligação C–O apresenta hibridação sp2,
enquanto nos álcoois a hibridação é sp3. Como os orbitais sp2 apresentam raios menores que
os dos sp3, isso também contribui para o menor comprimento da ligação C–O nos fenóis.
8. Os substituintes que atraem elétrons, conhecidos como retiradores de elétrons, aumentam a
estabilidade da base conjugada, o íon fenóxido. Os grupos doadores de elétrons diminuem
a estabilidade do íon fenóxido. Quanto maior a estabilidade da base conjugada, maior a
acidez dos fenóis.
9. Devido ao efeito retirador de elétrons do grupo nitro, o p-nitrofeóxido é uma base mais fraca
que o fenóxido e, portanto, um nucleófilo mais fraco, o que explica a menor velocidade da
reação com o iodometano. Observe a seguir a estrutura de ressonância adicional em relação
ao fenóxido, o que ajuda na estabilização da base.

10. O grupo metoxi é retirador de elétrons por efeito indutivo, mas é doador por efeito de
ressonância. Esses dois efeitos praticamente se cancelam nos isômeros orto e para. No
isômero meta o efeito indutivo retirador de elétrons é mais importante que o efeito de
ressonância, o que torna esse isômero um pouco mais ácido que o fenol.
11. a) O hidrogênio da hidroxila ligada ao anel é o mais ácido, pois sua base conjugada é
estabilizada por ressonância, o que não ocorre na outra hidroxila. Assim ela reagirá
preferencialmente resultando no fenóxido apresentado a seguir:

b) O fenóxido atua como um nucléofilo substituindo o brometo, resultando na formação


do éter mostrado:
Respostas dos Exercícios 31

12. O óxido de zinco e o dióxido de titânio são utilizados em protetores solares pois são capazes
de absorver a radiação ultravioleta e refletir todos os comprimentos de onda da região
visível do espectro eletromagnético.
ONa

13. a) Cl iv) ClCH2 COONa


v) HCl (aq) diluído
Cl
Cl
(C)
b) A TCDD é lipossolúvel, pois apresenta muitos carbonos e não possui em sua estrutura
grupos polares.
c) O composto (B) deve ser mais ácido do que o fenol, pois possui em sua estrutura
grupos retiradores de elétrons (átomos de cloro). Esses grupos estabilizam a base
conjugada, tornando o composto (B) mais ácido.
d) (A): 1,2,4,5-tetraclorobenzeno. (B): 2,4,5-triclorofenol
e) O composto (C) é mais solúvel em água que o composto (B), pois se trata de um sal.
14. Nos isômeros orto ocorre a formação de ligação de hidrogênio intramolecular, reduzindo
assim as ligações de hidrogênio intermoleculares. Com interações intermoleculares mais
fracas o composto fica mais volátil.

15. Como o resíduo é um material polimérico, contendo vários grupos OH fenólicos, ele é
solúvel em solução aquosa diluída de NaOH. Nessa solução os grupos OH reagem formando
íons fenóxidos. Esse produto iônico resultante é solúvel em meio aquoso.
16. Para evitar que as batatas escureçam. A batata possui em sua composição compostos
fenólicos que, na presença do oxigênio do ar e de enzimas, são oxidados, o que
resulta no escurecimento da superfície. Como na água a quantidade de oxigênio dis-
solvido é muito pequena, o processo de oxidação é mais lento.
17. a) O mecanismo envolve duas reações de Friedel-Crafts. Foi feita uma representação
simplificada apenas para orientar o leitor, que pode apresentar uma resposta mais detalhada.
32 Química Orgânica

b)

CAPÍTULO 10
1. a) metoximetano
b) metoxietano
c) etoxietano
d) 1,2-dimetoxietano
e) metoxiciclopentano
f) 2-metiltetraidrofurano ou 1,4-epoxipentano
g) 2-metil-3-metoxifurano
h) 1,3-epoxibutano

2. Para o 2-metoxibutano existem dois enantiômeros.


Respostas dos Exercícios 33

3.

4. a) Para os dois compostos a configuração absoluta é R.

b) O CH3 CH2 CH3


H3C C H3C C
H Br H Br

enantiômero de (I) enantiômero de (II)

O CH3 O CH3 O CH3


c) H3C C Br
H3C C H3C C
H Br H H

5.

6.
34 Química Orgânica

7.

8.

9. A periplanona B possui 4 carbonos assimétricos, logo podem existir 24 = 16 estereoisômeros.


Se considerarmos que a ligação dupla do anel pode ser cis, haverá mais 16 outros isômeros.

10. Br F Cl F
H C C F H C C O CH3
Cl F Cl F

2-bromo-2-cloro-1,1,1-trifluoroetano 2,2-dicloro-1,1-difluoroetil metil éter

Cl F F F Cl F
H C C O C H F C C O C H
F F F F H F
2-cloro-1,1,2-trifluoroetil difluorometil éter 1-cloro-2,2,2-trifluoroetil difluorometil éter

F F F
F C C O C H
F H F
1,2,2,2-tetrafluoroetil difluorometil éter
Respostas dos Exercícios 35
11. (7R,8S)-7,8-epoxi-2-metiloctadecano

CAPÍTULO 11
1. a) etilamina b) cloreto de tetrametilamônio c) N-metiletilamina d) 1-etilpropilamina

2.
36 Química Orgânica

3. A diferença na temperatura de ebulição está relacionada à intensidade das forças


intermoleculares que atuam em cada caso. A trimetilamina não é capaz de realizar ligações
de hidrogênio entre suas moléculas, dessa forma apresentando interações intermoleculares
mais fracas que as das demais. A N-metiletilamina possui apenas um hidrogênio ligado ao
nitrogênio, sendo, portanto, capaz de realizar menos ligações de hidrogênio que a propilamina,
que possui um grupo NH2. A etano-1,2-diamina apresenta ligações intemoleculares mais
fortes que as das demais, pois possui dois grupos NH2.
4. A basicidade das aminas aumenta com o aumento de grupos doadores de elétrons ligados ao
nitrogênio e depende também da estabilização do sal formado. Em meio aquoso, quanto
maior o número de hidrogênios ligados ao nitrogênio, maior a estabilização do sal por meio
de ligações de hidrogênio. Como esses efeitos atuam de forma contrária, em meio aquoso o
balanço entre esses fatores resulta na ordem da basicidade geral: amina secundária é mais
básica que amina primária, a qual é mais básica que amina terciária.
Como o solvente clorobenzeno não é capaz de estabilizar o cátion por meio de ligações de
hidrogênio, prevalece o efeito doador de elétrons dos grupos alquila.
5. Veja o texto para a expressão da constante de basicidade.

6. a) A etilamina, pois o grupo 2,2,2-trifluoroetil é um forte retirador de elétrons, e com isso


diminui a densidade eletrônica sobre o nitrogênio da 2,2,2-trifluoroetilamina.
b) A butilamina é mais básica pois o cátion resultante de sua protonação é mais estabiliza-
do por meio de ligações de hidrogênio com a água.
c) A anilina é mais básica, pois o grupo nitro é um forte retirador de elétrons, o que
diminui a densidade eletrônica sobre o nitrogênio do grupo NH2.
7. Os pares de elétrons não ligantes do nitrogênio do pirrol participam da ressonância, estando
assim menos disponíveis para atuar como bases. Entretanto, os elétrons não ligantes do
nitrogênio da piridina não participam da ressonância, estando assim mais disponíveis, confe-
rindo à piridina um caráter mais básico que o do pirrol.
8. A menor basicidade das amidas se deve ao efeito retirador (indutivo e por ressonância) de
elétrons da carbonila.

9. A primeira etapa da síntese de Gabriel envolve uma reação de substituição nucleofílica


bimolecular, resultando na formação da N-alquilftalimida. Essa reação não ocorre com haletos
de alquila terciários devido a impedimento espacial.
Respostas dos Exercícios 37

NO2 NH2 N(CH2CH3)2

10. a)

(A) (B) (C)


O O
COOK

N CH2CH3 + CH3CH2NH2
b) N K
COOK

O O

(D) (E) (F)


N N
c) H3CO N N

(G) (H)
CH3 H
H3C N I N Cl
d) e) f) N
NO

(I) ( J) (K)

11.

12.
38 Química Orgânica

13.

14. OH CH3 NH2

CH3 Dissolver em Et2O e


adicionar HCl aquoso

Fase aquosa

OH CH3 NH3Cl

CH3
Adicionar NaOH e Et2O Adicionar NaOH e Et2O
Fase orgânica Fase aquosa Fase orgânica Fase aquosa

CH3 NH2 NaCl


O Na

CH3

Adicionar HCl (aq) e Et2O

H3C OH
Respostas dos Exercícios 39
15.

16. No quadro a seguir são apresentados os valores de temperatura de ebulição e as massas


molares para alcanos, álcoois e aminas primárias lineares. Esses dados foram utilizados na
preparação do gráfico que consta em seguida.

Temperaturas de ebulição e massas molares para algumas aminas.

Composto Massa molar/(g mol–1) Te/ oC


Metilamina 31 –6,3
Etilamina 45 16,6
Propilamina 59 47,8
Butilamina 73 77,8
Pentilamina 87 104
Hexilamina 101 131
Heptilamina 115 155
Octilamina 129 179
Metanol 32 64,5
Etanol 46 78,3
Propan-1-ol 60 97
Butan-1-ol 74 118
Pentan-1-ol 88 138
Hexan-1-ol 102 156,5
Heptan-1-ol 116 176
Octan-1-ol 130 195
Metano 16 –162,0
Etano 30 –88,5
Propano 44 –42,0
Butano 58 0,5
Pentano 72 36,1
Hexano 86 68,3
Heptano 100 98,4
Octano 114 125,7

Temperatura de ebulição versus massa molar para diversos álcoois, aminas e alcanos lineares.
40 Química Orgânica

A análise do gráfico revela que, para as três classes de compostos, a temperatura de ebulição
aumenta com a massa molar. Essa variação é esperada, pois, com o aumento da massa molar,
aumenta também o volume molar e a superfície de contato entre as moléculas, resultando
num aumento das forças de atração de Van der Waals (ver p. 18-19).
Observa-se ainda que, para compostos de massas molares semelhantes, os álcoois e as aminas
apresentam temperaturas de ebulição mais elevadas que os alcanos. Isso ocorre porque os
álcoois e as aminas são capazes de formar ligações de hidrogênio. Finalmente, como o oxigênio
é mais eletronegativo que o nitrogênio, as ligações de hidrogênio entre as moléculas de álcoois
são mais fortes que aquelas formadas entre as moléculas de aminas, o que explica a maior
temperatura de ebulição dos primeiros em relação às aminas de massas molares semelhantes.
17. Os dados de temperatura de ebulição e massas molares para as aminas primárias, secundá-
rias e terciárias citadas no exercício são apresentados no quadro a seguir. Esses dados foram
utilizados no preparo do gráfico da variação da temperatura e ebulição versus massa molar,
para cada uma dessas classes de aminas, que é apresentado em seguida.
Temperaturas de ebulição e massa molar para algumas aminas.
Amina Massa molar/(g mol-1) Te/oC

Primária
Metilamina 31 –6,3
Etilamina 45 16,6
Propilamina 59 47,8
Butilamina 73 77,8
Pentilamina 87 104
Hexilamina 101 131
Heptilamina 115 155
Octilamina 129 179
Secundária
Dimetilamina 45 7,4
Dietilamina 73 56,3
Dipropilamina 101 110
Dibutilamina 129 159
Terciária
Trimetilamina 59 2,9
Trietilamina 101 89,3
Tripropilamina 143 155
Tributilamina 185 213

Variação da temperatura de ebulição versus massa molar, para diversas aminas primárias, secundárias
e terciárias.
Respostas dos Exercícios 41

Observa-se pelo gráfico que, para todas as três classes de aminas, a temperatura de ebu-
lição aumenta com o aumento da massa molar, conforme observado para os alcanos e
outras classes de compostos. O aumento da massa molar é acompanhado por um aumen-
to do volume molar e também da superfície de contato entre elas. Como conseqüência do
aumento do volume, a polarizabilidade da molécula aumenta. Isso, associado à maior
superfície de contato, resulta em um aumento na intensidade das forças de Van der Walls
entre as mesmas, tendo como conseqüência o aumento na temperatura de ebulição (ver
p. 18-19 para mais detalhes).
Observando ainda o gráfico, verifica-se que, quanto a aminas de mesma massa molar, as
terciárias são as que apresentam menores temperaturas de ebulição. Isso se deve ao fato
de que elas não são capazes de formar ligações de hidrogênio entre si. Verifica-se ainda
que as aminas primárias apresentam temperaturas de ebulição maiores que as secundárias
de mesma massa molar. Essa observação está de acordo com o fato de as aminas primárias
formarem, entre si, ligações de hidrogênio mais fortes que as secundárias.

CAPÍTULO 12
1.
42 Química Orgânica

2.

3.

4. A forma enólica é predominante devido à formação de ligação de hidrogênio intramolecular,


como mostrado na figura abaixo. Outro fator que favorece a forma enólica é a redução da
repulsão entre os dipolos das carbonilas.

5. A configuração absoluta dos dois carbonos assimétricos é R. O hidrogênio da hidroxila do


carbono 4 (a numeração do anel inicia-se pelo oxigênio) é mais ácido, pois a base conjugada
é estabilizada por ressonância, conforme ilustrado.
Respostas dos Exercícios 43

6. A forma enólica é estabilizada pela ligação de hidrogênio intramolecular, o que ocorre em


maior extensão em um solvente aprótico como o tolueno, pois em meio aquoso as carbonilas
realizam ligações de hidrogênio intermoleculares com a água.

7.

8.

9.
44 Química Orgânica

10.

11. a) benzoato de sódio b) cicloexanol c) butan-2-ona d) but-3-en-2-ol e) 1-fenilcicloexanol

12.

13. O PhMgBr utilizado na última etapa é preparado pelo tratamento do bromobenzeno com
magnésio.
Respostas dos Exercícios 45

14.

b) O hidrogênio do carbono 4 é o mais ácido, pois a base conjugada formada é mais


estável (devido à ressonância representada na letra (a)) que a base conjugada formada
quando o hidrogênio do carbono 2 é retirado.
c) O mecanismo está representado na Figura 12.12.

15.

16. O grupo NH2 correspondente ao nitrogênio 3 reage preferencialmente pois ele é o mais
nucleofílico, uma vez que os pares de elétrons não ligantes dos nitrogênios 1 e 2 entram em
ressonância com a carbonila.
17. a) Mutarrotação é a mudança na rotação óptica dos anômeros  e  de um açúcar, quando
dissolvidos em água. Na química de açúcares o termo usualmente se refere à epimerização
do átomo de carbono do hemiacetal.
b) É uma mistura equimolar de sacarose e frutose, originada da hidrólise da sacarose.
c) É um monossacarídeo com cinco átomos de carbono, que possui a função aldeído.
d) É um monossacarídeo com seis átomos de carbono, que possui a função cetona.
e) É um dímero formado pela condensação de dois monossacarídeos.
f) Na química de carboidratos descreve diastereoisômeros que, na forma cíclica, diferem
apenas na configuração do carbono 1 para aldoses e na do carbono 2 para cetoses.
46 Química Orgânica

18.

19. Para que ocorra a mutarrotação é necessária a presença da função hemiacetal, pois o hemiacetal
encontra-se em equilíbrio com a estrutura em cadeia aberta. Essa estrutura acíclica pode dar
origem aos dois isômeros  e . A sacarose, como não possui a função hemiacetal, não apresenta
mutarrotação. A lactose apresenta mutarrotação, uma vez que apresenta a função hemiacetal.
20. Porque o açúcar invertido é mais doce que a sacarose, produzindo, com uma menor quanti-
dade, o mesmo efeito que esta, além de possuir menor tendência a cristalizar.

21.

CAPÍTULO 13
1.
Respostas dos Exercícios 47

2.

3.
48 Química Orgânica

4. a) cloreto de benzoíla b) anidrido propiônico c) butanoato de etila


d) fenilacetamida e) benzoato de fenila f) N,N-dimetilformamida

5.

6.

7. a) II < III < I


b) III < II < I < IV
8. II < III < IV < I

9.

10.
Respostas dos Exercícios 49

11. 1: álcool. 2: amida. 3: alqueno. 4: cetona. 5: éter.


12. a) 10 carbonos assimétricos
b) S
c) Além do metanol serão formados os compostos a seguir:

d) O açúcar é a galactose. A projeção de Fischer pode ser encontrada no Capítulo 12.


e) Composto (1): álcool, éster, alqueno, cetona, acetal. Compostos (2) e (3): éster, alqueno,
cetona.
13. O tecido de algodão é formado por celulose, enquanto o tecido de poliéster é formado por
um polímero que apresenta apenas grupos ésteres. As estruturas desses dois polímeros
podem ser encontradas no texto. Embora as fibras de poliéster tenham átomos de oxigênio
capazes de fazer ligação com os hidrogênios das moléculas de água, elas não apresentam
grupos OH, de modo que não podem se ligar ao oxigênio da água. A celulose, por outro
lado, pode realizar dois tipos de ligação de hidrogênio com a água: i) o oxigênio da água
pode se ligar aos hidrogênios dos grupos OH (são 3 por unidade de glicose); ii) os hidrogê-
nios da água podem se ligar aos oxigênios dos grupos OH da celulose e aos oxigênios do
anel. Portanto, as moléculas de água se ligam em maior grau às fibras de celulose que às de
poliéster, explicando, assim, a maior capacidade do tecido de algodão em absorver água,
como também o maior tempo que ele leva para secar.

14.

15. A maior acidez da alanina em relação ao ácido propanóico se deve ao efeito indutivo retirador
de elétrons do grupo –NH3+, vizinho à carbonila. Esse efeito estabiliza a base conjugada, com
isso tornando o grupo COOH mais ácido.

16.

17.
50 Química Orgânica

18.

19. O Kevlar é produzido pela reação de quantidades iguais de ácido ftálico e fenileno-1,4-
diamina. A alta resistência desse polímero está associada à sua capacidade de formar liga-
ções de hidrogênio entre suas moléculas, que são lineares.