Semana 5

O grupo funcional aldeído é um grupo carbonila (C=O) ligado a um átomo de hidrogênio. No

metanal, o aldeído mais simples que existe, o grupo carbonila está ligado a dois átomos de
hidrogênio. Em outros aldeídos, o grupo carbonila está ligado a um átomo de hidrogênio e a um
átomo de carbono. O grupo funcional cetona é um grupo carbonila ligado a dois átomos de
carbono.

Pelo fato de que os aldeídos sempre conterem ao menos um hidrogênio ligado ao grupo
C=O, eles são frequentemente escritos da seguinte forma: RCH=O ou RCHO. Por sua vez, as cetonas
são frequentemente escritas como RCOR’.

Propriedades físicas

O oxigênio é mais eletronegativo que o carbono. Portanto, uma ligação dupla carbono-
oxigênio é polar: o oxigênio com uma carga negativa parcial e o carbono com uma carga positiva
parcial. Em aldeídos e cetonas líquidos, a atração intermolecular ocorre entre a carga positiva no
carbono carbonílico de uma molécula e a carga parcial negativa no oxigênio carbonílico da outra
molécula. Não há possibilidade de ligação de hidrogênio forte entre moléculas de aldeído ou
cetona, o que explica por que esses compostos têm pontos de ebulição menores que os alcoóis de
massa molecular comparável.

Reação

 Redução de compostos carbonílicos com hidretos

O boroidreto de sódio (NaBH4) reduz à álcool somente a função cetona da

estrutura, mas deixa a função ácido carboxílica do mesmo jeito. Já o boroidreto de sódio
(LiAlH4) reduz à álcool tanto a função cetona como a função ácido carboxílico.
 Mecanismo

Dos dois hidrogênios adicionados ao grupo carbonila nessa redução, um é originário

do agente redutor e o outro provém do ácido aquoso. A redução da butanona, por
exemplo, com esse reagente produz butan-2-ol.
Nos sistemas biológicos, o agente para a redução de aldeídos e cetonas é a forma
reduzida da coenzima nicotinamida adenina dinucleotídeo, cuja abreviação é NADH. Esse
agente redutor, assim como o NaBH4, libera um íon hidreto para o carbono carbonílico do
aldeído ou da cetona. Redução de ácido pirúvico, por exemplo, por NADH resulta em ácido
lático.

 Adição de água a compostos carbonílicos: hidratação catalisada por ácido e base

Aldeídos e cetonas reagem com água na presença de ácido ou base aquosa para
formar hidrato. Hidrato é uma molécula com dois grupos hidroxila no mesmo átomo de
carbono. Também é chamado de gem-diol. A hidratação ocorre por meio de dois
mecanismos clássicos de adição nucleofílica com água em condições ácidas ou hidróxido
em condições básicas. Em geral, os hidratos de aldeídos ou cetonas são instáveis para
serem isolados.
 Condições ácidas:

 Condições básicas:

 A adição de alcoóis a compostos carbonílicos: preparo de acetal e cetal

De modo semelhante à formação de hidrato com água, o aldeído e a cetona reagem
com álcool para formar acetal e cetal, respectivamente. Na formação de um acetal, duas
moléculas de álcool são adicionadas ao aldeído e uma molécula de água é eliminada. Um
álcool, da mesma forma que a água, é pouco nucleofílico. Portanto, a formação de acetal só
ocorre na presença de um catalisador ácido anidro. A formação de acetal ou cetal é uma
reação reversível e segue o mesmo mecanismo. O equilíbrio é voltado para a formação do
acetal (ou cetal) quando se usa excesso de álcool. Em solução ácida aquosa quente, os
acetais ou cetais são hidrolisados de volta nos compostos carbonílicos e alcoóis.
  Mecanismos de formação de cetal ou acetal

 Compostos contendo grupo hidroxila (OH) e carbonila (C=O) na mesma estrutura

Os hemiacetais (ou hemicetais) de cadeia aberta geralmente não são estáveis o
suficiente para serem isolados. Os hemiacetais cíclicos com anéis de cinco ou seis
membros, entretanto, são em geral muito mais estáveis. A ciclização pode ocorrer
espontaneamente, ou ainda mais rápida se pequenas quantidades de ácido protonarem a
carbonila para a ciclização acontecer.

 Adição de aminas primárias

As iminas derivadas da amônia hidrolisam-se facilmente, sendo, portanto, pouco
úteis sob o ponto de vista sintético. Já as aminas derivadas de aminas primárias, conhecidas
como bases de Schiff, são mais estáveis que aquelas derivadas da amônia, todavia ainda
podem ser hidrolisadas com certa facilidade.

O mecanismo dessa reação é apresentada. O processo envolve muitas

etapas, todas reversíveis. A reação inicia-se pela protonação da carbonila por um ácido
forte qualquer (H-A). Então, ocorre uma adição nucleofílica do nitrogênio ao carbono da
 carbonila, que perde um próton para a base conjugada do ácido utilizado para formar um
aminoálcool. Embora o meio tenha sido acidificado ligeiramente, a amina é nucleofílica o
bastante para ligar-se ao carbono. Depois de formado, o aminoálcool é protonado pelo
ácido, ocorrendo então a perda de água, com conseqüente formação da ligação dupla C=N.
Esse processo é auxiliado pelo par de elétrons não ligantes do nitrogênio. Finalmente o íon
imínio resultante perde um próton para formar a imina.

Estudos mostraram que a velocidade de formação das iminas é dependente do pH

do meio. Geralmente a reação é muito lenta em meio fortemente ácido ou básico. A
velocidade máxima é observada quando a reação é realizada em meio com pH entre 4 e 5.
Esse valor de pH, que obviamente varia conforme a natureza dos compostos reagentes, é
facilmente entendido quando se observam as etapas do mecanismo representado na figura
anterior. O ácido é requerido para protonar a carbonila inicialmente (tornando-a um
melhor eletrófilo) e também para a saída da molécula de água, transformando o grupo OH
em um melhor grupo abandonador. Por outro lado, se o meio estiver muito ácido, a amina
será protonada para formar o íon amônio (R-NH3+), de modo que o ataque nucleofílico
inicial não poderá ocorrer. Dessa forma, esse valor de pH representa um compromisso
entre a necessidade de algum ácido para a etapa de protonação da carbonila e
desidratação, mas não muito, de modo que se evite a completa protonação da amina.

 Adição de amina secundária

A reação de compostos carbonílicos com aminas secundárias, diferentemente de
aminas primárias, resulta na formação de compostos denominados enaminas.
O mecanismo da reação é semelhante ao apresentado para a formação de iminas
até a etapa que resulta na obtenção do íon íminio. Como o íon imínio formado a partir de
aminas secundárias não possui hidrogênio ligado ao nitrogênio, a alternativa para
estabilizar essa espécie positiva consiste na perda de um próton (hidrogênio) do carbono
vizinho ao carbono sp2.
 Adição de ilídeos: reação de Wittig

 Adição de reagentes de Gringnard

A adição de reagentes de Gringnard a compostos carbonílicos (aldeídos e cetonas) é
um excelente método para o preparo de alcoóis em laboratório. Como o reagente de
Gringnard tem um forte caráter nucleófilo, ele ataca o carbono da carbonila para formar
um intermediário tetraédrico com carga negativa (o íon alcóxido). Em uma etapa posterior,
adiciona ácido ao meio reacional para protonar o íon alcóxido e produzir o álcool neutro.
Veja o mecanismo geral dessa reação: