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POTENCIOMETRIA

REVISÃO ELETROQUÍMICA

Pilhas voltaicas (galvânicas) e eletrolíticas: Uma pilha consiste em dois eletrodos e uma ou
mais soluções no recipiente adequado. Se uma pilha pode fornecer energia para um sistema
externo é chamado de pilha voltaica. A energia química é convertida mais ou menos
completamente em energia elétrica, mas parte daquela energia pode ser dissipada em forma
de calor. Se a energia for suprida da parte externa da pilha para a qual ela flui, a pilha é
chamada de pilha eletrolítica e as leis de Faraday permitem o cálculo da transformação de
matéria que ocorre nos eletrodos. Durante uma operação eletrogravimétrica, constrói-se uma
pilha galvânica na medida em que os produtos se formam nos eletrodos. Se a corrente for
interrompida, os produtores tenderão a produzir uma corrente na direção oposta à direção em
que passou a corrente de eletrólise.

TIPOS DE CÉLULA
Em qualquer dos casos:
Os eletrodos onde ocorra oxidação serão sempre chamados ânodos.
Os eletrodos onde ocorra redução serão sempre chamados cátodos.

Célula eletrolítica - a energia elétrica produzida é usada para forçar uma reação química não
espontânea

Outro exemplo de célula eletrolítica é o sistema Fe+2/Fe+3//Ce+4/Ce+3

Que representa a transferência de um elétron do átomo de ferro para o átomo de cério em uma
célula eletrolítica:

ou seja, a reação:Fe+2 Fe+3 + e-


+4 -
logo seguida por:Ce + e Ce+3

Célula galvânica (voltaica) - a reação química ocorre espontaneamente para produzir energia
elétrica
EQUAÇÃO DE NERNST

Considerando a semi-reação genérica Mn+ + ne- M


o potencial do eletrodo é dado pela equação E = Eo+ RT ln aMn+
nF
onde:
R = constante dos gases = 8,3144 J abs./Kmol
T = temperatura absoluta (25oC) em graus kelvin = 298,16oK
n = número de elétrons envolvidos
F= constante de Faraday = 96.485,3 J abs./V abs.eq-g
ln= 2,303 log (logaritmo neperiano transformado para log da base 10)
substituindo os valores das constantes e temperatura na de E

E= Eo+ 8,3144 x 298,16 x 2,303 log aMn+


n x 96.485,3
E= Eo+ 0,0592 x log aMn+ Equação de Nernst
n
POTENCIAL DE ELETRODO (Eo) - tendência dos íons de doar ou receber elétrons
Um voltímetro pode ser colocado entre dois eletrodos para medir a diferença de potencial
A alta diferença de potencial mostra a grande tendência do Fe (II) e do Ce (IV) de transferir
elétrons
Meia reação (redução)

Ce4+ + e- Ce3+ E1o = +1,44


Fe3+ + e- Fe2+ E2o= +0,77

O potencial depende da concentração e o potencial padrão de referência foi calculado levando


em consideração que a atividade para todas as espécies é igual à unidade

PQuanto mais positivo o Eo, maior a tendência da forma oxidada ser reduzida (forte agente
oxidante).

PQuanto mais negativo o Eo, maior a tendência da forma reduzida ser oxidada (forte agente
redutor).

CELA DE CONCENTRAÇÃO

Se colocarmos dois eletrodos idênticos em béqueres contendo soluções semelhantes,


que diferem apenas pela concentração (ligados por uma ponte salina), o potencial entre os
eletrodos dependerá da razão entre as duas concentrações. Por exemplo´em uma analise de
cloreto, um eletrodo prata-cloreto de prata pode ser mergulhado em uma solução de
concentração desconhecida [Cl-]x e o outro em uma solução-padrão de concentração [Cl-]s.
Podem-se desprezar as correções da atividade, mesmo a concentração relativamente
elevadas, pois seu efeito seria igual no numerador e denominador do termo logarítimico.

Suponhamos que o padrão seja 0,1000 F. O potencial de eletrodo único é

E = +0,222 –0,0591log0,1000 = + 0,281 V

Se a solução desconhecida for mais concentrada, digamos 0,1500, então

Ex = +0,222-0,0591log0,1500 = 0,271V

encontra-se a diferença de potencial medida, geralmente, subtraindo-se o mais negativo do


mais positivo

Ecela = Es – Ex = +0,010 V

Por outro lado, se a concentração desconhecida for menor que a padrão, digamos 0,0680 F,
então

Ex = +0,222 – 0,0591log0,0680 = +0,291 V

Ecela = Ex – Es = +0,010 V

como E0 é o mesmo para ambos os eletrodos, seu valor se cancela e não precisa inclui-los
nesses cálculos.Como cada potencial medido pode corresponder a qualquer uma das duas
concentrações desconhecidas, a cela de concentração pode originar interpretações ambíguas.
Isso pode ser evitado observando-se cuidadosamente os sinais relativos da amostra e do
padrão.
A cela de concentração representa um instrumento analítico altamente sensível porque
a maior parte das fontes de erro na cela se anula por um processo que é a comparação de
duas soluções quase idênticas. Isso significa que a precisão total do processo potenciométrico,
a sensibilidade (a 25°C ) é 0,0591/nV para uma variação por um fator de 10 nas
concentrações. Se a medida for feita em relação ao eletrodo de referencia universal, será
necessário um instrumento de medida com intervalo de talvez 2 V, ao passo que, com uma
cela de concentração, se deve usar um instrumento de 20 m. Esta permite obter 100 vezes a
precisão do primeiro.

Introdução a Potenciometria

Quando um metal é imerso numa solução que contém os seus próprios íons
estabelece-se um potencial de eletrodo. E pode ser medido combinando-se este eletrodo com
um eletrodo de referência (comumente um eletrodo de calomelano saturado) e medindo a força
eletromotriz da pilha resultante. Sabendo o potencial do eletrodo de referência , podemos
deduzir o valor do potencial de eletrodo,e desde que se conheça o valor do potencial de
eletrodo padrão do metal podemos calcular a atividade do íon metálico na solução. Para uma
solução diluída, a atividade iônica medida será virtualmente a mesma que a concentração
iônica, e, para soluções mais concentradas, dado o valor do coeficiente de atividade podemos
converter a atividade iônica medida na concentração correspondente.
Este processo de se utilizar uma única medida do potencial de eletrodo para determinar
a concentração de uma espécie iônica em solução designa-se como potenciometría direta. O
eletrodo cujo potencial é dependente da concentração do íon a ser determinado é chamado de
eletrodo indicador, e quando, o íon a ser determinado é diretamente envolvido na reação de
eletrodo, diz-se que estamos tratando de um eletrodo de primeira espécie.
Também é possível em determinados casos medir-se por potenciometria direta a
concentração de um íon que não esteja diretamente envolvido na reação de eletrodo. Isto
envolve o uso de um eletrodo de segunda espécie.
Para evitar os problemas a respeito da potenciometria direta, a atenção tem sido
voltada para a titulação potenciométrica como método analítico. Conforme o nome indica, trata-
se de um processo de titulação no qual as medidas potenciométricas são conduzidas, a fim de
se determinar o ponto final. Neste processo são envolvidas mudanças de potencial do eletrodo,
em vez de valores exatos do potencial de eletrodo com uma dada solução.
O objetivo de uma medição potenciométrica é obter informações sobre a composição
de uma solução mediante ao potencial que aparece entre dois eletrodos. A medição do
potencial se determina mediante condições reversíveis, de forma termodinâmica, e isto implica
que deve deixar o tempo suficiente para alcançar o equilíbrio, extraindo a mínima quantidade
de intensidade, para não influenciar sobre o equilíbrio que se estabelece entre a membrana e a
solução da amostra.
Para obter medições analíticas válidas em potenciometria, um dos eletrodos deverá ser
de potencial constante e não pode haver mudanças entre um e outro experimento. O eletrodo
que satisfaz esta condição é o eletrodo de referência. Em razão da estabilidade do eletrodo de
referência, qualquer mudança no potencial do sistema será ocasionada pela contribuição do
outro eletrodo, chamado eletrodo indicador ou de trabalho.
O potencial registrado é na realidade a soma de todos os potenciais individuais, com
seu sinal correspondente, produzido pelos eletrodos indicador e referência.

TIPOS DE ELETRODOS

Eletrodo Indicador
Eletrodo sensível à espécie a ser determinada, isto é, o seu potencial será função da
concentração dessa espécie.
Para que um eletrodo seja empregado como eletrodo indicador deve apresentar as
seguintes características:
Pgrande sensibilidade à espécie a ser determinada;
Palto grau de reprodutibilidade;
Presposta rápida à variação de concentração da espécie em determinação.
Tipos de Eletrodos Indicadores
Metálico
Primeira Classe - consiste de um metal imerso em uma solução contendo íons da mesma
espécie do metal. Utilizado para a medida da atividade do íon metálico em solução.
Praticamente, apenas prata e mercúrio formam eletrodos de primeira classe.
Segunda Classe - consiste de um metal recoberto por um sal pouco solúvel ou um complexo
deste metal imerso em uma solução contendo íon que forma o sal ou o complexo. Utilizado
para a medida da atividade do ânion ou do ligante.
Terceira Classe -
Redox - metais tais como platina, ouro e paládio podem ser utilizados como eletrodos para
sistemas óxido/redução. Utilizado para a medida do potencial redox.
Membrana - Eletrodos de membranas apresentam alta seletividade sendo muitas vezes
denominados Eletrodos Íon-Seletivo. Este tipo de eletrodo gera um potencial do tipo potencial
de junção na interface eletrodo-solução.
Propriedades da Membrana: baixa solubilidade, condutividade elétrica e reações seletivas com
o Analito.
Cristalina
- Monocristalina LaF3 (F-)
- Policristalina Ag2S (Ag+ e S2+)
Não Cristalina
- Vidro SiO44+ (H+)
- Líquida Líquido Trocador de íon (Ca2+ )
- Líquido imobilizado Cloreto de polivinila (NO3-)

Eletrodo de Referência
Eletrodo com potencial constante, isto é, o seu potencial é função de uma espécie cuja
concentração permanece inalterada durante toda a determinação.
Para que um eletrodo seja empregado como eletrodo de referência deve apresentar as
seguintes características:
Pinvariabilidade do potencial durante o processo;
Pdeve ser de fácil preparação;
Prápido ajustamento a um determinado e exato potencial;
Pinteresse térmico desprezível, isto é, o potencial do eletrodo deve responder
prontamente a uma variação de temperatura, mas assim que a temperatura inicial é
restabelecida, o seu potencial deve voltar ao valor inicial;
-baixa polarizabilidade, isto é, mesmo havendo passagem de pequenas correntes pelo
eletrodo, não deve haver mudança considerável no seu potencial.
A necessidade de contar com o eletrodo de referência, além do eletrodo indicador,
deve-se à impossibilidade de medir diretamente o potencial do eletrodo indicador. O eletrodo
indicador, imerso na solução em estudo, é associado, através de uma ponte salina, ao eletrodo
de referência, para que então, tenha-se condições de medir a força eletromotriz (f.e.m.) da
célula.
A f.e.m. da célula é a diferença algébrica dos potenciais dos dois eletrodos, o de
referência e o indicador, tomada em qualquer direção e dada em valor absoluto.

Ecel = Eref - Eind ou


Ecel = Eind - Eref

A rigor, é preciso incluir ainda, na f.e.m. da célula, o potencial de junção líquida.

Ecel = Eref - Eind + Ej ou


Ecel = Eind - Eref + Ej

O potencial de junção se manifesta entre a solução do sistema do eletrodo de


referência e a solução em estudo. Comumente, o potencial de junção é minimizado mediante o
uso de uma ponte salina. Para que possam ser obtidos resultados interpretáveis, é essencial,
em muitos casos, que Eref e Ej sejam conhecidos ou permaneçam constantes durante as
medidas. Nestas condições, Eref e Ej podem ser incorporados em uma única constante.

Ecel = constante - Eind


Ecel = Eind - constante

O potencial Eind é uma função da atividade do íon ativo, isto é, do íon para o qual o
eletrodo indicador é sensível. Conhecida esta função, a medida da f.e.m. da célula, Ecel,
permite achar a concentração da espécie em estudo.
O Eletrodo de referência em medidas potenciométricas é sempre tratado como um
ânodo.
O Eletrodo de Referência Ideal apresenta reação reversível, obedece a equação de
Nernst, tem potencial constante com o tempo, exibe pouca histerese à variação de temperatura
e retorna o potencial após ser sujeito a pequenos valores de corrente.

Eletrodo padrão de hidrogênio


O eletrodo de hidrogênio. Todos os potenciais de eletrodo são referidos ao eletrodo de
hidrogênio padrão e este deve, portanto, ser considerado como o eletrodo de referência
primário. O eletrodo de platina é envolvido por um tubo externo, no qual o hidrogênio penetra
por uma entrada lateral, escapando no fundo através da solução-teste. Existem diversos
pequenos furos próximos ao fundo do sino; quando a velocidade de passagem do gás está
adequadamente ajustada, o hidrogênio escapa apenas por estas pequenas aberturas. Em
virtude da periódica formação de bolhas, o nível no interior do tubo flutua, sendo a parte da
folha metálica alternativamente exposta à solução e ao hidrogênio. A parte de baixo da folha
metálica fica permanentemente imersa na solução, para evitar a interrupção da corrente
elétrica.

Embora o eletrodo de hidrogênio seja o eletrodo de referência primário, na prática são


preferidos, para a maioria das finalidades, eletrodos de referência subsidiários que podem ficar
montados permanentemente, ficando, assim, disponíveis para o uso imediato; estes evitam,
desta forma, cuidados na montagem (incluindo a purificação do gás) que é requerida para se
estabelecer um eletrodo de hidrogênio satisfatório. Quando usado como eletrodo padrão o
eletrodo de hidrogênio opera numa solução que contém íons hidrogênio numa atividade
constante (unitária) baseada, usualmente, no ácido clorídrico, e o gás deve estar a uma
atmosfera de pressão.
Este não é prático em trabalhos de rotina, pois requer uma corrente de hidrogênio puro
a uma pressão determinada e, torna-se inativo por efeito de envenenamento da camada
catalítica com traços de certas substâncias. Além disso, o eletrodo não pode ser usado na
presença de agentes oxidantes ou redutores.

Eletrodo de Calomelano (Mercúrio/Cloreto Mercuroso)

É o eletrodo de referência mais usado em virtude da facilidade de preparação e da


constância do seu potencial. É constituído por um fio de platina em contato com calomelano
(cloreto de mercúrio I) e uma solução de cloreto de potássio de concentração definida; esta
concentração pode ser 0,1 mol/L, 1 mol/L ou a da solução saturada. Os eletrodos são
conhecidos como o eletrodo de calomelano decimolar, o eletrodo de calomelano molar e o
eletrodo de calomelano saturado.
O eletrodo de calomelano saturado é o mais usado, em grande parte pelo efeito
supressor dos potenciais de junção líquida proporcionado pela solução de cloreto de potássio
saturada. No entanto, este eletrodo tem a desvantagem de o seu potencial variar rapidamente
com a alteração da temperatura, em virtude das modificações da solubilidade do cloreto de
potássio e de ser lenta a restauração de um potencial estável diante das perturbações do
equilíbrio entre o calomelano e o cloreto de potássio. Os potenciais dos eletrodos decimolar e
molar são menos afetados pela modificação de temperatura, e estes dois eletrodos são os
preferidos nos casos em que se precisa de valores exatos dos potenciais eletródicos. A reação
no eletrodo é:

Hg2Cl2(s) + 2e- 2 Hg(líq) + 2 Cl-

e o potencial do eletrodo é governado pela concentração do íon cloreto na solução.


Existem eletrodos de calomelano compactos, prontos para o uso, que têm ampla
aplicação, especialmente se acoplados a medidores de pH e a medidores seletivos de íons.

Eletrodo de Prata/Cloreto de Prata


O eletrodo de prata-cloreto de prata. Este é, talvez, o eletrodo de referência mais
importante em seguida ao eletrodo de calomelano.
É constituído por um fio de prata, ou por um fio de platina prateada, com um
revestimento eletrolítico de uma delgada camada de cloreto de prata; o fio é mergulhado em
uma solução de cloreto de potássio, com concentração conhecida, saturada por cloreto de
prata.
Eletrodo de Dupla Junção
Utilizado nos casos onde íon Ag (eletrodo Ag/AgCl), íon Hg (eletrodo de calomelano) e
íons cloreto possam reagir ou complexar com o analito.

Eletrodos mais usados

Eletrodos de pH
O eletrodo de pH pertence ao grupo de eletrodos de membrana sólida, sendo o melhor
dos eletrodos seletivos e é sensível aos íons hidrogênio. A composição dos eletrodos de vidro
usados para medir o pH corresponde a silicatos com modificadores iônicos. A natureza do vidro
usado para a construção dos eletrodos é um fator muito importante. Existem dois grandes
tipos:

Membrana T: Na2O - CaO - SiO2 (22:6: 72)%

Membrana U: Li2O - Cs2O2 - BaO - La2O3 - SiO2 (28:2: 4:3: 63)%

Os modificadores iônicos retardam a hidrólise do silicato.


Quando se afunda o eletrodo em água, na capa superficial existe um processo de
intercâmbio iônico entre o H+ da dissolução externa e o Na+ ou Li+ da membrana.
A atividade da água na dissolução tem um papel muito importante na resposta do pH
na membrana de vidro. Por isso, todos os eletrodos de vidro devem ser acondicionados
durante um tempo na água, tampão diluído ou KCl, formando-se um gel sobre a membrana.
Com esta capa sobre a membrana diminuem os erros quando medimos o pH em dissoluções
de força iônica muito alta, ou quando estão presentes dissolventes não aquosos.
O eletrodo de pH tem um eletrodo de referência interna (Ag/AgCl) submerso num
tampão com sais de Cl - (pH=7), com uma membrana de vidro.

Nos eletrodos de vidro sensíveis à H+, a estabilidade química e a resistência elétrica


estão sempre ligadas. A resistência elétrica dos eletrodos de pH, em função da composição da
membrana, tamanho e forma, pode variar entre 5 e 500 MW. Assim, os eletrodos com boa
estabilidade química em elevadas temperaturas, possuem uma resistência elétrica excessiva
para baixas temperaturas. Contrariamente, eletrodos com boa resposta a baixas temperaturas
degeneram rapidamente a altas temperaturas.
Devido a esta contraposição, os eletrodos são desenhados de forma específica para
certos tipos de temperatura e pH.

ELETRODO DE QUINIDRONA
Uma mistura equimolar de quinona e hidroquinona estabelece, em soluções, um
equilíbrio que envolve tanto elétrons como íons-hidrogênio, de acordo com a equação:

Isso representa um sistema redox reversível com um potencial característico, que pode ser
detectado por um eletrodo inerte. A equação de Nernst para meia cela é

EQH = E0QH + (0,0591/2) log [ Q ] [ H+ ]2 / [ H2Q ]

Onde Q indica quinona ; H2Q hidroquinona e o QH, composto de adição 1:1, quinidrona. Na
pratica, adiciona-se suficiente quinidrona sólida à solução-teste para satura-la tanto em relação
a Q quanto a H2Q, que tem coeficientes de solubilidade e atividade praticamrnte iguais. Assim,
a razão das atividades de Q e H2Q não é significativamente diferente da unidade. Determinou-
se o valor de E0QH como + 0,700,de modo que a equação de Nernst acima pode ser rescrita
na forma

EQH = 0,700 + 0,0591log [ H+ ] = 0,700 - 0,0591 pH

Valida a 25ºC. Se esse eletrodo deve ser medido em relação ao ECS, podemos deduzir a
relação

pH = ( 0,454 – Ecela ) / 0,0591

O sistema não pode ser aplicado a soluções mais alcalinas com pH ao redor de 9 porque a
hidroquinona, um acido fraco, é neutralizada por base. Também devm ser evitadas soluções
fortemente oxidantes ou redutoras. É mesmo prático que o eletrodo de vidro , mas é muito
menos dispendioso, de modo que ainda encontra alguma aplicação.

ELETRODO DE ANTIMÔNIO
Um eletrodo de antimônio metálico inserido em uma solução aquosa recobre-se de seu
oxido e responde à concentração de íon-hidrogenio, presumivelmente de acordo com o
equilíbrio

2 Sb + 3 H2O F Sb2O3 + 6 H+ + 6 e-

A relação entre potencial da cela de antimônio-ESC e o pH depende até certo ponto do


método de preparação do eletrodo e da natureza da solução e, portanto, deve ser determinada
experimentalmente para qualquer montagem dada. O eletrodo não é tão frágil como o de vidro
e por isso encontra alguma aplicação industrial. Raramente é usado no laboratório.

Alguns metais de transição correspondente como ocorre com o antimônio e assim, em


principio, podem ser usados para medir pH. Entre esses metais estão o manganês, tungstênio,
molibdênio, mercúrio germânio. Nenhum tem importância pratica.

ELETRODO DE VIDRO

Sem duvida o mais importante elatrodo sensínvel ao pH é o eletrodo de vidro. Esse


dispositivo se baseia nbofato de membranas delgadas de certas variedades de vidro serem
suscetíveis aos íons-hidrogenio. Se duas soluções estiverem separadas por essa membrana,
aparecerá uma diferença de potencial entre suas duas superfície, que é, no caso, proporcional
ao logaritmo da razão das atividades do íon-hidrogênio das duas soluções:

Eg = ln = (0,0591) (pH2 – pH1) (a 25°C)

Uma forma típica de eletrodo de vidro é a forma de um tubo de ensaio terminando em bulbo de
vidro de paredes delgadas sensível ao pH. Internamente contem uma solução tampão de
cloreto de um eletrodo de referencia, geralmente prata-cloreto de prata ou calomelano. O tubo
está permanentemente fechado no alto. No uso, mergulha-se esse conjunto de eletrodos na
solução da amostra junto com a ponte salina do eletrodo de calomelano ou de outro eletrodo de
referencia.

O eletrodo de vidro em relação a qualquer eletrodo de referencia conveniente fornece um


potencial que relaciona ao pH por uma expressão do tipo

pH = (Ecela – EG) / 0,0591 (a 25°C)


O termo Eg inclui o potencial dos eletrodos de referencia, interno e externo e, em adição,
pequenos potenciais espuricos chamados potenciais de assimetria, provavelmente resultantes
de diferenças de tensão do vidro. Eg é um constante para uma determinada associação de
eletrodos, mas não podem ser calculados teoricamente. Por essa razão, é habito padronizar a
associação de eletrodos medindo-se o potencial produzido quando se mergulham os eletrodos
em um tampão-padrão.

Considerando agora a situação que se origina quando um eletrodo de vidro, com um ECS
interno em ma solução de pH 7 junto com um ECS externo. Resulta um sistema
essencialmente simétrico:

Dessa simetria é evidente que teoricamente não se origina voltagem sob essas
condições. Segue então da equação anterior

Eg = Ecela – 0,0591 pH que

Eg = 0 – (0,0591) (7) = -0,4137 e o pH da solução-


teste é dado por

pH = = +7

pode-se repetir esse tratamento para um eletrodo de vidro com qualquer valor de pH interno,
digamos 5, caso em que a expressão resultante será

pH = +5

Assim, qualquer combinação de eltrodos de vidros e de eletrodos de referencia se caracteriza


pó um pH de potencial zero definido.

Deve-se notar que um coeficiente de temperatura de um par de eletrodos de vidro


referencia inclui não apenas o coeficiente Nernst mas também a variação da solubilidade com a
temperatura dos sais pouco solúveis envolvidos. O coeficiente total seguira a inclinação de
Nernst apenas se os eletrodos de referencia interno e externo forem idênticos (isto é, ambos
ECS ou ambos os eletrodos de prata-cloreto de prata saturados com KCl).
O eletrodo de vidro tornou-se extremamente importante na moderna pratica analítica e
industrial e por isso substitui praticamente outros sistemas sensíveis ao pH. Todavia apresenta
limitações definidas. Pode dar leituras que são altas demais por uma unidade de pH, quando a
solução apresentar pH 10 ou maior na presença de altas concentrações de íons-sodio. São
disponíveis eletrodos especiais que apresentam baixos erros em sódio. A superfície do vidro
pode absorver seletivamente alguns íons específicos, o que pode causar erros de medida.
Geralmente, uma cuidadosa lavagem evita dificuldades. O eletrodo de vidro apresenta sérios
erros em soluções de fluoreto mais acidas que pH 6. Vários fabricantes fornecem combinações
de eletrodos de vidro e eletrodos de referencia. Em vários projetos, o eletrodo de referencia
mantém contato com a solução da ponte salina (KCl ou outra ) que esta em um recipiente
anelar ao redor do eletrodo de vidro. A solução salina age como uma blindagem eletrostática
para o eletrodo de vidro de alta resistência. O eletrodo combinado tornou-se muito comum
devido sua grande conveniência. O custo é menor que o eletrodos de vidro e referencia
separados, mas maior que o de um eletrodo de vidro sozinho.

ELETRODOS DE VIDRO PARA ÍONS METÁLICOS

Alguns íons, especialmente os que contem um teor relativamente alto de alumina em


sua composição, mostram uma resposta útil à atividade do íons de metais alcalinos bem como
ao íon-hidrogenio. Eisenman e colabores mostraram que o potencial do eletrodo em presença
de íons-sodio e hidrogênio é dado por

Eg = E°g + ln [ (H+ ) + K (Na+ )]

Em que a corrente K, chamada razão de seletividade, depende da formula do vidro. No caso, a


atrividade do íon-hidrogenio é grande quando comparada com a do íon-sodio, o que origina a
relação costumeira do eletrodo de vidro da Eq . Se invertermos as atividades relativas,
obteremos a expressão análoga

Eg = E°g + K + ln (Na+ )

Onde K = (RT/F) ln K.

A Eq. sugere a natureza do erro devido ao sódio nos eletrodos de pH; K é pequeno
para eletrodos com baixo erro de sódio. Essa equação não descreve totalmente a resposta
encontrada experimentalmente quando os dois íons possuem atividades comparáveis. Os
eletrodos também mostram grau de resposta variável a outros metais alcalinos.

Dispomos de eletrodos de vidro comerciais para medidas de íon-sodio. Seu uso foi
relatado em conexão com a titulação de metais alcalinos com borato de tetrafenila e no estudo
de complexos de sódio.
Erro Alcalino Positivo
O erro alcalino é devido ao intercâmbio de outros cátions, diferentes ao H +, presentes
nas dissoluções de análise. O erro pode ser grande com amostras que contêm cátions
monovalentes comuns aos existentes na membrana de vidro.
A influência dos íons interferentes no potencial do eletrodo é descrita pela equação de
Nikolsky. Esta equação é uma extensão da equação de Nernst:

E = Eº + S. log (a i + S kij a j z) (z = ni / n j)

Para um eletrodo ideal, kij = 0, quando responde unicamente a um íon. O coeficiente


de seletividade kH, Na é aproximadamente 10-13. Por exemplo, o pH de uma amostra que possua
as seguintes concentrações:

pH = 12 aH+ = 10-12 mol/L


aNa+ = 1 mol/L
pH = - log (10-12 + 1 . 10-13) = 11,96

Para muitos trabalhos, o potencial medido fixado segundo a atividade, ocasionaria 10%
de erro: aH+ = 1.1. 10-12 mol/L frente ao real aH+ = 1. 10-12 mol/L. Para valores de pH inferiores a
11, o erro alcalino é praticamente sem importância:

pH = 11 aH+ = 10-11 mol/L


aNa+ = 1 mol/L
pH = - log (10-11 + 1 . 10-13) = 10,996

Estaremos lendo aH+ = 1,01. 10-11 mol/L frente ao real de aH+ = 10-11 mol/L. Para
cometer erros de um 10% para valores de pH = 11, teríamos que ter uma aNa+ = 10 mol/L.
Existem eletrodos de pH que têm uma composição na membrana para que o erro
alcalino seja considerado, mas para valores mais altos, a partir de pH 13. A membrana destes
eletrodos é chamada de Membrana do Tipo U, frente à Membrana de Tipo T, na qual o erro
alcalino começa no pH 11.

Erro Ácido Negativo


Em dissoluções fortemente ácidas, (H+) > 1 M, a atividade da água na dissolução se
reduz influenciando na capa hidratada sobre a membrana, considerando que se diminui a zona
onde verdadeiramente acontecem as reações de intercambio iônico.

Medidas Potenciométricas
A situação utilizando como exemplo o eletrodo de pH é a seguinte:
Ao introduzir o eletrodo em uma dissolução a estudar, há um intercâmbio de íons H + e
Na . Dentro e fora da membrana temos diferentes concentrações de H+ e, portanto diferente
+

intercâmbio, e isto origina a diferença de potencial referida ao eletrodo de referência interno,


que se refere ao eletrodo de referência externo.
Mede-se o potencial a i = 0 com um voltímetro de alta impedância (pH-metro).

E = (Eind - Eref) + Ej

Como se cumpre à equação de Nernst, para o sistema:

Ag/AgCl,pHinter/Membrana/pHexter//KCl,Ag/AgCl

O potencial da célula se ajusta à equação:

E = E ref(int) _ E ref(ext) + E asimetría _ S log (H+ int/ H+ ext)


pH = _ log (H+)

Temperatura ºC Pendente Nernst S (mV)

0 54,20

10 56,18

20 58,17

25 59,16

30 60,15

40 62,14

50 64,12

Dependência da pendente de Nernst com a Temperatura para íons n = +1


S = 2,303 R.T / n. F = 0,1984575 T
R = 8,31441 J. K-1. mol-1
T = o K = º C + 273,16
n = carga do íon = 1 (H+)
F = 96484,56 C.mol-1

Como na equação, todos os termos são constantes, a exceção do pH ext e podemos


escrever como:
E = k - S pH

Potencial de Assimetria (Uas)


Quando colocamos o eletrodo de pH em uma dissolução idêntica ao tampão interno, o
potencial teórico será zero, supondo que o eletrodo possua um encaixe totalmente simétrico.
A norma DIN 19 263 permite desvios de Uas = +- 30 mV. Num eletrodo de pH, Uas, se
origina pelas diferenças na estrutura e composição da superfície interna e externa da
membrana de vidro; origina-se quando algum elemento que o compõe se volatiliza desde o
exterior do bulbo durante a fabricação, ademais segue mudando lentamente com o uso, à
medida que o eletrodo se hidrata mais ou menos, desidratado, sofre corrosão, racha, e se
contamina devido às diversas dissoluções que agem sobre os mesmos. O efeito poderia
alcançar até uma unidade de pH, o que exclui o uso do eletrodo de vidro em potenciometria
absoluta.
O pH de assimetria, pHas, se define como o pH a um valor de E = 0, portanto.

pHas = k / S

logo podemos expressar o pH de uma dissolução em função da calibração, pHas e S, e do


potencial medido da amostra, E:

pH = pHas - ( E / S)

Dissoluções Tampão
As dissoluções tampão são dissoluções aquosas de misturas de ácidos fortes e bases
fracos ou de bases fortes com ácidos fracos, dando valores fixos de pH. As dissoluções tampão
podem ser utilizadas quando o pH está entre 1 e 12.

Referências Primárias (molalidade) pH a 25 ºC


Ftalato KH, 0,05 m 4,004
KH2PO4 + Na2HPO4, 0,025 m cada uma 6,863
NaHCO3 + Na2CO3, 0,025 m cada uma 10,014

Outras formas de obter padrões de pH :

pH a 25 ºC Composição para volume final de 100 mL

4,00 50 mL KH Ftalato (0,1 M) + 0,1 mL HCl (0,1 M)


7,00 50 mL KH2PO4 (0,1 M) + 29,1 mL NaOH (0,1 M)
9,00 50 mL Bórax (0,025 M) + 4,6 mL HCl (0,1 M)
10,00 50 mL Bórax (0,025 M) + 18,3 mL NaOH (0,1 M)
10,00 50 mL NaHCO3 (0,05 M) + 10,7 mL NaOH (0,1 M)

Calibração
Antes de realizar medições, se utilizam padrões amortizadores, tampões, para validar a
escala pH do instrumento:
Ajustar o potencial de assimetria, colocando o eletrodo em tampão pH = 7.
O segundo passo da calibração será o ajuste da Pendente de Nernst, normalmente
especificada como pendente relativa:

S rel = S atual / S teórica


S atual = (E2 - E1) / (pH1 - pH2)
Steórica = 2,303.R.T / F

Coloca-se o eletrodo em um tampão diferente de pH 7, segundo a região onde se


fazem as medições de pH.
Nos pH-metros controlados por microprocessador não interessa a ordem em que se
introduzem os tampões. Nos pH-metros, com comandos de ajuste, sim.
Para medidas precisas de pH, a temperatura da amostra será a temperatura na qual
estarão também os dois tampões de calibração. Se a amostra está a diferente temperatura que
os tampões ou há mudanças importantes de temperatura entre as amostras, devemos
considerar e para isso resulta muito prático utilizar uma sonda Pt100 de compensação
automática de temperatura.
Nos novos pH-metros podemos calibrar os dois tampões na mesma temperatura, e as
amostras a outra distinta, já que diferencia a temperatura de calibração e a temperatura de
medida. É possível ainda que não se disponha da sonda de temperatura Pt100.
Conhecida a pendente de nosso eletrodo, calcularemos facilmente o pHas:

pHas = pH1 + (E1 / S)

A fórmula que fica registrada em nosso pH-metro será a seguinte:

pH = pHas - (E / S)

Cuidados com eletrodos de pH

Armazenamento
POs eletrodos de pH sempre devem ser guardados num meio aquoso, nunca em seco.
PEletrodos de pH combinados: no eletrólito de referência.
PEletrodos de pH separado: em água destilada.

Limpeza do Diafragma
PContaminantes Orgânicos: Coloca-se o eletrodo em mistura crômica a 80ºC durante 5
minutos e depois se lava com água destilada.

PDepois de feitas medições em dissoluções que contêm enxofre, o diafragma costuma ter uma
cor preta, devida ao precipitado de Ag2S. Para limpá-lo, colocamos o eletrodo durante várias
horas em uma dissolução ligeiramente ácida de 7% de tiourea, e lava-se muito com água.

PDepois de feitas medições em dissoluções com baixa concentração de Cl-, o diafragma


costuma ter uma cor marrom devido ao AgCl precipitado. Para limpá-lo, introduzimos o eletrodo
por cima do diafragma em NH3 concentrado e o deixamos toda uma noite; ao dia seguinte
enxágua-se bem com água destilada, renova-se o eletrólito de referência e recoloca-se durante
uma hora no tampão de pH = 4.

Se com as recomendações anteriores, não ficar limpo o diafragma, pode-se retirar a capa
externa do diafragma com uma lixa muito delgada, com muito cuidado para não desgrudar o
diafragma do corpo do eletrodo.
Cuidado da Membrana de Vidro
PDepois de medições em dissoluções não aquosas, colocar o eletrodo em água destilada
entre medidas.

PDepois de medições em meios que contêm proteínas, colocar o eletrodo várias horas em
uma dissolução de pepsina (5% de pepsina em HCl 0,1 M) e lavar com H2O.

Regeneração da Membrana de Vidro


Colocar a membrana de vidro durante um minuto em uma dissolução de NH4HF2 a 10%
ou alguns segundos em HF a 40%. Depois enxaguar durante 10 segundos em uma dissolução
de HCl: H2O (1:1). Lavar com água destilada e manter o eletrodo durante 24 horas em KCl 3 M.

Eletrodos Redox
O potencial redox é uma medida da força de oxidação ou redução de um sistema
redox, (e não é uma medida da atividade dos íons), sendo um fator importante para estimar o
sentido do equilíbrio redox no transcurso de uma reação.
O potencial redox é medido geralmente com condutores eletrônicos, em forma de
metais nobres (Pt, Au), ou eletrodos de carvão. Estes eletrodos não são totalmente
independentes das influências de outros íons, portanto o eletrodo de Au dá uma resposta frente
aos ciano e cloro complexos formados com o Au +.
A equação de Peters relaciona o potencial no eletrodo redox EWE e as atividades
iônicas aox e ared.

EWE = Eº + (RT / nF). ln (aox / ared )

Se no equilíbrio redox também tomam parte os prótons H+ :

Ox + n e - + mH+ + Red

Podemos expressar a equação de Peters como:

EWE = Eº + (RT / nF). ln (aox . H m / ared)


EWE = Eº + ( 0,1984/n) . (273,16 + T) . (log aox _ log ared _ m pH)

Assim para o sistema:

Cr2 O7 2- + 6e- + 14 H+ < - - - - - - -> 2Cr+3 + 7H2 O


EWE = Eº + (0,1984575 / 6). T. (log Cr2 O7 2- _ 2. log Cr+3 _ 14 pH).

O potencial redox deste sistema está fortemente influenciado pelo valor de pH.
Inclusive para sistemas redox nos que não aparecem de forma direta a influência dos prótons
H+, o potencial redox também pode variar em função do pH por mudanças de espécie,
formação de hidróxidos, ação de complexantes ou precipitantes.

Controle dos eletrodos redox


Quando o eletrodo responde corretamente, não é necessária a calibragem. Porém, os
eletrodos de metais nobres podem dar indicações de potenciais falsos, que são dependentes
de sua história, e também pode acontecer que o potencial do eletrodo de referência se for
combinado esteja equivocado.
Por isso, é conveniente checar os potenciais que medem os eletrodos redox, para o
qual se necessitam dissoluções com um valor de potencial redox definido.
Existem dois métodos de checar os eletrodos redox:
a. - Com uma dissolução redox standard preparada para seu uso frente a um eletrodo
de referência de Ag / AgCl, KCl (3M):
1 g/L K2Cr2O7 em uma dissolução de pH = 7,00 (25 ºC)
T ºC 10 20 25 30 40 50 60
E (mV) 5 mV + 265 + 250 + 243 + 236 + 221 + 207 + 183
pH 7,06 7,02 7,00 6,99 6,98 6,97 6,97

b. - Com uma dissolução de quinidrona (QH) em um meio tamponado ácido ou neutro


(não alcalino), a qual tem um potencial redox bem definido.

Calibragem de Eletrodos Redox:


Tomam-se duas dissoluções tampão de pH 4 e 7 e agrega-se quinidrona (p.a), com
agitação até a saturação. Deve observar-se um excesso de quinidrona, aproximadamente 0,5
gramas de quinidrona em 50 mL de tampão.
O par de eletrodos a checar se coloca nas dissoluções tampão com a quinidrona. Os
potenciais dos eletrodos de Platina e Ouro em perfeitas condições seriam as seguintes:

EWE = EºQH _ 0,1984575. (273,16 + T). pH

T (ºC) EºQH (mV)


5 + 714,3
10 + 710,7
15 + 707,0
20 + 703,4
25 + 699,7
30 + 696,0

pH EWE (mV) 20 ºC
3,99 + 470,8
7,02 + 295,0

Os potenciais do par de eletrodos (eletrodo metal precioso / eletrodo de referência) são


a 20 ºC:

pH E = E WE _ E ER
ESCE (20ºC) E Ag /AgCl (20ºC)
3,99 223,1 259,3
7,02 47,3 83,5

Os valores medidos podem variar às vezes em uns poucos milivolts devido a


mudanças no potencial de difusão do eletrodo de referência e à quantidade de quinidrona
utilizada.

Cuidados com os Eletrodos Redox


Se o eletrodo de referência está em perfeitas condições e obtemos potenciais errados,
significa que o eletrodo de metal está contaminado ou passivado (formação de óxidos sobre a
superfície metálica) e devemos proceder a sua limpeza segundo as instruções do próprio
eletrodo.
Existem três soluções:
a. - Colocar o eletrodo na dissolução de pH 4 saturada com quinidrona (+ 470,8 mV)
durante umas horas e lavar com água.
b. - Outra solução consiste em conectar o eletrodo ao pólo negativo de uma fonte de
corrente elétrica (bateria). O pólo positivo a um contra-eletrodo inerte, e se realiza uma
eletrólise durante 3 minutos em ácido sulfúrico diluído, aplicando uma corrente de 10 mA.
c. - Se a superfície do metal está suja pode-se limpar com pó abrasivo e depois com
H2O. Inclusive, se o eletrodo é de barra e se pode separar do corpo do eletrodo, se poderá
esquentar no fogo até o vermelho vivo.

Seleção do tipo de Eletrodo Redox


Os eletrodos de Pt são os mais utilizados.
Os eletrodos de Au podem ser uma melhor escolha frente a Pt em medidas ou
valorizações redox que aconteçam em pH alcalino.
A forma do eletrodo também é muito importante. Se a amostra é muito heterogênea
(precipitados) ou se a superfície do eletrodo pode estar sujeita a uma passivação forte durante
a análise, são melhores os eletrodos em forma de dedal frente aos de fio.
Os eletrodos de barra sólida têm muita durabilidade. Podem ser limpos no fogo. São
selecionados para medir em dissoluções corrosivas ou altamente contaminadas.

Eletrodo indicador
O eletrodo indicador de uma célula é aquele que depende da atividade (e, portanto, da
concentração) de uma dada espécie iônica cuja concentração é bem determinada. Na
potenciometria direta ou na titulação potenciométrica de um íon metálico, um eletrodo indicador
simples consiste usualmente num fio ou bastão de um metal apropriado, cuidadosamente
limpo; é de importância vital que a superfície do metal esteja imersa numa solução livre de
películas de óxido ou de quaisquer produtos da corrosão. Em alguns casos, pode-se obter um
eletrodo mais satisfatório usando um fio de platina recoberto por uma película fina do metal
apropriado, por deposição eletrolítica.
Quando os íons hidrogênio são envolvidos, pode-se, obviamente, utilizar como eletrodo
indicador um eletrodo de hidrogênio, mas a sua função pode igualmente ser desempenhada
por outros eletrodos, o melhor dos quais é o eletrodo de vidro. Este é um exemplo de um
eletrodo de membrana no qual o potencial desenvolvido entre a superfície de uma membrana
de vidro e uma solução é uma função linear do pH da solução, de modo que pode ser utilizado
para a medida da concentração de íon hidrogênio da solução. Como a membrana de vidro
contém íons de metais alcalinos, é também possível desenvolverem-se eletrodos de vidro que
podem ser utilizados para a determinação da concentração destes íons na solução, e, deste
desenvolvimento (que é baseado num mecanismo de troca iônica), apareceu uma série de
eletrodos de membranas baseados em materiais de troca iônica tanto de estado sólido como
de membrana líquida; estes eletrodos constituem a série importante de eletrodos íon seletivos,
que, presentemente, se conhecem para diversos íons.
O eletrodo indicador empregado numa titulação potenciométrica depende, é claro, do
tipo de reação que está sendo investigada. Assim, numa titulação ácido-base, o eletrodo
indicador poderá ser um eletrodo de hidrogênio ou algum outro íon que responda a íons
hidrogênio; para uma titulação de precipitação ( haleto com nitrato de prata, ou prata com
cloreto) usar-se-á um eletrodo de prata, e para uma titulação redox um simples fio de platina
como eletrodo redox.
O eletrodo de hidrogênio. Adicionalmente à sua função como um eletrodo padrão, o
eletrodo de hidrogênio pode ser utilizado para a medida da concentração de íon hidrogênio ou
de pH de soluções e igualmente em titulações potenciométricas ácido-base.
Deve ser notado que o eletrodo de hidrogênio não pôde ser usado em soluções que
contenham agentes oxidantes, e.g., íons permanganato, nitrato, cério(IV) e ferro(III), ou outras
substâncias capazes de redução, como compostos orgânicos não-saturados, bem como na
presença de sulfetos, compostos de arsênio etc. (venenos catalíticos) que destroem a
propriedade catalítica do negro-de-platina. Também não é satisfatório na presença de sais de
metais nobres, como o cobre, a prata e o ouro, bem como em soluções que contenham sais de
chumbo, cádmio e tálio( 1). Existem muitos outros eletrodos que são mais convenientes para o
uso no intervalo em que são aplicáveis.
O eletrodo de antimônio. O chamado eletrodo de antimônio é na realidade, um eletrodo
de antimônio-trióxido de antimônio.
O eletrodo de antimônio não pode ser utilizado: (a) na presença de agentes oxidantes
fortes ou de reagentes complexantes (como tartaratos e ácidos hidroxilicos orgânicos); (b) em
solu-ções de pH inferior a 3, nas quais o óxido se torna demasiadamente solúvel; (c) na
presença de metais mais nobres do que o antimônio. O eletrodo não é facilmente envenenado,
é de uso simples (nenhum reagente é, usualmente, requerido), e é forte; tem sido, então,
aplicado para o registro continuo e controle de pH nas condições em que é utilizável.
O eletrodo de vidro. O eletrodo de vidro é o mais amplamente utilizado dos eletrodos
que respondem ao íon hidrogênio; o seu uso o depende da seguinte condição: quando uma
membrana de vidro é imersa numa solução desenvolve-se um potencial que é uma função
linear da concentração de hidrogênio da solução.
A natureza do vidro usado para a construção do eletrodo de vidro é muito importante.
Vidros duros do tipo Pyrex não são adequados, e durante muitos anos foi universalmente
usado para a manufatura dos eletrodos de vidro um vidro de cal sodada. Estes eletrodos são
muito satisfatórios num intervalo de pH de 1-9, mas cm soluções de alcalinidade mais elevada
estão sujeito ao chamado 'erro alcalino" e tendem a dar valores mais baixos do que os reais de
pH.
O de vidro pode ser utilizado na presença de oxidantes e redutores fortes, em meios
viscosos e na presença de proteínas e substâncias similares, que interferem fortemente com
outros eletrodos. Também pode ser adaptado para medidas com pequenos volumes de
soluções. Pode dar resultados errôneos quando usado com soluções mal tamponadas que
estejam quase neutras.
O eletrodo de vidro deve ser muito bem lavado com água destilada após cada medida
e, antes de se fazer uma outra medida, lavado com varias porções da próxima solução a ser
analisada. Não se deve deixar o eletrodo de vidro ficar seco, exceto durante longos períodos de
armazenagem ele retornara a sua condição de responder à atividade iônica quando for imerso,
novamente, em água destilada durante pelo menos 12 horas, antes da utilização.

Eletrodos íon-seletivos (ISE)


Um eletrodo íon-seletivo (ISE) produz um potencial que é relacionado à concentração
de um analito As medidas com um ISE são uma forma de potenciometria. O ISE mais comum é
o eletrodo de pH que contém uma fina membrana de vidro que responde à concentração de H +
em uma solução. ISEs para outros íons tem uma membrana apropriada que é sensível ao íon
de interesse, mas não é sensível a íons interferentes. Por exemplo, um cristal de LaF 3 pode
funcionar como uma membrana de eletrodo para íons de fluoreto. Muitos eletrodos de ISEs
comercial usam uma membrana de polímero para embutir espécies de íon-sensível que são
sensíveis a Ca2+, NO3-, NH4+, ou outros íons comuns.
Eletrodos de vidro que respondem a íons de metais alcalinos. Um eletrodo de vidro
usado para medidas de pH, se for construído com vidro de cal sodada, será sujeito a um ''erro
alcalino'' que provém do equilíbrio de troca iônica entre os íons hidrogênio em solução e os
íons sódio da camada de vidro hidratado. Se a composição do vidro for alterada, assim também
o será a posição do equilíbrio; se o sódio do vidro for substituído por lítio, virtualmente
desaparecerá o "erro alcalino".
Se a preferência pela troca de íon hidrogênio mostrada pelos vidros de cal sodada
puder ser diminuída, outros cátions serão envolvidos no processo da troca iônica, e poderemos
ter uma possibilidade de um eletrodo que responda a íons metálicos como o sódio e o potássio.
O efeito requerido pode ser conseguido pela introdução de alumínio.
Outros eletrodos de membrana sólida. A membrana de vidro dos eletrodos pode ser substituída
por outros materiais, como um cristal único ou um material sólido de troca iônica; pode ser
vantajoso incorporar-se o material da troca iônica num suporte inerte como a cera de parafina
ou um polímero adequado.
Eletrodos de membrana líquida. Um outro tipo de eletrodo íon seletivo é baseado no
uso de materiais de troca iônica líquida; usualmente consistem num material de troca iônica
dissolvido num solvente orgânico não miscível com a água em grande proporção; evita-se,
assim, a mistura indevida de material do eletrodo com a solução a ser analisada. São utilizados
dois tipos de eletrodos: (A ) aqueles nos quais o trocador líquido contém o íon ao qual o
eletrodo responde, e (B) aqueles em que o trocador liquido é eletricamente neutro e não
contém quaisquer íons.
Eletrodos de membrana líquida, a solução do material que faz a troca iônica é colocada
num tubo fechado por um diafragma poroso na extremidade inferior, e o eletrodo interno de
prata-cloreto de prata numa solução o de cloreto de potássio (ou sódio) é instalado num tubo
estreito que fica montado dentro do outro mais largo.

Teoria
A diferença de potencial de uma membrana íon-sensível é:

E = K + (2.303RT/nF)log (a)
K é uma constante que responde a outros potenciais
R é a constante geral dos gases
T é temperatura
n é a carga do íon (incluindo o sinal)
F é a constante de Faraday
a é a atividade do íon analito.

Um gráfico da medida do potencial contra o log da atividade (a) dará uma linha direta.
ISEs são suscetíveis a várias interferências.
Amostras e padrões são diluídos (1:1) com um ajustador de força iônico e tampão
(TISAB).
O TISAB consiste numa solução de NaCl 1M para ajustar a força iônica, um tampão
ácido acético/acetato para controlar o pH, e um agente complexante do metal.

Instrumentação
Os ISEs consistem de uma membrana íon-seletiva, um eletrodo de referência interno,
um eletrodo de referência externo, e um voltímetro. Um potenciômetro típico é mostrado na
figura.

Desenho esquemático de um medidor de ISE

ISEs comerciais combinam freqüentemente os dois eletrodos em uma unidade que é anexada
então a um pHmetro.
Foto de um ISE comercial de fluoreto

MÉTODOS

A análise potenciométrica compreende dois métodos distintos: a potenciometria direta


e a titulação potenciométrica.

Potenciometria Direta

A potenciometria direta determina a concentração do íon ativo simplesmente medindo a


f.e.m. da célula em condições que permitam conhecer o seu valor exato. Dessa exatidão
dependerá a precisão dos resultados analíticos.
O potencial do eletrodo indicador (comparado com um eletrodo de referência) é medido
inicialmente em soluções padrão da espécie química a ser determinada; comparando-se a
medição do potencial em amostras com os dados das soluções padrões, é possível avaliar-se a
concentração da amostra.
O método deixa a desejar quanto à exatidão, mas a grande sensibilidade da resposta
dos eletrodos indicadores permite a aplicação da potenciometria direta a soluções muito
diluídas (abaixo de 10-4 mol/L) e, além disso, muitos eletrodos indicadores são altamente
seletivos. A mais importante aplicação do método é a determinação potenciométrica de pH.
Uma das vantagens da potenciometria direta é que as medidas são feitas sem que as soluções
sejam afetadas.
A diferença de tensão entre a interface interna e externa da membrana de vidro em
casos ideais é nula, quando em contato com solução de pH idêntico.
Por várias razões, esta diferença de tensão, geralmente não é igual a zero. Este valor é
conhecido como tensão assimétrica e varia com o tempo.
Devido a esta tensão (que quantitativamente é desconhecida), a tensão nas bordas dos
eletrodos de vidro que formam a célula potenciométrica, não é absolutamente definida. Por isso
é necessário calibrar a célula de medição com soluções de valor pH conhecido,
preferencialmente as soluções-tampão (buffer).
O valor desconhecido, chamado de pHx, pode ser encontrado através de:

pHx = pHst - Ux - Ust onde:


UN
pHst = Valor do tampão de calibração
Ust = Tensão em mV, da célula de medição na solução-tampão de valor pH
conhecido (st).
Ux = Tensão em mV da célula de medição na solução-amostra
UN = Slope da célula de medição à temperatura de medição

A conversão da tensão que aparece na célula de medição para um valor pH, de acordo
com a equação, é feita pelo pH-metro.

Titulações Potenciométricas
Na titulação potenciométrica, também chamada de potenciometria relativa, mede-se a
f.e.m. da célula no curso da titulação. As titulações, como sabemos, são acompanhadas de
variações bruscas de concentração nas imediações do ponto de equivalência, o que provoca
uma variação brusca no potencial do eletrodo indicador e, portanto, também na f.e.m. da célula.
A titulação potenciométrica é uma técnica de localização do ponto final na análise volumétrica,
aplicável sempre que se dispuser de um eletrodo indicador para a espécie desejada.
São feitas sucessivas medições da f.e.m. da célula, sendo cada uma delas após a
adição de um certo volume de solução titulante adequada. A seguir relacionam-se esses
potenciais com o volume de solução titulante consumida.
As medições feitas no decorrer da titulação potenciométrica são relativas e informaram
sobre as variações ocorridas no potencial da célula. Através delas, pode-se estabelecer com
precisão o ponto de equivalência que determinará a concentração da espécie sob análise.
A titulação potenciométrica é mais trabalhosa do que a técnica volumétrica com
indicadores visuais e requer equipamento especial, mas ela apresenta uma série de vantagens
sobre a técnica convencional:
Maior sensibilidade, pode ser aplicada a soluções bem diluídas;
Pode ser empregada para soluções coloridas ou turvas, pois dispensa o uso de
indicadores visuais;
Pode ser aplicada para certas reações que não disponham de indicadores visuais
adequados;
Pode-se determinar sucessivamente vários componentes;
Pode ser aplicada em meio não aquoso;
Pode ser adaptada a instrumentos automáticos.
Em 1955, surgiram as primeiras buretas de pistão motorizadas, permitindo a
automatização das titulações, acima de tudo com maior precisão na dosagem. As titulações
potenciométricas, hoje em dia, podem ser executadas manual ou automaticamente, com ou
sem registro da curva.
Titulação potenciométrica diferencial. À medida que o ponto final de uma titulação é
aproximado a f.e.m. do sistema, muda mais rapidamente.
É possível medir-se diretamente processo este que é chamado de titulação
potenciométrica diferencial. O resultado desejado é conseguido colocando-se dois eletrodos
indicadores idênticos (e.g., fios de platina) na solução a ser titulada. mas um destes (o eletrodo
isolado) está numa pequena porção do liquido que esta separada do corpo principal da
solução, portanto. isolado da reação imediata com o titulante.
A principal vantagem do método diferencial é que não requer um eletrodo de
referência; e mais lento e menos pratico do que a técnica da titulação até o potencial do ponto
de equivalência. Os métodos diferenciais não são adequados para titulações em que os
eletrodos atingem o equilíbrio muito rapidamente na solução.
Na titulação manual, trabalha-se com um pH-metro e um grupo de titulação, que
compreende uma bureta de pistão, montada junto com um agitador sobre uma base compacta.
Esse tipo de titulação potenciométrica requer o controle constante das diversas etapas,
anotando o volume de reagente dosado e o respectivo potencial, dados que posteriormente são
utilizados para construir a curva de titulação, de onde é calculado o volume de reagente gasto
até o ponto de equivalência e a concentração da espécie analisada.
Titulações automáticas dispensam todas as operações manuais e representam um
grande avanço sobre as automatizadas, que dependem de operações manuais e são
comumente encontradas nos laboratórios de controle de qualidade de matérias-primas ou de
produtos finais, enquanto que as titulações automáticas são empregadas na área industrial.
Ligando-se um registrador a um potenciômetro operado na rede, é possível produzir-se
diretamente uma curva de titulação relacionada com uma titulação potenciométrica que esteja
em curso. Se a liberação do titulante da bureta for ligado ao movimento do papel do registrador,
o processo se tornara automático. Muitas firmas colocaram no mercado) unidades de titulação
que realizam esta função. Um exemplo típico é o "Potenciógrafo" inclui a unidade de controle
rolo de papel de registro ligado a um pistão de bureta movido a motor, e ao conjunto de
eletrodos do vaso de titulação; a alimentação do papel do registrador e emparelhada com a
transmissão do motor do pistão da bureta e a pena do registrador acompanha a mudança na
f.e.m. do conjunto de eletrodos.
A automação também tem sido estendida à interrupção do titulante quando o potencial
do eletrodo indicador atinge o valor correspondente ao ponto de equivalência da titulação que
se esta considerando; esta particularidade e nitidamente de grande valor quando se trata de
fazer um certo número de titulações repetitivas. E necessário fazer um experimento preliminar
para se determinar o potencial do ponto de equivalência do eletrodo indicador (ou, mais
precisa-mente, a f.e.m. do) ponto de equivalência para a combinação de eletrodo indicador-
eletrodo de equivalência que esta em uso e prevenir que se ultrapasse o ponto final provendo
condições para reduzir a velocidade de adição do titulante à medida que se aproxima o ponto
final.

Tipos de titulação

Dentro do método de indicação potenciométrica, podemos executar normalmente as


titulações que envolvem as reações de neutralização, de precipitação (ou complexação) e de
óxido-redução.

Determinação do Ponto Final das Titulações Potenciométricas

A determinação do ponto final pode ser:

Determinação direta
Nas medidas potenciométricas diretas, o processo envolveu a medida da f.e.m. entre
dois eletrodos: um eletrodo indicador, cujo potencial é uma função da concentração do íon a
ser determinado, e um eletrodo de referência de potencial constante; a determinação exata da
f.e.m. e crucial. Já nas titulações potenciométricas não são requeridos valores absolutos de
potenciais ou de potenciais em relação a uma pilha padrão, e as medidas são feitas ao mesmo
tempo que a titulação progride. O ponto de equivalência da reação será revelado por uma
súbita mudança do potencial no gráfico das leituras de f.e.m. versus volume da solução
titulante qualquer método que detecte esta abrupta mudança de potencial pode ser utilizado.
Um eletrodo deve manter um potencial constante, mas não necessariamente conhecido; o
outro serve como indicador das mudanças da concentração iônica e deve responder
rapidamente. A solução deve, naturalmente, ser agitada durante a titulação.
É a determinação mais fácil, mais imediata e corresponderá ao salto de potencial que
se pode apreciar no aparelho com a adição de uma última gota, com volume aproximado de
0,05 mL. Nas titulações ácido-base, conhecendo-se o pH no ponto de equivalência, efetua-se a
adição do reagente até o aparelho indicar o pH desejado.
De modo geral, os métodos diretos são viáveis em controles industriais e são pouco
exatos.

Determinação gráfica

As curvas das titulações potenciométrica, isto é, o gráfico das leituras da f.e.m., contra
o volume adicionado de titulante, pode ser levantada ou pela plotagem manual dos dados
experimentais, ou pela plotagem automática, mediante instrumentação apropriada, durante o
decorrer de qualquer titulação. Em geral a curva tem a mesma forma que a curva de
neutralização de um ácido, ou seja, é uma curva sigmóide conforme a figura abaixo. O
segmento central da curva aparece na figura (a), e é evidente que o ponto final está localizado
no segmento fortemente ascendente da curva, ou seja, se acha localizado a meia altura do
salto sobre a curva de titulação.
Para uma maior exatidão na determinação do ponto final, emprega-se métodos
geométricos para a sua determinação; são eles: o método das bissetrizes, o método das
tangentes paralelas e o método dos círculos tangentes.

Método das tangentes paralelas Método dos círculos tangentes

Resultados mais satisfatórios são obtidos, entretanto, quando se empregam métodos


analíticos para localizar o ponto final. Nestes métodos se plota a curva da primeira derivada
(^E/^V contra V), isto é, a curva do coeficiente angular da curva de titulação contra o volume V
(o ponto de equivalência está localizado pelo máximo, que corresponde à inflexão da curva de
titulação), ou a curva da segunda derivada (^2E/^V2contra V), isto é, a curva do coeficiente
angular da curva de (b) em função de V (a segunda derivada é nula no ponto de inflexão e
proporciona uma localização mais exata do ponto de equivalência).

Aparelhos potenciométricos

736 GP Titrino Metrohm

Possui cartão de memória e uma memória interna grande para métodos bem
organizados e dados de amostras. Futura-tecnologia de prova em um espaço mínimo.
Transferência de método rápido e sem defeito de um instrumento até outros, através de
bordas e continentes.

Potenciometria com Eletrodos Seletivos

Mediante esta técnica se mede o potencial desenvolvido entre um eletrodo e a dissolução de


medição ou amostra, dependendo do potencial da concentração de um íon em particular. Esta
técnica se utiliza principalmente para a análises de ânions, tais como:

F-, Cl-, Br-, CN-, NO3- , etc


Linha de pHmetros
Medidores de bolso, portáteis e de laboratórios. A forma rápida
e precisa para medição de pH. Faixa de leitura 0,00 a 14,00pH
com a resolução de 0,001pH

Aplicações

01. Montagem de um potenciômetro e medições de potencial.

02. Fabricação e teste de um eletrodo de referencia: eletrodo saturado de calomelano.

03. Verificação da eq. de Nernst e determinação do potencial padrão de eletrodo.

04. Titulação potenciométrica (e.g., determinação das constantes de dissociação K3 e K4 do


H2edta; determinação das constantes dos pKs do H3PO4; determinação de Kps do AgC1 e AgI,
etc).

05. Titulação potenciométrica automática de NaOH e Fe (II).

06. Fabricação de um eletrodo seletivo para Cu (II) e determinação de Cu (II) em amostra de


água de lago.

07. Determinação de fluoreto em H2O potável pelo método do eletrodo íon sensível para F-.

08. Titulação potenciométrica com corrente controlada (dep) (e.g. Fe (III) com Ce (IV); hidrazina
com diacetato benzeno iodeto (IBDA); Hg (II) com edta; etc).