GQA

Departamento de
Química
Analítica

Erros e tratamento
estatístico de dados
analíticos
Marcos Martins Gouvêa

Elementos de Química Analítica – Nutrição

2019
 1. Introdução
1.1) Objetivo do tratamento estatístico

• Toda análise está sujeita a erros

• Apenas alguns são devidos a erros do analista

• A soma das incertezas nas medidas influencia o resultado de uma análise

• Alguns erros podem ser corrigidos

• Erros aleatórios são de difícil interpretação

• O ideal é minimizar os erros e estimar sua grandeza a um nível de confiança

Tratamento estatístico dos dados

 2. Medidas em estatística
2.1) Média (𝐱)
A média é um valor mais confiável que qualquer dado individual.
As medidas devem ser feitas sempre em replicatas (mínimo, n = 3).

xi
x=
n

2.3) Desvio padrão relativo

2.2) Desvio padrão (S)
(DPR)
Medida da dispersão Dispersão dos resultados em relação à
dos resultados. média.
S
(xi − x)2 DPR % = x 100
x
S=
n −1
Medida da precisão
 3. Precisão e exatidão
3.1) Precisão
Concordância dos resultados obtidos repetidamente.

3.2) Exatidão
Concordância dos resultados com o valor verdadeiro.

3.3) Exemplo

Preciso Não preciso Preciso Não preciso

Não exato Exato Exato Não exato
4. Medida dos erros em análises químicas
4.1) Erro absoluto
Diferença entre o valor obtido e o valor real.

Erroabs = xi − xv 𝑥𝑖 : valor medido

𝑥𝑖 : valor verdadeiro

4.2) Erro relativo

Diferença entre o valor obtido e o valor real em relação ao valor real.

xi − xv 𝑥𝑖 : valor medido
Errorel = x 100
xv 𝑥𝑖 : valor verdadeiro

Expressa a exatidão
de uma medida
 4. Tipos de erros em análises químicas
4.1) Erro sistemático
Faz com que a média de um conjunto de dados seja diferente do valor
aceito. Afeta a exatidão.

4.2) Erro aleatório

Faz com que os dados variem de forma aleatória em torno da média. Afeta
a precisão.

4.2) Erro grosseiro

Ocorre de forma ocasional, normalmente por erro humano. Leva a valores
anômalos que diferente muito dos demais.
 5. Fontes de erros sistemáticos
Valor definido, causa identificável e mesma ordem de grandeza nas réplicas.

Afetam todos os dados da análise na mesma direção,

podendo ser positivo ou negativo.

5.1) Erros instrumentais 5.2) Erros de método

Resolução Calibração de equipamentos Resolução Padrão de referência
Temperatura ambiente Análise do branco

5.3) Erros pessoais

Cuidado e habilidade do analista
Resolução Conferência dos cálculos
Método adequado
6. Tratamento estatístico de erros aleatórios
6.1) Princípios

Assumir ausência de erros sistemáticos

A estatística estuda o efeito dos erros aleatórios.

Definir o intervalo onde a média populacional será encontrada.

Decidir se um valor de uma série de dados deve ser mantido ou rejeitado.

Estimar a probabilidade de amostras serem significativamente iguais ou diferentes.

6. Tratamento estatístico de erros aleatórios
6.2) Distribuição normal (Gaussiana)
• Muito usada quando a variável de estudo apresenta valores concentrados em torno de
um valor – os outros valores de dispersam uniformemente ao redor do valor central.
𝐲 𝐲
Menor dispersão
em torno da média

Maior dispersão
em torno da média

− 𝟑𝐒 − 𝟐𝐒 − 𝟏𝐒 𝐗 + 𝟏𝐒 + 𝟐𝐒 + 𝟑𝐒 𝐗

68,5% Distribuição normal permite

a aplicação de vários testes
95,0% estatísticos probabilísticos
99,7%
Intervalo de confiança
6. Tratamento estatístico de erros aleatórios
6.3) Cálculo do intervalo de confiança (µ) da média
• Padronização da distribuição normal para média 0 e desvio padrão
unitário – curva de distribuição t (para n pequeno).
𝐲 GL = ∞ (x − μ)
GL = 10 t=
GL = 5 S
GL = 2 Valores de ttabelados
GL = 1

Graus de Nível de
liberdade (n – 1) confiança (alfa)

−𝟑 −𝟐 −𝟏 0 +𝟏 +𝟐 +𝟑 𝐭

• Para uma medida: μ = x ± tS

Estimativa (boa) para o
tS valor verdadeiro da média
• Para uma série de dados: μ = x ±
n
6. Tratamento estatístico de erros aleatórios
• Tabela t-Student Nível de confiança
Graus de 80% (ou 90% (ou 95% (ou 99% (ou 99,9% (ou
Liberdade α = 0,02) α = 0,1) α = 0,05) α = 0,01) α = 0,001)

𝐲 1 3,08 6,31 12,7 63,7 637

2 1,89 2,92 4,30 9,92 31,6
3 1,64 2,35 3,18 5,84 12,9
4 1,53 2,13 2,78 4,60 8,60
5 1,48 2,02 2,57 4,03 6,86
6 1,44 1,94 2,45 3,71 5,96

95,0% 7 1,42 1,90 2,36 3,50 5,40

8 1,40 1,86 2,31 3,36 5,04

𝐗 9 1,38 1,83 2,26 3,25 4,78

𝐭
10 1,37 1,81 2,23 3,17 4,59
Nível de
11 1,36 1,80 2,20 3,11 4,44
confiança
12 1,36 1,78 2,18 3,06 4,32
13 1,35 1,77 2,16 3,01 4,22
14 1,34 1,76 2,14 2,98 4,14
∞ 1,29 1,64 1,96 2,58 3,29
6. Tratamento estatístico de erros aleatórios
6.4) Testes de significância
A partir da avaliação estatística de um ou mais resultados obtidos a partir de
medições repetidas (X), existem alguns testes para inferir se os valores
obtidos:

(1) Estão de acordo com um valor conhecido ou um padrão (teste t-Student);

(2) Se dois valores (duas médias) são (ou não) estatisticamente diferentes
(teste t-Student);

(3) São mais ou menos precisos do que aqueles obtidos por outro método
(teste F);

(4) Se um dado resultado não pertence a uma dada população (série de

medições) (teste Q).
6. Tratamento estatístico de erros aleatórios
6.4.1) Teste para rejeição de resultados – “valores anômalos”
(teste Q)
• Hipótese nula (H0): Valor de x deve ser mantido.

Vamos verificar se o valor de um resultado é muito diferente dos demais.

Valor mais próximo Dado duvidoso

do duvidoso
xq − xn
Q=
w

Amplitude: diferença entre o maior

e o menor valor da série de dados

Se, a um determinado nível de Aceita-se H0 e conclui-se que não há diferença

confiança, Qcalculado < Qtabelado estatística entre o valor duvidoso e os demais
6. Tratamento estatístico de erros aleatórios
6.4.1) Teste Q – exemplo

• Hipótese nula (H0): Valor de x deve ser mantido.

Uma amostra foi analisada para determinação da porcentagem de CaO.
Algum dos valores obtidos, apresentados na tabela abaixo, deve ser descartado
a 95% de confiança?

Replicata Teor (% m/m) xq − xn

Q=
1 55,95 w
Ordenados
2 56,00
56,23 − 56,08
3 56,04 Q=
56,23 − 55,95
4 56,08
5 56,23 𝐐𝐜𝐚𝐥𝐜 = 𝟎, 𝟓𝟑𝟔 𝐐𝐭𝐚𝐛 = 𝟎, 𝟕𝟏𝟎
(n = 5)
Valor duvidoso

Qcalculado < Qtabelado O valor deve ser mantido

6. Tratamento estatístico de erros aleatórios
6.4.2) Comparação com valor considerado verdadeiro
(teste t)
• Hipótese nula (H0): x=µ Vamos verificar se a média é igual a um valor ‘real’.

Uma amostra contendo 38,9% de mercúrio foi analisada em triplicatas e

apresentou os seguintes teores: 38,0, 37,4, e 37,1%. Estes valores são estatisticamente
iguais ao valor considerado verdadeiro (95% de confiança)?

n xi (xi − x)2
t = (x − μ) x= S=
S n n −1

38,0 + 37,4 + 37,1 (38,0 − 37,5)2 + (37,4 − 37,5)2 + (37,1 − 37,5)2

x= = 37,5% S= = 0,458
3 3−1

3
t = (37,5 − 38,9) tcalc = 5,29 ttab = 4,30 (GL = 2)
0,458

O valor não é estatisticamente

tcalculado > ttabelado
igual ao valor verdadeiro
6. Tratamento estatístico de erros aleatórios
6.4.3) Comparação entre médias (teste t)
• Hipótese nula (H0): x1 = x2 Vamos verificar se duas médias são iguais.

x 1 − x2 n1 n2
t=
Sagrupado n1 + n2

2 2
x i − x1 + x j − x2
Sagrupado =
n1 + n2 − 2
Graus de liberdade

Se, a um determinado nível de Aceita-se H0 e conclui-se que não há diferença

confiança, tcalculado < ttabelado estatística entre os valores das duas médias
6. Tratamento estatístico de erros aleatórios
6.4.3) Comparação entre médias (teste t)
• Hipótese nula (H0): x1 = x2 Vamos verificar se duas médias são iguais.

Dois barris de vinho foram analisados para determinar o teor de álcool, de

modo a se verificar se eles são da mesma fonte ou de fontes diferentes. Com base em
seis análises, o conteúdo médio da primeira barrica foi de 12,61% de etanol. Para as
quatro análises realizadas com a segunda barrica, obteve-se um teor de 12,53% de
etanol. As dez análises produziram um valor de 𝑠𝑎𝑔𝑟𝑢 de 0,070%. Os dados indicam uma
diferença entre os vinhos a 95% de confiança?

x1 − x2 n1 n2 𝐭 = 𝟏, 𝟕𝟕
12,61 − 12,53 6𝑥4
t= t=
Sagrupado n1 + n2 0,070 6+4 ttab = 2,31
(GL = 8)

As duas amostras apresentaram

tcalculado < ttabelado
resultados estatisticamente iguais
6. Tratamento estatístico de erros aleatórios
6.4.4) Comparação entre os valores de 2 desvios-padrão
(teste F)
• Hipótese nula (H0): S1 = S2 Vamos verificar se duas médias têm a mesma precisão.

Método 1 Método 2

𝐱1 e S1 𝐱 2 e S2

S12 Maior desvio-padrão

F= 2 sempre no numerador
S2

Se, a um determinado nível de Aceita-se H0 e conclui-se que não há diferença

confiança, Fcalculado < Ftabelado estatística entre a precisão dos dois métodos
6. Tratamento estatístico de erros aleatórios
6.4.4) Comparação entre os valores de 2 desvios-padrão
(teste F)
• Hipótese nula (H0): S1 = S2 Vamos verificar se duas médias têm a mesma precisão.

Dois métodos foram testados para a determinação da demanda química de oxigênio

(DQO). Os resultados obtidos estão mostrados abaixo:

Método Padrão (mg/L): 72,0 - 72,5 - 74,8 - 75,0 - 73,7 - 72,6 – 74,5 – 73,0.
Método Proposto (mg/L): 73,0 – 71,9 – 72,0 – 76,0 – 75,5 – 74,3 – 73,7 – 72,8.

As precisões dos dois métodos são estatisticamente diferentes (95 % de confiança)?

Método Padrão (mg/L): 73,5 ± 1,15 1,522

F= F = 1,75 Ftab = 3,787
Método Proposto (mg/L): 73,6 ± 1,52 1,152 (GL = 7 e 7)

Os dois métodos apresentaram precisão

Fcalculado < Ftabelado
dos resultados estatisticamente iguais