PDF 2016 Gabrielle de Assumpcao Oliveira Dos Santos

Gabrielle de Assumpção Oliveira dos Santos
Avaliação do Modelo Cinético de Monod

na Representação da Biodegradação de
Benzeno Dissolvido em um Solo
Residual
PUC-Rio - Certificação Digital Nº 1412812/CA
Dissertação de Mestrado
Dissertação apresentada ao Programa de Pós-

graduação em Engenharia Civil do Centro
Técnico Científico da PUC-Rio, como requisito
parcial para obtenção do grau de Mestre.
Orientador: Prof. Eurípedes do Amaral Vargas Júnior

Co-orientador: Dr.ª Patrícia Österreicher-Cunha
Rio de Janeiro
Maio de 2016
Avaliação do Modelo Cinético de Monod

na Representação da Biodegradação de
Benzeno Dissolvido em um Solo
Residual
Dissertação apresentada ao Programa de Pós-

graduação em Engenharia Civil do Centro
Técnico Científico da PUC-Rio, como requisito
parcial para obtenção do grau de Mestre.

Aprovada pela Comissão Examinadora abaixo
assinada.
Prof. Eurípedes do Amaral Vargas Júnior

Orientador
Departamento de Engenharia Civil – PUC-Rio
Dr.ª Patrícia Österreicher-Cunha

Co-orientadora
Prof.ª Raquel Quadros Velloso

Prof.ª Maria Claudia Barbosa

Universidade Federal do Rio de Janeiro – UFRJ
Prof. Márcio da Silveira Carvalho

Coordenador Setorial do Centro Técnico e
Científico – PUC-Rio
Rio de Janeiro, 6 de Maio de 2016

Todos os direitos reservados. É proibida a reprodução
total ou parcial do trabalho sem autorização da
universidade, do autor e do orientador.

Graduada em engenharia de recursos hídricos e meio
ambiente pela Universidade Federal Fluminense.
Iniciou o mestrado na Pontifícia Universidade Católica
do Rio de Janeiro em 2014, desenvolvendo a
dissertação na área de biorremediação aplicada a
hidrocarbonetos oriundos de petróleo.
Ficha Catalográfica
Santos, Gabrielle de Assumpção Oliveira
Avaliação do modelo cinético de Monod na

representação da biodegradação de benzeno
dissolvido em um solo residual / Gabrielle de
Assumpção Oliveira dos Santos; orientador:
Eurípedes do Amaral Vargas Júnior; co-orientador:
Patrícia Österreicher-Cunha. – 2016.
121 f.: il. (color); 30 cm
Dissertação (mestrado) – Pontifícia

Universidade Católica do Rio de Janeiro,
Departamento de Engenharia Civil, 2016.
Inclui bibliografia
1. Engenharia civil - Teses. 2. Biodegradação.

3. Benzeno. 4. Monod Multiplicativo. 5. FEFLOW. I.
Vargas Júnior, Eurípedes do Amaral. II.
Österreicher-Cunha, Patrícia. III. Pontifícia
Universidade Católica do Rio de Janeiro.
Departamento de Engenharia Civil. IV. Titulo.
CDD: 624
Dedicado aos meus pais Cesar e Érika e as

minhas avós Sandra e Ywone.
Agradecimentos
A Deus por proteger a mim e a minha família, e por estar sempre ao meu lado me
guiando e dando forças para seguir em frente.
Ao meu pai e minha mãe, Cesar e Érika, por todo esforço, suporte, paciência e
dedicação dispendidas a mim durante todo o meu processo de formação. Obrigada
por sempre apontarem a educação como o melhor caminho para alcançar meus
objetivos e a tornar base para tudo em minha vida. Obrigada por cada palavra de
apoio, de incentivo e por me fazer enxergar que sempre podemos mais.
Ao meu irmão, sinônimo de companheirismo e amizade, e que em todos os

momentos mais difíceis sempre esteve ao meu lado.
Aos meus amigos Carol, Léo e Jarline que, apesar de toda a minha inabilidade em
mantê-los por perto, são persistentes e desde a época do pré-vestibular seguem me
apoiando e fazendo minha vida se tornar bem mais divertida.
Ao Filipe “Riquelme”, meu amigo, meu companheiro, meu maior apoiador e

incentivador. Obrigada pela enorme paciência, pelo suporte, pelas palavras amigas
e por todas as brincadeiras que sempre me fazem sorrir.
Ao meu orientador Professor Eurípedes Vargas pela confiança, pela paciência e

por me guiar durante todo o processo de elaboração deste estudo. Agradeço
também pela interdisciplinaridade presente nas aulas ministradas que só me fez ter
mais certeza das minhas escolhas acadêmicas.
A minha co-orientadora Dr.ª Patrícia por me auxiliar nesta conexão entre exatas e
biológicas e com a parte escrita deste trabalho. Obrigada pela paciência, pela
dedicação e, principalmente, pelo incentivo.
A Professora Raquel Velloso pelo auxílio com as equações e o processo de

modelagem.
As meninas da sala 614, vulgo “sala pink”: Anitta Valverde, Julia Camargo,
Mariana Silveira, Natalia Louzada “São Gonçalo”, Natalia Duran “Colômbia” e
Natalia Tavares “Mineira”. Obrigada por todo o carinho, compreensão, paciência,
amizade e apoio durante este último ano. Obrigada por todos os cafezinhos,
biscoitos, fofocas, cultura e diversão.
Ao Lizardo por ser minha grande base de dados e por me auxiliar desde o início
do processo com muita dedicação, atenção e paciência.
A todos os professores do Departamento de Engenharia Civil em que tive o prazer

de aprender coisas novas e que contribuíram de maneira intensa e significativa
com minha evolução acadêmica.
A todos os funcionários do Departamento de Engenharia Civil pela cordialidade e
suporte.
Ao CNPq e à PUC-Rio, pelos auxílios concedidos, sem os quais este trabalho não
poderia ter sido realizado.
Resumo
Santos, Gabrielle de Assumpção Oliveira; Vargas Jr, Eurípedes do Amaral

(Orientador). Avaliação do Modelo Cinético de Monod na Representação
da Biodegradação de Benzeno Dissolvido em um Solo Residual. Rio de
Janeiro, 2016. 121 p. Dissertação de Mestrado – Departamento de
Engenharia Civil, Pontifícia Universidade Católica do Rio de Janeiro.
O presente estudo apresenta uma análise numérica do processo de

biodegradação de benzeno dissolvido em um bloco de solo residual de gnaisse. O
programa utilizado na simulação foi o FEFLOW 6.1, com a etapa de degradação
biológica realizada pelos modelos cinéticos de Monod Multiplicativo e de
Andrews. As equações cinéticas inseridas reproduzem a biodegradação do
benzeno considerando o crescimento de bactérias aeróbias e anaeróbias, e o
oxigênio como aceptor de elétrons. A representação do bloco, considerado
saturado, foi feita por meio de uma malha bidimensional de elementos finitos. Os
parâmetros foram calibrados com base nos resultados experimentais obtidos no

mesmo bloco de solo. Três simulações foram realizadas: uma completamente
aeróbia (presença de oxigênio) e duas com a existência de um período anaeróbio
(ausência de oxigênio). Por fim, uma análise de sensibilidade dos parâmetros
considerados mais relevantes ao modelo de Monod foi realizada. Os resultados
mostraram que as simulações com período anaeróbio se apresentaram mais
adequadas aos resultados experimentais, com respeito ao consumo elevado de
oxigênio. A taxa de crescimento específico máximo das bactérias, o coeficiente de
meia saturação do benzeno e a taxa de decaimento bacteriano foram os parâmetros
mais sensíveis, ao passo que a concentração inicial de bactérias e a dispersividade
os menos sensíveis. O modelo de Monod foi capaz de representar o processo de
biodegradação existente no bloco; entretanto, devido à elevada concentração de
contaminante apresentou valores elevados de coeficiente de meia saturação. A
consideração do efeito tóxico associado ao contaminante, por meio do modelo de
Andrews, apresentou melhores resultados na representação do bloco.
Palavras-Chave
Biodegradação; benzeno; monod multiplicativo; FEFLOW.
Abstract
Santos, Gabrielle de Assumpção Oliveira; Vargas Jr, Eurípedes do Amaral

(Advisor). Monod Kinetic Model Assessment in the Representation of
the Biodegradation of Dissolved Benzene in a Residual Soil. Rio de
Janeiro, 2016. 121 p. MSc. Dissertation – Departamento de Engenharia
Civil, Pontifícia Universidade Católica do Rio de Janeiro.
This study presents a numerical analysis of the biodegradation process of

dissolved benzene in a residual gneiss soil block. The program used for simulation
was FEFLOW 6.1, with a biodegradation step performed by the Multiplicative
Monod and Andrews kinetic models. The inserted kinetic equations reproduce
benzene biodegradation considering aerobic and anaerobic bacterial growth, with
oxygen as electron acceptor. The block representation, considered saturated, was
done by means of a two-dimensional finite element mesh. The parameters were
calibrated based on experimental results obtained in the same soil block. Three
simulations were performed: one fully aerobic (presence of oxygen) and two with
an anaerobic period (lack of oxygen). Lastly, a sensitivity analysis of parameters
considered most relevant to the Monod model was carried out. The results have
shown the anaerobic period model as most suitable to experimental results,
respecting the high oxygen consumption. Maximum specific growth rate of
bacteria, half-saturation coefficient of benzene and bacterial decay rate were the
most sensitive parameters, while initial concentration of bacteria and dispersivity
the less sensitive. The Monod model was able to represent the existing
biodegradation process in the block; however, due the high contaminant
concentration it showed high values of half-saturation coefficient of benzene. The
consideration of the toxic effect due to the contaminant by means the Andrews
model showed better results in block representation.
Keywords
Biodegradation; benzene; multiplicative monod; FEFLOW.
Sumário
1 Introdução 21
1.1 Importância da Pesquisa 21
1.2 Objetivo da Pesquisa 22
1.3 Organização da Pesquisa 22
2 Revisão Bibliográfica 24
2.1 Aspectos Gerais 24
2.2 Comportamento do Benzeno e Aspectos Legais Aplicáveis 25
2.3 Mecanismos de Transporte e Atenuação 27
2.4 Biorremediação 29
2.4.1 Atenuação Natural 29
2.4.2 Degradação Biológica de Contaminantes Orgânicos 30
2.4.3 Fatores de Influência na Biodegradação 32
2.5 Cinética de Degradação do Benzeno 34
2.5.1 Degradação Aeróbia 35
2.5.2 Degradação Anaeróbia 35
2.6 Modelagem da Taxa de Biodegradação 36
2.6.1 Modelo de Reação Instantânea 36
2.6.2 Modelo Cinético de Monod 37
2.6.3 Modelo Cinético de Primeira Ordem 41
2.6.4 Modelo Cinético de Monod Multiplicativo 42
2.6.5 Modelo Cinético de Andrews 42
2.7 Equações de Fluxo e Transporte em Meios Porosos 43
2.8 Modelagem de Fluxo e Transporte de Contaminantes 44
2.8.1 Principais Programas Utilizados 45
2.8.2 FEFLOW 6.1 47
2.8.3 Exemplos de Aplicação 49
3 Metodologia da Modelagem 52
3.1 Bloco Experimental 52
3.1.1 Caracterização do Solo e da Água 54
3.1.2 Posicionamento da Linha Freática 55
3.1.3 Concentração de Benzeno x Tempo 55
3.1.4 Atividade Bacteriana Aeróbia 56
3.2 Modelagem do Bloco 57
3.2.1 Equações de Fluxo e Transporte de Massa 58
3.2.2 Representação do Bloco 58
3.2.3 Condições Iniciais e de Contorno 60
3.2.4 Parâmetros Hidrogeológicos e de Dispersividade 61
3.3 Modelo de Monod Multiplicativo 62
3.3.1 Reações Cinéticas 63
3.3.2 Parâmetros Cinéticos 66
3.3.3 Análise de Sensibilidade 72
3.4 Modelo de Andrews 74

3.4.1 Reações Cinéticas 75
3.4.2 Parâmetros Cinéticos 76
3.5 Critérios de Estabilidade e Convergência 76
3.6 Premissas e Limitações do Modelo 77
4 Resultados e Discussões 79
4.1 Modelo de Monod Multiplicativo 79
4.1.1 Parâmetros Estimados por Calibração do Modelo 79
4.1.2 Curva Concentração de Benzeno versus Tempo 82
4.1.3 Análise de Sensibilidade 87
4.1.4 Discussão 94
4.2 Modelo de Andrews 97
4.2.1 Parâmetros Estimados por Calibração do Modelo 97
4.2.2 Curva Concentração de Benzeno versus Tempo 98
4.2.3 Discussão 100
4.3 Análise Comparativa 101
5 Considerações Finais 103

5.1 Conclusões 103
5.2 Recomendações 105
6 Referências bibliográficas 106

Lista de Figuras
Figura 2.1: Perfis típicos de concentração de substrato, biomassa e

taxa de crescimento específico em uma cultura em batelada
(Adaptado de Villadsen et al., 2011). 39
Figura 2.2: Modelo conceitual do comportamento da biomassa em
aquíferos (Adaptado de Odencrantz, 1992). 40
Figura 3.1: Lisímetro indicando o ponto de estudo em preto
(Adaptado de Martins, 2010). 53
Figura 3.2: Corte longitudinal realizado no bloco indicando o ponto
de estudo (Adaptado de Martins, 2010). 53
Figura 3.3: Posição da linha freática nas diferentes seções de

instalação dos tubos de monitoramento (Martins, 2010). 55
Figura 3.4: Concentração de benzeno com o tempo no ponto T2 por
Martins (2010). 56
Figura 3.5: Atividade microbiana aeróbia e concentração de benzeno
e tolueno no solo e na água após 85 dias de experimento (Martins
et al., 2012). 57
Figura 3.6: Comparação entre a geometria utilizada por Velasquez
(2015) e este estudo (Adaptado de Velasquez, 2015). 59
Figura 3.7: Detalhamento das condições de contorno e iniciais dos
modelos. 61
Figura 3.8: Detalhamento das malhas dos modelos 1 (oxigênio
constante) e 2 (oxigênio variando com o tempo). 63
Figura 3.9: Concentração de benzeno x tempo no caso base. 74
Figura 4.1: Comparação entre a curva concentração de benzeno
x tempo do modelo 1 e de Martins (2010). 83
Figura 4.2: Curva concentração de oxigênio x tempo do modelo 1. 84
Figura 4.3: Curva concentração de bactérias aeróbias x tempo do
modelo 1. 84
Figura 4.4: Curva concentração de bactérias anaeróbias x tempo do
modelo 1. 85
Figura 4.5: Comparação entre a curva concentração de benzeno
x tempo do modelo 2 e de Martins (2010). 85
Figura 4.6: Curva concentração de oxigênio x tempo do modelo 2. 86
modelo 2. 86
Figura 4.8: Curva concentração de bactérias anaeróbias x tempo do
modelo 2. 87
Figura 4.9: Análise de sensibilidade dos parâmetros aeróbios. 89
Figura 4.10: Análise de sensibilidade dos parâmetros anaeróbios. 91
Figura 4.11: Análise de sensibilidade da dispersividade. 93
Figura 4.12: Divisão da curva concentração de benzeno x tempo do
modelo 2 (oxigênio não constante). 94
Figura 4.13: Curva concentração de benzeno x tempo do modelo de

Andrews. 98
Figura 4.14: Curva concentração de oxigênio x tempo do modelo de
Andrews. 98
modelo de Andrews. 99
Figura 4.16: Curva concentração de bactérias anaeróbias x tempo
do modelo de Andrews. 99
Lista de Tabelas
Tabela 2.1: Valores orientadores de qualidade do solo (CONAMA,

2009). 26
Tabela 2.2: Mecanismos de transporte e atenuação de
contaminantes orgânicos em águas subterrâneas. 28
Tabela 2.3: Principais modelos utilizados na modelagem de fluxo e
transporte de contaminantes. 46
Tabela 2.4: Principais modelos utilizados na modelagem de fluxo e
transporte de contaminantes (continuação). 47
Tabela 3.1: Índices físicos do solo (Martins, 2010). 54
Tabela 3.2: Caracterização granulométrica e limites de Atterberg

(Martins, 2010). 54
Tabela 3.3: Análises químicas e físico-químicas do solo (Martins,
2010). 54
Tabela 3.4: Análises físico-químicas da água utilizada na solução
(Adaptado de Martins, 2010). 54
Tabela 3.5: Características da malha utilizada. 59
Tabela 3.6: Parâmetros hidrogeológicos e de dispersividade
utilizados no modelo. 62
Tabela 3.7: Comparação entre as malhas do modelo 1 e 2. 63
Tabela 3.8: Parâmetros aeróbios do modelo de Monod. 68
Tabela 3.9: Parâmetros utilizados. 72
Tabela 3.10: Parâmetros aeróbios do modelo de Andrews. 76
Tabela 4.1: Parâmetros estimados para os modelos 1 (oxigênio
constante) e 2 (oxigênio não constante). 80
Tabela 4.2: Parâmetros estimados para o modelo de Andrews. 97
Tabela 4.3: Comparação entre os parâmetros utilizados no modelo
de Monod e de Andrews. 101
Lista de Abreviações
ATP Adenosina Trifosfato

BTEX Benzeno, Tolueno, Etilbenzeno e Xileno
CONAMA Conselho Nacional de Meio Ambiente
CETESB Companhia Ambiental do Estado de São Paulo
DBO Demanda Bioquímica de Oxigênio
DQO Demanda Química de Oxigênio
EPA Environmental Protection Agency
FEFLOW Finite Element Subsurface Flow System
IP Índice de Plasticidade
LL Limite de Liquidez
LP Limite de Plasticidade
MO Matéria Orgânica
MODFLOW Modular Finite-Difference Groundwater Flow Model
MT3D Modular Three-Dimensional Transport Model
Modular Three-Dimensional Multispecies Transport
MT3DMS
Model
pH Potencial Hidrogeniônico
RBCA Risk Based Corrective Action
RT3D Reactive Transport in Three Dimensional
USC Sistema Unificado de Classificação
WASY Water Resources Planning and Systems Research Inc.
OD Oxigênio Dissolvido
TOC Carbono Orgânico Total
Lista de Símbolos
m Metro
cm Centímetro
g Grama
mg Miligrama
ppm Partes por milhão
mg/L Miligrama por litro
mg/dm³ Miligrama por decímetro cúbico
mg/kg Miligrama por quilograma
m³ Metro cúbico
mol/L Mol por litro

cmol/dm³ Cmol por decímetro cubíco
kN/m³ Quilonewton por metro cúbico
dag/kg Decagrama por quilograma
μg/L Micrograma por litro
m/d Metros por dia
m²/d Metro quadrado por dia
kg/L Quilograma por litro
L/kg Litro por kilograma
mV Milivolts
mgO2/L Miligrama de oxigênio por litro
L Unidade de comprimento
T Unidade de tempo
M Unidade de massa
t Tempo
% Porcentagem
°C Graus Celsius
𝑑 Derivada
𝜕 Derivada parcial
∇ Divergente
𝑣𝑖 Velocidade linear média
𝑥𝑖,𝑗 Distância na direção i e j
𝐷∗ Coeficiente de difusão efetiva
Coeficiente de dispersão hidrodinâmica nas direções i
𝐷𝑖𝑗
ej
𝐶𝑎𝑖𝑟 Pressão parcial do soluto na fase vapor
𝐶𝑎𝑞 Concentração do soluto em fase aquosa
𝐶𝑜 Concentração de soluto na origem
𝐶𝑘 Concentração da espécie k
𝐶𝑠𝑜𝑟𝑣 Concentração do soluto dissolvido na matriz sólida
𝐶𝑤 Concentração do soluto na água
𝐾𝐻 Constante de Henry
𝐾𝑑 Coeficiente de distribuição linear
𝑊𝑥 Taxa de recarga do aquífero

𝐾 Condutividade hidráulica
𝑖 Gradiente hidráulico
𝑧 Espessura do aquífero
𝑅 Coeficiente de retardamento
𝜌𝑠 Massa específica do solo
𝑛 Porosidade total
Al Alumínio
C Carbono
Ca Cálcio
Cd Cádmio
Co Cobalto
Cr Cromo
Cu Cobre
Fe Ferro
Hg Mercúrio
K Potássio
Mg Magnésio
Mo Molibdênio
N Nitrogênio
Na Sódio
Ni Níquel
P Fósforo
Pb Chumbo
S Enxofre
Zn Zinco
CO2 Dióxido de carbono
CH4 Metano
C6 H6 Benzeno
C5 H7 O2 N Representação da biomassa
Fe2+ Ferro II
Fe3+ Ferro III
Fe(OH)3 Hidróxido de ferro III
H+ Íon Hidrogênio
HCO3 Bicarbonato
H2 O Água
H2 S Sulfeto de Hidrogênio
Mn4+ Manganês IV
NH4 Amônio
NO−
3 Nitrato
SO2−
4 Sulfato
O2 Oxigênio
𝐻(𝑡) Concentração de contaminante no tempo t
𝑂(𝑡) Concentração de oxigênio no tempo t
𝐸 Constante de utilização do oxigênio
𝜇 Taxa de crescimento específico da biomassa
𝜇𝑚á𝑥 Taxa de crescimento específico máximo da biomassa
𝑟𝑠 Taxa de degradação específica do substrato
𝑘 Taxa de degradação específica máxima do substrato
𝑘𝑠,𝑘 Coeficiente de meia-saturação do substrato k
𝑘𝑜 Coeficiente de meia-saturação do oxigênio
X Concentração de biomassa
𝑏 Taxa de mortandade da biomassa
𝑆𝑘 Concentração do substrato k
𝑌 Coeficiente de rendimento celular
𝜆 Taxa de decaimento de primeira ordem
ℎ Carga hidráulica
𝑞𝑠 Fonte/sumidouro
𝑆𝑠 Armazenamento específico do aquífero
𝜌𝑤 Densidade da água
𝑔 Aceleração da gravidade
𝛼 Compressibilidade do aquífero
𝑛𝑒 Porosidade efetiva
𝛽 Compressibilidade do fluído
𝑤 Teor de umidade
𝐶𝑠𝑘 Concentração de fonte/sumidouro
𝑟𝑐 Taxa de reação
Č𝑘 Concentração da espécie k na fase sólida
ř𝑐 Taxa de reação na fase sólida
γs Peso específico dos sólidos
γn Peso específico natural do solo
γd Peso específico do solo seco
E Índice de vazios
S Grau de Saturação
Ksat Condutividade hidráulica saturada
Eh Potencial Eletrocinético
𝜀𝑝 Fração de volume
𝑞𝑝 Velocidade de Darcy
𝑗𝑝𝑘 Fluxo de massa da espécie k na fase p
𝑗𝑘𝑝 Fluxo de massa intrínseca da espécie k
𝑝
𝑟𝑘 Taxa de reação homogênea da espécie k na fase p
𝑅𝑘𝑝 Taxa de reação heterogênea da espécie k na fase p
𝑓𝐵 Fração de massa do benzeno
𝐼𝑛,𝑜 Coeficiente de inibição do oxigênio
𝐼𝑛,𝐵 Coeficiente de inibição do substrato
𝑋𝑠𝑎𝑡 Saturação total da biomassa
𝛾 Fator máximo de utilização do espaço poroso
ℜD Espaço Euclidiano na dimensão D
Ω Condição inicial
Г Condição de Contorno
𝜓 Variável dependente do tempo
𝜌 Densidade da biomassa
𝑃𝑒 Número de estabilidade de Péclet
𝐶𝑟 Número de estabilidade de Courant
1
Introdução
1.1
Importância da Pesquisa
A contaminação por hidrocarbonetos oriundos da gasolina, como é o caso

do benzeno, está principalmente associada a derramamentos e vazamentos
provenientes de postos de combustíveis e tanques de armazenamento. O
tratamento dos locais impactados se faz necessário na medida em que, em
determinadas concentrações, estes poluentes são considerados tóxicos e
representam riscos à saúde humana.
Dentre as técnicas de remediação aplicáveis a este tipo de contaminação,

encontra-se a atenuação natural. Sua capacidade de eliminar poluentes in situ e o
baixo custo quando comparada a técnicas convencionais de remediação, torna-a
atrativa, principalmente, a locais onde o processo de contaminação não apresenta
riscos eminentes ao meio ambiente e à população envolvida.
Apesar de apresentar bons resultados documentados no tratamento de
hidrocarbonetos, sua natureza voltada ao monitoramento, associada à escassez de
protocolos e regulamentações que auxiliem na elaboração e desenvolvimento do
processo, leva a atenuação natural ser comumente vista no Brasil como uma
alternativa de não intervenção.
A escassez de parâmetros e informações sobre o comportamento da
microbiota quando exposta a este tipo de contaminante em regiões tropicais,
também dificulta uma ampla difusão da técnica. Visto que o processo de
atenuação natural é altamente sítio específico, é de fundamental importância o
conhecimento das características físicas, químicas e biológicas do solo em estudo.
Neste sentido, a modelagem de sistemas impactados por meio da inserção
de equações cinéticas considerando o crescimento bacteriano, visa a contribuir
junto a ensaios de campo e medidas de monitoramento com o avanço no uso
consciente do processo de atenuação natural na remediação de ambientes
22
contaminados por hidrocarbonetos em solos brasileiros. Assim como, na obtenção

de parâmetros que representem melhor as características encontradas nesta região.
1.2
Objetivo da Pesquisa
O objetivo principal desta pesquisa é avaliar a utilização das equações

cinéticas de Monod Multiplicativo e de Andrews na representação do processo de
biodegradação em um bloco de solo residual de gnaisse contaminado com elevada
concentração de benzeno. A fim de atingir este objetivo, uma fração do bloco foi
transformada em uma malha de elementos finitos por meio do FEFLOW 6.1, onde
as equações cinéticas foram inseridas e o processo de contaminação e degradação
foi simulado.
Com base no exposto acima, pode-se destacar os seguintes objetivos
específicos:
 Calibração dos parâmetros do modelo para obtenção da curva de

concentração de benzeno versus tempo em concordância com a curva
obtida experimentalmente em estudo anterior;
 Análise de sensibilidade dos parâmetros cinéticos para verificar sua
influência no processo de degradação biológica do benzeno.
 Avaliação da influência dos efeitos tóxicos do contaminante sobre a
microbiota (modelo de Andrews), no coeficiente de meia saturação do
benzeno e na taxa de crescimento específico máximo das bactérias
aeróbias e anaeróbias.
1.3
Organização da Pesquisa
Este trabalho é dividido em cinco capítulos, sendo este introdutório, parte do

capítulo 1. O capítulo 2 corresponde à revisão bibliográfica, onde são
apresentadas as definições aplicáveis à biodegradação do benzeno em águas
subterrâneas, a modelagem do processo e as equações cinéticas mais utilizadas, as
equações de fluxo e transporte e o programa empregado neste estudo.
O capítulo 3 dispõe sobre a metodologia do processo de modelagem,
incluindo a apresentação do modelo em escala real e sua transformação em uma
23
malha de elementos finitos. São apresentados os parâmetros utilizados e o

procedimento realizado na análise de sensibilidade.
No capítulo 4 são encontrados os resultados e discussões obtidos na
simulação do processo de biodegradação no bloco experimental e na análise de
sensibilidade dos parâmetros, incluindo uma breve comparação entre o modelo de
Andrews e o de Monod.
As considerações finais que incluem as conclusões e recomendações para
trabalhos futuros estão presentes no capítulo 5.
2
Revisão Bibliográfica
2.1
Aspectos Gerais
Benzeno, tolueno, xileno e etilbenzeno (BTEX) são encontrados no solo e

na água subterrânea devido à sua presença em combustíveis e produtos de
petróleo (Littlejohns & Daugulis, 2008). A contaminação por estes compostos está
principalmente associada a derramamentos e vazamentos oriundos de postos de
combustíveis. No Estado do Rio de Janeiro, das 328 áreas cadastradas como áreas
contaminadas ou reabilitadas em 2015, aproximadamente, 58,5% (192 áreas) são
postos de combustíveis (INEA, 2015). Já no Estado de São Paulo, em 2015, das

5376 áreas cadastradas os postos de combustíveis representavam,
aproximadamente, 74% (3979 áreas) (CETESB, 2015).
O combustível, quando em contato com a superfície, primeiramente sofrerá
transporte vertical podendo ficar uma fração deste aprisionado como gotículas no
espaço poroso do solo (Xu et al., 2015). A gasolina residual pode atingir a água
subterrânea e formar lentes de combustível acima da zona saturada. Com o
decorrer do tempo e flutuações do nível d’água alguns constituintes sofrerão
dissolução e poderão ser transportados ao longo do ambiente subsuperfícial, como
é o caso do benzeno.
O benzeno apresenta solubilidade relativamente alta na água (Mohamed et
al., 2010; Alvarez & Illman, 2006) podendo se dispersar mais rapidamente em
ambientes subterrâneos. Segundo Xu et al. (2015), uma colher de chá de benzeno
(0.005 ppm), por exemplo, pode contaminar 987 m³ de água. A possibilidade de
dispersão associada com sua alta toxicidade faz com que a presença do benzeno
em subsuperfície seja, frequentemente, a força motriz para a remediação de sítios
contaminados por combustíveis.
Dentre outras técnicas de remediação a atenuação natural vem ganhando
destaque devido à sua capacidade de eliminar poluentes in situ e o seu baixo custo
em comparação com técnicas convencionais de remediação. Segundo NAS
25
(1993), a biorremediação de hidrocarbonetos presentes na gasolina é um processo

bem estabelecido. Sabe-se que uma variedade de grupos de bactérias aeróbias
(Holliger et al., 1997) e anaeróbias (Holliger & Zehnder, 1996; Kleikemper et al.,
2002; Rooney-Varga et al., 1999) são capazes de utilizar misturas de
hidrocarbonetos como fonte de carbono e energia.
Apesar de ser uma técnica de custo relativamente baixo, a atenuação natural
exige um alto grau de segurança no modelo conceitual do sítio e nos processos de
transporte reativos (Mohamed et al., 2010). Neste sentido, a modelagem pode
atuar como ferramenta de auxílio na avaliação dos processos envolvidos, como:
transporte e destino do contaminante, otimização e design das operações de
limpeza e estimativa da duração do processo (Chen et al., 1992).
2.2
Comportamento do Benzeno e Aspectos Legais Aplicáveis
O benzeno quando derramado no solo pode sofrer volatilização,

biodegradação e, devido ao seu baixo coeficiente de partição no carbono orgânico
(Koc), menor tendência de adsorção, apresentando mobilidade elevada (Finotti et
al., 2001). Dentre os componentes do BTEX, o benzeno é considerado o mais
tóxico e, consequentemente, apresenta maior nível de restrição. Seus efeitos
potenciais à saúde humana são anemia, diminuição do número de plaquetas e
aumento do risco de câncer (EPA, 2009).
No Brasil, existem poucas legislações específicas para as questões que
envolvam áreas contaminadas. No caso dos BTEX, os valores de referência mais
utilizados são os de padrões de potabilidade da água. Segundo a Portaria Nº 2.914
do Ministério da Saúde de Dezembro de 2011, os padrões de potabilidade da água
para benzeno, etilbenzeno, tolueno e xileno são, respectivamente: 5 μg/L, 200
μg/L, 170 μg/L e 300 μg/L (MS, 2011). Nos Estados Unidos, segundo a
Environmental Protection Agency (EPA), o padrão de água potável é de 5 μg/L de
benzeno, 700 μg/L de etilbenzeno, 1.000 μg/L de tolueno e 10.000 μg/L de xileno
(EPA, 2009).
Segundo Corseuil & Marins (1998), a utilização dos mesmos critérios
aplicados em padrões de potabilidade da água na remediação de áreas
contaminadas não é adequada, pois poderiam ocorrer grandes gastos na
recuperação de locais que apresentam pouco risco ao meio ambiente. As
26
dificuldades tecnológicas e econômicas associadas à remediação de ambientes

contaminados e a falta de critérios de qualidade ambiental que levem em
consideração fatores específicos locais também dificultam a ação dos órgãos
ambientais e das partes envolvidas na contaminação. Baseado nessas
considerações vem-se buscando legislações específicas para tratamentos de
ambientes contaminados por combustíveis.
A CONAMA 420 de Dezembro de 2009, alterada pela CONAMA 460 de
Dezembro de 2013, dispõe sobre valores orientadores de qualidade do solo às
substâncias químicas e diretrizes para o gerenciamento de áreas contaminadas por
essas substâncias (CONAMA, 2009; CONAMA, 2013). A tabela 1.1 apresenta os
valores orientadores dos BTEX para solo e águas subterrâneas.
Os valores de prevenção dizem respeito à concentração limite de
determinada substância no solo, tal que o mesmo consiga manter suas funções
principais. Já os valores de investigação compreendem a concentração acima da
qual existem riscos potenciais, diretos ou indiretos a saúde humana, de acordo

com um cenário de exposição padronizado (CONAMA, 2013).
Tabela 2.1: Valores orientadores de qualidade do solo (CONAMA, 2009).

Água
Solo (mg/kg de peso seco) Subterrânea
Substâncias (μg/L)
Investigação
Prevenção Investigação
Agrícola Residencial Industrial
Benzeno 0,03 0,06 0,08 0,15 5*
Etilbenzeno 6,2 35 40 95 300 **
Tolueno 0,14 30 30 75 700 **
Xileno 0,13 25 30 70 500 **
* Valor obtido com base na Portaria Nº 514/2004, que foi mantida pela Portaria 2.194/2011.
** Valores calculados com base em risco à saúde humana, de acordo com o escopo da resolução CONAMA
420/2009.
O estado de São Paulo conta com o decreto Nº 59.263 de Junho de 2013,

que regula a lei Nº 13.577 de Julho de 2009 (São Paulo, 2009), e dispõe sobre
diretrizes e procedimentos para a proteção da qualidade do solo e gerenciamento
de áreas contaminadas (São Paulo, 2013). A Companhia Ambiental do Estado de
São Paulo (CETESB) possui disponível em seu sítio eletrônico (CETESB, 2001a)
um Manual de Gerenciamento de Áreas Contaminadas, realizado em cooperação
técnica com o governo da Alemanha, onde faz uso da metodologia holandesa para
27
o estabelecimento de valores orientadores para o Estado de São Paulo (CETESB,

2001b).
Os Estados Unidos contam com um “Guia de Ação Corretiva Baseada em
Risco para Locais com Derramamentos de Petróleo” (ASTM, 1995), com foco na
metodologia Risk-Based Corrective Action – RBCA, que descreve uma sequência
de atividades e decisões a serem tomadas desde a suspeita de uma contaminação
até uma possível remediação. A EPA também possui o Soil Screening Levels
(EPA, 1996) onde apresenta valores guias para diversas substâncias a partir de
modelos padronizados de exposição humana.
2.3
Mecanismos de Transporte e Atenuação
Do ponto de vista da biodegradação, para garantir que a pluma com

hidrocarbonetos diminuirá mais do que expandir não alcançando possíveis fontes
de captação de água, é necessário que a taxa de biodegradação seja maior que a

taxa de migração. Esta relação depende do tipo e concentração dos contaminantes,
da comunidade microbiológica autóctone e das condições hidrogeológicas em
subsuperfície. O contaminante no meio subsuperfícial pode sofrer uma série de
processos de transporte e atenuação que são descritos pela tabela 2.2.
28
Tabela 2.2: Mecanismos de transporte e atenuação de contaminantes orgânicos em águas

subterrâneas.
Mecanismos
Exemplos de
de Transporte Definição
Formulação Aplicável
e Atenuação
Transporte de massa devido ao fluxo de água subterrânea 𝜕𝐶𝑘 𝜕𝐶𝑘
Advecção como consequência da existência de um gradiente na = 𝑣𝑖 (1)
𝜕𝑡 𝜕𝑥 𝑖
carga hidráulica.
Movimento de massa devido à existência de um gradiente

Difusão 𝜕𝐶𝑘 𝜕 2 𝐶𝑘 (2)
de concentração de espécies químicas em um meio, = 𝐷∗
Molecular 𝜕𝑡 𝜕𝑥𝑖 2
independente da existência ou não de um fluxo de água.
Espalhamento da massa no meio devido a variações da

velocidade do fluxo na rede de poros (Fetter, 2000). Leva 𝜕𝐶𝑘 𝜕 𝜕𝐶𝑘
= 𝐷
Dispersão em consideração as heterogeneidades de permeabilidade e 𝜕𝑡 𝜕𝑥𝑖 𝑖𝑗 𝜕𝑥𝑗
Hidrodinâmica as diferentes litologias do meio (Alvarez et al. , 2006). A
(3)
dispersão hidrodinâmica considera os efeitos da difusão
molecular.
𝑊𝑥
Atenuação da concentração do contaminante devido à 𝐶𝑘 = 𝐶 0 𝑥
Diluição (𝐾𝑖) 2 𝑧
mistura com água subterrânea não contaminada. (4)
Conversão de componentes líquidos ou sólidos com alta 𝐶𝑎𝑖𝑟 = 𝐾𝐻 𝐶𝑤 (5)

Volatilização
pressão de vapor em forma gasosa (Alvarez et al. , 2006).
Refere-se ao processo de transferência de massa entre o

contaminante em solução (líquido ou gasoso) e o 𝐶𝑠𝑜𝑟𝑣 = 𝐾𝑑 𝐶𝑎𝑞 (6)
contaminante sorvido no meio poroso (sólido) (Silva, 2002).
Sorção e 𝜌𝑠
O resultado dessa partição é o fenômeno de retardamento, 𝑅= 𝑘𝑑 (7)
Retardamento 𝑛
onde há uma diminuição da velocidade de migração do
contaminante relativa à velocidade da água subterrânea
(Alvarez et al. , 2006).
Capacidade dos microrganismos de degradar ou quebrar

Degradação
moléculas orgânicas como fonte de carbono (produção de -
Biológica
novas células) e energia (eletróns).
(1) 𝜕𝐶𝑘 ⁄𝜕𝑡 = variação da concentração da espécie k com o tempo [ML-3T-1], 𝜕𝐶𝑘 ⁄𝜕𝑥𝑖 = variação da
concentração da espécie k na direção i [ML-4], 𝑣𝑖 = velocidade linear média [L/T];
(2) 𝐷∗ = coeficiente de difusão efetiva [L2T-1];
(3) 𝐷𝑖𝑗 = coeficiente de dispersão hidrodinâmica nas direções i e j [L2T-1];
(4) 𝐶𝑘 = concentração do soluto na distância x assumindo completa mistura [ML-3], 𝐶0 = concentração
do soluto na origem [ML-3], 𝑊𝑥 = taxa de recarga [LT-1], 𝐾 = condutividade hidráulica [LT-1]; 𝑖 =
gradiente hidráulico, 𝑧 = espessura do aquífero [L] (Wiedemeier et al.,1999);
(5) 𝐶𝑎𝑖𝑟 = pressão parcial do soluto na fase de vapor [ML-1T-2], 𝐾𝐻 = constante de Henry [ML2T-2mol-
1
], 𝐶𝑤 = concentração do soluto na água [mol-1L-3];
(6) 𝐶𝑠𝑜𝑟𝑣 = concentração do soluto sorvido na matriz sólida [MM-1], 𝐾𝑑 = coeficiente de distribuição
linear [L³M-1], 𝐶𝑎𝑞 = concentração do soluto em fase aquosa [ML-3];
29
(7) 𝑅 = coeficiente de retardamento, 𝜌𝑠 = massa específica seca do solo [ML-3], 𝑛 = porosidade total.
2.4
Biorremediação
A biorremediação é o processo pelo qual o metabolismo dos

microrganismos é utilizado na redução e/ou remoção de contaminantes em um
ambiente degradado. As principais vantagens do processo de biorremediação
estão geralmente associadas ao menor custo perante aos métodos convencionais
de tratamento e à sua capacidade de eliminar os poluentes in situ (NAS, 1993). A
biorremediação também pode ser utilizada em conjunto com outras tecnologias de
tratamento, além de apresentar mínimo distúrbio no ambiente (Alvarez & Illman,
2006).
2.4.1
Atenuação Natural
Dentre as técnicas de biorremediação utilizadas na degradação do benzeno,

encontra-se a atenuação natural, também denominada biorremediação intrínseca
ou passiva. A atenuação natural pode ser definida como a consideração dos
processos naturais (físicos, químicos e biológicos) na contenção do espalhamento
de contaminantes oriundos do derramamento de produtos químicos e redução da
quantidade e concentração de poluentes em sítios contaminados (EPA, 1999).
Os processos naturais envolvem biodegradação, diluição, dispersão,
volatilização e sorção (Mulligan & Yong, 2004; Alvarez & Illman, 2006; Duarte,
2003). Enquanto os fatores abióticos apenas transferem o soluto para outra fase,
localização ou causam uma diluição (Martins, 2010; Wiedemeier et al., 1999), a
biodegradação é capaz de diminuir a massa, a toxicidade, a mobilidade, o volume
e/ou a concentração do contaminante (Duarte, 2003; Martins, 2010; Alvarez &
Illman, 2006). Os principais mecanismos que limitam a migração do benzeno são
a biodegradação e, em menor extensão, a volatilização (Chiang et al., 1989).
A atenuação natural considera somente a capacidade inata dos
microrganismos nativos em degradar o poluente alvo, não ocorrendo intervenção
humana. Deve ser respaldada em documentação que comprove o papel dos
microrganismos na eliminação dos contaminantes, se diferenciando da alternativa
de não atuação (NAS, 1993). Haja vista que o processo de biodegradação é
30
altamente influenciado pelas características físicas, químicas e biológicas

existentes no local, os requisitos para o sucesso e eficiência do processo podem
variar de um sítio a outro.
Segundo Alvarez & Illman (2006), o sucesso da técnica de atenuação
natural depende da adequada caracterização do sítio; da criação de um plano de
monitoramento a longo prazo; da avaliação e controle da fonte de contaminação; e
utilização de um prazo razoável para que se alcance os objetivos pretendidos. O
monitoramento deve ser feito com base em testes no campo ou por coleta de
amostragens de sedimento, do solo e da água (Corseuil & Alvarez, 1996).
2.4.2
Degradação Biológica de Contaminantes Orgânicos
O processo de degradação biológica se deve à capacidade dos

microrganismos de degradar ou quebrar moléculas orgânicas para utilizá-las como
fonte de carbono e energia. Tal capacidade se deve à existência de enzimas e ao

tamanho reduzido dos microrganismos, que são capazes de entrar em contato
facilmente com o contaminante (NAS, 1993). As moléculas podem ser quebradas
completamente em substâncias inorgânicas e compostos residuais –
mineralização, ou degradadas parcialmente, produzindo compostos que podem ou
não ser menos tóxicos que os existentes previamente – biotransformação (Silva,
2002; Alvarez & Illman, 2006).
Devido às mudanças produzidas no ambiente subterrâneo pelo
contaminante, frequentemente, os microrganismos podem necessitar de um tempo
prolongado de exposição para que possam desenvolver sua capacidade de
biodegradá-lo (NAS, 1993). Esse fenômeno é conhecido como adaptação e é
dependente do tipo do contaminante, da forma de exposição, das condições
ambientais e da comunidade biológica (Alvarez & Illman, 2006).
O tipo de reação química que ocorre no processo de biodegradação de
contaminantes orgânicos é a reação de oxirredução (NAS, 1993; MacQuarrie et
al., 1990; Wiedemeier et al., 1999; Alvarez & Illman, 2006). Neste processo, os
elétrons são transferidos a partir de um doador de elétrons (contaminante) para um
aceptor de elétrons, produzindo energia química armazenada em moléculas de
adenosina trifosfato (ATP) (NAS, 1993; Alvarez & Illman, 2006). Essa energia
pode ser retornada ao meio a partir da hidrólise da ATP.
31
O doador de elétrons e o aceptor são essenciais para o crescimento celular e

são comumente chamados de substratos primários (NAS, 1993; Wiedemeier et al.,
1999). Os aceptores podem ser o oxigênio (O2 ), nitrato (NO− 2−
3 ), sulfato (SO4 ),
ferro III (Fe3+ ), manganês (Mn4+ ) e dióxido de carbono (CO2 ) (Silva, 2002;
Mazzuco, 2004; NAS, 1993; Alvarez & Illman, 2006; Wiedemeier et al., 1999;
EPA, 2013).
A energia produzida para crescimento e reprodução dos microrganismos
através das reações mediadas biologicamente pode ser quantificada através da
energia livre de Gibbs (Wiedemeier et al., 1999). As reações com maiores ganhos
de energia tendem a ser prioridade em relação às que rendem menos energia,
quando não existe limitação de doadores e aceptores de elétrons. Valores
negativos de energia livre de Gibbs (energia liberada) são equivalentes a valores
positivos de potencial de redução, isto é, capacidade de receber elétrons.
A utilização dos aceptores, geralmente, segue uma sequência determinada
pelo potencial redox da reação de oxidação, sendo a hierarquia termodinâmica

definida por: O2 → NO−
3 → Mn
4+
→ Fe3+ → SO2−
4 → CO2 (Corseuil & Alvarez,
1996; Alvarez & Illman, 2006). Portanto, quando a demanda por aceptores é
relativamente alta, a degradação biológica sequencial seria esgotar primeiro o
oxigênio, em seguida, o nitrato, o manganês, o íon férrico e o sulfato, antes do
processo de metanogênese tornar-se predominante (Heider & Schühle, 2013).
A biodegradação aeróbia (na presença de oxigênio) é o processo de
degradação preferencial, pois rende mais energia aos microrganismos e, como
consequência, obtêm-se taxas mais elevadas de consumo do contaminante. A
biodegradação anaeróbia (em ausência de oxigênio) quando comparada com
reações aeróbias, apesar de mais lenta, caso exista um suplemento abundante tanto
de aceptores quanto de doadores de elétrons, é uma importante ferramenta em
sistemas subterrâneos devido à ampla variedade de aceptores utilizados no
processo (Wiedemeier et al., 1999).
Embora o processo aeróbio seja preferencial, a demanda de oxigênio exigida
por contaminantes orgânicos, frequentemente, consome todo o oxigênio
disponível e é superior à taxa de reposição por difusão, fazendo com que
condições anaeróbias se desenvolvam rapidamente (Alvarez & Illman, 2006),
evento comum de ocorrer em ambientes subterrâneos (Wiedemeier et al., 1999).
32
Nestes ambientes pode existir tanto degradação aeróbia quanto anaeróbia

acontecendo simultaneamente em pontos diferentes da pluma (Wiedemeier et al.,
1999). A biorremediação in situ em águas subterrâneas com contaminação pesada
tende a ser amplamente dominada por degradadores de hidrocarbonetos em
anaerobiose (Heider & Schühle, 2013).
Em aquíferos contaminados por poluentes orgânicos, geralmente, a zona
redox é formada: a) próximo à fonte, pela metanogênese, devido à alta
concentração do contaminante e, consequentemente, o consumo elevado dos
aceptores; b) mais a jusante da pluma por condições redutoras, onde predominam
a redução de sulfato e do íon férrico, seguida pela redução do manganês (IV) e
desnitrificação (Weelink et al., 2010) e; c) nas bordas da pluma, por condições
aeróbias (Wiedemeier et al., 1999; Alvarez & Illman, 2006).
O sucesso do processo de degradação em subsuperfície depende de uma
série de fatores como: existência de organismos com potencial de degradação do
poluente alvo, indução de enzimas apropriadas, biodisponibilidade do poluente,

disponibilidade do aceptor e doador de elétrons apropriado, disponibilidade de
nutrientes, adequado pH e temperatura e ausência de substâncias tóxicas ou
inibidoras (Alvarez & Illman, 2006; Heider & Schühle, 2013).
2.4.3
Fatores de Influência na Biodegradação
Um dos principais requisitos para o processo de biodegradação ocorrer é a

existência de microrganismos que tenham o potencial de degradar o poluente alvo.
A presença do poluente faz com que ocorra a síntese da enzima degradadora
necessária no microrganismo para se iniciar o processo de biodegradação (NAS,
1993). Esse processo pode ser reprimido dado a existência de substâncias mais
facilmente degradáveis (Wiedemeier et al., 1999) ou que providenciem mais
energia (NAS, 1993). A presença do aceptor de elétrons apropriado ao
contaminante também é de fundamental importância para que o processo de
produção de energia para o desenvolvimento dos microrganismos ocorra.
Cada tipo de hidrocarboneto apresenta uma determinada resistência à
biodegradação. Os hidrocarbonetos alifáticos, por exemplo, geralmente são
degradados mais facilmente quando comparados aos hidrocarbonetos aromáticos
(Júnior et al., 2009). Devido à propensão dos hidrocarbonetos mais pesados em
33
serem sorvidos para a matriz sólida do aquífero, os hidrocarbonetos de menor

peso molecular são mais facilmente degradados em relação aos de maior peso
molecular (Wiedemeier et al., 1999). Consequentemente, o processo de
biodegradação de combustíveis resulta em diferentes níveis de remoção de
hidrocarbonetos.
Segundo Wiedemeier et al. (1999), NAS (1993) e Alvarez & Illman (2006),
em relação ao estado físico, microrganismos geralmente assimilam componentes a
partir da fase líquida. Poluentes que ocorrem como fase liquida não aquosa (Non-
Aqueous Phase Liquid - NAPL) e fortemente adsorvidos na matriz sólida não são
considerados disponíveis a biodegradação, exceto quando dissolvidos ou
dessorvidos (NAS, 1993; Alvarez & Illman, 2006). O benzeno, por ser
relativamente solúvel, geralmente não apresenta problemas de biodisponibilidade
(Alvarez & Illman, 2006).
Scherr et al. (2007) sugerem que o tipo de solo influencia em dois pré-
requisitos para a degradação biológica: a biodisponibilidade do contaminante e a

estrutura e densidade da comunidade degradadora. Fatores como granulometria,
porosidade e teor de matéria orgânica ganham destaque. Em solos com alta
concentração de matéria orgânica, por exemplo, pode existir adsorção
significativa do contaminante podendo levar a uma diminuição da
biodisponibilidade do mesmo (Alvarez et al., 1991).
O tamanho dos poros também é influência direta no processo de degradação
do contaminante, pois permite uma maior movimentação das moléculas de água
criando um ambiente mais adequado para o desenvolvimento da microbiota e uma
maior movimentação e colonização por parte dos microrganismos (Osterreicher-
Cunha et al., 2012).
Entretanto, um maior desenvolvimento da biota pode gerar maior consumo
de oxigênio (Osterreicher-Cunha et al., 2012) e devido à baixa solubilidade deste
não somente referente ao processo de respiração quanto também ao processo de
degradação em si o tratamento aeróbio pode ser dificultado (Holliger et al., 1997).
Os hidrocarbonetos monoaromáticos atuam como fonte de carbono e
energia para os microrganismos, mas estes também requerem macronutrientes (N
e P), micronutrientes (Ca, Mg, Na, K, S, dentre outros) e traços de metais (Fe, Ni,
Co, Mo e Zn) para suas atividades enzimáticas e síntese celular (Farhadian et al.,
2008; Alvarez & Illman, 2006). A quantidade de nutrientes necessária, assim
34
como a relação C:N:P (carbono, nitrogênio e fósforo) pode variar de acordo com
os teores de nutrientes no solo, o tipo de contaminante e a população microbiana
existente.
O pH está diretamente relacionado com a permeabilidade celular e a
atividade enzimática. Segundo Corseuil & Alvarez (1996) e Alvarez & Illman
(2006), o pH ideal em águas subterrâneas é próximo ao neutro (7), porém muitos
microrganismos podem atuar em um pH entre 5 e 9, podendo contudo existir
populações adaptadas a condições extremas de pH Já a temperatura afeta a
atividade microbiana e o consumo de substrato, logo, a taxa de biodegradação
(Jacques et al., 2007). A atividade microbiana aumenta com o aumento da
temperatura até um valor ótimo onde o crescimento é máximo, valor este
específico de cada espécie.
Baixas temperaturas diminuem a fluidez e permeabilidade da membrana das
células diminuindo a captação de nutrientes, ao passo que temperaturas muito
elevadas podem provocar a desnaturação e inativação de enzimas, proteínas e

ácidos nucleicos (Alvarez & Illman, 2006). A temperatura da água subterrânea no
Brasil é favorável ao processo de atenuação natural, pois varia tipicamente entre
20 e 25°C (Corseuil & Alvarez, 1996).
Alguns poluentes podem estar presentes em aquíferos em concentrações
muito altas e, assim atuarem como inibidores do processo de biodegradação,
como é o caso de metais pesados como Pb, Hg, Cd e Cr (Alvarez & Illman, 2006).
Neste caso, o processo só voltará a acontecer com a dispersão e diluição dos
poluentes até níveis não inibitórios. A acumulação de microrganismos em um
ponto específico do sítio também pode provocar a inibição do processo de
biodegradação, pois pode provocar o efeito de entupimento dos poros (NAS,
1993).
2.5
Cinética de Degradação do Benzeno
A existência de microrganismos degradadores de benzeno é um fato

amplamente aceito (Corseuil & Alvarez, 1996). É possível encontrá-los
facilmente na maioria dos aquíferos (Silva, 2002). O processo de degradação
poderá ocorrer tanto por via aeróbia quanto anaeróbia dependendo das condições
do meio e dos microrganismos presentes.
35
2.5.1
Degradação Aeróbia
As reações estequiométricas envolvendo a degradação do benzeno podem

levar em conta a existência ou ausência tanto de microrganismos quanto de
oxigênio. Na ausência da produção celular microbiana, a expressão de degradação
do benzeno na presença do oxigênio (mineralização) é representada pela eq. 2.1
(Wiedemeier et al., 1999; Diersch, 2014).
Conforme pode ser observado pelo peso molecular do benzeno (78 g) e do
oxigênio (250 g), a relação O2 /C6 H6 é de 3.08:1. Logo, de acordo com a eq. 2.1
são necessários 3.08 mg de oxigênio para degradar 1 mg de benzeno
completamente, na ausência de produção celular.
C6 H6 7 5O2 → 6CO2 3H2 O (2 )
Quando a produção de massa celular dos microrganismos é levada em

consideração, uma possível equação de mineralização do benzeno é a eq. 2.2

(Wiedemeier et al.,1999). A produção celular é representada pela formulação
C5 H7 O2 N (Wiedemeier et al.,1999; Grady et al., 1999; Barry et al., 2002). Neste
caso, temos a relação entre O2 /C6 H6 igual a 1.03:1.
C6 H6 2 5O2 HCO3 NH4 → C5 H7 O2 N 2CO2 2H2 O (2 2)
O oxigênio requerido previsto pela eq. 2.2 pode variar devido ao coeficiente
de rendimento bacteriano (Y), que descreve a quantidade de biomassa produzida
por substrato degradado. O rendimento é influenciado tanto pelo substrato sendo
degradado quanto pelos microrganismos formadores da biomassa (Grady et al.,
1999), além da disponibilidade de nutrientes e aceptores (Wiedemeier et al.,1999).
Estima-se que sejam necessários de 1 a 3 mg de oxigênio para degradar 1 mg de
benzeno através da biodegradação (Wiedemeier et al.,1999).
2.5.2
Degradação Anaeróbia
Estudos em relação à degradação do BTEX têm indicado que a degradação

do benzeno por via anaeróbia é a mais difícil dentre os componentes do BTEX
(Weelink et al., 2010; Heider & Schühle, 2013). Sua degradação tem sido
36
observada em alguns sedimentos, microcosmos, estudos de colunas e

enriquecimentos microbianos (Weelink et al., 2010).
Quando o oxigênio se esgota, dependendo do tipo de aceptor presente no
meio, das condições do pH e do potencial redox, o processo de biodegradação do
benzeno pode ocorrer através da desnitrificação (eq. 2.3), da redução do Mn4+ , da
redução do Fe3+ (eq. 2.4), da redução do SO2−
4 (eq. 2.5) ou pela metanogênese (eq.
2.6) (Wiedemeier et al.,1999; Alvarez & Illman, 2006; Diersch, 2014; EPA,
2013).
6NO3− 6H + C6 H6 → 6CO2 6H2 O 3N2 (2 3)

60H + 30Fe(OH)3 C6 H6 → 6CO2 30Fe2+ 78H2 O (2 4)
7 5H + 3 75SO2−
4 C6 H6 → 6CO2 3 75H2 S 3H2 O (2 5)
C6 H6 4 5H2 O → 2 25CO2 3 75CH4 (2 6)
Com base nas equações acima, pode-se observar que a relação de

mineralização do benzeno para: 6NO3− /C6 H6 é de 4.77:1; Fe(OH)3/C6 H6 de
41.1:1; SO2−
4 /C6 H6 de 4.6:1 e CH4 /C6 H6 de 0.77:1. Embora os cálculos não levem
em conta a produção da biomassa, não é provável que tal omissão resulte em erros
significativos (Wiedemeier et al.,1999).
2.6
Modelagem da Taxa de Biodegradação
Avaliar a taxa de degradação de poluentes orgânicos é essencial para prever

a extensão da pluma de contaminantes e o tempo requerido para que a pluma
atinja certos níveis de concentração. Diversas expressões estão disponíveis na
literatura para descrever a taxa de biodegradação de um único substrato, dentre
estas a de Reação Instantânea, de Monod, Monod multiplicativo, de decaimento
de primeira ordem e de Andrews ganham destaque.
2.6.1
Modelo de Reação Instantânea
O modelo de reação instantânea foi proposto inicialmente por Borden &

Bedient (1986) para simular a biodegradação aeróbia de hidrocarbonetos de
petróleo. Este modelo apresenta duas considerações: i) a cinética de
biodegradação microbiana é mais rápida em comparação ao transporte de
37
oxigênio (Schäfer et al., 1998) e; ii) a relação entre o crescimento microbiano e a

utilização do oxigênio pode ser simulada por uma relação instantânea entre o
contaminante e o oxigênio (Wiedemeier et al., 1999; Alvarez & Illman, 2006).
A formulação utilizada por Borden & Bedient (1986) é apresentada nas eq.
2.7 e 2.8. Onde, 𝐻(𝑡) e 𝑂(𝑡) correspondem, respectivamente, a concentração de
hidrocarboneto e de oxigênio em relação ao tempo. A variável E é a constante de
utilização do oxigênio obtida por meio da equação de oxirredução, como a eq. 2.1,
apresentada anteriormente. Portanto, para este caso teríamos o valor de E igual a
3.08.
𝑂(𝑡) 𝑂(𝑡)
𝐻(𝑡 ) = 𝐻(𝑡) e 𝑂(𝑡 ) = 0 onde 𝐻(𝑡) > (2 7)
𝐸 𝐸
𝐻(𝑡)
𝑂(𝑡 ) = 𝑂(𝑡) 𝐻(𝑡) 𝐸 e 𝐻(𝑡 ) = 0 onde 𝑂(𝑡) > (2 8)
𝐸
A principal vantagem do modelo está associada à exigência de poucos dados

devido à simplicidade da equação. Entretanto, ela é aplicável somente a

simulações onde a taxa de biodegradação é maior quando comparada à taxa de
fluxo da água subterrânea (Alvarez & Illman, 2006).
2.6.2
Modelo Cinético de Monod
Monod propôs uma equação hiperbólica (Monod, 1949) de natureza

empírica, similar à de Michaelis-Menten em cinética enzimática, que descreve o
crescimento de culturas de bactérias como função da concentração de um
substrato limitante. Atualmente, é o modelo comumente utilizado para
determinação da taxa de biodegradação de contaminantes em águas subterrâneas.
Monod admite que todos os componentes do meio de cultura, exceto a
concentração do substrato, estão presentes em altas concentrações.
Consequentemente, mudanças na concentração dos componentes do meio, com
exceção do substrato, não afetariam significativamente o crescimento celular e o
substrato se tornaria um fator limitante, o único capaz de influenciar alterações no
comportamento do meio de cultura (Trigueiros, 2008). As equações para
crescimento da biomassa e para degradação do substrato, respectivamente, são:
38
𝑑𝑋 𝑆𝑘
𝜇= = 𝜇𝑚á𝑥 𝑏 (2 9)
𝑋 𝑑𝑡 𝑘𝑠,𝑘 𝑆𝑘
𝑑𝑆 𝑆𝑘
𝑟𝑠 = =𝑘 (2 0)
𝑋 𝑑𝑡 𝑘𝑠,𝑘 𝑆𝑘
Onde, 𝜇 é a taxa de crescimento específico da biomassa [T-1], X é a

concentração da biomassa em um dado tempo [ML-3], 𝜇𝑚á𝑥 é a taxa de
crescimento específico máximo da biomassa [T-1], 𝑏 é a taxa de mortandade da
biomassa [T-1], 𝑟𝑠 é a taxa de degradação específica do substrato [T-1], 𝑘 é a taxa
de degradação específica máxima do substrato [T-1], 𝑘𝑠,𝑘 é coeficiente de meia-
saturação do substrato k [ML-3] e 𝑆𝑘 é a concentração do substrato [ML-3].
O 𝑘𝑠,𝑘 corresponde à concentração do substrato para uma taxa de
crescimento específico igual à metade da taxa de crescimento específico máximo
(𝜇𝑚á𝑥 ). A eq. 2.9 modela a biomassa total, tanto ativa quando inativa (Barry et
al., 2002). Nota-se também, pela eq. 2.9 e 2.10, que a taxa de crescimento da
biomassa é diretamente proporcional à taxa de degradação do substrato. Onde, 𝑌 é
o coeficiente de rendimento celular (g de células produzidas / g de substrato
degradado).
𝑑𝑋 𝑑𝑆
= 𝑌( ) (2 )
𝑑𝑡 𝑑𝑡
𝜇𝑚á𝑥 = 𝑌 𝑘 (2 2)
A figura 2.1 apresenta o comportamento de um substrato (curva lilás) e da

biomassa (curva azul) em uma cultura de fermentação a batelada no decorrer do
tempo – figura A; e exemplifica o comportamento do modelo cinético de Monod
– figura B. Inicialmente, tem-se a fase de retardamento onde ocorre a adaptação
dos microrganismos às condições de crescimento e a maturação dos mesmos.
Após o processo de adaptação há um longo crescimento exponencial da biomassa
com o tempo cessando rapidamente quando o substrato estiver quase no fim. Se a
cultura for mantida nesta fase de não crescimento, as células começarão a morrer
e a concentração de biomassa diminuirá.
39
Figura 2.1: Perfis típicos de concentração de substrato, biomassa e taxa de crescimento específico
em uma cultura em batelada (Adaptado de Villadsen et al., 2011). (A) Concentração de substrato
(lilás) e biomassa (azul) variando com o tempo. (B) Taxa de crescimento específico variando com
a concentração do substrato com base nos dados obtidos em (A).
Observa-se na figura B, que quando começa o cultivo por batelada a

concentração inicial do substrato é muito maior do que o 𝑘𝑠,𝑘 (coeficiente de meia
saturação). Neste caso, a taxa de crescimento específica é quase constante para a

maior parte do tempo de fermentação. Quando a concentração chega próximo ao
𝑘𝑠,𝑘 , a taxa de crescimento específico começa a diminuir e a última porção do
substrato é consumida com cinética de primeira ordem (Villadsen et al., 2011).
Com base nas observações acima, pode-se inferir que quando a
concentração do substrato é baixa, 𝑆𝑘 < 𝑘𝑠,𝑘 , os valores da taxa de crescimento
específico são altamente influenciados pela concentração do substrato, ao passo
que em altas concentrações de substrato, 𝑆𝑘 > 𝑘𝑠,𝑘 , os valores da taxa de
crescimento são pouco influenciados (Appelo & Postma, 2005). Isto ocorre
porque em concentrações elevadas de substrato o consumo é restrito ao que pode
ser utilizado pela biomassa, devido às enzimas terem um número finito de sítios
ativos.
Os valores de 𝑘𝑠,𝑘 , bioquimicamente, indicam afinidade do microrganismo
com o substrato limitante (Alvarez & Illman, 2006; Diersch, 2014; Miralles-
Wilhelm et al., 2000). Quanto menores os valores de 𝑘𝑠,𝑘 maior a capacidade dos
microrganismos de crescerem rapidamente em um ambiente com baixa
concentração de substrato limitante; e menor a concentração do substrato limitante
em que a taxa de crescimento específico máximo é atingida (Diersch, 2014).
40
A fase de retardamento, mencionada anteriormente, é um período em que há

mudança na composição da biomassa e um aumento na taxa de crescimento
específico. Como Monod assume que o crescimento é independente da
composição da biomassa, sua equação não é aplicável a esta situação (Villadsen et
al., 2011). Além disso, a equação de Monod não incorpora efeitos tóxicos e,
portanto, pode superestimar a taxa de biodegradação (Alvarez et al., 1991).
O modelo de Monod não faz nenhuma hipótese quanto à distribuição física
das bactérias dentro do espaço poroso, considera apenas que toda a biomassa está
exposta ao contaminante (Odencrantz, 1992). Diferentemente de quando existe a
formação de um biofilme, por exemplo, onde se considera a formação de uma
camada de agregados de células e polímeros cobrindo a superfície das partículas
(figura 2.2). Em termos cinéticos, Monod trata todas as células como iguais, como
se estas estivessem em suspensão, embora a maioria esteja ligada à matriz sólida e
não se mova com a água (Odencrantz, 1992).
Figura 2.2: Modelo conceitual do comportamento da biomassa em aquíferos (Adaptado de

Odencrantz, 1992).
Uma das maiores dificuldades do modelo do Monod é na estimativa dos

valores da taxa de crescimento máximo e das constantes de saturação
(Wiedemeier et al., 1999). Pois, tais valores são função de uma série de fatores
como, por exemplo, o tipo e concentração do substrato e microrganismos
envolvidos na degradação. Existe uma ampla variedade de valores na literatura
para os parâmetros de Monod no caso do benzeno, como pode ser observado em
(Wiedemeier et al., 1999; Alvarez et al., 1991).
A existência de um único doador e receptor de elétrons é raramente
encontrada em aplicações de biorremediação e, portanto, a equação de Monod tem
sido modificada para incorporar condições mais próximas da realidade, como por
41
exemplo, competição de substratos e mecanismos de inibição. Um exemplo dessas

modificações é a equação de Monod Multiplicativo.
2.6.3
Modelo Cinético de Primeira Ordem
Uma reação é dita de primeira ordem quando a taxa de degradação do

substrato é diretamente proporcional à concentração do mesmo. Desta forma, o
decaimento de primeira ordem é definido pela eq. 2.13, onde 𝜆 é a taxa de
decaimento de primeira ordem [T-1] e 𝑆𝑘 [ML-3] é a concentração do substrato.
Este modelo se aplica a situações onde as taxas de crescimento da bactéria e de
mortandade são iguais, ou seja, há uma situação constante da massa microbiana
(Barry et al., 2002). Para Schäfer et al. (1998) uma situação quase estacionária.
𝑑𝑆
= 𝜆 𝑆𝑘 (2 3)
𝑑𝑡
A expressão acima é geralmente uma simplificação apropriada para

descrever biodegradação em aquíferos (Alvarez & Illman, 2006). Partindo da
equação de Monod (eq. 2.9), observamos que a eq. 2.13 é válida quando
assumimos que a concentração do substrato é muito menor do que a constante de
meia saturação. Apesar de tal consideração, a eq. 2.13 é amplamente utilizada em
um largo alcance de concentração de contaminantes (Suarez & Rifai, 1999).
O uso do decaimento de primeira ordem é interessante, pois facilita a
incorporação do processo de degradação no balanço de massa, quando pensamos
em soluções analíticas, que são frequentemente expressas em equações
diferenciais. Porém, há que se considerar que a taxa de decaimento é uma
aproximação empírica de um fenômeno complexo, afetado por múltiplas variáveis
dependentes de cada sítio e, portanto, seus valores não devem ser extrapolados do
laboratório para o campo ou vice e versa (Alvarez & Illman, 2006).
A taxa de decaimento pode ser obtida de diferentes maneiras, por meio de
modelagem, com a utilização de traçadores, pela calibração do modelo com dados
de campo (Mulligan & Yong, 2004) e a partir de dados laboratoriais, como de
microcosmos (Suarez & Rifai, 1999; Alvarez & Illman, 2006). Existe amplo
alcance de valores na literatura para λ do benzeno, como pode ser observado em
Suarez & Rifai (1999) e Alvarez et al. (1991).
42
2.6.4
Modelo Cinético de Monod Multiplicativo
O modelo multiplicativo de Monod assume que se dois substratos essenciais

estão presentes em concentrações de subsaturação em um meio, os dois substratos
limitarão a taxa de crescimento global e os efeitos desta limitação são
multiplicativos (Bae & Rittmann, 1996). Portanto, Monod Multiplicativo é um
modelo interativo onde dois substratos limitantes podem influenciar na taxa de
crescimento específico ao mesmo tempo. As equações utilizadas no modelo são as
2.14 e 2.15. Onde, 𝑆1 e 𝑆2 são as concentrações dos substratos e 𝑘𝑠,1 e 𝑘𝑠,2 são os
coeficientes de meia-saturação dos substratos 1 e 2, respectivamente.
𝑑𝑋 𝑆1 𝑆2
𝜇= = 𝜇𝑚á𝑥 ( )( ) 𝑏 (2 4)
𝑋 𝑑𝑡 𝑘𝑠,1 𝑆1 𝑘𝑠,2 𝑆2
𝑑𝑆 𝑆1 𝑆2
𝑟𝑠 = = 𝑘( )( ) (2 5)
𝑋 𝑑𝑡 𝑘𝑠,1 𝑆1 𝑘𝑠,2 𝑆2
Pode-se observar que, em qualquer tempo, a concentração de 𝑆1 e 𝑆2 são tais

que tanto 𝑆1 /(𝑘𝑠,1 𝑆1 ) e 𝑆2 /(𝑘𝑠,2 𝑆2 ) são menores que 1, logo, atuam
reduzindo 𝜇 para um valor abaixo de 𝜇𝑚á𝑥 . Tal fato leva a duas conclusões: para
um dado valor de 𝑆1, 𝜇 será tanto menor quando 𝑆2 é também limitante do que
seria se 𝑆2 estivesse em excesso e; diferentemente da eq. 2.13., não existe um
único valor de 𝜇 associado com um dado valor de 𝑆1 ou 𝑆2 (Grady et al., 1999).
2.6.5
Modelo Cinético de Andrews
A equação de Andrews (1968), derivada do modelo cinético de Haldane,

diferencia-se do modelo de Monod na consideração de que em concentrações
elevadas de substrato ocorrerá uma diminuição da taxa de crescimento específico
das bactérias. A expressão utilizada neste caso é a 2.16, onde 𝐼𝑛,𝐵 corresponde à
concentração de benzeno que provoca a inibição por parte do substrato.
𝑑𝑋 𝑆𝐵
𝜇= = 𝜇𝑚á𝑥 𝑏 (2 6)
𝑋 𝑑𝑡 𝑆𝐵 2
𝑘𝑠,𝐵𝐴𝑒𝑟 𝑆𝐵
( 𝐼𝑛,𝐵 )
43
O coeficiente de inibição por parte do substrato (𝐼𝑛,𝐵 ), bioquimicamente,

representa a toxicidade associada ao contaminante em relação à microbiota. Desta
forma, a partir de uma concentração pré-determinada a degradação do benzeno
passa a sofrer um processo de inibição.
2.7
Equações de Fluxo e Transporte em Meios Porosos
O transporte de contaminantes em meios porosos pode ser representado,

matematicamente, através de equações diferenciais com base na conservação de
massa do soluto na solução percolante (Freeze & Cherry, 1979). A equação
diferencial parcial de fluxo transiente para solo saturado, heterogêneo e
anisotrópico é definida por:
𝜕 𝜕ℎ 𝜕ℎ
[𝐾𝑖𝑗 ( )] 𝑞𝑠 = 𝑆𝑠 (2 7)
𝜕𝑥𝑖 𝜕𝑥𝑖 𝜕𝑡
Sendo:
𝑆𝑠 = 𝜌𝑤 𝑔(𝛼 𝑛𝑒 𝛽) (2 8)
Onde, 𝐾𝑖𝑗 é a condutividade hidráulica nas direções i e j, ℎ é a carga

hidráulica [L], 𝑞𝑠 é o termo que representa a fonte/sumidouro [T-1], 𝑆𝑠 é o
armazenamento específico [L-1], 𝜌𝑤 é a densidade da água [ML-3], 𝑔 é a gravidade
[LT-2], 𝛼 é a compressibilidade do aquífero (meio poroso) [LT-2M-1], 𝑛𝑒 é a
porosidade efetiva e 𝛽 é a compressibilidade do fluído [LT-2M-1]. No caso do
fluxo ser estacionário, tem-se a eq. 2.19, que se transforma na equação de Poisson
se o meio for isotrópico e homogêneo. (Freeze & Cherry, 1979).
𝜕 𝜕ℎ
[𝐾𝑖𝑗 ( )] 𝑞𝑠 = 0 (2 9)
𝜕𝑥𝑖 𝜕𝑥𝑖
No caso do transporte dos contaminantes, a equação macroscópica que

descreve o transporte de espécies móveis, reativas, em meios porosos saturados é
formada pela união das equações dos mecanismos de transporte, as contribuições
de fontes/sumidouros e os mecanismos de atenuação. Desta forma a equação é
expressa por:
44
𝜕𝐶𝑘 𝜕 𝜕𝐶𝑘 𝜕(𝜈𝑖 𝐶𝑘 ) 𝑞𝑠

= 𝐷𝑖𝑗 ( ) 𝐶 𝑟𝑐 onde k = , 2, … , m (2 20)
𝜕𝑡 𝜕𝑥𝑖 𝜕𝑥𝑗 𝜕𝑥𝑖 𝑛𝑒 𝑠𝑘
Onde, m é o número total de espécies, 𝐶𝑘 é concentração da espécie k [ML-

3
]; 𝐷𝑖𝑗 o coeficiente de dispersão hidrodinâmica nas direções i e j [L²T-1], 𝑞𝑠 é o
fluxo volumétrico de água por unidade de volume do aquífero representando
fontes/sumidouros, 𝐶𝑠𝑘 é a concentração da fonte/sumidouro [ML-3], 𝜈𝑖 é a
velocidade linear média da água subterrânea, 𝑛𝑒 é a porosidade efetiva do solo e
𝑟𝑐 é a taxa de reação [ML-3T-1].
Logo, a eq. 2.20 pode ser subdivida em quatro equações: as equações de
advecção e dispersão hidrodinâmica, apresentadas na tabela 2.2 e, as equações de
fonte/sumidouro e de reação, apresentadas abaixo, respectivamente.
𝜕𝐶 𝑞𝑠
= 𝐶𝑠𝑘 (2 2 )
𝜕𝑡 𝑛
𝜕𝐶
= 𝑟𝑐 (2 22)
𝜕𝑡
No caso do contaminante não ser móvel, a eq. 2.20 tem os termos de

advecção, dispersão hidrodinâmica e fonte/sumidouro iguais a zero. Logo, a
equação para espécies não móveis em meios porosos saturados é a eq. 2.23. Onde,
𝜕Č𝑘 é a concentração da espécie k na fase sólida e ř𝑐 é a taxa de todas as reações
que ocorrem na fase sólida.
𝜕Č𝑘
= ř𝑐 onde k = , 2, … , m (2 23)
𝜕𝑡
2.8
Modelagem de Fluxo e Transporte de Contaminantes
A recuperação e gestão de águas subterrâneas degradadas por combustíveis

dependem do conhecimento de parâmetros físicos e químicos de cada sítio e dos
contaminantes envolvidos para a quantificação do fluxo e transporte. Essa
quantificação pode ser obtida por meio de medições de campo, modelos em escala
de campo e modelagem matemática.
As medições de campo, apesar de mais diretas e geralmente mais exatas,
raramente podem ser utilizadas com exclusividade (Silva, 2002). Isto ocorre,
45
porque o fluxo da água subterrânea geralmente é lento, o que requer longo tempo
e altos custos de análise para caracterizar seu comportamento. Os modelos em
escala de campo, mesmo que seja uma excelente representação da realidade,
contam com parâmetros que podem variar muito no espaço, como é o caso da
dispersividade.
A modelagem computacional do fluxo e transporte de contaminantes em
água subterrânea é uma técnica de previsão e simulação bem estabelecida.
Associado aos resultados de campo e análises de laboratório, os modelos tornam-
se confiáveis (Prommer et al., 2000) e podem ser utilizados no planejamento de
estratégias efetivas na recuperação de águas subterrâneas. No caso da atenuação
natural, a modelagem numérica é amplamente utilizada para análise e previsão de
riscos associados a esta forma de remediação (Prommer et al., 2002).
2.8.1
Principais Programas Utilizados
Inicialmente os modelos envolviam um número restrito de espécies e poucas

reações químicas, o que era uma questão limitante na consideração de fatores que
afetam a degradação de contaminantes orgânicos, como por exemplo, a existência
de múltiplos aceptores de elétrons. Nos anos recentes, têm-se desenvolvidos
modelos de transporte de múltiplas espécies capazes de relacionar as taxas de
utilização do substrato, dos nutrientes e do crescimento microbiano com as
concentrações das substâncias envolvidas na reação (Prommer et al., 2000; Barry
et al., 2002). A tabela 2.3 apresenta alguns dos modelos mais utilizados para fluxo
e transporte de contaminantes.
46
Tabela 2.3: Principais modelos utilizados na modelagem de fluxo e transporte de contaminantes.
Nome Descrição Distribuidor
Originalmente desenvolvido por McDonalds &

Harbaugch (1988), o MODFLOW é um programa em
diferenças fintas para simular fluxo de fluído em um
meio geológico saturado em duas ou três dimensões. É
U.S.
formado por um conjunto de módulos (subrotinas) que
MODFLOW Geological
são utilizados para representar diferentes características
Survey
do sistema geológico. No caso do transporte de
contaminantes tem sido utilizado para o cálculo das
cargas hidráulicas e distribuições de velocidade de água
subterrânea. Possui código de domínio público.
Tem seu código baseado no MODFLOW (Alvarez &

Illman, 2006). Neste novo modelo é possível o estudo de
fluxo saturado/não saturado totalmente acoplado, Scientific
MODFLOW
incorporando o transporte na zona vadosa, transporte de Software
SURFACT
contaminantes voláteis e simulações mais complexas de Group
biodegradação (Mulligan & Yong, 2004). Seu código
não é de domínio público.
É um modelo tridimensional para simulação de

advecção, dispersão, fonte/sumidouro e reações
químicas de contaminantes em sistemas de fluxo
subterrâneo. A simulação do transporte é baseada no
fluxo de campo gerado pelo MODFLOW, assumindo S. S.
MT3D que mudanças na concentração de campo não afetarão Papadopulos
significativamente o campo de fluxo (Wiedemeier et al., & Associates
1999). O modelo pode simular decaimento radioativo,
biodegradação e processos de sorção linear e não linear
(Alvarez et al, 2006; Zheng, 1990). Possui código de
domínio público.
É considerado uma expansão do MT3D. Apresenta

The
novos pacotes de reações possibilitando a utilização de
Hydrogeology
múltiplas espécies e novos métodos numéricos de
Group,
solução das equações do modelo. Assim como o MT3D,
MT3DMS University of
no MT3DMS a degradação do contaminante é
Alabama.
considerada por ser um processo de primeira ordem
C. Zheng
(Mulligan & Yong, 2004). Possui código de domínio
(2010)
público.
É uma versão multiespécies generalizada do MT3D para

simulação do transporte reativo de múltiplas espécies
móveis e/ou imóveis em um sistema subterrâneo
Pacific
tridimensional saturado. O RT3D conta com sete reações
Northwest
RT3D pré-programadas, mas também pode utilizar um novo
National
quadro de reações definidas pelo usuário (Alvarez &
Laboratory
Illman, 2006; Clement, 1997). O RT3D requer o código
de fluxo MODFLOW para computar variações espaciais
e temporais da distribuição de carga na água subterrânea.
47
Tabela 2.4: Principais modelos utilizados na modelagem de fluxo e transporte de contaminantes

(continuação).
Nome Descrição Distribuidor
E um modelo de transporte de contaminantes

bidimensional, em diferenças finitas, para simular a
biodegradação de hidrocarbonetos na água subterrânea.
O modelo é capaz de simular os processos de advecção,
U.S. Air
dispersão, sorção, troca iônica e biodegradação, sendo
Force Center
este último representado por três possíveis expressões
for
BIOPLUME cinéticas: primeira ordem de decaimento, reação
Environmenta
III instantânea e cinética de Monod (Rifai et al., 1998;
l Excellente
Mulligan & Yong, 2004; Wiedemeier et al., 1999). O
(AFCEE)
processo de biodegradação do contaminante orgânico é
U.S. EPA
realizado usando aceptores de elétrons aeróbios e
anaeróbios - oxigênio, nitrato, ferro (III), sulfato e
dióxido de carbono, em um processo sequencial
(Wiedemeier et al., 1999).
O modelo é baseado na solução analítica de Domenico

(Domenico, 1987) para transporte de solutos e tem a
capacidade de simular advecção, dispersão, adsorção, U.S. Air

decaimento aeróbico e reações anaeróbias (Mulligan & Force Center
Yong, 2004; Newell et al., 1996). Inclui três diferentes for
BIOSCREEN tipos de modelos: transporte de soluto sem decaimento, Environmenta
transporte de soluto com biodegradação como l Excellente
decaimento de primeira ordem ou como biodegradação (AFCEE)
instantânea com múltiplos aceptores de elétrons U.S. EPA
(oxigênio dissolvido, nitrato e sulfato) (Newell et al.,
1996; Silva, 2002).
2.8.2
FEFLOW 6.1
Desenvolvido pelo Institute for Water Resources Planning and Systems

Research Inc. (WASY GmbH) em 1979, atualmente, parte do grupo DHI, o
FEFLOW - Finite Element Subsurface Flow and Transport Simulation System é
um avançado sistema tridimensional em elementos finitos de modelagem de
transporte e fluxo em subsuperfície (Trefry & Muffels, 2007). O programa pode
simular uma grande quantidade de processos, desde escalas locais a escalas
regionais, incluindo geometrias complexas. Dentre os principais processos
encontram-se:
 Fluxo de fluídos (estacionário ou transiente);
 Sistemas saturados ou variavelmente saturados;
48
 Fluxo em meios porosos ou fraturados;

 Idade da água subterrânea;
 Transporte de múltiplas espécies reativas;
 Transporte de calor e massa de fluídos de densidade variada.
É uma ferramenta computacional comercial com código fechado, sendo

necessária a aquisição de uma licença para total utilização do software. Apesar do
código fechado, o FEFLOW no que diz respeito às reações cinéticas, apresenta
uma ferramenta bastante útil denominada FEMATHED. O FEMATHED é um
editor de reações cinéticas que permite ao usuário a inserção de novas equações a
serem utilizadas no modelo de transporte reativo, além das reações já existentes
(Degradação, Arrhenius e Monod).
O FEFLOW permite que os parâmetros inseridos no modelo sejam baseados
não somente em valores pré-definidos como também em expressões matemáticas.
É possível a utilização de mapas (vetores e raster), importação de malhas e
conexão com banco de dados. Geralmente, apresenta boa estabilidade numérica,

mas para problemas complexos envolvendo acoplamento de fluxos de alta massa
específica e não saturados pode apresentar problemas de convergência (Trefry &
Muffels, 2007).
O programa apresenta uma série de manuais, desde introdutórios incluindo
exemplos de aplicação, quanto com maiores descrições para determinadas partes
do programa, denominados White Papers. Conta também com um livro (Diersch,
2014) que explica toda a base teórica de fluxo e transporte, o método dos
elementos finitos e o modo como estas questões são introduzidas e abordadas no
programa.
A principal diferença da utilização do FEFLOW para os demais programas
de modelagem, apresentados anteriormente, é a sua capacidade de acoplar em um
mesmo programa o fluxo e o transporte dos contaminantes, seja para um meio
saturado ou variavelmente saturado. Sendo assim, é possível calcular as variações
de carga hidráulica, as variações de concentração dos substratos e o crescimento
bacteriano em um mesmo programa. Devido a estas características o FEFLOW foi
a ferramenta selecionada para este trabalho.
49
2.8.3
Exemplos de Aplicação
No que se refere, especificamente, aos modelos cinéticos de Monod e de

Andrews sua utilização é comum na análise do processo de biodegradação de
compostos orgânicos, tanto por vias experimentais (geralmente, batch test e
biorreatores) quanto por meio de modelagem numérica. No primeiro caso, sua
utilização está associada ao melhor preenchimento do modelo aos resultados
experimentais, obtendo-se parâmetros cinéticos, como coeficiente de meia
saturação, coeficiente de rendimento, coeficiente de inibição e taxa de
crescimento específico máximo das bactérias.
O emprego do modelo de Monod, na degradação do benzeno via
experimento, está geralmente associado a representação de sua biodegradação por
bactérias do gênero Pseudomonas, como em Reardon et al. (2000), Reardon et al.
(2002), Kim et al. (2003), Kim et al. (2005), Littlejohns & Daugulis (2008) e
Mathur & Majumder (2010); e misturas de culturas, como em Reardon et al.

(2002). O mesmo é encontrado com o modelo de Andrews em Shim & Yang
(1999), Kim et al. (2005), Abuhamed et al. (2007), Lin et al. (2007), Chen et al.
(2015) e Padhi & Gokhales (2015). Além de Lin & Cheng et al. (2007) para
ambos os modelos com bactérias do gênero Ralstonia.
No caso da modelagem, além da busca pelo melhor ajuste do modelo aos
resultados experimentais, com respeito as taxas de biodegradação e,
consequentemente, a obtenção de parâmetros cinéticos; os modelos são utilizados
na simulação de plumas de contaminação; estimativas de biodegradação e na
avaliação de possíveis técnicas de remediação.
Gödeke et al. (2008), por exemplo, utiliza o RT3D para estimar
parâmetros anaeróbios de Monod na degradação de benzeno com base em
resultados experimentais obtidos em 4 colunas de solo. O mesmo é feito por
Trigueiros (2008) que utiliza os dados experimentais obtidos por Deeb & Alvarez-
Cohen (1999) na degradação de benzeno em um reator a batelada por meio do
método Particle Swarm Optimization - PSO (KENNEDY & EBERHART, 2001).
Miralles-Wilhelm et al., (2000) utilizam o modelo de Monod para obtenção
de plumas de contaminação de benzeno. Gomez et al. (2008) utiliza o RT3D com
o modelo de Monod Multiplicativo para verificar a influência do etanol na
50
degradação do benzeno e, consequentemente, no comportamento da pluma de

contaminação, levando em consideração o crescimento microbiano. Xu et al.
(2015) faz a associação do MT3DMS com Hydrocarbon Spill Screening Model –
HSSM (Weaver et al., 1995) utilizando o mesmo modelo cinético, para obtenção
de perfis de concentração de benzeno na seção vertical de um sistema solo-
aquífero contaminado por gasolina.
Mohamed et al. (2010) utilizam o METABIOTRANS (Mohamed, 2001),
com a aplicação do modelo de Monod Multiplicativo, para simular a atenuação
natural no Aquífero Liwa - Abu Dhabi, visando auxiliar na tomada de decisão
quanto ao processo de remediação a ser empregado. Os mesmos parâmetros e
modelo são utilizados para verificar se a utilização da técnica de inserção de
fontes de oxigênio de liberação lenta é adequada para o caso (Mohamed et al.,
2010a).
Velasquez (2015) faz o uso do FEFLOW 6.1 utilizando o modelo de Monod
Multiplicativo com o objetivo de: i) validar o modelo cinético de Monod

Multiplicativo com base no comportamento de uma pluma de benzeno na
presença de etanol em um solo saturado (Gomez et al., 2008); ii) avaliar o
processo de degradação do benzeno e o comportamento das bactérias em um
bloco de solo residual de gnaisse e colunas contendo o mesmo tipo de solo.
Schirmer et al. (2000) associam o modelo de Monod Multiplicativo ao de
Andrews visando avaliar o processo de biodegradação de uma pluma de gasolina
com base em parâmetros de campo e obtidos em laboratório. Choi et al. (2009)
fazem o uso do mesmo modelo para simular o transporte e a biodegradação de
benzeno em um aquífero em escala de laboratório.
Outros modelos cinéticos são encontrados em Newell et al. (1995), que
fazem o uso do BIOSCREEN e BIOPLUME III em sete sítios diferentes para
determinar o melhor método para simular atenuação natural com aceptores de
elétrons; e Suarez & Rifai (2002) que utilizam o BIOSCREEN em uma instalação
industrial contaminada por hidrocarbonetos combustíveis no litoral dos Estados
Unidos para estimar o tempo de remediação de BTEX por atenuação natural.
Lu et al. (1999) faz o uso do RT3D com cinética de primeira ordem para
simular a degradação de BTEX em um aquífero arenoso próximo a uma indústria
de petróleo, óleo e lubrificantes. Suarez & Rifai (2004) utilizam o BIOPLUME III
na avaliação da atenuação natural de benzeno também com cinética de primeira
51
ordem em uma instalação industrial nos Estados Unidos. Rifai et al. (2000) utiliza
o BIOPLUME III com o mesmo modelo cinético para demonstrar a viabilidade da
atenuação natural de uma pluma de hidrocarbonetos combustíveis em Patrick Air
Force Base, USA.
Prommer et al. (2002) fazem o uso do MT3DMS com Monod
Multiplicativo para a modelagem de processos físicos e reativos durante a
biodegradação de uma pluma de hidrocarbonetos em condições de fluxo
transiente, sendo o MODFLOW utilizado para análise do fluxo. Já Rolle et al.
(2008) fazem o uso do RT3D para desenvolver um modelo cinético de primeira
ordem com objetivo de prever o padrão de evolução transiente de zonas redox no
processo de biodegradação em aquíferos contaminados.
O FEFLOW apesar de ter ampla utilização nos estudos de fluxo e interações
de águas subterrâneas e superficiais, apresenta uma grande variedade de
aplicações, dentre elas a biorremediação de áreas degradadas por hidrocarbonetos
de petróleo. Por ser uma ferramenta comercial e dada a existência de uma grande
variedade de modelos disponíveis ao público no que se refere aos processos de
transporte reativo, o FEFLOW não vem sendo utilizado com grande magnitude no
processo de atenuação natural.
3
Metodologia da Modelagem
A modelagem utilizada neste trabalho tem por objetivo auxiliar na avaliação

do transporte e degradação de uma solução de benzeno (água + benzeno) em um
bloco de solo residual de gnaisse. Este estudo utilizou o experimento feito por
Martins (2010) como base para a aplicação das equações cinéticas propostas por
Gomez et al. (2008) e, consequentemente, obtenção da curva concentração de
benzeno versus tempo em um ponto específico de monitoramento do bloco. O
modelo tem por finalidade encontrar uma curva semelhante à encontrada
experimentalmente por Martins (2010).
Velasquez (2015) realizou estudo similar, avaliando o comportamento de
uma solução de benzeno e tolueno no mesmo bloco de solo. O modelo de Monod

Multiplicativo também foi utilizado, todavia, a concentração de bactérias no solo
foi mantida constante, considerando uma simplificação das equações cinéticas
propostas por Gomez et al. (2008).
Este trabalho busca dar continuidade aos estudos de Velasquez (2015)
utilizando a concentração de bactérias como uma variável do modelo e realizando
uma análise de sensibilidade dos seus principais parâmetros. Ao final do processo,
as equações propostas por Gomez et al. (2008) foram adaptadas para representar o
modelo de Andrews e aplicadas ao bloco como um complemento aos resultados
obtidos pelo modelo de Monod Multiplicativo.
3.1
Bloco Experimental
Martins (2010) realizou a construção, instrumentação e monitoramento de

um lisímetro formado por solo residual de gnaisse indeformado, para avaliar a
mobilidade e degradação de uma solução composta de benzeno e tolueno. O bloco
com dimensões de 1,5 m de comprimento, 0,6 m de altura e 1 m de largura (figura
3.1), foi escavado no Campo Experimental de Geotecnia, no campus da
Universidade Federal de Viçosa.
53
Figura 3.1: Lisímetro indicando o ponto de estudo em preto (Adaptado de Martins, 2010).
Junto ao bloco foram escavados dois reservatórios: montante (entrada da

solução com contaminante) e jusante (extravasor). O fluxo horizontal de solução
contendo benzeno e tolueno foi gerado pela diferença de carga entre os
reservatórios, imposta por um frasco de Mariotte (figura 3.2). Apesar de Martins
(2010) ter realizado a análise de benzeno e tolueno para todos os 11 poços de
monitoramento presentes na figura 3.1, o ponto de interesse para este estudo é o
T2, a 30 cm do reservatório de montante, identificado nas figuras 3.1 e 3.2.
Figura 3.2: Corte longitudinal realizado no bloco indicando o ponto de estudo (Adaptado de
Martins, 2010).
O ponto T2 foi selecionado por sua proximidade à fonte, consequentemente,

o ponto mais crítico para o processo de biodegradação, dado a alta concentração
de contaminante que pode vir a exercer efeitos tóxicos sobre a microbiota. O
composto selecionado para estudo foi o benzeno, por ser considerado mais tóxico
que o tolueno. A concentração inicial de benzeno encontrada por Martins (2010)
54
foi de 304,82 mg/L com desvio padrão de ±17,63 mg/L. Neste estudo foi
utilizada a concentração inicial de 305 mg/L.
3.1.1
Caracterização do Solo e da Água
Segundo Martins (2010) o solo em estudo foi classificado, segundo o

Sistema Unificado de Classificação (USC), como uma argila inorgânica muito
plástica (CH). O resumo dos parâmetros encontrados para o solo pode ser obtido
por meio das tabelas 3.1, 3,2 e 3,3. A tabela 3.4 apresenta propriedades físico-
químicas da água utilizada na produção da solução contendo benzeno. Para
maiores informações sobre as propriedades físicas, químicas e biológicas do solo
e da água consultar Martins (2010).
Tabela 3.1: Índices físicos do solo (Martins, 2010).
Índices Físicos
γs γn γd 𝑛 e Atividade S 𝑤 Ksat
27.77 15.97 12.87 0.54 1.16 0.59 58.42 24.49 3.78E-06
𝛄𝒔 = peso específico dos sólidos (kN/m³); 𝛄𝒏 = peso específico natural do solo (kN/m³); 𝛄𝒏 = peso específico
do solo seco (kN/m³); 𝑛 = porosidade total; e = índice de vazios; S = grau de saturação (%); 𝑤 = teor de
umidade (%) e; Ksat = condutividade hidráulica saturada (m/s).
Tabela 3.2: Caracterização granulométrica e limites de Atterberg (Martins, 2010).
Granulometria (%) Limites de Atterberg

Argila Silte Areia Pedregulho LL LP IP
58 14 28 0 66 32 34
LL = limite de liquidez; LP = limite de plasticidade; IP = índice de plasticidade.
Tabela 3.3: Análises químicas e físico-químicas do solo (Martins, 2010).
P K Zn Fe Mn Na Cu Cr
0.8 37 1.28 22.5 5 10.2 0.58 0.32
Ni Cd Pb Ca+2 Mg+2 Al+3 MO pH
0.19 0 0.06 0.8 0.12 0 0.64 5.29
P-K-Zn-Fe-Mn-Na-Cu-Cr-Ni-Cd-Pb = Extrator Mehlich 1 (mg/dm³); Ca, Mg, Al = Extrator KCl – 1mol/L
(cmolc/dm³); Matéria orgânica (MO) = C.org x 1,724 – Walkey-Black (dag/kg); pH = H2O.
Tabela 3.4: Análises físico-químicas da água utilizada na solução (Adaptado de Martins, 2010).
DBO DQO pH Eh Temp. OD TOC

ND ND 6.94 -10 22.5 5 ND
DBO = demanda bioquímica de oxigênio; DQO = demanda química de oxigênio; Eh = Potencial
eletrocinético (mV); Temp. = temperatura (°C); OD = Oxigênio Dissolvido (mgO2/L) ; TOC = carbono
orgânico total e; ND = não detectado.
55
3.1.2
Posicionamento da Linha Freática
Antes de iniciar o processo de contaminação do bloco com a solução de

benzeno, o reservatório de montante foi preenchido com água gerando um
processo de saturação do bloco. Durante este processo, foram realizadas medidas
semanais do nível d’agua nos 11 pontos de monitoramento no período de 1 mês,
obtendo-se a linha freática presente na figura 3.3.
A posição da linha freática também foi estimada por meio do programa
SEEP/W da GeoSlope, como medida de comparação. Pode-se perceber, com base
na figura 3.3, que as linhas encontradas não apresentaram semelhanças, fato
justificado por possíveis heterogeneidades presentes no bloco ou a existência de
um fluxo preferencial (Martins, 2010).
Como não foram realizadas medidas de teor de umidade no bloco, não foi
possível o cálculo do grau de saturação, porém considerou-se razoável supor que
abaixo da linha freática o solo estava em condições saturadas (Martins, 2010).
Figura 3.3: Posição da linha freática nas diferentes seções de instalação dos tubos de
monitoramento (Martins, 2010).
3.1.3
Concentração de Benzeno x Tempo
A análise da solução contendo benzeno foi realizada por meio dos pontos de
monitoramento apresentados na figura 3.1, com a coleta da solução a 0,15 cm
acima da base do bloco (figura 3.2). A curva concentração de benzeno x tempo
56
encontrada para o ponto T2 é apresentada na figura 3.4. A concentração de pico

obtida foi de 280 mg/L, apresentando uma estabilidade em torno de 193 mg/L (∆C
– variação de concentração de 87 mg/L), onde retorna o crescimento. A variação
de tempo (∆T) entre as concentrações de pico e estabilidade foi de
aproximadamente 28 dias (pico em 14 dias e estabilidade em 42 dias).
280 mg/L
∆C
= 87mg/L
∆T 193 mg/L
= 28 dias
Figura 3.4: Concentração de benzeno com o tempo no ponto T2 por Martins (2010).
3.1.4
Atividade Bacteriana Aeróbia
Martins et al. (2012) realizaram medidas de atividade bacteriana aeróbia no

solo antes do processo de contaminação e após 85 dias de experimento. As
medidas executadas antes do experimento foram baseadas em pontos de
amostragem localizados próximo ao bloco, obtendo-se uma média de 0,8 µg
fluoresceína.g-1 solo.min-1, em uma profundidade média de 40 cm. Os resultados
apontaram para uma baixa atividade microbiana, considerando que as
amostragens foram realizadas a partir de um solo superficial em uma área com
cobertura vegetal e com alto teor de argila (Martins et al., 2012).
A figura 3.5 apresenta os resultados de atividade medidas ao longo do
comprimento do bloco após 85 dias de experimento. Conforme pode ser
observado, a atividade bacteriana aeróbia no ponto de interesse (T2), localizado a
0,3 m do reservatório de montante, se manteve ainda baixa ao final de 85 dias.
Martins et al. (2012) destaca como possíveis justificativas: o carreamento da
biomassa pelo fluxo; o impacto a microbiota dada a mudanças no ambiente, como
a saturação do bloco inicialmente não saturado; e o desenvolvimento de uma
atividade anaeróbia.
57
Figura 3.5: Atividade microbiana aeróbia e concentração de benzeno e tolueno no solo e na água
após 85 dias de experimento (Martins et al., 2012).
Como não foram realizadas medidas de atividade anaeróbia e aeróbia ao

longo do processo, com exceção das apresentadas anteriormente, outros estudos e

análises seriam necessários para uma melhor compreensão dos resultados. Dada a
ausência de indícios de atividade anaeróbia ao final do experimento, como por
exemplo, a presença de ferro precipitado, o processo de degradação do benzeno
foi considerado por ocorrer em aerobiose.
Na figura 3.5 também é possível perceber a variação da concentração do
benzeno na água e no solo. Mudanças na atividade bacteriana não pareceram
alterar a taxa de benzeno removido na água, ao passo que no solo, um aumento da
atividade foi associado a uma maior degradação do benzeno. Logo, os resultados
sugerem que o processo de biodegradação ocorre com maior intensidade na matriz
sólida do que na água (Martins et al., 2012).
3.2
Modelagem do Bloco
O FEFLOW foi a ferramenta utilizada para modelar o bloco experimental

realizado por Martins (2010). A representação do bloco foi feita através de uma
malha triangular bidimensional em elementos finitos, onde foi simulado o
processo de fluxo, transporte e degradação biológica do benzeno. A seguir serão
apresentadas as equações de fluxo e transporte utilizadas pelo FEFLOW 6.1, a
transformação de uma parcela do bloco em malha de elementos finitos, as
58
condições iniciais e de contorno e os parâmetros hidrogeológicos utilizados em

todas as simulações apresentadas neste trabalho.
3.2.1
Equações de Fluxo e Transporte de Massa
Existem diferentes tipos de reações químicas ocorrendo no meio ambiente,

dentre elas encontramos o mecanismo de Michaelis-Menten (Cinética de Monod),
definido pela eq. 3.1 (Diersch, 2014). Onde A, E e P correspondem às espécies
químicas (reagentes ou produtos) que podem estar associados a diferentes fases.
As reações são ditas homogêneas se ocorrem apenas em uma fase e heterogêneas
se ocorrem em duas ou mais fases.
𝐴 𝐸 ↔ 𝐴𝐸 → 𝑃 𝐸 (3 )
A conservação de massa de espécies químicas no FEFLOW em uma fase p é

definida pela eq. 3.2 (Diersch, 2014), similar a eq. 2.20, apresentada
anteriormente. Onde, 𝐶𝑘𝑝 é a concentração da espécie k, 𝜀𝑝 é a fração do volume;
𝑟𝑘𝑝 e 𝑅𝑘𝑝 são as taxas de reação homogênea e heterogênea da espécie k,
respectivamente; 𝑞 𝑝 é a velocidade de Darcy e 𝑗𝑝𝑘 = 𝜀𝑝 𝑗𝑘𝑝 é o fluxo de massa (𝑗𝑘𝑝
é o fluxo de massa intrínseca da espécie k).
𝜕(𝜀𝑝 𝐶𝑘𝑝 )
∇ (𝑞 𝑝 𝐶𝑘𝑝 ) ∇ 𝑗𝑝𝑘 = 𝜀𝑝 (𝑟𝑘𝑝 𝑅𝑘𝑝 ) (3 2)
𝜕𝑡
A fase líquida (l) é definida pela equação acima, onde 𝑗𝑙𝑘 = 𝐷𝑙𝑘 ∇𝐶𝑘𝑙 (𝐷𝑙𝑘
é o tensor de dispersão hidrodinâmica). Para a fase sólida, temos que 𝑞 𝑠 = 𝑗𝑠𝑘 =
0, pois o fluxo advectivo e dispersivo é nulo na matriz sólida, desta forma a eq.
3.2 se transforma em:
𝜕(𝜀𝑝 𝐶𝑘𝑠 )
= 𝜀𝑝 (𝑟𝑘𝑠 𝑅𝑘𝑠 ) (3 3)
𝜕𝑡
3.2.2
Representação do Bloco
Devido ao elevado esforço computacional e tempo requerido para a

simulação bidimensional do bloco com dimensões originais (1,5 m de
59
comprimento e 0,6 m de altura), optou-se por representar somente uma fração do

bloco. Como o FEFLOW não permitiu a geração de uma malha unidimensional,
foi feita uma redução da altura do bloco de 0,6 m para 0,03 m.
Logo, a representação do processo de degradação existente no bloco foi
feita por meio de uma simulação unidimensional utilizando uma malha
bidimensional de elementos finitos de 1,5 m de comprimento e 0,03 m de altura.
A figura 3.6 faz uma comparação entre a malha utilizada por Velasquez (2015),
com o bloco em tamanho real, e a malha utilizada neste estudo, com detalhamento
da malha próximo ao ponto de interesse (T2). A tabela 3.5 apresenta as
características da malha utilizada.
Figura 3.6: Comparação entre a geometria utilizada por Velasquez (2015) e este estudo (Adaptado
de Velasquez, 2015).
Tabela 3.5: Características da malha utilizada.
Dados da Malha
Comprimento do modelo 1.5 m

Espessura do modelo 0.03 m
Número de Elementos 1819
Número de Nós 1063
Tempo de simulação 90 dias
Intervalo de tempo 0.002 dias
Conforme mencionado anteriormente, as análises realizadas por Martins

(2010) são referentes a pontos localizados 0,15 m acima da base do bloco. Desta
forma, baseando-se na localização do ponto de interesse (T2) e na posição da
60
linha freática (figura 3.3), optou-se por realizar uma simulação em ambiente
completamente saturado localizado a 0,15 m acima da base do bloco
Considerando o transporte de oxigênio entre as porções não saturada e
saturada do solo um processo lento e em proporções reduzidas, é razoável supor
que a redução nas dimensões do bloco não gere grandes variações em termos de
concentração e de tempo de degradação no ponto de interesse, em relação à
simulação do bloco em tamanho real.
3.2.3
Condições Iniciais e de Contorno
Segundo Diersch (2014), condições iniciais e de contorno são definidas no

espaço Euclidiano ℜD (D = 1, 2 e 3) e representadas por Ω ⊂ ℜD e Г ⊂ ℜD ,
respectivamente. As condições iniciais atuam especificando valores de variáveis
dependentes do tempo 𝜓 = 𝜓(𝑥, 𝑡) em um domínio fechado (Ʊ) no tempo inicial
(𝑡0 ) (eq. 3.4). No caso em estudo foram estabelecidas condições iniciais para
concentrações de bactérias e concentração de oxigênio em todo o modelo. A
concentração inicial do oxigênio foi de 5 mg/L, das bactérias aeróbias (𝑋𝑎𝑒𝑟 ) de
10 mg/L e das bactérias anaeróbias (𝑋𝐴𝑛 ) de 1 mg/L.
𝜓(𝑥, 𝑡0 ) = 𝜓0 (𝑥) em Ʊ=Ω∪Г (3 4)
As condições de contorno especificam valores do contorno total (Г) de um

domínio (Ω), relacionados a variáveis dependentes do tempo 𝜓 = 𝜓(𝑥, 𝑡). No
caso em estudo foram utilizadas condições de contorno do tipo Dirichlet (ГD ),
também denominadas condições de contorno essenciais, que prescrevem valores
específicos para a variável 𝜓, representada por:
𝜓(𝑥, 𝑡) = 𝜓𝐷 (𝑡) em ГD ⊂ Г (3 5)
As condições de contorno foram utilizadas na criação de um gradiente

hidráulico e na inserção do oxigênio e benzeno no modelo. Baseado nos dados
presentes em Martins (2010), as cargas hidráulicas foram de 0,55 m à montante e
0,1 m à jusante, a concentração do benzeno de 305 mg/L e do oxigênio de 5 mg/L.
No caso do oxigênio foi considerado como referência o valor de oxigênio
dissolvido presente na água utilizada no bloco, conforme tabela 3.4. As
61
concentrações iniciais de bactérias aeróbias, anaeróbias e de oxigênio serão

justificadas posteriormente.
O desenho esquemático pode ser observado na figura 3.7. As linhas
vermelhas na borda da malha representam as condições de contorno: entrada de
benzeno (ГD,B), de oxigênio (ГD,O ) e as cargas hidráulicas (h). As concentrações
iniciais de oxigênio (Ω𝑂 ) e de bactérias aeróbias (Ω𝑋𝐴𝑒𝑟 ) e anaeróbias (Ω𝑋𝐴𝑛 ) são
representadas pelas cores azul e verde, respectivamente. As superfícies superior e
inferior são consideradas impermeáveis, ou seja, não há fluxo.
Figura 3.7: Detalhamento das condições de contorno e iniciais dos modelos.
3.2.4
Parâmetros Hidrogeológicos e de Dispersividade
Os parâmetros referentes a dados hidrogeológicos e de dispersividade são

resumidos na tabela 3.6. Em geral, os valores de dispersividade longitudinal são
10-20 vezes maiores do que o da dispersividade transversal (Alvarez & Illman,
2006) e variam conforme a escala do problema. Martins (2010) não realizou
medições de dispersividade transversal e longitudinal, portanto, os dados são
referentes à literatura.
62
Tabela 3.6: Parâmetros hidrogeológicos e de dispersividade utilizados no modelo.
Parâmetros Hidrogeológicos e Dispersividade Valores Referências

Condutividade hidráulica saturada (K sat) 0.327 m/d Martins (2010)
Gradiente hidráulico (i ) 0.3 m/m Martins (2010)
Velocidade da água (v i ) 0.0981 m/d Martins (2010)
Porosidade total (n ) 0,54 Martins (2010)
Difusão molecular do oxigênio na água (25°C) 2.1 E-09 m²/s Cussler (2009)
Difusão molecular do benzeno na água (25°C) 1.02 E-09 m²/s Cussler (2009)
Dispersividade longitudinal 0.18 m Velasquez (2015)
Dispersividade transversal 0.018 m Velasquez (2015)
3.3
Modelo de Monod Multiplicativo
Sabe-se que o bloco apresentado por Martins (2010) estava aeróbio ao final
do processo experimental (85 dias). Desta forma, inicialmente, ter-se-ia um

modelo aeróbio durante todo o processo de modelagem. Baseado nos resultados
obtidos nos testes iniciais e aspectos apresentados na revisão bibliográfica, como
o alto consumo de oxigênio na degradação de contaminantes orgânicos em
aquíferos, cogitou-se a possibilidade do bloco ter apresentado uma fase de
anaerobiose no decorrer dos 85 dias e, posteriormente, retornado a condição de
aerobiose.
As medidas de atividade das bactérias aeróbias realizadas após 85 dias de
experimento (figura 3.5) por Martins et al. (2012), indicando uma baixa atividade
destas nos primeiros 30 cm da coluna (localização do ponto de interesse), também
contribuiu com está hipótese. Visto que não foram realizadas medidas de
atividade anaeróbia e a atividade aeróbia não foi monitorada ao longo do
experimento, é possível que está baixa atividade observada não esteja restrita
somente ao final do experimento (85 dias).
Neste sentido, optou-se por fazer a utilização de dois modelos: i) modelo
com oxigênio constante, considerando a existência de um oxigênio de
background, não variando com o tempo (Modelo 1) e; ii) modelo com oxigênio
variável, considerando somente a concentração de oxigênio inicial existente no
modelo e aquela oriunda do fluxo de água entrando no bloco (Modelo 2). No
63
primeiro caso foi garantida a condição de aerobiose e no segundo esta foi

dependente dos fatores envolvidos no meio.
Ambos os modelos apresentam a mesma geometria e características
apresentadas no item 3.2. A diferença ocorre somente na questão do refinamento
da malha utilizada (figura 3.8). Foi necessário um maior refinamento na malha do
modelo 2 para reduzir os erros numéricos e aumentar a precisão dos resultados. O
refinamento foi maior próximo às condições de contorno representando a entrada
de oxigênio e benzeno, devido à ampla variação de concentração nestas áreas em
relação ao restante da coluna e ao elevado consumo de oxigênio. A tabela 3.7 faz
uma comparação entre as malhas utilizadas.
Figura 3.8: Detalhamento das malhas dos modelos 1 (oxigênio constante) e 2 (oxigênio variando
com o tempo).
Tabela 3.7: Comparação entre as malhas do modelo 1 e 2.
Valores
Malha
Modelo 1 Modelo 2
Comprimento do modelo 1.5 m 1.5 m
Espessura do modelo 0.03 m 0.03 m
Número de Elementos 1819 3528
Número de Nós 1063 1956
Tempo de simulação 90 dias 90 dias
Intervalo de tempo 0.002 dias 0.001 dias
3.3.1
Reações Cinéticas
Conforme observado no item 3.2.1, para a solução da equação de transporte

de massa se faz necessário o conhecimento das taxas de reações utilizadas no caso
em estudo (𝑟𝑘𝑝 e 𝑅𝑘𝑝 ). Existem diferentes cinéticas de reações que podem ser
utilizadas, como as apresentadas no item 2.6. O FEFLOW apresenta, além do
FEMATHED, três tipos de taxas de reações pré-definidas: Cinética de
64
Degradação, Cinética de Arrhenius e Cinética de Monod. Maiores detalhes sobre

as equações pré-definidas podem ser obtidos em Diersch (2014).
Este estudo optou pela utilização das equações propostas por Gomez et al.
(2008) e, posteriormente, empregadas por Velásquez (2015) considerando o
modelo cinético de Monod Multiplicativo. Sua escolha foi realizada por levar em
consideração o crescimento e a mortandade bacteriana. Sendo suas equações
divididas em três grupos: biodegradação do benzeno (eq. 3.6), consumo do
oxigênio (eq. 3.9) e crescimento bacteriano (eq. 3.10 e 3.11).
Resultados encontrados por Chen et al. (1992), na modelagem de
biodegradação de tolueno, indicaram que a não utilização do crescimento e
mortandade das bactérias pode subestimar o processo de degradação e sobrestimar
o avanço da concentração do substrato.
a) Biodegradação do benzeno
𝑑𝐵 𝑓𝐵2
𝑟𝐵 = = (𝑟 𝑟𝐵,𝐴𝑛 ) (3 6)
𝑑𝑡 𝑅𝑏 𝐵,𝐴𝑒𝑟
Aeróbio:
𝜇𝑚á𝑥,𝐴𝑒𝑟 𝑋𝐴𝑒𝑟 𝑆𝐵 𝑆𝑜
𝑟𝐵,𝐴𝑒𝑟 = ( )( ) (3 7)
𝑌𝐵,𝐴𝑒𝑟 𝑘𝑠,𝐵𝐴𝑒𝑟 𝑆𝐵 𝑘𝑜 𝑆𝑜
Anaeróbio:
𝜇𝑚á𝑥,𝐴𝑛 𝑋𝐴𝑛 𝑆𝐵 𝐼𝑛,𝑜
𝑟𝐵,𝐴𝑛 = ( )( ) (3 8)
𝑌𝐵,𝐴𝑛 𝑘𝑠,𝐵𝐴𝑛 𝑆𝐵 𝐼𝑛,𝑜 𝑂
b) Consumo de oxigênio
𝑑𝑂
𝑟𝑂 = = (𝑟𝐵,𝐴𝑒𝑟 𝐸) (3 9)
𝑑𝑡 𝑅𝑜
c) Crescimento bacteriano
Aeróbio:
𝑑𝑋𝐴𝑒𝑟 𝑋𝑠𝑎𝑡
𝑟𝑋,𝐴𝑒𝑟 = = [𝑟𝐵,𝐴𝑒𝑟 𝑌𝐵,𝐴𝑒𝑟 ] ( ) 𝑏𝐴𝑒𝑟 𝑋𝐴𝑒𝑟 (3 0)
𝑑𝑡 𝛾𝜑
65
Anaeróbio:
𝑑𝑋𝐴𝑛 𝑋𝑠𝑎𝑡
𝑟𝑋,𝐴𝑛 = = [𝑟𝐵,𝐴𝑛 𝑌𝐵,𝐴𝑛 ] ( ) 𝑏𝐴𝑛 𝑋𝐴𝑛 (3 )
𝑑𝑡 𝛾𝜑
Onde:
𝑓𝐵 = fração de massa do benzeno expressa como fração do substrato total, ou seja,
todo o carbono orgânico total presente no meio;
𝑅𝑏 = coeficiente de retardamento do benzeno;
𝑅𝑜 = coeficiente de retardamento do oxigênio;
𝑟𝐵 = taxa de biodegradação do benzeno [ML-3T-1];
𝑟𝐵,𝐴𝑒𝑟 e 𝑟𝐵,𝐴𝑛 = taxa de biodegradação do benzeno aeróbio e anaeróbio,
respectivamente [ML-3T-1].
𝑟𝑂 = taxa de degradação do oxigênio [ML-3T-1];
𝑟𝑋,𝐴𝑒𝑟 = taxa de crescimento das bactérias aeróbias [ML-3T-1];
𝑟𝑋,𝐴𝑛 = taxa de crescimento das bactérias anaeróbias [ML-3T-1];
𝑆𝐵 = concentração do benzeno [ML-3];

𝑆𝑜 = concentração do oxigênio [ML-3];
𝑘𝑠,𝐵𝐴𝑒𝑟 e 𝑘𝑠,𝐵𝐴𝑛 = coeficientes de meia saturação do benzeno aeróbio e anaeróbio,
respectivamente [ML-3];
𝑘𝑜 = coeficiente de meia saturação do oxigênio [ML-3];
𝐼𝑛,𝑜 = coeficiente de inibição do oxigênio;
𝜇𝑚á𝑥,𝐴𝑒𝑟 e 𝜇𝑚á𝑥,𝐴𝑛 = taxas de crescimento específico máximo da biomassa
aeróbia e anaeróbia, respectivamente [T-1];
𝑋𝐴𝑒𝑟 e 𝑋𝐴𝑛 = biomassa aeróbia e anaeróbia, respectivamente [ML-3];
𝑌𝐵,𝐴𝑒𝑟 e 𝑌𝐵,𝐴𝑛 = coeficientes de rendimento do benzeno aeróbio e anaeróbio,
respectivamente [MM-1];
𝐸 = constante de utilização do oxigênio no metabolismo aeróbio do benzeno;
𝑋𝑠𝑎𝑡 = saturação total da biomassa (volume de biomassa/volume de espaço
poroso);
𝛾 = fator máximo de utilização do espaço poroso;
𝑏𝐴𝑒𝑟 e 𝑏𝐴𝑛 = coeficiente de decaimento endógeno da biomassa aeróbia e anaeróbia,
respectivamente [T-1].
66
Os dois modelos simulados fizeram o uso das equações acima expostas, a

diferença é que no caso do oxigênio constante (modelo 1) foi adicionado um
condicional ao cálculo da taxa de consumo de oxigênio (eq. 3.9). Cujo objetivo
era fazer com que caso o oxigênio se tornasse menor que determinado valor, no
caso 1 mg/L, a taxa fosse calculada considerando a concentração de oxigênio
igual a um valor determinado previamente, neste caso de 1mg/L. Logo, em
concentrações de oxigênio menores que 1 mg/L a eq. 3.7, utilizada na eq. 3.9, se
tornaria:
𝜇𝑚á𝑥,𝐴𝑒𝑟 𝑋𝐴𝑒𝑟 𝑆𝐵
𝑟𝐵,1 = ( )( ) (3 2)
𝑌𝐵,𝐴𝑒𝑟 𝑘𝑠,𝐵𝐴𝑒𝑟 𝑆𝐵 𝑘𝑜
O parâmetro 𝑓𝐵 é definido pela divisão entre a concentração aquosa do

substrato (benzeno) pela concentração total de outras espécies orgânicas
dissolvidas, sem levar em consideração a biomassa (Gomez et al., 2008). Como
este estudo só considerou a presença do benzeno no meio, o fator 𝑓𝐵 se torna igual
a 1, não gerando influência no valor das taxas de degradação do benzeno.

Consequentemente, não foi considerada a inibição da degradação do poluente alvo
por outros compostos orgânicos presentes no meio.
Há que se destacar que apesar dos modelos cinéticos apresentados, como é o
caso do modelo acima exposto, utilizarem a concentração de bactérias como
parâmetros de cálculo das taxas de degradação do benzeno, a existência de uma
concentração elevada ou reduzida de bactérias, do ponto de vista biológico, não
significa necessariamente uma degradação maior ou menor do substrato.
As taxas de degradação, em geral, são medidas em termos de atividade
bacteriana e não em termos de concentração de bactérias. Entretanto, os modelos
encontrados na literatura ainda não são capazes de considerar a atividade
microbiana ou converter esta atividade em termos de biomassa, logo as medidas
utilizadas neste estudo são em termos de concentração.
3.3.2
Parâmetros Cinéticos
Os parâmetros cinéticos são aqueles empregados nas equações de

degradação de oxigênio, benzeno e crescimento bacteriano apresentadas no item
anterior. Dentre os parâmetros utilizados, encontram-se os de Monod (𝑘𝑠,𝐵 e
67
𝜇𝑚á𝑥 ), considerados de maior dificuldade de utilização no processo de

modelagem, devido à amplitude de valores encontrados na literatura e a sua
característica sítio-específica.
Nos itens abaixo são encontradas definições dos parâmetros, valores de
referência presentes na literatura e valores utilizados neste estudo, com exceção
dos parâmetros calibrados (concentração inicial de bactérias, densidade de
bactérias, coeficiente de meia saturação do benzeno e taxa de crescimento
específico máximo das bactérias) que terão seus valores apresentados ao longo
dos resultados (capítulo 4).
A) Concentração Inicial de Oxigênio e Bactérias
A concentração de oxigênio inicial é uma característica especifica do local,

apresentando amplas variações quando são observadas áreas de estudo distintas. O
valor de oxigênio dissolvido obtido por meio da análise da água utilizada no bloco
experimental foi de 5 mg/L, conforme tabela 3.4. Desta forma, optou-se por
utilizar o mesmo valor como concentração inicial de oxigênio, distribuído
uniformemente em todo o modelo.
Assim como a concentração de oxigênio inicial, a concentração de bactérias
iniciais também é dependente do meio. Gomez et al. (2008) fazem o uso de 0.1
mg/L de bactérias aeróbias e 0.001 mg/L de bactérias anaeróbias. Considerando
106 células / g de solo igual à aproximadamente 1 mg/L (Gomez et al., 2008),
Chen et al. (1992) fazem o uso de 1 mg/L para bactérias aeróbias e Alvarez et al.
(1993) de 1,6 mg/L.
Variações na concentração de bactéria inicial estão associadas ao maior ou
menor tempo de início de degradação do substrato (Barry et al., 2002; Waddill &
Widdowson, 1998). Valores menores de concentração de bactérias tendem a
apresentar um retardo na curva de degradação indicando que o processo se inicia
mais tardiamente.
B) Taxa de Crescimento Específico Máximo, Coeficiente de Rendimento e

Meia Saturação
O crescimento específico máximo (𝜇𝑚á𝑥 ), o coeficiente de meia saturação

(𝑘𝑠,𝐵 ) e o rendimento da biomassa (𝑌) são influenciados tanto pelo substrato
68
sendo degradado quanto pelos microrganismos formadores da biomassa (Grady et

al., 1999; Wiedemeier et al.,1999). Logo, torna-se difícil a generalização sobre
valores destes parâmetros e cuidados devem ser tomados na utilização de valores
típicos.
O 𝑌 diz respeito à energia disponível no substrato, relacionando a
quantidade de biomassa formada por unidade de substrato removido, ao passo que
𝜇𝑚á𝑥 reflete quão rapidamente um microrganismo pode processar essa energia e
crescer (Grady et al., 1999). O coeficiente de meia saturação, como dito
anteriormente, representa a afinidade dos microrganismos com o substrato.
Miralles-Wilhelm et al. (2000) afirmam que valores de 𝜇𝑚á𝑥 devem ser
encontrados por meio da calibração do modelo e que valores encontrados na
literatura podem ser utilizados como ponto de partida no processo. Os valores de
𝑘𝑠,𝐵 como estão diretamente relacionados aos valores de 𝜇𝑚á𝑥 , já que ambos
descrevem o crescimento bacteriano na equação de Monod (figura 2.1), também
devem ser calibrados.

Valores de 𝑌 podem ser obtidos por meio das relações estequiométricas
apresentadas no item 2.5. Entretanto, dada a dificuldade de obtenção da equação
de degradação representativa do meio é comum a utilização de valores presentes
na literatura que melhor descrevam os processos degradativos encontrados no
local de estudo. Valores de 𝜇𝑚á𝑥 , 𝑌 e 𝑘𝑠,𝐵 aeróbios encontrados na literatura
estão presentes na tabela 3.8, assim como as concentrações de benzeno utilizadas.
Tabela 3.8: Parâmetros aeróbios do modelo de Monod.
Referências (g/g) á (dia-1) (dia-1) 𝒔, (mg/L) S k (mg/L)

Tabak et al. (1990) 0,23 9,3 40,43 22,16 100
Alvarez et al. (1991) - 8,3 - 12,2 1-250
Chen et al. (1992) 0,5 8,3 16,6 12,2 20
Miralles-Wilhelm et al. (2000) - - 0,08 0,1 0,8
Kim et al. (2003) 0,14 6,39 45,64 279 500
Kim et al. (2005) - 4,56 - 47,1 30 - 400
Trigueiros (2008) 0,73 7,2 9,86 1,25 20
Littlejohns & Daugulis (2008) 1,35 10,56 7,82 27,57 80
Mohamed et al. (2010) 0,01 0,05 5 125 8,5
Mathur & Majumder (2010) - 3,914 - 71,18 10 - 400
69
Valores de 𝜇𝑚á𝑥 para casos de degradação do benzeno em anaerobiose

encontrados são 0,3 dia-1 (Ulrich & Edwards, 2003) e 0,15 dia-1 (Gödeke et al.,
2008). Gödeke et al. (2008) utilizam para degradação de benzeno sob condições
redutoras de sulfato 𝑌 de 0,002. Baseado na fermentação do metano, o valor
encontrado é de 0,05 (O’Rourke, 1968 apud Gomez et al., 2008).
Os valores de coeficiente de meia saturação do benzeno apresentam elevada
variação na literatura. Para os casos de degradação de hidrocarbonetos em
anaerobiose os valores encontrados são de 72 mg/L (Zaiat, 2003) e 21,6 mg/L
(Gomez et al., 2008). O coeficiente de meia saturação do oxigênio encontrado foi
de 0,1 mg/L (Borden & Bedient, 1986; MacQuarrie et al., 1990; Chen et al., 1992;
Miralles-Wilhelm et al., 1996; Mohamed et al., 2010) e 0,21 mg/L (Fritzsche,
1994). O valor de 0,1 mg/L foi selecionado devido ao maior ajuste do modelo à
curva experimental.
O valor de 0,05 (O’Rourke, 1968 apud Gomez et al., 2008) para 𝑌 foi
utilizado neste estudo dada as condições metanogênicas atribuídas ao modelo

quando em anaerobiose, visto que não são utilizados outros aceptores de elétrons
além do oxigênio. No caso em aerobiose o valor utilizado foi de 0,73 (Trigueiros,
2008). Valor este obtido por meio de modelagem numérica, com base em
resultados experimentais de um reator a batelada (Deeb & Alvarez-Cohen, 1999),
considerando o processo de degradação do benzeno individualmente (Trigueiros,
2008).
C) Coeficiente de Decaimento Bacteriano e Constante de Utilização do

Oxigênio
Os valores de coeficiente de decaimento bacteriano são dependentes tanto

das espécies de organismos envolvidas quanto do substrato em que elas crescem
(Grady et al., 1999). O decaimento está associado à continua morte e lise das
bactérias no ambiente de degradação. O processo ocorre tanto em sistemas
aeróbios quanto anaeróbios, porém no segundo seus valores são mais reduzidos
devido aos menores valores de 𝜇𝑚á𝑥 associado a este tipo de bactérias (Grady et
al., 1999).
Em sistemas aeróbios são encontrados valores de mortandade de 0,2 dia-1
(McCarty & Brodersen, 1962), 0,1 dia-1 (Chen et al., 1992), obtidos pela
70
expressão 0, 𝑥 𝜇𝑚á𝑥 dia-1 (Schäfer et al., 1998) ou negligenciáveis (Schirmer et

al., 2000; Mohamed et al., 2010). No caso de sistemas em anaerobiose os valores
estão em torno de 0,03 dia-1 (Lawrence & McCarty, 1969) e 0, 𝑥 𝜇𝑚á𝑥 dia-1
(Schäfer et al., 1998).
A constante de utilização do oxigênio (𝐸) representa a quantidade de
oxigênio necessária para degradar uma unidade de benzeno completamente,
conforme mencionado no item (2.5.2). Os valores de E são baseados na
estequiometria do processo de degradação e, portanto, dependentes do material a
ser degradado e da biomassa envolvida no processo, sendo no caso do benzeno os
valores encontrados de 2,15 (Chen et al., 1992) 3,0 (Miralles-Wilhelm et al.,
2000), 3,072 (Schimer et al., 2000) e 3,07 (Gomez et al., 2008).
Os valores de mortandade adotados neste estudo são de 0,2 dia-1 (McCarty
& Brodersen, 1962) para bactérias aeróbias e de 0,03 dia-1 (Lawrence & McCarty,
1969) para as anaeróbias, sendo sua escolha justifica pelo melhor ajuste do
modelo à curva experimental. Visto que não foram considerados substratos

secundários na execução da modelagem, dificultando a obtenção de uma equação
estequiométrica representativa do processo de degradação existente no bloco, o
valor da constante de utilização do oxigênio empregado foi de 3,07.
D) Fator de Retardamento e Função de Inibição
O retardamento refere-se à diminuição da velocidade de migração do

contaminante em relação à velocidade da água subterrânea causada pela sorção do
mesmo na matriz sólida (Alvarez & Illman, 2006). O fator de retardamento do
benzeno foi calculado pela equação (7) presente na tabela 2.2.
Sabendo que a massa específica do solo é de 1,63 kg/L, a porosidade de
0,54 e o coeficiente de partição do benzeno de 0,0945 L/kg (Gomez et al., 2008),
o fator de retardamento calculado foi de 1,29. Fator este dentro da faixa de
variação encontrada por Boggs et al. (1993). No caso do oxigênio, o fator de
retardamento pode ser considerado unitário (MacQuarrie et al., 1990).
A função de inibição ou fator de inibição (𝐼𝑛,𝑜 ), equação 3.13, é usada para
representar o conceito de que a disponibilidade de qualquer aceptor de elétron
pode inibir o uso de outro aceptor (inibição não competitiva), ou seja, o processo
de utilização dos aceptores de elétrons ocorre sequencialmente (Lu et al., 1999;
71
Barry et al. 2002). O consumo sequencial de aceptores ocorre para pequenos

valores de coeficiente de inibição.
𝐼𝑛,𝑜
( ) (3 3)
𝐼𝑛,𝑜 𝑂
No caso em estudo, a taxa de utilização do substrato é multiplicada pela

função de inibição para simular a limitação da biodegradação anaeróbia na
presença do oxigênio (Gomez et al., 2008; Schäfer et al., 1998). Valores de
coeficiente de inibição do oxigênio encontrados são 1 mg/L (Lu et al., 1999; Rolle
et al., 2008) e 2 mg/L (Brauner & Widdowson, 2001).
Segundo Grady et al. (1999), no caso de tratamento de águas residuárias,
quando o crescimento das células ocorre em estado disperso, tal que todas as
células estejam em contato com oxigênio, valores de coeficiente de inibição giram
em torno de 0,1 mg/L a 0,2 mg/L, ao passo que, quando há a formação de
biofilmes e agregados, estes valores apresentam-se maiores.

Os valores maiores são justificados pelo fato dos biofilmes serem formados
por uma variedade de camadas de células bacterianas, onde camadas mais
profundas podem não estar em contato com o oxigênio. Logo, nestas camadas é
possível a ocorrência de degradação anaeróbia mesmo quando o oxigênio está
presente no meio. Considerando que o modelo de Monod considera que as células
bacterianas estejam dispersas no meio, o valor utilizado de 𝐼𝑛,𝑜 foi de 0,1 mg/L.
E) Fator de Controle do Crescimento da Biomassa
Tem por objetivo limitar o volume de biomassa no modelo por meio da

saturação total da biomassa, da porosidade e do fator máximo de ocupação do
espaço poroso 𝛾, representado pela eq. 3.14. A saturação total da biomassa (eq.
3.15) é obtida pela relação entre a soma da concentração de bactérias aeróbias e
anaeróbias (mg/L) e a densidade total da biomassa (mg/L) (Gomez et al., 2008).
Como pode ser observado pelas eq. 3.14 e 3.15, quanto maior a quantidade de
bactérias mais a eq. 3.14 se aproxima de 0 e, consequentemente, maior limitação
no crescimento das bactérias.
𝑋𝑠𝑎𝑡
( ) (3 4)
𝛾 𝑛
72
𝑋𝐴𝑒𝑟 𝑋𝐴𝑛
𝑋𝑠𝑎𝑡 = (3 5)
𝜌
Valores de 𝑋𝐴𝑒𝑟 e 𝑋𝐴𝑛 representam a concentração de bactérias aeróbias e

anaeróbias em um determinado tempo e, portanto, são varáveis do sistema. O
termo 𝛾 se refere à máxima ocupação do espaço poroso, no caso 0,2 (20%),
correspondente à redução da porosidade de 80% do valor inicial (Vandevivere et
al., 1995; Thullner et al., 2002).
Os termos 𝜌 e 𝑛 são definidos como a densidade da biomassa (massa de
células / volume de biomassa) e a porosidade total, respectivamente. Valores de
densidade de biomassa encontrados na literatura foram de 105 mg/L (Freitas dos
Santos & Livingston, 1995; Zhang & Bishop, 1994) e 106 mg/L (Schäfer et al.,
1998). A tabela 3.9 apresenta um resumo dos parâmetros utilizados.
Tabela 3.9: Parâmetros utilizados.

Parâmetros Valor Referência

Borden & Bedient (1986);
Coeficiente de Meia Saturação do MacQuarrie et al. (1990); Chen et
0,1 mg/L
Oxigênio ( 𝑘 𝑜) al. (1992); Miralles-Wilhelm et
al. (1996)
Coeficiente de Decaimento Bacteriano
0,2 mg/L McCarty & Brodersen (1962)
Aeróbio ( 𝑏𝐴𝑒𝑟)
Coeficiente de Decaimento Bacteriano
0,03 mg/L Lawrence & McCarty (1969)
Anaeróbio ( 𝑏𝐴𝑛 )
Constante de Utilização do Oxigênio ( 𝐸 ) 3,07 Estequiometria (Eq. 2.1)
Fator de Retardamento do Benzeno ( 𝑅 𝑏 ) 1,29 mg/L Tabela 2.2 (Eq. 7)
Fator de Retardamento do Oxigênio ( 𝑅𝑜 ) 1,0 mg/L MacQuarrie et al. (1990)
Coeficiente de Inibição do Oxigênio (𝐼𝑛,𝑜) 0,1 mg/L Grady et al. (1999)
Vandevivere et al. (1995); Thullner et
Fator de Utilização do Espaço Poroso ( 𝛾 ) 0,2
al. (2002)
Coeficiente de Rendimento Aeróbio ( 𝑌𝐵,𝐴𝑒𝑟 ) 0,73 Trigueiros (2008)
O’Rourke, 1968 apud Gomez et
Coeficiente de Rendimento Anaeróbio ( 𝑌𝐵,𝐴𝑛 ) 0,05
al. (2008)
3.3.3
Análise de Sensibilidade
A análise de sensibilidade permite a previsão de diferentes cenários a partir

de mudanças nas variáveis de um sistema. Com base em comparação de cenários
73
é possível verificar a maior ou menor influência de determinada variável em

outras variáveis ou no sistema como um todo. No caso da atenuação natural, a
análise de sensibilidade pode auxiliar na avaliação dos aspectos de maior
relevância no comportamento da pluma, podendo ditar quais dados devem ser
obtidos com maior acurácia e quais os fatores que têm maior influência no
processo de biodegradação.
Neste estudo, optou-se pela avaliação tanto aeróbia quanto anaeróbia de
parâmetros envolvidos na equação de Monod, como a taxa de crescimento
específico máximo das bactérias (𝜇𝑚á𝑥 ), o coeficiente de meia saturação do
benzeno (𝑘𝑠,𝐵 ), a taxa de mortandade (𝑏) e a concentração inicial de bactérias (𝑋).
Estes parâmetros foram selecionados devido ao maior grau de incerteza a eles
relacionados, pois conforme dito anteriormente, seus valores dependem não
somente do tipo de contaminante, como também da concentração e,
principalmente, do ambiente em análise.
Além dos parâmetros expostos acima, optou-se por analisar o

comportamento do modelo com variações nos valores de dispersividade. Fato
justificado por não se ter conhecimento do valor deste parâmetro no bloco
utilizado por Martins (2010) e os valores utilizados neste estudo se basearem em
referência bibliográfica. Assim como, a verificação da influência de um maior ou
menor espalhamento do contaminante no processo de biodegradação.
Os valores utilizados como referência na análise de sensibilidade são os
mesmos empregados na obtenção da curva concentração de benzeno versus tempo
do modelo 2 (oxigênio não constante). A análise foi feita de forma semelhante à
apresentada por Mohamed et al. (2010), com a normalização da concentração de
benzeno baseada na seguinte relação:
Cb Concentração de benzeno remanescente (t)

= (3 6)
Cb Base Concentração de benzeno no caso base (t)
Onde, o caso base corresponde aquele em que a pluma é obtida sem levar
em consideração as reações cinéticas envolvidas no processo de biodegradação e
(t) o tempo em que são feitas essas observações. A figura 3.9 apresenta a variação
da concentração de benzeno ao longo do tempo no caso base. Os parâmetros
selecionados foram somados e diminuídos de 25% e 50% dos seus valores,
obtendo-se assim um total de 5 curvas.
74
Figura 3.9: Concentração de benzeno x tempo no caso base.
3.4
Modelo de Andrews
Conforme pode ser observado pela tabela 3.8, uma ampla variedade de
concentrações de benzeno (1 – 500 mg/L) é utilizada no estudo de sua
biodegradação pelo modelo de Monod. Entretanto, quando está análise é realizada

por meio da modelagem é comum a utilização de valores reduzidos de
concentração, como é o caso de: Mohamed et al. (2010) – 8,5 mg/L, Trigueiros
(2008) – 20 mg/L, Miralles-Wilhelm et al. (2000) – 0,8 mg/L, Chen et al. (1992)
– 20 mg/L e Gomez et al. (2008) – 10 mg/L.
Maiores valores de concentração são observados em estudos que se utilizam
de processos experimentais, tanto na obtenção dos parâmetros cinéticos de Monod
quanto na avaliação do processo de biodegradação do benzeno em si. Nestes casos
é comum a ocorrência de inibição da degradação em concentrações elevadas de
benzeno (𝑆𝐵 ), como é o caso de: Alvarez et al. (1991) com 𝑆𝐵 > 100 mg/L e Kim
et al. (2005) com 𝑆𝐵 > 200 mg/L. Sendo, geralmente, o modelo de Andrews
utilizado para representar esse processo de inibição.
Baseado no exposto acima, a opção pela utilização do modelo de Andrews
ocorreu devido à possibilidade da elevada concentração de benzeno, com relação
ao processo de modelagem, associada à não consideração dos efeitos tóxicos à
microbiota, produzir efeitos negativos nos parâmetros relacionados ao
comportamento microbiano, principalmente, no coeficiente de meia saturação do
benzeno e na taxa de crescimento específico máxima das bactérias. Parâmetros
estes responsáveis pela dinâmica do processo de degradação do benzeno pela
microbiota.
75
Desta forma, a simulação do experimento por meio do modelo de Andrews

visa complementar os estudos realizados nas simulações pelo modelo de Monod.
Para tanto, o processo de modelagem e os parâmetros hidrogeológicos
apresentados no item 3.2 foram mantidos, sendo alterados somente os parâmetros
de interesse: coeficiente de meia saturação do benzeno e taxa de crescimento
específico máximo das bactérias.
A não utilização de um condicional, como o empregado no modelo 1
(oxigênio constante), associado ao fato de sua utilização ser oriunda de testes
iniciais e em consonância com dados presentes na literatura, fez com que o
modelo 2 (oxigênio variável), apresentado no item 3.3, fosse selecionado para a
simulação. Sendo assim, a malha utilizada neste caso possui as mesmas
características presentes no modelo 2 (figura 3.8 e tabela 3.7).
3.4.1
Reações Cinéticas
Para a realização da simulação foram mantidas as equações de Gomez et al.

(2008), sendo substituído somente o termo referente ao modelo cinético de Monod
pelo de Andrews (Schirmer et al., 2000; Choi et al., 2009). Logo, as equações 3.6,
3.9, 3.10 e 3,11 foram mantidas e as equações 3.7 e 3.8 substituídas pelas
equações 3.17 e 3.18, respectivamente. Onde 𝐼𝑛,𝐵 é o coeficiente de inibição do
substrato.
a) Aeróbio:
𝜇𝑚á𝑥,𝐴𝑒𝑟 𝑋𝐴𝑒𝑟 𝑆𝐵 𝑆𝑜
𝑟𝐵,𝐴𝑒𝑟 = ( ) (3 7)
𝑌𝐵,𝐴𝑒𝑟 𝑆𝐵 2 𝑘𝑜 𝑆𝑜
𝑘𝑠,𝐵𝐴𝑒𝑟 𝑆𝐵
( 𝐼𝑛,𝐵 )
b) Anaeróbio:
𝜇𝑚á𝑥,𝐴𝑛 𝑋𝐴𝑛 𝑆𝐵 𝐼𝑛,𝑜

𝑟𝐵,𝐴𝑛 = 2 ( ) (3 8)
𝑌𝐵,𝐴𝑛 𝑆𝐵 𝐼𝑛,𝑜 𝑂
𝑘𝑠,𝐵𝐴𝑛 𝑆𝐵
( 𝐼𝑛,𝐵 )
76
3.4.2
Parâmetros Cinéticos
As definições dos parâmetros presentes nas equações expostas acima, com

exceção do coeficiente de inibição do substrato, são as mesmas realizadas
previamente na apresentação do modelo de Monod (item 3.3.2). Valores de 𝑘𝑠,𝐵 e
𝜇𝑚á𝑥 para o modelo de Andrews são da mesma ordem de magnitude dos
encontrados para Monod, conforme pode ser observado na tabela 3.10.
Entretanto, é comum a utilização de valores associados a Monod em seu
processo de modelagem. Choi et al. (2009), por exemplo, utilizam os valores
encontrados por Kim et al. (2003) para o modelo de Monod (tabela 3.8) na
modelagem do transporte e biodegradação de benzeno em um aquífero utilizando
o modelo de Andrews. Não foram encontrados parâmetros anaeróbios
relacionados a este modelo.
O coeficiente de inibição pelo substrato, como mencionado anteriormente,
representa a toxicidade do contaminante à microbiota, sendo altamente

dependente do tipo e concentração do contaminante e da microbiota envolvida. O
valor utilizado neste estudo foi de 150 mg/L (Trigueiros, 2008). Os valores de
parâmetros apresentados na tabela 3.9 (modelo de Monod) também foram
utilizados neste modelo.
Tabela 3.10: Parâmetros aeróbios do modelo de Andrews.
Referências (g/g) á (dia-1) 𝒔, (mg/L) 𝒏, (mg/L) S k (mg/L)

Abuhamed et al. (2004) 0,75 14,88 1,65 180 1-187,7
Kim et al. (2005) - 9,6 110 80 30 - 400
Lin et al. (2007) 0,53 0,465 8,349 191,89 46-274
Trigueiros (2008) 0,48 5,28 0,92 150 20
Chen et al. (2015) - 9,36 31,83 184 10 - 500
3.5
Critérios de Estabilidade e Convergência
A aproximação de uma equação diferencial por um método numérico não é

exata e pode levar a erros de discretização (Holzbecher & Sorek, 2005). A
substituição das derivadas das equações do modelo por diferenças finitas leva a
erros de truncação. Estes erros ou erros de arredondamento (round-off) podem ser
77
amplificados com uma maior utilização do algoritmo de solução (Holzbecher &

Sorek, 2005), gerando instabilidade e perda de precisão dos resultados.
A estabilidade numérica pode ser obtida através de diferentes métodos,
dentre eles os critérios de Péclet e de Courant, garantidos neste estudo. Estes
critérios afetam o passo de tempo e a discretização no espaço minimizando os
erros numéricos acima expostos. As equações são as apresentadas abaixo, onde 𝑃𝑒
é o número de estabilidade de Péclet, 𝐶𝑟 o número de estabilidade de Courant, 𝑣𝑖 é
a velocidade de fluxo linear média [LT-1], ∆𝑡 é o intervalo de tempo [T-1], ∆𝑥 é o
tamanho da célula e 𝐷 é o coeficiente de dispersão hidrodinâmica [L²T-1].
𝑣𝑖 ∆𝑥
𝑃𝑒 = ≥2 (3 9)
𝐷
𝑣𝑖 ∆𝑡
𝐶𝑟 = ≤ (3 20)
∆𝑥
3.6
Premissas e Limitações do Modelo
A modelagem de fluxo e transporte envolvendo reações cinéticas deve

atender as premissas impostas pelas reações cinéticas utilizadas, no caso o modelo
de Monod Multiplicativo e de Andrews. A utilização do modelo cinético, por
meio do FEMATHED, também está associada à demanda de tempo e esforço
computacional, que atuam como limitadores do processo. Em relação a este
estudo, os seguintes pontos devem ser destacados:
 O processo de biodegradação ocorre somente com o contaminante em fase
aquosa;
 A biomassa é considerada imóvel e aderida ao meio poroso, onde ocorre o
processo de biodegradação. Não se considera a cinética de
adesão/separação entre a matriz sólida e a biomassa;
 Toda a biomassa está exposta ao contaminante;
 O único aceptor de elétron envolvido no processo é o oxigênio e, portanto,
o processo de degradação anaeróbia é considerado por ocorrer em
condições metanogênicas.
78
 Não é considerada a fase de retardamento do crescimento dos

microrganismos, logo, o processo de degradação se inicia a partir da
entrada do contaminante no modelo;
 A dinâmica microbiana não é afetada pela utilização de substratos
secundários.
4
Resultados e Discussões
Os resultados aqui apresentados dizem respeito à representação da curva

experimental obtida por Martins et al. (2012) por meio de modelagem utilizando o
FEFLOW 6.1. Nesta seção serão expostos os valores dos parâmetros calibrados
nos modelos de Monod e de Andrews, a curva concentração de benzeno versus
tempo obtida e o resultado da análise de sensibilidade realizada em determinados
parâmetros do modelo de Monod Multiplicativo, executado na simulação do bloco
em condições de variável aerobiose (modelo 2).
Conforme exposto no capítulo 3, os resultados são referentes somente a um
ponto de amostragem (T2) realizado no bloco (indicado nas figuras 3.1 e 3.2).
Destaca-se que para pontos de amostragem distintos ou outros tipos de materiais,

os parâmetros apresentados a seguir podem não ser representativos dada a
característica sítio-específica do processo de biodegradação.
4.1
Modelo de Monod Multiplicativo
4.1.1
Parâmetros Estimados por Calibração do Modelo
Parâmetros como coeficiente de meia saturação do benzeno, taxa de

crescimento específico máximo das bactérias, concentração inicial e densidade de
bactérias foram estimados por meio da modelagem. Tal estimativa foi feita devido
ao não conhecimento das bactérias envolvidas no processo e às diferenças entre
este estudo e, em grande parte, a literatura existente quanto à simulação de um
bloco de solo residual com concentração elevada de contaminante. Os parâmetros
e seus valores são apresentados na tabela 4.1.
80
Tabela 4.1: Parâmetros estimados para os modelos 1 (oxigênio constante) e 2 (oxigênio não
constante).
Parâmetros Modelo 1 Modelo 2
Coeficiente de Meia Saturação do

645 mg/L 400 mg/L
Benzeno Aeróbio (𝑘 𝑠,𝐵𝐴𝑒𝑟)
400 mg/L 470 mg/L
Benzeno Anaeróbio ( 𝑘 𝑠,𝐵𝐴𝑛)
Taxa de Crescimento Específico Máxima
1,102 dia-1 1,022 dia-1
da Biomassa Aeróbia (𝜇 𝑚á𝑥,𝐴𝑒𝑟)
0,1 dia-1 0,425 dia-1
da Biomassa Anaeróbia ( 𝜇 𝑚á𝑥,𝐴𝑛 )
Concentração Inicial de Bactérias
10 mg/L 10 mg/L
Aeróbias (𝑋𝐴𝑒𝑟 )
Concentração Inicial de Bactérias
1 mg/L 1 mg/L
Anaeróbias ( 𝑋𝐴𝑛 )
Densidade de Bactérias (ρ ) 104 mg/L 103 mg/L
A) Concentração Inicial e Densidade de Bactérias:
A concentração inicial de bactérias (𝑋𝐴𝑛 e 𝑋𝐴𝑒𝑟 ) foi a mesma nos dois

modelos, 10 mg/L para as aeróbias e 1 mg/L para as anaeróbias. Por se tratar de
um bloco inicialmente não saturado, supôs-se a existência de um meio mais
propício ao desenvolvimento das bactérias aeróbias. Neste caso, a concentração
inicial de bactérias anaeróbias foi definida como 10% da concentração inicial das
aeróbias nos dois modelos.
Esta concentração geralmente está associada ao processo de contagem de
bactérias em amostras de solo. Como tal procedimento não foi realizado no bloco
em estudo, estimou-se por meio do melhor ajuste da curva que os valores acima
citados são aplicáveis ao caso. Sabe-se também que variações de até duas ordens
de grandeza costumam ser aceitáveis em se tratando de bactérias ambientais. As
medidas realizadas, em geral, correspondem sempre a uma estimativa do que
realmente existe no local.
Os valores de densidade utilizados foram de 104 mg/L para o modelo 1 e de
103 mg/L para o modelo 2. A diferença entre os valores ocorreu devido à
densidade de bactérias estar relacionada não somente ao tipo de solo como às
condições encontradas no meio. Neste caso, supôs-se a presença de uma
81
densidade de bactérias mais elevada em um ambiente aeróbio em relação a um

ambiente com aerobiose variável.
A diferença encontrada entre os valores presentes na literatura e os
utilizados neste estudo em termos de bactérias foi considerada aceitável devido a
dois motivos: i) o fator sítio-específico, onde os parâmetros são altamente
dependentes do tipo de substrato e do ambiente local e; ii) o modelo de Monod
considerar toda a biomassa existente como ativa.
É importante destacar que os valores apresentados acima são referentes
somente ao bloco em estudo, com as especificações utilizadas no experimento, e
para qualquer outro material ou condições diversas tais valores podem não ser
representativos.
B) Taxa de Crescimento Específico Máximo das Bactérias
Os valores da taxa de crescimento específico máximo (𝜇𝑚á𝑥,𝐴𝑒𝑟 e 𝜇𝑚á𝑥,𝐴𝑛 )

encontram-se dentro dos padrões apresentados pela literatura. O processo de

degradação aeróbio, como apresentado anteriormente, tende a ser preferencial
devido aos maiores ganhos de energia. Sendo assim, as bactérias aeróbias tendem
a ter maior facilidade para degradar o contaminante e, consequentemente,
apresentam taxas de crescimento maiores que bactérias anaeróbias.
É de se esperar também que sistemas com oxigênio sempre disponível
apresentem maiores taxas de crescimento de bactérias aeróbias e menores taxas de
anaeróbias do que sistemas com recursos limitados do mesmo. Os valores de
1,102 e 1,022 dia-1 para as bactérias aeróbias e de 0,1 e 0,425 dia-1 para as
anaeróbias nos modelos 1 e 2, respectivamente, foram utilizados por se ajustarem
melhor à curva obtida experimentalmente.
Maiores taxas de crescimento estão associadas a uma maior degradação de
benzeno (maiores variações de concentração) em menores tempos, devido ao
número maior de bactérias no sistema. Valores muito elevados de 𝜇𝑚á𝑥 , apesar de
aumentarem a taxa de degradação do contaminante, geram um consumo elevado
de oxigênio podendo se tornar um fator limitante ao modelo.
82
C) Coeficiente de Meia Saturação do Benzeno
Os valores do coeficiente de meia saturação (𝑘𝑠,𝐵𝐴𝑒𝑟 e 𝑘𝑠,𝐵𝐴𝑛 ) utilizados

foram de 645 e 400 mg/L para as bactérias aeróbias e de 400 e 470 mg/L para as
bactérias anaeróbias nos modelos 1 e 2, respectivamente. A menor
degradabilidade do benzeno por bactérias anaeróbias leva a valores mais elevados
de coeficiente de meia saturação anaeróbio. No modelo 1, porém, a existência de
uma coluna em aerobiose faz com que os parâmetros anaeróbios tenham pouca ou
nenhuma influência sendo possível a utilização de valores de 𝑘𝑠,𝐵 mais baixos.
No item 3.3.2 foram apresentados diferentes valores de 𝑘𝑠,𝐵 encontrados na
literatura. Todos os valores são extremamente reduzidos quando comparados com
os utilizados neste estudo. Supõe-se que este fato está associado à concentração
elevada de contaminante e à característica presente na equação de Monod de não
considerar a inibição pelo substrato, ou seja, não incorporar efeitos de toxicidade.
A não consideração da inibição do substrato faz com que o processo de

biodegradação seja superestimado. No caso de uma concentração elevada de
contaminante, isto faz com que os valores de 𝑘𝑠,𝐵 utilizados na modelagem
tenham que ser mais elevados (menor afinidade do microrganismo com o
substrato), caso contrário o processo de degradação ocorrerá extremamente rápido
e em valores acentuados, muitas vezes não condizentes com a realidade ou
levando a erros numéricos no modelo.
4.1.2
Curva Concentração de Benzeno versus Tempo
A partir da inserção das equações cinéticas e da definição dos parâmetros

expostos acima, foi obtido um total de quatro gráficos para cada modelo. Cada
gráfico representa a concentração de uma variável do sistema (benzeno, oxigênio,
bactérias aeróbias e anaeróbias) com o tempo. Para entender o processo de
degradação biológica do benzeno se faz necessária a análise de todos os gráficos
em conjunto.
Será observado, com base nos resultados apresentados a seguir, que ocorreu
uma defasagem no tempo de degradação do benzeno entre a curva modelada e a
curva experimental. Essa defasagem pode ser justificada: i) por diferenças no
fluxo advectivo, dadas as variações de permeabilidade existente no bloco e a
83
permeabilidade única utilizada na modelagem e; ii) pelo fato do modelo de

Monod não ser capaz de representar o tempo de adaptação das bactérias.
Sendo assim, apesar dos tempos de pico e de estabilidade não serem
representativos do modelo experimental, buscou-se atender as variações de
concentrações e de tempo encontradas no experimento, ou seja, a geometria da
curva encontrada por Martins (2010). A seguir serão apresentados os resultados
das simulações de acordo com cada modelo.
A) Modelo 1: Oxigênio Constante
No modelo 1 foram encontradas variações de concentração de 88,75 mg/L

(máx. 280,72 mg/L e mín. 191,97 mg/L) e de tempo de 28,46 dias (pico de 6,49
dias e estabilidade de 34,95 dias). Nota-se pela figura 4.1 que os valores
encontrados foram próximos aos de Martins (2010). O tempo de simulação foi de
aproximadamente 5 horas (computador com sistema operacional 64 bits,
processador Intel® Core ™ i7 -3930K, CPU 3.20GHz e memória de 16 Gb).
280,72 mg/L
∆C = 88,75 mg/L 280 mg/L
∆C = 87 mg/L
191,97 mg/L
∆T = 28,46 dias ∆T = 28 dias 193 mg/L
Figura 4.1: Comparação entre a curva concentração de benzeno x tempo do modelo 1 e de Martins
(2010).
Devido à existência do condicional nas equações garantindo um oxigênio de

background em todo o meio, o modelo se apresentou aeróbio durante todo o
processo. É importante destacar que o oxigênio foi mantido constante (= 1mg/L)
somente para o cálculo da taxa de consumo de oxigênio. Haja vista que a equação
utilizada neste cálculo (eq. 3.7) também considera outras variáveis do processo,
esperava-se que o nível de oxigênio atingisse estabilidade em concentrações
84
abaixo de 1 mg/L (aproximadamente 0,83 mg/L em 30 dias), conforme pode ser

observado na figura 4.2.
0,83 mg/L - 30 dias
Figura 4.2: Curva concentração de oxigênio x tempo do modelo 1.
A presença constante de oxigênio no meio fez com que as bactérias aeróbias

apresentassem concentrações elevadas. A estabilidade foi atingida em torno de 27
dias com concentração de aproximadamente 124 mg/L (figura 4.3). Nota-se pelas
figuras 4.2 e 4.3 que esta concentração de bactérias é alcançada em tempo
semelhante àquele encontrado em nível estável de oxigênio. Logo, a limitação da
taxa de consumo de oxigênio imposta pelo condicional gera impactos sobre a
concentração de bactérias aeróbias.
124 mg/L - 27 dias
Figura 4.3: Curva concentração de bactérias aeróbias x tempo do modelo 1.
O oxigênio presente durante toda a simulação também faz com que a

influência do processo anaeróbio na degradação do benzeno seja mínima, não
considerando a existência de bactérias facultativas. Desta forma, a concentração
de bactérias anaeróbias tende a diminuir consideravelmente, conforme figura 4.4.
85
5x10-3 mg/L - 90 dias
Figura 4.4: Curva concentração de bactérias anaeróbias x tempo do modelo 1.
B) Modelo 2: Oxigênio Não Constante
A curva concentração de benzeno versus tempo obtida no modelo 2 está

presente na figura 4.5. Como se pode observar seu comportamento também
representou adequadamente a curva encontrada por Martins (2010). Foram
encontradas variações de concentrações de 87,14 mg/L (máx. 278,10 mg/L e mín.

190,96 mg/L) e de tempo de 28,49 dias (pico de 6,07 dias e estabilidade de 34,56
dias). O tempo de simulação foi de aproximadamente 5 horas (mesmo computador
utilizado no modelo 1).
278,10 mg/L
∆C = 87,14 mg/L 280 mg/L
∆C = 87 mg/L
190,96 mg/L
∆T = 28,49 dias
∆T = 28 dias 193 mg/L
Figura 4.5: Comparação entre a curva concentração de benzeno x tempo do modelo 2 e de Martins
(2010).
O modelo apresentou-se aeróbio durante um período de 1,2 dias. A partir

deste momento o sistema foi considerado anaeróbio com o oxigênio voltando a
apresentar crescimento em aproximadamente 3,56 dias, porém, em níveis
extremamente baixos. As concentrações foram de 0,01 mg/L em 12,13 dias e de
86
0,2 mg/L em 90 dias, conforme figura 4.6. O quadro de aerobiose inicial (1,2 dias)
ocorreu devido à concentração de oxigênio inicial existente em todo o modelo, 5
mg/L.
0,01 mg/L - 12,13 dias
0,2 mg/L - 90 dias
0,14 mg/L - 45,04 dias
Figura 4.6: Curva concentração de oxigênio x tempo do modelo 2.
Com o aumento da concentração de oxigênio provocado pelo fluxo de

água entrando no bloco, a taxa de crescimento das bactérias aeróbias apresentou

uma tendência de crescimento (círculo em azul). Entretanto, não foram atingidos
valores significativos de concentração de bactérias aeróbias no ponto de interesse
ao final do processo (10-10 mg/L), conforme pode ser observado pela figura 4.7.
10-10 mg/L - 90 dias
Figura 4.7: Curva concentração de bactérias aeróbias x tempo do modelo 2.
A concentração de bactérias anaeróbias atingiu seu pico em

aproximadamente 46,42 mg/L com níveis de oxigênio de 0,14 mg/L em 45,04
dias (figura 4.8). A partir deste momento o aumento da concentração de oxigênio
no sistema interferiu em seu crescimento e iniciou-se uma redução da
concentração, ou seja, o fator de inibição atuou com maior intensidade. Devido à
concentração reduzida de oxigênio no meio e ao intenso crescimento das bactérias
87
anaeróbias até aproximadamente 45 dias, considerou-se que, durante este tempo, o

processo de degradação foi predominantemente anaeróbio.
46,42 mg/L - 45,04 dias
Figura 4.8: Curva concentração de bactérias anaeróbias x tempo do modelo 2.
4.1.3
Análise de Sensibilidade
A análise de sensibilidade foi realizada de acordo com o procedimento

apresentado no item 3.3.3. Foram avaliados tanto parâmetros aeróbios quanto
anaeróbios, sendo estes: taxa de crescimento específico máximo das bactérias
(𝜇𝑚á𝑥 ), coeficiente de meia saturação (𝑘𝑠,𝐵 ), taxa de mortandade (𝑏) e
concentração inicial de bactérias (𝑋).
Dado o não conhecimento da dispersividade longitudinal e transversal do
bloco, optou-se por incluir esse parâmetro na análise e verificar sua influência nos
resultados. O modelo 2 (oxigênio não constante) foi selecionado por apresentar
resultados mais representativos do processo de degradação biológica existente no
bloco, conforme pode ser observado pelas figuras 4.1 e 4.5. Os resultados da
análise de sensibilidade encontram-se nas figuras 4.9, 4.10 e 4.11.
As análises serão realizadas a partir de dois pontos de vista: i) concentração
de benzeno, onde menores relações estão associadas a maiores níveis de
degradação do benzeno e; ii) tempo de degradação, representando o tempo em que
foram obtidas as menores concentrações de benzeno (máxima degradação), ou
seja, quão rápido ocorreu o processo.
88
A) Parâmetros Aeróbios
A variação dos valores de 𝜇𝑚á𝑥 da bactéria aeróbia apresentou grande

influência no processo de biodegradação (figura 4.9, item A). Um aumento de
50% do seu valor gerou degradação de aproximadamente metade da concentração
de benzeno existente no meio em 30 dias (relação 0,51). Ao passo que neste
mesmo tempo, com a redução de 50% foi obtida uma relação de 0,99, ou seja, a
biodegradação foi praticamente nula. Não foram obtidas grandes variações de
tempo de degradação com o aumento das taxas em 25% (32 dias) e 50% (31 dias).
Existe uma relação inversa entre 𝑘𝑠,𝐵 e 𝜇𝑚á𝑥 , conforme pode ser observado
na figura 4.9, item B. Em 30 dias, um aumento de 50% do valor de 𝑘𝑠,𝐵
proporcionou uma relação de 0,74, enquanto uma diminuição do mesmo valor
obteve uma relação de 0,52. Não foram encontradas grandes variações de tempo e
concentrações entre os diferentes valores de 𝑘𝑠,𝐵 . A diferença entre a relação
obtida em 30 dias com um aumento de 25% e 50% foi de 0,05, mesmo valor
encontrado com a diminuição dessas mesmas percentagens.
Alterações nos valores de concentração inicial de bactérias provocaram
variações de tempo e de concentração insignificantes, observado na figura 4.9,
item C. Logo, o processo de biodegradação do benzeno não se apresentou sensível
a alterações na concentração inicial de bactérias aeróbias. Este fato destaca que
variações de até duas ordens de grandeza em termos de bactérias costumam ser
aceitáveis em processos biológicos ambientais. Em todos os casos foi obtida uma
relação de 0,63 com a degradação máxima ocorrendo em torno de 30 dias.
O comportamento das curvas obtidas por meio da variação do parâmetro 𝑏
(figura 4,9, item D) foram semelhantes às obtidas por variações de 𝑘𝑠,𝐵 (figura
4,9, item B) no que se refere às concentrações de benzeno e a relação inversa com
𝜇𝑚á𝑥 . A diferença entre os casos é que variações no decaimento das bactérias
proporcionaram maiores variações de degradação de benzeno, atingindo seu
máximo em torno de 28 dias. O aumento de 25% e de 50% gerou uma diferença
de 0,12 e a diminuição nas mesmas proporções de 0,11.
A diminuição dos valores de 𝑏 em 25% e 50% apesar de apresentarem
níveis de degradação de benzeno distintos, não apresentaram variações no tempo
de degradação. As concentrações mínimas de benzeno atingidas foram de 261,91
mg/L em 61 dias (aumento de 50%), 225,69 mg/L em 44 dias (aumento de 25%),
89
156,27 mg/L em 28 dias (diminuição de 25%) e 120,63 mg/L em 28 dias

(diminuição de 50%).
Figura 4.9: Análise de sensibilidade dos parâmetros aeróbios. (A) Taxa de crescimento específico
máximo - 𝜇𝑚á𝑥 ; (B) Coeficiente de meia saturação do benzeno - 𝐾𝐵 ; (C) Concentração de bactérias
iniciais - 𝑋; (D) Coeficiente de decaimento bacteriano - 𝑏.
B) Parâmetros Anaeróbios
Variações de 𝜇𝑚á𝑥 anaeróbio apresentaram grande influência no processo de

degradação do benzeno, conforme figura 4.10, item A. Foram obtidas relações de
0,96 e de 0,42 em 15 dias para o caso de diminuição e aumento do valor da taxa
em 50%, respectivamente. O tempo em que se atingiu a concentração mínima de
benzeno (máxima degradação) foi de aproximadamente 15 dias para aumento de
90
taxa em 50%, de 21 dias para aumento de 25% e de 57 dias para diminuição de

25%.
Não foram encontrados valores para uma diminuição da taxa em 50% por
este ter se apresentado muito reduzido e com isso não ter atingido a uma
concentração mínima de benzeno. Sendo assim, pode-se concluir que a redução
dos valores da taxa de crescimento anaeróbio não só produziram diminuição da
degradação do benzeno como também provocaram um retardamento no processo,
ou seja, produziram tempos maiores de degradação.
Valores diferentes de 𝑘𝑠,𝐵 produziram o mesmo efeito encontrado na
variação de valores de 𝜇𝑚á𝑥 , porém em ordem inversa. Logo, menores valores de
𝑘𝑠,𝐵 proporcionaram maior degradação em menor tempo (figura 4.10, item B). O
aumento de 50% gerou uma relação de 0,88 e a diminuição pelo mesmo valor
uma relação de 0,39. Os tempos em que foi obtida concentração mínima de
benzeno foram de aproximadamente 55 dias (aumento de 50%), 44 dias (aumento
de 25%), 24 dias (diminuição de 25%) e 15 dias (diminuição de 50%).

No caso da concentração de bactérias anaeróbias inicias, a variação dos
valores provocou maiores interferências no tempo de degradação do que na
concentração de benzeno. Os tempos em que foi obtida concentração mínima de
benzeno foram de aproximadamente 29 dias (aumento de 50%), 32 dias (aumento
de 25%), 38 dias (diminuição de 25%) e 42 dias (diminuição de 50%). A relação
encontrada em 25 dias apresentou pouquíssima oscilação ficando em torno de
0,64 em todos os casos.
Mudanças em 𝑏 provocaram baixas variações tanto no tempo de degradação
quanto na concentração de benzeno. A diferença entre as relações com aumento
de 50% e 25% foi de 0,03 em 15 dias, mesmo valor encontrado para reduções nos
mesmos valores. Os tempos em que foram obtidas as menores concentrações de
benzeno foram: 39 dias (aumento de 50%), 37 dias (aumento de 25%), 33 dias
(redução de 25%) e 30 dias (redução de 50%).
PUC-Rio - Certificação Digital Nº 1412812/CA 91
Figura 4.10: Análise de sensibilidade dos parâmetros anaeróbios. (A) Taxa de crescimento
específico máximo - 𝜇𝑚á𝑥 ; (B) Coeficiente de meia saturação do benzeno - 𝐾𝐵 ; (C) Concentração
de bactérias iniciais - 𝑋; (D) Coeficiente de decaimento bacteriano - 𝑏.
Tanto os parâmetros aeróbios quanto anaeróbios respeitaram as

prerrogativas expostas por Mohamed et al. (2010) e Chen et al. (1992) de que
existe uma relação inversa entre 𝑘𝑠,𝐵 e 𝜇𝑚á𝑥 . No entanto, variações de 𝑘𝑠,𝐵 e 𝜇𝑚á𝑥
anaeróbios se mostraram mais sensíveis em relação a variações aeróbias, não
somente com respeito à concentração de benzeno como também ao tempo de
degradação.
Menores valores de concentração de bactéria inicial tendem a retardar o
consumo do substrato devido ao tempo maior exigido para que a concentração de
bactérias atinja níveis elevados e, consequentemente, maiores degradações
ocorram. Em ambos os casos os parâmetros não apresentaram variação acentuada
92
quanto à degradação do benzeno. O mesmo não ocorre com respeito ao tempo,

onde o parâmetro aeróbio não apresentou oscilações e o anaeróbio apresentou um
retardamento da degradação com a diminuição da concentração de bactérias.
No caso do coeficiente de decaimento bacteriano, nos dois casos a
degradação do benzeno foi reduzida com a utilização de valores elevados de 𝑏,
como encontrado por Mohamed et al. (2010). Isto se deve a influência direta
destes valores na concentração de bactérias no bloco, sendo os maiores valores
associados com menores concentrações de bactérias e, portanto, menores
degradações.
Variações de 𝑏 aeróbio apresentaram elevada sensibilidade em comparação
a variações de 𝑏 anaeróbio. Uma possível justificativa é o fato do coeficiente de
rendimento das bactérias aeróbias ser maior que o das aeróbias. Logo, para uma
mesma quantidade de bactérias aeróbias e anaeróbias, a primeira é capaz de
degradar uma quantidade maior de benzeno em comparação com a segunda. Desta
forma, variações de b aeróbio provocam maiores alterações na concentração de

benzeno.
Exceto no caso do valor de 𝑏 anaeróbio, todos os outros parâmetros
anaeróbios analisados apresentaram alterações no início do tempo de degradação,
como pode ser observado pela figura 4.10 entre 0 e 10 dias. Diferentemente do
observado no caso aeróbio onde as diferenças de tempo ocorreram somente no
ponto de degradação máxima.
C) Dispersividade
A dispersividade é utilizada no calculado da dispersão hidrodinâmica

(tabela 2.2, eq. 3) do contaminante no meio, ou seja, representa o espalhamento do
contaminante para áreas anteriormente não afetadas. Esse espalhamento pode ser
causado por variações na velocidade do fluxo na rede de poros (atrito, tamanho
dos poros e comprimento dos canais) – escala integranular (Fetter, 2000); pelas
heterogeneidades de permeabilidade do aquífero – escala intermediária; e pelas
diferentes litologias ou características estruturais em uma seção estratigráfica –
larga escala (Alvarez & Illman, 2006).
Em geral, os valores de dispersividade longitudinal são 10-20 vezes maiores
do que o da dispersividade transversal (ALVAREZ et. al, 2006) e variam
93
conforme a escala do problema. Segundo Fetter (2002) e Freeze & Cherry (1979),
os valores de dispersividade em campo podem ser significativamente maiores do
que os obtidos em laboratório.
Para avaliar a influência da dispersividade na representação do bloco foram
mantidas as relações entre a dispersividade longitudinal e transversal e os critérios
estabelecidos no item 3.3.3. Conforme observado na figura 4.11, variações de
dispersividade não apresentaram grandes mudanças no que tange ao tempo de
degradação, onde as variações foram mínimas (34 e 33 dias para uma diminuição
de 25% e 50%, respectivamente, e 35 dias para o caso de um aumento de 25% e
50%).
A maior influência ocorreu no grau de degradação biológica apresentado,
sendo as maiores oscilações encontradas com a diminuição da dispersividade. A
diferença entre as relações com o aumento e diminuição de 25% e 50% de
dispersividade foram de 0,02 e 0,03, respectivamente. Apesar de menores valores
de dispersividade estarem associados a maiores níveis de degradação, pela figura

4.11 é possível perceber que estes mesmos valores fazem com que o processo de
degradação inicie tardiamente em relação aos demais.
Figura 4.11: Análise de sensibilidade da dispersividade.
O aumento da degradação com a diminuição da dispersividade, do ponto de

vista biológico, é explicável devido à característica da microbiota de adequar a sua
atividade à disponibilidade de matéria orgânica até um determinado nível de
concentração de poluente. Fato justificado também pela diminuição do
espalhamento do contaminante levar a uma maior concentração do mesmo na
94
porção inicial do bloco onde estão presentes as maiores concentrações de

bactérias.
Apesar de neste estudo variações de dispersividade não terem provocado
alterações significativas na concentração mínima de benzeno e nos tempos de
degradação, a biodegradação é altamente dependente da concentração do
contaminante no meio e das características do sítio impactado, conforme
mencionado anteriormente. Logo, variações de dispersividade podem gerar
grandes alterações em termos de degradação do substrato, sendo necessária sua
correta mensuração para obtenção de resultados confiáveis.
4.1.4
Discussão
Analisando os parâmetros sob o ponto de vista da modelagem, a curva

concentração de benzeno versus tempo pode ser dividida em duas partes (figura
4.12): do tempo inicial (t = 0 min) ao tempo de pico e do tempo de pico ao tempo

de estabilidade (t ≅ 28 dias). Os parâmetros utilizados foram extremamente
dependentes da segunda parte da curva de degradação.
1 2
Figura 4.12: Divisão da curva concentração de benzeno x tempo do modelo 2 (oxigênio não
constante).
Valores de concentração de pico foram atendidos por diferentes valores de

parâmetros tanto aeróbios quanto anaeróbios, mas a posterior estabilização da
curva exigiu elevados valores de concentração de bactérias iniciais e coeficiente
de meia saturação; e valores reduzidos de densidade de bactérias. Condições estas
associadas aos baixos níveis de oxigênio e à alta concentração de contaminante no
meio.
95
A utilização de um condicional no cálculo da taxa de consumo de oxigênio

do modelo 1 (oxigênio constante), apesar de tornar o processo de degradação do
benzeno altamente dependente da concentração de oxigênio utilizada no
condicional, auxilia no entendimento do processo de degradação aeróbia no bloco
e garante que o modelo utilizado possa ser capaz de representar este processo em
condições elevadas de concentração de oxigênio e/ou reduzidas de benzeno. Dado
a presença constante do oxigênio no meio, o processo anaeróbio não é
significativo neste caso.
O mesmo não ocorre no modelo 2 (oxigênio não constante), onde as maiores
influências na degradação do benzeno são realizadas por parâmetros anaeróbios,
considerando que, durante um período de aproximadamente 45 dias, este foi o
processo predominante. Fato ratificado pelos resultados da análise de
sensibilidade nos parâmetros calibrados deste modelo (𝜇𝑚á𝑥 , 𝑘𝑠,𝐵 e 𝑋),
observados nas figuras 4.9 e 4.10, onde as maiores oscilações na concentração de
benzeno e tempo de degradação ocorrem nos parâmetros anaeróbios.

Todavia, os parâmetros aeróbios também são de elevada importância neste
caso, pois comandam o comportamento do oxigênio no meio. A influência destes
parâmetros pode ser notada nas variações de concentração de benzeno observadas
na figura 4.9. Com exceção da concentração inicial de bactérias aeróbias, todos os
demais parâmetros, quando alterados, produzem variações consideráveis no grau
de degradação do benzeno.
A não constatação do aumento de bactérias aeróbias no ponto de interesse
do modelo 2 ocorreu por dois motivos: i) a redução de sua concentração a níveis
extremamente baixos durante o processo anaeróbio; e ii) o oxigênio oriundo do
fluxo de água não ser suficiente para afetar significativamente seu crescimento. O
aumento/diminuição de até 50% da concentração de bactérias aeróbias iniciais,
dado o consumo elevado de oxigênio em todos os casos, não apresentou
influência nos resultados, conforme pode ser observado pela figura 4.9.
A concentração de oxigênio também foi capaz de interferir no crescimento
das bactérias anaeróbias no modelo 2, provocando sua diminuição com o seu
retorno ao meio. Logo, o breve período de estabilidade na concentração de
benzeno em níveis reduzidos (28,49 dias), e posterior retorno do crescimento da
mesma (aproximadamente 38 dias), observado na figura 4.5, pode ser justificado
pela: i) inibição das bactérias anaeróbias devido ao aumento da concentração de
96
oxigênio e; ii) reduzida concentração de bactérias aeróbias no meio incapazes de

manter as elevadas taxas de degradação.
Apesar das restrições impostas ao modelo, no que diz respeito ao
comportamento microbiano e, consequentemente, aos parâmetros relacionados às
bactérias expostos ao longo deste estudo; os resultados foram considerados
adequados, dada a natureza sítio-específica do processo de biodegradação e as
limitações do modelo de Monod, apresentados anteriormente. Lembrando que não
foram realizadas medidas de concentração de bactérias no bloco em estudo.
Quanto à análise de sensibilidade realizada no modelo 2, a taxa de
crescimento específico máximo das bactérias e o coeficiente de decaimento
bacteriano foram os parâmetros mais sensíveis em aerobiose, apresentando as
maiores variações em termos de concentração mínima de benzeno (maior taxa de
degradação) e tempo de degradação máxima. A taxa de crescimento específico
máximo também foi o parâmetro anaeróbio mais sensível, junto com o coeficiente
de meia saturação do benzeno.

Assim como obtido por Mohamed et al., (2010) variações na concentração
inicial de bactérias e na dispersividade geraram pouca influência na
biodegradação do benzeno, especialmente depois de 50 dias. Em geral, a maior
sensibilidade do processo de degradação ocorreu entre 10 e 40 dias para todos os
parâmetros analisados, período este em que o bloco foi considerado estar
anaeróbio.
Com base nas curvas apresentadas e no resultado experimental obtido por
Martins (2010), considerou-se o modelo 2 mais adequado tanto aos dados
experimentais quanto às informações presentes na literatura. A elevada
concentração de benzeno demandando alto consumo de oxigênio por parte das
bactérias aeróbias, associado ao elevado grau de degradação de benzeno obtido
experimentalmente, corrobora para a existência de uma fase anaeróbia no
processo.
Dada a natureza experimental do bloco, sujeito a diferentes tipos de
exposição, como a possível existência de um fluxo preferencial detectado por
Martins (2010), além das incertezas associadas à atividade bacteriana e aos níveis
de oxigênio ao longo do processo, se faz necessária a realização de outros estudos
para a confirmação desta hipótese.
97
O modelo de Monod, apesar de ter sido capaz de representar o processo de

degradação de benzeno no bloco, apresentou coeficiente de meia-saturação
bastante elevado, demonstrando uma possível influência da alta concentração de
benzeno nos parâmetros calibrados. Desta forma, espera-se que a utilização da
inibição por parte do substrato possa vir a contribuir na diminuição das incertezas
relacionadas aos parâmetros e no aperfeiçoamento da representação do processo
de biodegradação.
4.2
Modelo de Andrews
4.2.1
Parâmetros Estimados por Calibração do Modelo
Assim como nos modelos anteriores, os resultados aqui apresentados são

referentes a um ponto de amostragem realizado no bloco (indicado nas figuras 3.1
e 3.2). Os parâmetros gerais utilizados neste modelo estão presentes na tabela 3.9,
sendo mantidos os valores de concentração inicial e densidade de bactérias
calibrados por meio do modelo de Monod (tabela 4.1).
A tabela 4.2 apresenta os parâmetros calibrados pelo modelo de Andrews,
onde pode ser observado que o valor de 𝑘𝑠,𝐵 aeróbio foi menor do que o anaeróbio
e o valor de 𝜇𝑚á𝑥 aeróbio foi maior do que o anaeróbio, mostrando uma maior
afinidade do benzeno em relação às bactérias aeróbias.
Tabela 4.2: Parâmetros estimados para o modelo de Andrews.
Parâmetros Andrews
100 mg/L
Benzeno Aeróbio (𝑘 ,𝐵𝐴 𝑟 )
330 mg/L
Benzeno Anaeróbio ( 𝑘 ,𝐵𝐴𝑛 )
1,095 dia-1
da Biomassa Aeróbia (𝜇𝑚á𝑥,𝐴𝑒𝑟 )
0,605 dia-1
da Biomassa Anaeróbia ( 𝜇𝑚á𝑥,𝐴𝑛 )
98
4.2.2
Curva Concentração de Benzeno versus Tempo
A curva concentração de benzeno versus tempo obtida a partir do modelo de

Andrews está presente na figura 4.13. Foram encontradas variações de
concentração de 87,67 mg/L (máx. 278,45 mg/L e mín. 190,48 mg/L) e de tempo
de 28,89 dias (pico de 35,15 dias e estabilidade de 6,26 dias). Portanto, o modelo
de Andrews também representou adequadamente a curva de Martins (2010). O
tempo de simulação foi de aproximadamente 5 horas (mesmo computador
utilizado no modelo 1).
278,45 mg/L
∆C = 87,67 mg/L 280 mg/L
∆C = 87 mg/L
190,48 mg/L
∆T = 28,89 dias ∆T = 28 dias 193 mg/L
Figura 4.13: Curva concentração de benzeno x tempo do modelo de Andrews.
O oxigênio se esgotou completamente em 0,77 dias, retornando

gradativamente ao meio em torno de 1,75 dias, aproximadamente 1 dia de
completa anaerobiose. As concentrações foram de 0,01 mg/L em 10,8 dias e de
0,23 mg/L em 90 dias. A figura 4.14 apresenta a variação da concentração de
oxigênio com o tempo.
0,01 mg/L - 10,8 dias
0,23 mg/L - 90 dias
0,17 mg/L - 45,78 dias
Figura 4.14: Curva concentração de oxigênio x tempo do modelo de Andrews.

99
Dada a existência de uma concentração inicial de oxigênio, a concentração

de bactérias aeróbias apresentou um leve crescimento entre 0,34 dias e 0,46 dias.
Após este período, devido à redução da concentração de oxigênio sua
concentração também diminuiu, conforme pode ser observado na figura 4.15.
Apesar de sua taxa de crescimento apresentar uma tendência de crescimento com
o retorno do oxigênio ao meio, esta não foi capaz de atingir níveis elevados de
concentração (10-5 mg/L em 90 dias).
10-5 mg/L - 90 dias

Figura 4.15: Curva concentração de bactérias aeróbias x tempo do modelo de Andrews.
O pico de bactérias anaeróbias, concentração de 50,61 mg/L, foi atingido

em 45,78 dias com uma concentração de oxigênio de 0,17 mg/L. Considerou-se
que o modelo de Andrews apresentou processo de degradação predominantemente
anaeróbio durante este período. Deste momento em diante a concentração de
bactérias anaeróbias foi reduzida devido ao aumento da concentração de oxigênio
(figura 4.16).
50,61 mg/L - 45,78 dias
Figura 4.16: Curva concentração de bactérias anaeróbias x tempo do modelo de Andrews.

100
4.2.3
Discussão
O modelo de Andrews apresentou comportamento similar ao modelo de

Monod com respeito à obtenção da curva concentração de benzeno versus tempo e
à influência dos parâmetros no seu comportamento. Assim como no modelo
anterior, a curva pôde ser dividida em duas partes: tempo inicial ao tempo de pico
e tempo de pico ao tempo de estabilidade (figura 4.12). Sendo a escolha dos
parâmetros influenciada pela segunda parcela da curva, ou seja, do tempo de pico
ao tempo de estabilidade.
Os parâmetros anaeróbios também foram os de maior influência na
obtenção da curva, sendo exigidos valores elevados de coeficiente de meia
saturação do benzeno para garantir a estabilidade da mesma de maneira similar à
de Martins (2010). Conforme mencionado anteriormente, valores de densidade de
bactérias e concentração inicial de bactérias foram mantidos nesta simulação.
É interessante destacar que o coeficiente de inibição do substrato (𝐼𝑛,𝐵 )

exerce alta influência no modelo. Valores reduzidos tendem a diminuir os valores
de 𝑘𝑠,𝐵 (aumento da afinidade) e aumentar os de 𝜇𝑚á𝑥 (aumento do crescimento)
dada a maior inibição por parte do substrato e, consequentemente, diminuição da
degradação. O contrário também é verdadeiro, com o aumento de seus valores,
maiores tendem a ser os valores de 𝑘𝑠,𝐵 e menores os de 𝜇𝑚á𝑥 . Logo, os resultados
são altamente dependentes de 𝐼𝑛,𝐵 .
Apesar do consumo de oxigênio também ser elevado, a consideração da
inibição do substrato deixou o modelo mais estável do ponto de vista numérico, e
levou ao retorno do oxigênio mais rápido ao meio. Entretanto, não foram obtidos
valores elevados de concentração de bactérias aeróbias, dado o seu acentuado
decaimento quando na ocorrência do período anaeróbio e a não consideração do
período de latência de sobrevivência e da existência de bactérias facultativas na
simulação.
Assim como o modelo de Monod, o breve período de estabilidade da
concentração de benzeno em níveis reduzidos (28,89 dias) seguido de um
posterior aumento (aproximadamente 45 dias), observado na figura 4.13, pode ser
justificado pela: i) diminuição da concentração de bactérias anaeróbias com o
101
retorno do oxigênio ao meio e; ii) redução da concentração de bactérias aeróbias a

níveis extremamente reduzidos.
4.3
Análise Comparativa
Ambos os modelos foram capazes de representar o processo de degradação

de benzeno existente no bloco. As variações de concentração de benzeno e de
tempo de degradação (Monod – 86,14 mg/L / 28,49 dias e Andrews – 87,67 mg/L
/ 28,89 dias) foram similares à encontrada por Martins (2010) (87 mg/L e 28 dias).
Conforme pode ser observado das figuras 4.5 a 4.8 e 4.13 a 4.16, as curvas
encontradas apresentaram comportamentos semelhantes.
A diferença principal entre os modelos está nos valores distintos de 𝑘𝑠,𝐵 e
𝜇𝑚á𝑥 , conforme pode ser observado pela tabela 4.3. O modelo de Andrews
também se mostrou mais estável em relação aos níveis de oxigênio, onde não
foram gerados erros numéricos ao longo do processo de calibração. Entretanto, o

tempo de simulação se manteve em torno de 5 horas.
Tabela 4.3: Comparação entre os parâmetros utilizados no modelo de Monod e de Andrews.
Parâmetros Andrews Monod

100 mg/L 400 mg/L
Benzeno Aeróbio (𝑘 𝑠,𝐵𝐴𝑒𝑟)
330 mg/L 470 mg/L
Benzeno Anaeróbio ( 𝑘 𝑠,𝐵𝐴𝑛)
1,095 dia-1 1,022 dia-1
da Biomassa Aeróbia (𝜇 𝑚á𝑥,𝐴𝑒𝑟)
0,605 dia-1 0,425 dia-1
da Biomassa Anaeróbia ( 𝜇 𝑚á𝑥,𝐴𝑛 )
Valores reduzidos de 𝑘𝑠,𝐵 e elevados de 𝜇𝑚á𝑥 no modelo de Andrews em

relação ao de Monod já eram esperados, visto que a consideração da inibição pelo
substrato reduz o processo de degradação e, portanto, para que sejam atingidos os
níveis de concentração encontrados no bloco experimental, deve-se elevar a
afinidade do substrato com a microbiota (menor 𝑘𝑠,𝐵 ) e aumentar o seu
crescimento (maior 𝜇𝑚á𝑥 ).
102
O retorno do oxigênio ao meio, após um período de anaerobiose, ocorreu

mais rapidamente no modelo de Andrews, gerando concentrações de bactérias
aeróbias maiores ao final de 90 dias (Andrews – 10-5 mg/L e Monod – 10-10
mg/L). Apesar da maior rapidez neste retorno, a concentração de bactérias
anaeróbias foi maior em comparação ao modelo de Monod, devido à redução do
valor de 𝑘𝑠,𝐵 e aumento de 𝜇𝑚á𝑥 incluírem os parâmetros anaeróbios.
Com base no exposto acima e nos resultados apresentados ao longo do
capítulo, pode-se concluir que a consideração da inibição pelo substrato nas
equações de Gomez et al. (2008) produz maiores alterações nos valores de
𝑘𝑠,𝐵 em relação aos de 𝜇𝑚á𝑥 , quando comparados aos resultados sem a utilização
deste coeficiente de inibição. Os valores de 𝜇𝑚á𝑥 se mantiveram em conformidade
com os apresentados nas tabelas 3.7 e 3.8.
O fato do valor de 𝑘𝑠,𝐵 aeróbio calibrado pelo modelo de Andrews ser
coerente com os valores encontrados na literatura, ao contrário do valor elevado
obtido pelo modelo de Monod, indica que em altas concentrações de benzeno a

utilização do modelo de Andrews pode ser mais adequada. A não consideração do
coeficiente de inibição pelo substrato tende a superestimar o processo de
degradação existente, gerando influências significativas na calibração dos
parâmetros cinéticos. O valor do 𝑘𝑠,𝐵 anaeróbio é de difícil avaliação devido à
escassez de dados na literatura com respeito a este parâmetro.
Visto que o processo de biodegradação é altamente dependente da
concentração do substrato, conforme exposto ao longo do trabalho, a dependência
do modelo ao coeficiente de inibição pelo substrato representa uma situação mais
próxima à realidade. Logo, é de extrema importância o conhecimento do
comportamento bacteriano perante o contaminante, visando agregar maior
confiabilidade ao processo de simulação.
5
Considerações Finais
Baseado na revisão bibliográfica e nos resultados obtidos foi possível obter

conclusões com respeito ao modelo, às equações cinéticas utilizadas, e ao
processo de degradação de benzeno existente no bloco. Os resultados encontrados
são considerados uma contribuição para trabalhos futuros e possíveis avanços na
utilização da modelagem no processo de biorremediação in situ de
hidrocarbonetos oriundos de petróleo.
5.1
Conclusões
A possibilidade de acoplar o fluxo e transporte de contaminantes no

FEFLOW 6.1 se mostra interessante dada a simplificação na execução das
simulações. A ferramenta FEMATHED também contribui com este processo, pois
possibilita a inserção de novas equações cinéticas, não sendo condicionadas
somente às equações mais tradicionais. Entretanto, não foi possível a
representação do segmento do bloco por meio de uma malha unidimensional, o
que reduziria tempo e esforço computacional.
As equações de Gomez et al. (2008), quando inseridas no modelo, se
apresentaram instáveis na utilização de concentrações reduzidas de oxigênio,
limitando valores de parâmetros e gerando erros numéricos ao modelo. A
consideração do crescimento de bactérias aeróbias e anaeróbias nas equações
cinéticas, porém, gerou uma maior compreensão do processo de degradação
ocorrendo no bloco.
Baseando-se nos resultados de testes iniciais, optou-se pela execução de
duas simulações por meio do modelo de Monod Multiplicativo. A realização
destas simulações contribuiu não somente com a hipótese da existência de um
período de anaerobiose no bloco, como também destacou a possibilidade do
modelo utilizado ser capaz de representar o processo completamente aeróbio em
104
condições elevadas de concentração de oxigênio e/ou reduzidas de benzeno, sem a

utilização de uma concentração mínima de oxigênio constante.
A representação numérica da curva experimental foi considerada compatível
com os resultados obtidos por Martins (2010) nas duas simulações realizadas. O
modelo 2 (aerobiose variável) foi considerado mais adequado devido à maior
coerência com dados da literatura, visto que concentrações elevadas de benzeno
tendem a apresentar uma demanda elevada de oxigênio. Sendo este modelo
selecionado para simulação do bloco por meio das equações cinéticas de
Andrews.
A análise de sensibilidade corroborou com a tendência observada ao longo
do processo de calibração de que os parâmetros anaeróbios são altamente
influenciadores do processo de degradação simulado no modelo 2. E destacou a
importância dos valores da taxa de crescimento especifico máximo e de
decaimento das bactérias aeróbias. A concentração inicial de bactérias e a
dispersividade não provocaram grandes alterações em termos de concentração e

tempo de degradação do benzeno.
O modelo de Monod foi capaz de fazer a representação numérica da curva
experimental de degradação existente no bloco, entretanto tal representação só foi
possível com a utilização de valores elevados de coeficiente de meia saturação do
benzeno. Sendo assim, os resultados aqui presentes corroboram com Alvarez et al.
(1991), Kelly et al. (1996) e El-Nass et al. (2014) de que em concentrações
elevadas de contaminante (maiores que 100 mg/L, 50 mg/L e 20 mg/L,
respectivamente) a equação de Monod pode não ser apropriada.
A consideração do coeficiente de inibição pelo substrato nas equações
cinéticas (modelo de Andrews) se adequou melhor ao processo de degradação
existente no bloco, visto que produziu valores de parâmetros mais coerentes com
as referências encontradas. A consideração da relação concentração de substrato e
crescimento bacteriano, promovida por este coeficiente, agrega ao modelo
características mais próximas à realidade.
Os resultados obtidos apontam para a ocorrência de um processo de
degradação biológica no bloco de solo estudado por Martins (2010). Entretanto, o
não conhecimento de determinados dados como concentração de oxigênio e
atividade bacteriana ao longo do experimento contribui com o aumento das
incertezas relacionadas aos parâmetros calibrados.
105
5.2
Recomendações
No que tange o desenvolvimento de trabalhos futuros, algumas

recomendações podem ser dadas para o aprimoramento da representação do
processo de biodegradação existente no bloco, como:
- Execução da simulação na totalidade do bloco para verificar a
influência da porção não saturada nos níveis de oxigênio e,
consequentemente, no processo de degradação do benzeno;
- Utilização de outros aceptores de elétrons, além do oxigênio, para uma
melhor compreensão do processo de degradação anaeróbio;
- Representação de outros pontos de amostragem para auxiliar na
avaliação do comportamento das bactérias ao longo da coluna e do
processo de degradação existente no bloco (aeróbio/anaeróbio).
6
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Gabrielle de Assumpção Oliveira dos Santos

Avaliação do Modelo Cinético de Monod

Dissertação apresentada ao Programa de Pós-

Orientador: Prof. Eurípedes do Amaral Vargas Júnior

Avaliação do Modelo Cinético de Monod

Dissertação apresentada ao Programa de Pós-

parcial para obtenção do grau de Mestre.

Prof. Eurípedes do Amaral Vargas Júnior

Dr.ª Patrícia Österreicher-Cunha

Prof.ª Raquel Quadros Velloso

Prof.ª Maria Claudia Barbosa

Prof. Márcio da Silveira Carvalho

Rio de Janeiro, 6 de Maio de 2016

Gabrielle de Assumpção Oliveira dos Santos

Santos, Gabrielle de Assumpção Oliveira

Avaliação do modelo cinético de Monod na

121 f.: il. (color); 30 cm

Dissertação (mestrado) – Pontifícia

1. Engenharia civil - Teses. 2. Biodegradação.

Dedicado aos meus pais Cesar e Érika e as

Ao meu irmão, sinônimo de companheirismo e amizade, e que em todos os

apoiando e fazendo minha vida se tornar bem mais divertida.

Ao Filipe “Riquelme”, meu amigo, meu companheiro, meu maior apoiador e

Ao meu orientador Professor Eurípedes Vargas pela confiança, pela paciência e

A Professora Raquel Velloso pelo auxílio com as equações e o processo de

A todos os professores do Departamento de Engenharia Civil em que tive o prazer

Santos, Gabrielle de Assumpção Oliveira; Vargas Jr, Eurípedes do Amaral

O presente estudo apresenta uma análise numérica do processo de

parâmetros foram calibrados com base nos resultados experimentais obtidos no

Santos, Gabrielle de Assumpção Oliveira; Vargas Jr, Eurípedes do Amaral

This study presents a numerical analysis of the biodegradation process of

3.4 Modelo de Andrews 74

5 Considerações Finais 103

6 Referências bibliográficas 106

Figura 2.1: Perfis típicos de concentração de substrato, biomassa e

Figura 3.3: Posição da linha freática nas diferentes seções de

Figura 4.13: Curva concentração de benzeno x tempo do modelo de

Tabela 2.1: Valores orientadores de qualidade do solo (CONAMA,

Tabela 3.2: Caracterização granulométrica e limites de Atterberg

ATP Adenosina Trifosfato

mol/L Mol por litro

𝑊𝑥 Taxa de recarga do aquífero

A contaminação por hidrocarbonetos oriundos da gasolina, como é o caso

Dentre as técnicas de remediação aplicáveis a este tipo de contaminação,

contaminados por hidrocarbonetos em solos brasileiros. Assim como, na obtenção

O objetivo principal desta pesquisa é avaliar a utilização das equações

 Calibração dos parâmetros do modelo para obtenção da curva de

Este trabalho é dividido em cinco capítulos, sendo este introdutório, parte do

malha de elementos finitos. São apresentados os parâmetros utilizados e o

Benzeno, tolueno, xileno e etilbenzeno (BTEX) são encontrados no solo e

postos de combustíveis (INEA, 2015). Já no Estado de São Paulo, em 2015, das

(1993), a biorremediação de hidrocarbonetos presentes na gasolina é um processo

O benzeno quando derramado no solo pode sofrer volatilização,

dificuldades tecnológicas e econômicas associadas à remediação de ambientes

qual existem riscos potenciais, diretos ou indiretos a saúde humana, de acordo

Tabela 2.1: Valores orientadores de qualidade do solo (CONAMA, 2009).

O estado de São Paulo conta com o decreto Nº 59.263 de Junho de 2013,

o estabelecimento de valores orientadores para o Estado de São Paulo (CETESB,

Do ponto de vista da biodegradação, para garantir que a pluma com

de captação de água, é necessário que a taxa de biodegradação seja maior que a

Tabela 2.2: Mecanismos de transporte e atenuação de contaminantes orgânicos em águas

Movimento de massa devido à existência de um gradiente

Espalhamento da massa no meio devido a variações da