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QUÍMICA

QUÂNTICA
Ed u a rdo Hollauer

***
Química Quântica

Eduardo Hollauer
Departamento de Ftsico-Química (GFQ-UFF)
Instituto de Química da Universidade Federal Fluminense

LTC
Há cerca de 12 anos, fustigado por um sonho, consultei amigos quanto à possibilidade de obter
alguma ajuda para escrever um livro. Imaginava escrever um livro sobre Química Quântica,
assunto do qual me ocupei por muitos anos. Não encontrei ninguém disposto a tal empreitada,
e de quebra não me faltaram conselhos apontando isto como uma insanidade, comentários
afirmando que o mercado brasileiro não comportava esse tipo de publicação, ou que a relação
custo-benefício não era muito favorável, enfim... Mas a vontade era tamanha, que o livro foi
crescendo de maneira insensata, contrária ao mercado e a um alto custo pessoal.
Ao final desta jornada devo prestar tributo à minha família e àqueles a quem dedico este
livro: SPC, LvPH, HvPH e EEH. Também sou grato aos estudantes que leram o material e
jamais pouparam elogios à minha iniciativa ou à qualidade do texto.
Este livro é produto de grandes influências, as quais devo respeitosamente citar: Eisberg
e Resnick, em Física Quântica; Levine em Quantum Chemistry; e Mac-Quarrie, em Quantum
Chemistry. Além disso, creio que me esforcei muito para tornar prazerosa a leitura em teoria
quântica. Assim, muitas histórias foram compiladas, muitos exemplos e problemas foram
escritos a fim de tornar o texto claro e ambiciosamente completo.
Hoje, após 12 anos, vejo-me feliz por haver conduzido uma empreitada que chega ao
fim. São oito capítulos, 178 figuras, 168 exemplos resolvidos, 363 problemas, 500 páginas,
300 referências e 64 tabelas. Sem dúvida, o suficiente. Se os estudantes e a comunidade vão
gostar, não sei. Fiz o que julgo melhor! A satisfação de haver concluído uma tarefa que tantas
vezes considerei muito difícil e que muitos outros consideraram impossível ou insana é tal,
que já me vejo neste momento animado a continuar escrevendo outros textos, aceitando
novos desafios!

Eduardo Hollauer

Rio de Janeiro, 3 de novembro de 2007

Boa leitura!
Lista de T ab elas.......................................................................................................................... xiii

Lista de F ig u ras.......................................................................................................................... xvii

1..........................................................................................................................................................A A ntiga Te
1.1 O Espectro de Corpo Negro...................................................................................... 1
1.1.1 Evidências experimentais............................................................................ 1
1.1.2 A le id e W ie n .................................................................................................. 4
1.1.3 A lei de Stefan-Boltzmann........................................................................ . 5
1.1.4 A fórmula de Rayleigh-Jeans...................................................................... 6

1.1.5 A fórmula de Planck ................................................................................... 7


1.1.6 O que foi feito da teoria de Planck........................................................... 10
1.2 O Efeito Fotoelétrico.................................................................................................. 10
1.2.1 A proposta de Einstein.................................................. .'............................ 12
1.2.2 Os testes.......................................................................................................... 14
1.2.3 A espectroscopia de fotoelétrons na química......................................... 15
1.3 A Capacidade Térmica de Sólidos.......................................................................... 17
1.3.1 Evidências experimentais............................................................................ 18
1.3.2 A fórmula de Einstein.................................................................................. 18
1.4 As Experiências de Franck e H ertz......................................................................... 22
1.4.1 As medidas de Franck e H ertz........... ....................................................... 22
1.4.2 A continuação desse trabalho.................................................................... 25
1.5 A Estrutura Nuclear .................................................................................................. 26
1.5.1 Os modelos de Thomson e Rutherford comparados............................ 27
1.5.2 Uma definição para seção de choque........................................................ 28
1.5.3 O espalhamento e as reações químicas.................................................... 31
1.6 A Espectroscopia A tôm ica........................................................................................ 31
1.6.1 O espectro do átomo de hidrogênio......................................................... 33
1.6.2 O trabalho de Bohr....................................................................................... 35
1.6.3 O sucesso no mundo da lu a....................................................................... 39
1.6.4 A descoberta do deutério............................................................................ 41
1.6.5 As regras de Wilson, Sommerfeld e Ishiwara......................................... 42
1.6.6 O princípio da correspondência................................................................ 43
1.6.7 O fracasso do modelo de B oh r................................................................... 44
1.7 O Efeito Compton...................................................................................................... 44
viii Sumário

1.7.1 O espalhamento de raios X ........................................................................ 44


1.7.2 As medidas de Com pton............................................................................ 45
1.8 Elétrons ou Ondas?.................................................................................................... 49
1.8.1 Superado ou engavetado por falta de provas?....................................... 49
1.8.2 Aplicações do princípio de De Broglie..................................................... 51
1.8.3 O princípio da complementaridade de Bohr.......................................... 52
1.8.4 A experiência de Davisson-Germer.......................................................... 52
1.9 O Princípio da Incerteza............................................................................................ 55
1.9.1 Um pacote de ondas.................................................................................... 55
1.9.2 Aplicações do princípio da incerteza....................................................... 57
1.9.3 As conseqüências filosóficas...................................................................... 58
1.9.4 Einstein X B oh r............................................................................................ 59
1.9.5 O paradoxo de EPR....................................................................................... 60
1.10 A Moderna Teoria Quântica.................................................................................... 61
1.10.1 Argumentos para a equação de Schrõdinger.......................................... 62
1.10.2 As justas premiações.................................................................................... 64
1.11 Problemas ..................................................................................................................... 64

2 A Equação de Schrõdinger U nidim ensional ......................................................... 71


2.1 Teoria Básica e Postulados........................................................................................ 71
2.1.1 Soluções estacionárias................................................................................. 72
2.1.2 Esboçando soluções..................................................................................... 75
2.1.3 A definição do flu xo.................................................................................... 78
2.1.4 O produto interno e o espaço de funções................................................ 79
2.1.5 Operadores, sua lógica e sua forma m atem ática.................................. 80
2.1.6 O segundo postulado da Mecânica Quântica........................................ 80
2.1.7 A álgebra dos operadores........................................................................... 81
2.1.8 Operadores lineares e hermitianos............................................................ 82
2.1.9 Operadores hermitianos.............................................................................. 82
2.1.10 O valor médio de observáveis físicos....................................................... 85
. 2 O teorema da expansão...............................................................................
1 . 1 1 8 6

2.1.12 A evolução temporal de valores médios.................................................. 8 8

2.1.13 Os comutadores e sua relevância física................................................... 89


2.1.14 Regras de seleção........................................................................................... 91
2.2 A Partícula Livre......................................................................................................... 92
2.2.1 As soluções matemáticas............................................................................ 92
2.2.2 A função de onda do momentum................................................................ 93
2.2.3 Um pacote de ondas........................................... ........................................ 95
2.3 O Potencial Degrau.................................................................................................... 99
2.3.1 O comportamento quântico...................................................................... 99
2.3.2 As soluções físicas para E > V 0 ................................................................. 102
2.4 A Barreira de Potencial.............................................................................................. 103
2.4.1 As soluções físicas......................................................................................... 104
2.4.2 Caso em que £ < Vq .................................................................................... 104
2.4.3 Caso em que E > V0 .................................................................................... 106
2.5 O Potencial Caixa....................................................................................................... 107
2.5.1 As soluções clássicas.................................................................................... 107
2.5.2 As soluções quânticas.................................................................................. 109
2.5.3 A distribuição de probabilidade e propriedades.................................... 111
2.5.4 E o princípio da incerteza?.................................. ...................................... 113
2.5.5 A ortogonalidade das autofunções............................................................ 113
2.5.6 A espectroscopia de sistemas conjugados............................................... 114
Sumário ix

2.6 O Oscilador Harmônico............................................................................................ 117


2.6.1 O oscilador harmônico clássico.................................................................. 117
2.6.2 O oscilador harmônico quântico.............................................................. 119
2.6.3 Os polinômios de Hermite e suas propriedades..................................... 123
2.6.4 Discutindo fisicamente as soluções.......................................................... 125
2.6.5 A espectroscopia vibracional...................................................................... 129
2.6.6 A vibração em moléculas poliatômicas................................................... 133
2.7 O Potencial de M orse................................................................................................. 137
2.7.1 O potencial..................................................................................................... 137
2.7.2 A extrapolação de Birge-Sponer................................................................. 143
2.8 Soluções Numéricas.................................................................................................... 144
2.8.1 A discretização............................................................................................... 145
2.8.2 O método das condições de contorno...................................................... 146
2.8.3 Métodos matriciais....................................................................................... 146
2.9 Problemas...................................................................................................................... 149

3 A Equação de Schrõdinger T rid im en sio n al............................................................ 159


3.1 A Caixa de Potencial Tridimensional.................................................................... 159
3.1.1 A degenerescência......................................................................................... 161
3.2 O Momento Angular.................................................................................................. 163
3.2.1 A definição mecânica do momento angular............................................ 163
3.2.2 O momento angular e sua álgebra............................................................ 165
3.2.3 As coordenadas esféricas e o momento angular..................................... 167
3.2.4 Os harmônicos esféricos.........................................................................169
3.2.5 A equação magnética.................................................................................... 170
3.2.6 A equação azim utal...................................................................................... 170
3.2.7 A ortonormalidade dos harmônicos esféricos........................................ 173
3.2.8 A forma intuitiva dos harmônicos esféricos.......................................... 174
3.2.9 Regras de seleção para transições ópticas................................................ 175
3.3 O Espectro Rotacional................................................................................................ 177
3.3.1 O momento de in ércia..................................................... ;......................... 178
3.3.2 O espectro de uma molécula diatômica.................................................. 182
3.3.3 O espectro de moléculas lineares.............................................................. 184
3.3.4 O espectro de uma molécula sim étrica................................................... 185
3.3.5 O espectro de uma molécula esférica....................................................... 186
3.4 O Átomo de Hidrogênio............................................................................................. 186
3.4.1 A solução da equação de Schrõdinger....................................................... 187
3.4.2 O espectro de energias............................. !................................................... 190
3.4.3 Propriedades................................................................................................... 191
3.4.4 Orbitais reais.................................................................................................. 196
3.4.5 Orbitais localizados...................................................................................... 197
3.4.6 O momento angular de spin....................................................................... 198
3.4.7 Os operadores escada.................................................................................... 201
3.4.8 O momento angular to ta l........................................................................... 203
3.5 Problemas...................................................................................................................... 203

4 M étodos A proxim ados .................................................................................................. 211


4.1 Teoria de Perturbações............................................................................................... 211
4.1.1 Teoria de perturbações em l .a ordem para estados
não-degenerados............................................................................................ 213
4.1.2 Teoria de perturbações em l .a ordem para estados
degenerados.................................................................................................... 216
x Sumário

4.1.3 Teoria de perturbações em 2.a ordem para estados


não-degenerados........................................................................................... 217
4.1.4 Exemplos........................................................................................................ 219
4.2 O Cálculo Variacional............................................................................................... 222
4.2.1 O teorema variacional................................................................................. 222
4.2.2 Exemplos........................................................................................................ 223
4.3 Problemas..................................................................................................................... 227

5 O Spin e o M om ento A ngu lar...................................................................................... 231


5.1 O Princípio de Pauli.................................................................................................... 231
5.2 Os Bósons..................................................................................................................... 233
5.3 Os Férmions................................................................................................................. 235
5.4 Determinantes de Slater............................................................................................ 237
5.5 Os Estados Excitados do Hélio Atômico............................................................... 238
5.6 Acoplamento de Spin................................................................................................. 240
5.6.1 Regras básicas................................................................................................ 240
5.6.2 A contabilidade de estados......................................................................... 242
5.6.3 As autofunções de spin ............................................................................. . 245
5.7 Acoplamento de Momento Angular O rbital....................................................... 249
5.7.1 Acoplamento de elétrons não-equivalentes............................................ 249
5.7.2 Acoplamento de elétrons equivalentes.................................................... 251
5.7.3 Os estados excitados e a aurora boreal.................................................... 252
5.7.4 Termos espectroscópicos............................................................................ 253
5.7.5 Acoplamento de elétrons equivalentes.................................................... .• 254
5.8 O Momento Angular Total...................................................................................... 255
5.9 O Termo Espectroscópico....................................................................................... 256
5.9.1 Espectroscopia e regras de seleção............................................................ 257
5.10 As Regras de Hund..................................................................................................... 257
5.11 Problemas..................................................................................................................... 259

6 A Física A tô m ica........................................................................................... ................... 2 63


6.1 Unidades A tôm icas.................................................................................................... 263
6.2 O Método Hartree-Fock............................................................................................ 265
6.2.1 A energia do determinante de Slater....................................................... 265
6.2.2 As equações de Hartree-Fock..................................................................... 274
6.2.3 Uma pitada de história................................................................................ 277
6.2.4 As equações de Roothaan-Hall................................................................. 278
6.2.5 As propriedades atômicas........................................................................... 281
6.3 A Periodicidade Atôm ica........................................................................................... 289
6.4 Cálculos pós-SCF........................................................................................................ 295
6.4.1 A interação de configurações (Cl)............................................................. 297
6.4.2 A teoria de perturbações............................................................................. 305
6.5 Regularidades nos Espectros Atômicos................................................................. 306
6.5.1 As séries de Rydberg.................................................................................... 306
6.5.2 A regra do intervalo..................................................................................... 307
6.5.3 O acoplamento Russell-Saunders (RS ou LS)......................................... 308
6.5.4 Regra do intervalo de Landé...................................................................... 311
6.5.5 Regra de Ornstein, Burger e Dorgelo....................................................... 312
6.5.6 O acoplamento J J .......................................................................................... 312
6 . 6O Espectro Atôm ico................................................................................................... 315
6.6.1 O espectro do átomo de sódio.................................................................... 315
6.6.2 O espectro do átomo de hélio.................................................................... 316
6.6.3 O espectro de alcalino-terrosos................................................................. 318
Sumário xi

6.6.4 O espectro de C; N e 0 ................................................................................ 319


6.6.5 Raios X ; sua produção e suas energias..................................................... 321
6. A estrutura fina.............................................................................................
6 . 6 325
6.7 Problemas..................................................................................................................... 332

7 M oléculas D ia tô m ic a s .................................................................................................... 3 39
7.1 A Separação Born-Oppenheimer............................................................................ 339
7.2 O Momento Angular Diatômico............................................................................ 343
7.3 A Molécula de H } ..................................................................................................... 344
7.3.1 Soluções numéricas...................................................................................... 345
7.3.2 Orbitais moleculares.................................................................................... 345
7.3.3 A natureza da ligação química.................................................................. 350
7.4 A Molécula de H 2........................................................................................................ 352
7.4.1 O método da ligação da valência (V B ).................................................... 353
7.4.2 O método dos orbitais moleculares (M O )............................................. 358
7.4.3 Cálculos Hartree-Fock não-restritos (UHF)............................................ 362
7.4.4 Cálculos multiconfiguracionais................................................................ 363
7.4.5 A teoria de perturbações............................................................................. 365
7.5 Moléculas Diatômicas Homonucleares................................................................. 367
7.5.1 Regras na formação dos orbitais moleculares........................................ 367
7.5.2 Hibridização nos modelos MO e V B ....................................................... 371
7.5.3 O diagrama de correlação........................................................................... 374
7.5.4 Termos espectroscópicos de moléculas lineares................................... 376
7.5.5 A função de onda ..................................................................................... . 379
7.5.6 A simetria de rotação nos termos moleculares..................................... 380
7.5.7 A simetria de reflexão nos termos moleculares...................................... 381
7.5.8 Ordem de ligação.......................................................................................... 382
7.5.9 Diamagnetismo-paramagnetismo............................................................ 383
7.5.10 Distribuição de multipolos......................................................................... 384
7.6 Resultados para Diatômicas Homonucleares...................................................... 385
7.6.1 O hidrogênio molecular....................................................... ....................... 385
7.6.2 O hélio e o íon hélio moleculares.............................................................. 388
7.6.3 Lítio molecular.............................................................................................. 389
7.6.4 Berílio molecular........................................................................................... 390
7.6.5 Boro molecular.............................................................................................. 392
7.6.6 Carbono molecular...................................................................................... 394
7.6.7 Nitrogênio molecular................................................................................... 396
7.6.8 Cátion nitrogênio molecular..................... ................................................ 398
7.6.9 Oxigênio molecular..................................................................................... 399
7. .10 Cátion oxigênio molecular.........................................................................
6 401
7.6.11 O flúor molecular e seus íons..................................................................... 402
7.6.12 Neônio molecular ....................................................................................... 404
7.6.13 Uma comparação no primeiro período.................................................... 405
7.7 Moléculas Diatômicas Heteronucleares................................................................ 409
7.7.1 O caráter iônico da ligação......................................................................... 409
7.7.2 LiH, hidreto de lítio...................................................................................... 411
7.7.3 B e O ,C N + z B N ............................................................................................ 412
7.7.4 B e F ,B O ,C N e C O +...................................................................................... 414
7.7.5 BF, CN~, CO e N O +..................................................................................... 417
7.7.6 C F e N O .......................................................................................................... 419
7.7.7 Outra comparação no primeiro período.................................................. 421
7.8 Problemas..................................................................................................................... 423
xii Sumário

8 M oléculas P o lia tô m ica s................................................................................................... 427


8.1 A Geometria Molecular.............................................................................................. 428
8.1.1 Moléculas triatômicas, H^A........................................................................ 429
8.1.2 Moléculas do tipo HAB................................................................................ 431
8.1.3 Moléculas triatômicas,A B 2 e A BC ............................................................ 432
8.1.4 Moléculas do tipo HAAH ............................................................................ 435
8.1.5 Moléculas do tipo H 2A B .............................................................................. 436
8.1.6 Moléculas do tipo HgA................................................................................. 437
8.2 O Espectro de Moléculas Simples............................................................................ 439
8.2.1 Água, H 20 ....................................................................................................... 439
8.2.2 Etileno, C2H4 .................................................................................................. 444
8.2.3 Aldeído fórmico, H 2C O ............................................................................... 448
8.2.4 O transglioxal, C20 2H 2................................................................................ 450
8.2.5 Dióxido de carbono, C 0 .............................................................................
2 455
8.2.6 Benzeno, C J í 6................................................................................................ 459
8.3 Problemas.......................................................................................................................... 463

R eferências B ib lio gráficas...................................................................................................... 46 5

ín d ic e .............................................................................................................................................. 471
1.1 Funções trabalho para vários m etais............................................................................. 13
1.2 Temperaturas críticas de Debye para sólidos monoatômicos................................. 22
1.3 Velocidades de emissões alfa de elementos radioativos mais freqüentes.............. 27
1.4 Medidas experimentais e resultados teóricos para o comprimento de onda
(em angstrõns) de várias transições eletrônicas no átomo de Bohr........................ 35

2.1 Freqüências calculadas para polienos lineares........................................................ 115


2.2 Polinômios de Hermite..................................................................................................... 123
2.3 Freqüências vibracionais e constantes de força.......................................................... 131

3.1 Degenerescência para os estados de menor energia da partícula em uma


caixa tridimensional.......................................................................................................... 162
3.2 Polinômios de Legendre.................................................................................................... 171
3.3 Funções azimutais...................................................................................:......................... 172
3.4 Harmônicos esféricos........................................................................................................ 173
3.5 Resumo das regras de seleção.......................................................................................... 177
3.6 Momentos de inércia de sistemas simples................................................................... 179
3.7 Figura apresentando moléculas típicas, seus autovalores para o tensor de
inércia e a classificação de sua geometria. A unidade para o momento de
inércia é dada por g •cm enquanto para a distância é dada por -8Â .....
1 0 -40 2 1 0 181
3.8 Funções radiais para o átomo de hidrogênio............ :.................................................. 191
3.9 Orbitais para o átomo de hidrogênio............................................................................ 191
3.10 Orbitais reais s, p, d, f t g .................................................................................................. 192
3.11 Propriedades de spin e abundância para os nuclídeos mais importantes............... 200

5.1 Diagrama de ramos para sistemas com 12 elétrons.................................................... 244


5.2 Termos espectroscópicos para diferentes configurações eletrônicas...................... 254
5.3 Termos espectroscópicos para diferentes configurações
eletrônicas............................................................................................................................. 255

6.1 Potenciais de ionização atômicos calculados por E. Clementi e C. Roetti


para o potencial de ionização de orbitais atômicos em toda a tabela
periódica, H-Kr.................................................................................................................... 286
6.2 Potenciais de ionização atômicos calculados por E. Clementi e C. Roetti
para o potencial de ionização de orbitais atômicos em toda a tabela
periódica, Rb-Xe.................................................................................................................. 287
xiv Lista de Tabelas

6.3 Termos espectroscópicos atômicos [H-Kr].................................................................. 291


6.4 Termos espectroscópicos atômicos [Kr-Lr].................................................................. 292
6.5 Função de onda Cl [4s3p>2d\ do ânion hidrogênio atômico....................................... 301
6 . 6 Energias SCF e Cl, em diversos níveis de excitação e funções de base, para
ânions do hidrogênio, do lítio e do sódio atômicos.................................................... 302
6.7 Energias e potenciais de ionização SCF e Cl para o escândio................................... 304
6 . 8 Desdobramento das configurações de baixa energia em nível
ROHF, CISD ....................................................................................................................... 305
6.9 Resultados experimentais para o defeito quântico de transições em metais
alcalinos................................................................................................................................ 307
6.10 Razão do intervalo calculada para diferentes configurações atômicas................... 308
6.11 Microestados J J para a configuração sxp .......................................................................
1 313
6.12 Microestados J J para a configuração p>2......................................................................... 313
6.13 Transições observadas no sódio atôm ico...................................................................... 315
6.14 Resultados experimentais para a freqüência de emissão de vários metais
na região de raios X ........................................................................................................... 323

7.1 Tabela de correlação para átomo unido e molécula diatômica................................ 375


7.2 Termos diatômicos moleculares resultantes de configurações eletrônicas........... 378
7.3 Estados eletrônicos fundamental e excitados para o lítio molecular segundo
Goscinski [262]................................................................................................................... 390
7.4 Estados eletrônicos fundamental e excitados para o berílio molecular
segundo Weiner e Ohrn [266]......................................................................................... 391
7.5 Estados eletrônicos fundamental e excitados para o boro molecular..................... *393
7.6 Estados eletrônicos fundamental e excitados para o carbono molecular.............. 397
7.7 Estados eletrônicos fundamental e excitados para o nitrogênio molecular.......... 397
7.8 Estados eletrônicos fundamental e excitados para o nitrogênio molecular.......... 398
7.9 Estados eletrônicos fundamental e excitados para o cátion nitrogênio
molecular.............................................................................................................................. 399
7.10 Estados eletrônicos fundamental e excitados para o oxigênio molecular............. 402
7.11 Estados eletrônicos fundamental e excitados para o flúor molecular ....•................ 403
7.12 Estados eletrônicos fundamental e excitados para o neônio molecular................ 405
7.13 Propriedades das moléculas homonucleares diatômicas........................................... 408
7.14 Estados eletrônicos fundamental e excitados para o oxido de berílio
molecular.............................................................................................................................. 412
7.15 Estados eletrônicos fundamental e excitados para o fluoreto de berílio
molecular.............................................................................................................................. 414
7.16 Estados eletrônicos fundamental e excitados para o cianogênio
molecular.............................................................................................................................. 415
7.17 Estados eletrônicos fundamental e excitados para o cátion carbonila
molecular.............................................................................................................................. 416
7.18 Estados eletrônicos fundamental e excitados para o fluoreto de boro
molecular............................................................................................................................... 417
7.19 Estados eletrônicos para o cátion nitrosila................................................................... 419
7.20 Propriedades das moléculas diatômicas heteronucleares.......................................... 422

8.1 Regra de Walsh e geometrias de moléculas do tipo H^A........................................... 431


8.2 Regras de Walsh e geometrias de moléculas do tipo AB2 .......................................... 434
8.3 Regras de Walsh e geometrias de moléculas do tipo H A..........................................
3 438
8.4 Energias de ionização e comprimentos de onda para o espectro da água............. 443
8.5 Excitações, energias e resultados de cálculo para os estados de
menor energia da água....................................................................................................... 445
Lista de Tabelas xv

8 . 6 Excitações, energias e resultados de cálculo para os estados de menor energia da


molécula de formaldeído. Excitações segregadas por orbital de partida.............................. 451
8.7 Ionizações, energias e resultados de cálculo para os potenciais de ionização
do transglioxal..................................................................................................................... 453
8 . 8 Excitações, energias e resultados de cálculo para os estados excitados de menor
energia do transglioxal........................................................................................................... 454
8.9 Transições de valência para o C 0 calculadas por Buenker e colaboradores.......................
2 459
1 1

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1.1 Diagrama apresenta a experiência mental para a determinação da lei de


Kirchhoff. Nele as superfícies são perfeitamente reflexivas à luz em
todos os comprimentos de onda..................................................................................... 2

1.2 Diagrama com o elemento de volume e pontos relevantes para o cálculo


da emitância espectral em função da densidade de energia espectral.................... 3
1.3 Diagrama para o equipamento experimental visando à determinação
da emitância espectral de um corpo negro.................................................................... 4

1.4 A distribuição de intensidades de radiação emitidas por um corpo negro às


temperaturas de 500, 1000, 2000, 4000 e 8000 K. A emitância global cresce
com a quarta potência da temperatura......................................................................... 5
1.5 A parte superior apresenta um diagrama do equipamento para medida do efeito
fotoelétrico. Ao centro é apresentada a variação da corrente fotoelétrica em
função do potencial induzido. Em grandes potenciais a corrente é proporcional
à intensidade do campo, A < B < C. Na região de baixo campo à esquerda
depreende-se que a energia cinética máxima não depende do campo.
Na parte inferior apresenta-se a variação da corrente fotoelétrica em função do
potencial induzido para luz com diferentes freqüências........................................... 1 1

1.6 Resultados de Millikan para o potencial de corte como função da freqüência


da luz incidente.................................................................................................................. 15
1.7 Espectro de fotoelétron da molécula de trifluoracetato de etila apresentando
os picos na região do orbital ls do carbono................................................................... 16
1.8 Espectro da molécula de ácido acético em fases gasosa e sólida. Observe a
existência de átomos de oxigênio quimicamente diferentes..................................... 17
1.9 Capacidade calorífica de vários elementos no estado sólido ilustrando a
regra de Dulong-Petit........................................................................................................ 18
1.10 Espectro de freqüências para o alumínio e para o ferro cristalino obtido
por experiências de difração de nêutrons...................................................................... 2 0

1.11 Dependência na temperatura da capacidade calorífica de substâncias


cristalinas a baixas temperaturas ilustrando a regra de Dulong-Petit.................... 21
1.12 Dependência da capacidade calorífica em função de T/© para várias
substâncias........................................................................................................................... 2 2

1.13 Diagrama esquemático apresentando o dispositivo experimental utilizado


por Franck e Hertz.............................................................................................................. 24
1.14 Simulação de curva corrente-tensão para a experiência de Franck e Hertz
com gás de mercúrio.......................................................................................................... 24
xviii Lista de Figuras

1.15 Trajetórias dos raios emitidos por fontes radioativas sob a ação de um campo
magnético perpendicular à folha de papel.................................................................... 26
1.16 Dispositivo de Rutherford para o estudo do espalhamento de
partículas alfa...................................................................................................................... 29
1.17 Gráfico das posições das linhas da série de Balmer em uma escala de
freqüências e comprimentos de onda............................................................................ 33
1.18 Diagrama de níveis energéticos para o átomo de hidrogênio e suas mais
conhecidas séries espectrais. O comprimento de onda é apresentado
em angstrõns....................................................................................................................... 36
1.19 Série de Pickering e de Balmer comparadas em uma escala de números
de onda................................................................................................................................. 40
1.20 Diagrama esquemático do equipamento de Compton com a fonte de raios X,
o alvo espalhador, o colimador, o analisador e o detector de raios X ..................... 45
1.21 Efeito Compton para a radiação de molibdênio com diferentes materiais
espalhadores........................................................................................................................ 46
1.22 Resultados experimentais de Compton com variação angular................................ 47
1.23 Diagrama esquemático que apresenta a distribuição de momentos lineares
durante o processo colisional.......................................................................................... 47
1.24 Diagrama esquemático de ondas em trajetórias de Bohr. A esquerda, vê-se uma
trajetória estacionária, enquanto à direita se vê interferência destrutiva............. 51
1.25 Na parte superior é apresentado o equipamento de Davisson e Germer.
Os elétrons são acelerados do filamento F em direção à placa. A energia
cinética dos elétrons é controlada pela diferença de potencial imposta em V.
Os elétrons são lançados, em vácuo, contra o cristal e espalhados na direção
do detector que mede a corrente entre os pontos F e D. Na parte central, a
figura geométrica torna clara a condição de interferência X = 2d sen<\>.
Na parte inferior, um difratograma típico apresentando as curvas obtidas em
experimentos de raios X e elétrons................................................................................ 54
1.26 Diagrama do dispositivo experimental para experiências de difração com
átomos de hélio e/ou hidrogênio molecular................................................................. 54
1.27 Difratograma gerado por espalhamento de nêutrons para o diamante.
Os números acima de cada pico indicam o plano de Miller que origina
aquele p ico.......................................................................................................................... 55
1.28 Diagrama de um pacote de ondas ordinário. O valor de * pode ser
determinado como sendo aquele que apresenta maior probabilidade de
medida. Essa medida tem uma incerteza que pode ser estimada pela
dispersão em torno do valor médio de x ........................................................................ 56
1.29 Esquema experimental do processo de determinação simultânea do momentum
e da posição de um elétron utilizando um microscópio e luz.................................. 56
1.30 Caricatura pseudo-realista de um dos dispositivos idealizados por Einstein
de modo a burlar o princípio da incerteza desenhado pelo próprio Bohr.............. 59

2.1 Condições necessárias para a solução da equação de Schrõdinger.......................... 73


2.2 Poço de potencial e o limite contínuo de energias...................................................... 76
2.3 Esboço da solução para a equação de Schrõdinger para o poço de potencial........ 77
2.4 Trem de ondas e sua evolução temporal...................................................................... 94
2.5 Funções de onda na representação dos momentos e na representação
das posições para um pacote típico............................................................................... 96
2.6 Funções de onda na representação da posição para um pacote de onda
gaussiano e sua evolução temporal................................................................................ 98
2.7 O potencial, a energia, a função de onda e a respectiva distribuição de
probabilidade para o problema do degrau de potencial com energia menor
que a barreira de potencial............................................................................................... 1 0 2
Lista de Figuras xix

2 . 8 O potencial, a energia, a função de onda e a respectiva distribuição de


probabilidade para o problema de um degrau de potencial quando a energia
é maior que a barreira de potencial................................................................................. 1 0 2

2.9 Diagrama apresentando as variações dos coeficientes de reflexão e


transmissão com a razão energia/barreira de potencial............................................. 103
2.10 Diagrama apresentando a probabilidade de transmissão e reflexão para o
problema da barreira de potencial................................................................................... 108
2.11 Distribuição de probabilidade para uma partícula clássica em uma caixa............ 108
2.12 Função de onda para os primeiros estados quânticos do problema da
partícula em uma caixa de potencial.............................................................................. 1 1 1

2.13 Distribuição de probabilidade para estados quânticos hiperexcitados


semiclássicos do problema da partícula em uma caixa de potencial...................... 1 1 2

2.14 Fórmulas estruturais para vários indicadores em suas formas ativas


(cromóforas) e não-ativas.................................................................................................. 115
2.15 Curva apresentando a variação do comprimento de onda com o inverso
do quadrado do tamanho da cadeia................................................................................. 116
2.16 Função de onda para os primeiros estados do oscilador harmônico....................... 127
2.17 Distribuição de probabilidade para os primeiros estados do oscilador
harmônico............................................................................................................................. 128
2.18 Distribuição clássica para estados excitados do oscilador harmônico em
seu estado de ordem doze................................................................................................. 129
2.19 Apresentação dos modos normais de vibração para a água...................................... 136
2.20 Modo guarda-chuva na molécula de amônia................................................................ 136
2.21 Barreira de rotação da amônia na coordenada de vibração............................... ’....... 137
2.22 Superfície de energia potencial para uma dissociação molecular típica................. 138
2.23 Diagrama apresentando as cinco primeiras funções de onda para o potencial
de Morse................................................................................................................................ 140
2.24 Diagrama apresentando a distribuição de probabilidade dos cinco primeiros
estados do potencial de Morse......................................................................................... 141
2.25 Diagrama de Birge-Sponer para determinação da energia de dissociação de
ponto zero para a molécula de B rO ................................................... :........................... 143
2.26 As interseções de Lévy-Hadamard-Gerschgorin no plano com plexo..................... 148

3.1 A esquerda, função de onda e, à direita, distribuição de probabilidade para os


estados: a) {1, 1}; b) {2, 1} e {2, 2}. Função de onda e probabilidades................. 161
3.2 Ilustração do movimento rotacional clássico de um objeto com os vetores
posição, velocidade, momento angular e suas componentes.................................... 164
3.3 Ilustração do movimento rotacional quântico de um objeto com momento
angular e projeção na direção z conhecidos................................................................... 167
3.4 Equivalência entre o sistema de coordenadas esféricas e cartesianas e o
elemento de volume em coordenadas esféricas........................................................... 168
3.5 Ilustração da operação paridade sobre as variáveis r, e cj>....................................... 174
0

3.6 Vetores versores, variações permitidas em um diagrama polar de uma


função arbitrária.................................................................................................................. 174
3.7 Diagrama polar com os eixos versores e curva para o harmônico esférico
cujo /é unitário (px) ............................................................................................................ 175
3.8 Diagrama polar para a curva que corresponde ao harmônico esférico
cujo /é unitário e m, assume valor igual a 0, de um orbital pz....................................... 175
3.9 Imagem dos orbitais d ............................................................................................................ 176
3.10 Espectro rotacional puro para o HC1.............................................................................. .... 183
3.11 Potenciais coulombiano e centrífugo somados mostrando o efeito
centrífugo sobre o potencial efetivo do sistem a.......................................................... 188
xx Lista de Figuras

3.12 Função de onda radial e distribuição de probabilidade radial para


orbitais de menor energia................................................................................................. .... 193
3.13 Orbitais híbridos de diversos tipos: sp, sp2, sp3, sp3d e sp3d2..................................... .... 198
3.14 Diagrama de interferência na experiência de Stern e Gerlach para a
descoberta do spin.............................................................................................................. .... 199

5.1 Distribuição de Bose-Einstein-Boltzmann para um gás usual...................................... 234


5.2 Distribuição de Fermi-Dirac para elétrons com energia de Fermi igual a
500;0 cal.................................................................................................................................... 236
5.3 Estruturas de ressonância para o ciclobutadieno........................................................ .... 245
5.4 Estruturas de ressonância para o benzeno................................................................... .... 245

6.1 Distribuição de densidade eletrônica para o argônio atômico


calculada por métodos Hartree-Fock comparada a resultados
de difração eletrônica de gases........................................................................................ ....282
6.2 Níveis de energia calculados como função do número atômico.
Resultados do trabalho de Herman e Skillman.......................................................... ....284
6.3 Diagrama comparativo exibindo a convergência de cálculos Cl no
dilema Cl-completo X base completa no tratamento da energia
de correlação....................................................................................................................... ....299
6.4 Regra de Landé........................................................................................................................311
6.5 Na parte superior a aproximação RS e J J comparadas para a configuração
np(n + l)s do chumbo............................................................................................................314
6 . 6 Na parte superior a aproximação RS e J J comparadas para a configuração
np2 do chumbo........................................................................................................................314
6.7 O diagrama grotriano mostra as transições do átomo de sódio..................................316
6 . 8 O diagrama grotriano do átomo de hélio..................................................................... ....317
6.9 O diagrama grotriano do átomo de magnésio.................................................................318
6.10 Diagrama grotriano do mercúrio........................................................................................319
6.11 O diagrama grotriano do átomo de carbono................................................................ ....320
6.12 O diagrama grotriano do nitrogênio......................................................... *................... ....320
6.13 O diagrama grotriano do oxigênio......................................................................................320
6.14 Diagrama esquemático apresentando transições Auger e fluorescência
de raios X comparadas...........................................................................................................321
6.15 Espectro de raios X típico para o ródio na região das transições 1s.............................322
6.16 Diagrama de Moseley para transições do tipo K; L e M ............................................ ....323
6.17 Tabelas periódicas antigas....................................................................................................324
6.18 Desdobramento Zeeman normal encontrado em transições típicas...................... ....326
6.19 Desdobramento Zeeman anormal encontrado em uma transição e o
efeito Paschen-Back...............................................................................................................327
6.20 Desdobramento Zeeman anormal na raia D do sódio.............................................. ....328
6.21 Padrões de desdobramento Zeeman anormal induzido por campo magnético
mediano....................................................................................................................................329
6.22 Desdobramento Zeeman anormal encontrado em uma transição típica
e o efeito Paschen-Back.................................................................................................... ....330
6.23 Padrão de desdobramento Stark do hidrogênio atôm ico..............................................332

7.1 Superfície de energia potencial MBS para o íon de hidrogênio molecular.................350


7.2 Orbitais moleculares ícrg e 1cru comparados ao orbital ls atômico do íon de
hidrogênio molecular.............................................................................................................351
7.3 Densidade de carga dos orbitais lo-g e lc r ucomparados à densidade de carga clássica
associada ao orbital ls atômico no íon de hidrogênio molecular.................................351
Lista de Figuras xxi

7.4 Balanço entre as parcelas cinética e potencial para os estados 1X&Udo íon de
hidrogênio molecular.......................................................................................................... 352
7.5 Superfície de energia potencial para vários estados do hidrogênio molecular.
Energias em elétron-volts.................................................................................................. 352
7.6 Superfície de energia potencial RHF para o estado fundamental do hidrogênio
molecular com as bases STO-3G, DZV e D Z P ............................................................ 361
7.7 Superfície de energia potencial MC-SCF do tipo MP2, GVB(l/2) e
CAS-SCF para o estado fundamental do hidrogênio molecular com a
base D Z P............................................................................................................................... 364
7.8 Curva com os coeficientes Cl das configurações lcP-g e l o 2u em função
da separação interatômica para as funções de onda GVB(l/2) ao estado
fundamental do hidrogênio molecular com a base D ZP........................................... 366
7.9 Diagrama esquemático dos orbitais moleculares no primeiro período
da tabela periódica.............................................................................................................. 369
7.10 Esquema A para diagrama de energia dos orbitais moleculares no primeiro
período.................................................................................................................................... 371
7.11 Esquema B para diagrama de energia dos orbitais moleculares no primeiro
período.................................................................................................................................... 372
7.12 Hibridização entre os orbitais 2s e 2pz no berílio. A esquerda, os orbitais
atômicos originais; ao centro, os dois orbitais hibridizados; e, à direita, a
representação atômica do berílio..................................................................................... 373
7.13 Hibridização entre os orbitais 2s e 2p> no berílio.......................................................... 374
7.14 Diagrama de correlação para os orbitais moleculares no primeiro período
da tabela periódica.........................................................................................................*;.... 375
7.15 Regra do cruzamento evitado de Neumann e Wigner em uma superfície
de potencial do oxigênio molecular 0 ...........................................................................
2 376
7.16 Superfície de potencial do hidrogênio molecular para estados fundamental
e excitados............................................................................................................................. 386
7.17 Superfície de potencial do hidrogênio molecular para os estados
excitados............................................................................................................................... 387
7.18 Diagrama para a superfície de potencial do hélio molecular, para os estados
fundamental e excitados................................................................................................... 389
7.19 Superfície de potencial para os estados singleto do dilítio molecular.................... 389
7.20 Superfície de potencial para os estados tripleto do dilítio molecular..................... 390
7.21 Superfície de potencial do Be2 e estados excitados tripleto segundo
Weiner e O h rn ..................................................................................................................... 392
7.22 Superfície de potencial do Be2 e estados excitados singleto segundo
Weiner e O h rn .................................................................;................................................... 392
7.23 Superfície de potencial do B2 para vários estados........................................................ 395
7.24 Superfície de potencial do B2 para os estados de menor energia, segundo
Hachey, Karna e G rein....................................................................................................... 396
7.25 Estrutura VB para o carbono molecular......................................................................... 396
7.26 Superfície de potencial do N 2 e estados excitados....................................................... 398
7.27 Diagrama para os termos de menor energia do JV .....................................................
2 400
7.28 Espectro de fotoelétron do N 2 extraído de Siegbahn.................................................. 400
7.29 Superfície de potencial do cátion e estados excitados....................................... 401
7.30 Estrutura VB para o oxigênio molecular com dois elétrons
desemparelhados ir ............................................................................................................. 402
7.31 Superfície de potencial para os estados fundamental e excitados do 0 ................ 2 403
7.32 Diagrama para os termos de menor energia do 0 .....................................................
2 403
7.33 Espectro de fotoelétron do 0 extraído de Siegbahn..................................................
2 404
7.34 Estruturas de ressonância VB para o flúor molecular................................................. 404
xxii Lista de Figuras

7.35 Superfície de potencial para o neônio molecular e estados excitados de


simetria cr............................................................................................................................. .... 406
7.36 Superfície de potencial para o neônio molecular e estados excitados de
simetria ir............................................................ ..................................................................... 407
7.37 Ordem de ligação no primeiro período da tabela periódica...........................................407
7.38 Energia de ligação no primeiro período da tabela periódica..........................................408
7.39 Constante de força no primeiro período da tabela periódica................................... .... 408
7.40 Distância de ligação no primeiro período da tabela periódica................................. .... 409
7.41 Superfície de energia potencial para os estados fundamental e excitados do
hidreto de lítio .........................................................................................................................411
7.42 Superfície de energia potencial para os estados fundamental e excitados do
oxido de berílio................................................................................................................... ....413
7.43 Superfície de potencial para o radical cianogênio, estados fundamental e
excitados...................................................................................................................................415
7.44 Espectro de fotoelétron para o CO obtido por Siegbahn.......................................... ....416
7.45 Estrutura VB para a ligação química no C O ................................................................ ....418
7.46 Espectro de fotoelétron do radical nitrosila N O ..............................................................418
7.47 Superfície de potencial do N O +...........................................................................................419
7.48 Superfície de potencial do N O .............................................................................................421

8.1 Diagrama de Walsh original para o sistema H^A........................................................ ....430


8.2 Diagrama de Walsh original para o sistema H AB....................................................... ....432
8.3 Diagrama de Walsh original para o sistema B^A..............................................................433
8.4 Diagrama de Walsh original para o sistema HAAH................................................... •. 435
8.5 Diagrama de Walsh original para o sistema H^AB...................................................... ....436
8 . 6 Diagrama de Walsh original para o sistema H^A........................................................ ....437
8.7 Estrutura e convenções para a molécula de água........................................................ ....439
8 . 8 Diagrama de níveis energéticos para a molécula de água.......................................... ....439
8.9 Espectro de fotoelétron da molécula de água obtido com uma fonte de He II.
A energia corresponde aos potenciais de ionizações moleculares................................440
8.10 Diagrama de níveis energéticos para a molécula de água.......................................... ....441
8.11 Espectro de absorção de UV-Vis da molécula de água....................................................442
8.12 Espectro de absorção de UV-Vis da molécula de água obtido em
DORIS/BESY.......................................................................................................................... 444
8.13 Estrutura e convenções para a molécula de etileno.................................................... ....445
8.14 Diagrama dos orbitais moleculares para a molécula de etileno. O metileno
é um tripleto em seu estado fundamental....................................................................... 446
8.15 Estrutura e orbitais moleculares para a molécula de etileno........................................ 447
8.16 Espectro de fotoelétrons do etileno obtido com lâmpada de hélio......................... ... 447
8.17 Espectro de absorção de luz síncroton do etileno registrado por Hansen
e colaboradores................................................................................................................... ... 447
8.18 Estrutura e convenções para a molécula de formaldeído.......................................... ... 448
8.19 Diagramas de energias orbitais para o formaldeído gasoso a partir de
fragmentos de CO e hidrogênio H 2.................................................................................... 449
8.20 Espectro de fotoelétrons obtido com lâmpada de He I da molécula
de formaldeído........................................................................................................................ 449
8.21 Estrutura e convenções para a molécula de transglioxal........................................... ... 450
8.22 Espectro de fotoelétrons obtido com lâmpada de He I da molécula
de transglioxal......................................................................................................................... 452
8.23 Estrutura e convenções para a molécula do dióxido de carbono................................ 455
8.24 Diagrama de energia e orbitais moleculares para a molécula de dióxido de
carbono.................................................................................................................................. 455
Lista de Figuras xxiii

8.25 Estrutura e orbitais moleculares do C 0 ....................................................................... ... 456


2

8.26 Espectro de alta resolução para absorção do C 0 gasoso composto 2

da literatura.......................................................................................................................... ... 457


8.27 Espectro de perda de energia por impacto de elétrons no C 0 gasoso...................... 458 2

8.28 Estrutura D6h do benzeno..................................................................................................... 459


8.29 Diagrama de orbitais moleculares e energias para o benzeno.................................. ....460
8.30 Espectro de fotoelétrons do benzeno em fase gasosa.................................................... 460
8.31 Diagrama de termos gerados na transição HOMO-LUMO do benzeno.............. ....461
8.32 Espectro de absorção do benzeno gasoso......................................................................... 461
8.33 Espectro de perda de energia por impacto de elétrons do benzeno
em fase gasosa......................................................................................................................... 462
1.1 O Espectro de Corpo Negro
O artigo “Sobre a Teoria da Lei de Distribuição de Energia do Espectro Normal" [26], publicado
na revista Annalen derPhysik em 1900 por Max Planck, marca o surgimento da teoria quântica.
Nesse artigo, Planck apresentou resultados teóricos para o problema da radiação térmica de um
corpo negro, considerando que as trocas de energia fossem quantizadas e proporcionais ao pro­
duto de uma constante pela freqüência da luz.
Embora fosse pouco compreendida fisicamente, essa relação foi capaz de explicar as prin­
cipais evidências experimentais e inconsistências teóricas levantadas por Rayleigh, Jeans,
Wien e Stefan-Boltzmann. Apesar dessa inaceitação inicial, Planck tinha perfeita consciência
da importância de sua descoberta. Seu filho relata que, em passeios pelo bosque de Grune-
wald (Berlim), o pai teria dito: "Hoje fiz uma descoberta tão importante como a de Newton;;
[287]. Esta interpretação confirma-se cinco anos mais tarde quando, como editor da revista
Annalen der Physik, deu crédito ao trabalho que Einstein encaminhara sobre o efeito fotoelé-
trico [31], recomendando-o para publicação. Posteriormente a esses dois trabalhos, um
grande número de novas experiências e reinterpretações de regras espectrais, conhecidas
desde o final do século XIX, confirmou paulatinamente as idéias de Planck e Einstein. Esse pe­
ríodo, de eufórica aceitação dos conceitos apresentados por Planck e Einstein, é conhecido
como Antiga Teoria Quântica. Nele, os principais conceitos ligados à quantificação da energia
em sistemas atômicos e moleculares foram lançados em discussão, calmamente burilados,
consolidando-se o ambiente apropriado para o nascimento de uma nova física de pequenas
partículas.

1.1.1 Evidências experimentais

Todo corpo emite e absorve radiação eletromagnética. Este fato pode ser facilmente depreen­
dido ao aquecermos um objeto metálico. Inicialmente, à temperatura ambiente, o espectro de
emissão do objeto mostra a maior parte de suas radiações na região do infravermelho (IV),
razão pela qual nossa visão não nos permite identificar qualquer cor característica. Com o au­
mento da temperatura, o objeto vai passando de uma cor pálida a um vermelho brando, pos­
teriormente a um vermelho intenso e, finalmente, a um branco-azulado incandescente.
A emissão desse corpo depende da superfície, do tipo de material, mas principalmente da
temperatura, sendo este um problema de difícil estudo em função da complexa absorção da
superfície. Kirchhoff e Balfour Stewart [4], em 1859, foram pioneiros no estudo do assunto,
2 Capítulo 1

mostrando a existência de uma relação fundamental entre o poder absortivo espectral,


A (v, T), ou seja, a fração da energia total de um feixe eletromagnético absorvida por unidade de tempo
e por unidade de área, compreendida entre a freqüência v e v + dv à temperatura T ,t o poder em is-
sivo espectral, £(v, T), ou seja, a quantidade de luz emitida por unidade de tempo\ por unidade de
área para freqüências entre v e v + dv, também à temperatura T, dada pela Equação 1.1.

E(y,T) °c p(v,T) ( 1. 1)
A(y,T)

Nesta equação, p(v, T) é uma função universal, ou seja, não depende do corpo, e representa a
densidade de energia espectral em equilíbrio térmico. Para obtê-la, Kirchhoff idealizou uma
experiência com corpos isolados em equilíbrio térmico no vácuo. Como a única forma de
troca de energia é através da emissão/absorção de luz, existe uma relação entre quanto ab­
sorve e quanto emite de luz cada corpo a uma determinada freqüência. Nesse trabalho,
Kirchhoff mostrou que, se a função p(v, T) não fosse universal, seria possível violar o segundo
princípio da termodinâmica com a construção de um moto-perpétuo de segunda espécie.
Assim, em vista da inexistência de um moto-perpétuo, demonstra-se, por absurdo, a Equação
1 .1 .0 Exemplo 1.1-1 apresenta uma análise simplificada aplicada ao poder emissivo/absor-
tivo total. Vários autores participaram da confirmação dessa relação. No campo experi­
mental, aceita-se que o termômetro idealizado por Ritchie [2] em 1833 fornece uma prova
definitiva dessa relação. Indicamos o texto de Ritchmayer [92], no qual muitas experiências
são discutidas em detalhe.

Figura 1.1
Diagrama apresentando a
experiência m ental para
a determinação da lei de
Kirchhoff. Nele as superfícies
são perfeitam ente reflexivas à
luz em todos os comprimentos
de onda.

Exem plo 1.1-1 _

Mostre a validade da lei de Kirchhoff com base em um dispositivo exibido na Figura 1. i. Para efeito de simplicidade, considere apenas
os poderes emissivo e absortivo totais.

R . Suponha a existência de um sistema isolado em cujo interior encontram-se dois corpos sob vácuo, cujas paredes pos­
suam refletividade ideal em todo o espectro, tal como mostra a Figura 1.1. Como a única forma de troca de energia entre
esses corpos é a emissão/absorção de luz, pode-se calcular a quantidade de luz emitida pelo corpo como sendo o produto
1

de Eh a emitância total multiplicada por Sh a sua superfície. Analogamente, a energia total absorvida por esse corpo é
igual ao produto da intensidade de luz, /, pela superfície, Sh e o poder absortivo desse corpo, Av Como esse sistema en­
contra-se em equilíbrio térmico com a radiação, as quantidades de energias dissipadas e absorvidas na unidade de tempo
são iguais, ou seja, Ex •S = LA^ -Sv Para o corpo 2 vale uma equação análoga: E2 -S2 = L A 2 *S3. Como a intensidade é a
1

mesma para todos os corpos (a radiação é isotrópica), temos que E1/A í = E 2 /À 2J como queríamos demonstrar.

A densidade de energia é uma função de grande interesse conceituai e prático, pois é inde­
pendente do tipo de material ou das características da superfície envolvida. Do ponto de vista
experimental, a densidade espectral pode ser determinada pela medida da radiância espectral
A Antiga Teoria Quântica 3

em corpos cuja absortividade espectral seja unitária; ou seja, que exibam completa absorção
em todo o espectro de freqüências, A(v, T) = 1, ditos corpos negros. Nessas circunstâncias, a
medida da radiância espectral é diretamente proporcional à densidade de energia no interior
da cavidade. Embora um corpo perfeitamente negro não exista; é sempre possível efetuar me­
didas em cavidades metálicas ocas, revestidas internamente com material absorvedor, em
equilíbrio térmico, e contendo apenas um pequeno furo para o meio externo. A luz que incide
sobre esse orifício sofre um número infinito de absorções/reflexões e emissões nas paredes in­
ternas, ficando retida na cavidade. Conseqüentemente, o espectro de absorção desse corpo
não depende nem da freqüência da luz incidente e tampouco do tipo de material que constitui
a cavidade. Para todos os efeitos práticos, esse corpo comporta-se como um corpo negro e seu
espectro de emissão pode ser trivialmente medido em laboratório. A constante de proporcio­
nalidade pode ser calculada a partir de considerações puramente geométricas, conforme
mostram o Exemplo 1.1 -1 e a Figura 1.2. A Figura 1.3 mostra um corpo negro experimental e a
figura seguinte mostra o seu espectro tomado em várias temperaturas.

Exemplo 1.1-2

Mostre que, com base em argumentos geométricos, em um corpo negro a radiância espectral é dada pelo produto da densidade de
energia na cavidade por c/4, na qual c é a velocidade da luz no vácuo.

R. Tomando-se um corpo negro típico que contenha um pequeno orifício por onde a luz é emitida, pode-se utilizar o cál­
culo integral para determinar a emitância espectral, como mostra a Figura 1.2. Estima-se a energia total contida em um
elemento de volume diferencial como o produto da densidade de energia p(v, T) vezes o elemento de volume,
r 2senQ dr dQ d§. Como a radiação é isotrópica, sabe-se que a probabilidade de a luz atingir um pequeno orifício de área dA é
dada pela razão dos ângulos sólidos, dA-cosQ/4nr2. Portanto, o produto fornece a taxa de energia emitida para fora da
caixa por um elemento de volume na cavidade térmica. Para calcular a energia total emitida na unidade de tempo, basta
integrar esta expressão aos limites em que >[ , 2n] e [ , n/2], enquanto a variável r é integrada de a cAt, representando a
4 0 0 0 0

luz que deixa a cavidade na unidade de tempo. A Fórmula 1.2 apresenta o resultado final.

ET(v) = ^ d ^ j o
n 2 dQsenQcosQ\C
oAt dr p (v ,T }/4 n = c p(v,T)/4 (12)

Neste ponto alguns comentários devem ser feitos. Assim como não existe na natureza
qualquer corpo cujo poder absortivo é maior do que o de um corpo negro, também não existe
outro corpo cuja emitância seja maior que a dele. Isto se deve ao fato de a função densidade ser
universal e depender apenas da freqüência e da temperatura. Isto impõe que exista uma relação

Figura 1.2
Diagrama com o elemento de
volume e pontos relevantes para
o cálculo da em itância espectral
em função da densidade de
energia espectral.
4 Capítulo 1

entre A eE tal que, quando A é máximo, E também deve ser. Assim, uma forma alternativa de se
definir um corpo negro seria dizer que este é o objeto físico que mais emite radiação térmica ele­
tromagnética, ou seja, ele é simultaneamente um absorvedor e um emissor perfeito.
Para corpos não-negros, a absortividade é consideravelmente diferente da unitária. Em
condições ideais, esta propriedade depende do comprimento de onda, porém, em condições
normais, é possível definir uma absortividade média, válida para a região do visível. Nesses
casos, a emitância espectral de uma superfície arbitrária é dada pelo produto da emitância es­
pectral de um corpo negro vezes a absortividade espectral do material em questão. A absorti­
vidade de metais polidos à temperatura ambiente oscila de 0,019 a 0,087, enquanto no
amianto (0,93), no gelo (0,97) e na borracha (0,86) essa propriedade tem valores altos. A título
de exemplo, sabe-se que a emitância total de filamentos de tungstênio e ferro a 2500 K é de
apenas 25% e 30% da emitância de um corpo negro nas mesmas condições.

1.1.2 A leideW ien

Os primeiros "corpos negros;; experimentais foram empregados, no final do século XIX, em me­
didas de seu espectro de emissão. O problema tinha grande importância tecnológica/industrial,
pois relacionava-se com a emitância de corpos aquecidos, em particular de filamentos de lâm­
padas, fornos e outros objetos sujeitos a altas temperaturas. No plano teórico, este problema
também se mostrou importante por expor defeitos em teorias estruturalmente estabelecidas.
Entre os primeiros estudos, destaca-se o trabalho em que Wilhelm Wien [15] analisou a forma
da função p(v, 7). Utilizando argumentos termodinâmicos e a teoria eletromagnética, ele pôde
provar que esta função universal é o produto do cubo da freqüência da radiação emitida vezes
uma função arbitrária do parâmetro v/T, tal como mostra a Equação 1.3.

p (v ,T )= v 3 F (v /T ) ;] 3 n.

A relação funcional acima leva a uma bem conhecida regra empírica, na qual o produto do
comprimento de onda de emitância espectral máxima pela temperatura define uma cons­
tante universal, conhecida como constante de Wien e cujo valor experimental é de 2,898 10 -3

mK. A Equação 1.4 é conhecida como lei do deslocamento de Wien e será discutida nos
Exemplos 1.1-3 e 1.1-4.

XmáxT = 2,898 10 - 3 mK (constante de Wien) m 4 \

Figura 1.3
Diagrama para o C olim adores
equipamento experimental IV > 750 nm
visando a determinação da V e rm eiho 625 - 750
em itância espectral de um
Laranja 590 - 625
corpo negro.
A m arelo 575 - 590

I I V erde 490 - 575


B anho térm ico Prism a
Verde-azuí 480 ” 490

Corpo Negro  zui-claro 470 - 480

A zui-oceano 450 - 470

V ioleta 400 - 450


UV > 4 00 nm
A Antiga Teoria Quântica 5

Exem plo 1.1-3

Mostre que a Equação 1.4, conhecida como lei do deslocamento de Wien, decorre da Equação 1.3.

R. Recordando a relação Xv = c, para a radiação eletromagnética, e expressando as variações arbitrárias de dv por


- c dX/ À2, temos para a radiância espectrali (v) = -cp (v , T) c dX/ X5. Assim diferencia-se diretamente a emitância espec­
?7

tral com relação ao comprimento de onda (Eq. 1.5) e; determinando-se o valor em que esta é nula, identifica-se o ponto de
máximo,

-d[c4 F(x)/X 5]/dX = 0 com x = c/X T; (1.5)

e obtém-se a seguinte igualdade:

c 4[x dF / dx + 5F (x)\/X6 = 0 (1.6)

Esta é uma equação diferencial clássica de variáveis separáveis. Tomando apenas a dependência emx, pois a dependência
em F não nos interessa, temos 5 dX/X = constante, donde que In X = constante, ou seja,X = c/XT = constante no máximo de
emitância espectral. Assim, XT = constante. O valor aproximado da constante de Wien vale hc/4,965k, onde h é a cons­
tante de Planck, c ê a velocidade da luz e k é a constante de Boltzmann.

Exem plo 1.1-4

A estrela Sirius, da constelação Cão Maior, é uma das estrelas mais brilhantes do hemisfério celestial sul e tem um tom ligeiramente
azulado. O comprimento de onda em que esta estrela possui máxima emitância é aproximadamente 2600A. Calcule a temperatura
na superfície dessa estrela.

R. Este exercício é uma aplicação direta da Equação 1.4, ou seja, T= 2,898 10 amK/2600 10 10m ,o u se ja ,r= 1 1 .1 4 6 K

Emissividade espectral de um corpo negro


Figura 1.4
A distribuição de intensidades
de radiação emitidas por um
corpo negro às temperaturas de
5 0 0 ,1 0 0 0 , 2000, 4000 e 8000 K.
A em itância global cresce com
a quarta potência da
temperatura.

Log (comprimento de onda (nm))

1.1.3 A lei de Stefan-Boltzmann

Outra importante evidência experimental é descrita pela Equação 1.7, que dá a dependência da
radiância total para com a temperatura, conhecida como lei de Stefan-Boltzmann. Esta lei foi
6 Capítulo 1

descoberta experimentalmente por Josef Stefan em 1879. Tal descoberta ocorreu a partir da in­
terpretação de uma experiência na qual foi medida a emitância total de um fio de platina a dife­
rentes temperaturas (1200°C e 525°C), realizada por Tyndall [7]. Stefan mostrou que a razão
determinada entre as intensidades, 11,7, era proporcional à razão entre as potências de quarta
ordem da temperatura. Posteriormente, Ludwig Boltzmann [ ] mostrou essa relação
8

teoricamente, tornando-a conhecida como lei de Stefan-Boltzmann. Desde então, esta lei é uti­
lizada na estimativa de temperaturas pelo método da pirometria óptica em estrelas, metais etc.

Et = - J ~ P(v/ T) dv = a T4 (1.7)

Para obtermos este resultado a partir da relação funcional proposta por Wien, devemos inte­
grar a Equação 1.3, no intervalo de 0 a co, e proceder a um pequeno rearranjo seguido de uma
transformação de variáveis à forma:

£r ^ j y ( . )
1 8

A expressão à direita, representada por uma integral definida em t , dá o valor de


5,67 10 Wm~2 K~4 à constante de Stefan-Boltzmann, a.
”8

1.1.4 A fórmula de Rayleigh-Jeans

Apesar do sucesso inicial na identificação de muitas regularidades no espectro de um corpo


negro, logo surgiram inconsistências levantadas por dois físicos, Lord Rayleigh e J. Jeans [14].
O primeiro, procurando calcular a densidade de energia no interior de uma caixa, utilizou a lei
de distribuições de modos normais obtida do eletromagnetismo clássico, multiplicada pela
energia média dos modos de vibração, oriunda do teorema da eqüipartição da energia termo­
dinâmica. As duas teorias utilizadas, o eletromagnetismo e a termodinâmica estatística,
eram amplamente testadas e largamente aceitas na física da época. Jeans, posteriormente, re­
alizou uma pequena correção ligada a um fator de , oriundo de um equívoco de Rayleigh na
8

contagem do número de estados. Alei de distribuição resultante passou a ser chamada de dis­
tribuição Rayleigh-Jeans.
Embora a distribuição obtida utilizasse teorias bem testadas e plenamente confiáveis,
seus resultados mostraram-se corretos apenas no limite de baixas freqüências. Para o limite
oposto, a distribuição de Rayleigh-Jeans apresentou resultado completamente inconsistente,
gerando uma densidade de energia e, portanto, uma emitância espectral divergente com o au­
mento da freqüência. Veremos, a seguir, cada um dos passos seguidos por Rayleigh e Jeans.
O número de modos de vibração eletromagnética no interior de uma caixa quadrada com
dimensões iguais a /, no intervalo de freqüências entre v e v + dv, é dado por iV(v)iv (Eq. 1.9).

ti/ V
8
N(v)dv =-----— dv (1.9)
r

Nesta equação deve-se notar a presença do volume na potência cúbica da dimensão da


caixa, /. E claro que o número de estados eletromagnéticos é dependente dessa grandeza,
embora a densidade de estados, formalmente o número de estados dividido pelo volume, não
o seja.
A energia média de cada modo de vibração eletromagnética é dada pelo teorema da eqüi­
partição, que é resultado da integral a seguir, na qual supõem-se equilíbrio térmico e um es­
pectro contínuo de valores possíveis para a energia.
A Antiga Teoria Quântica 7

se~£/kTds
< > ——--------------- = M
8 ( .
1 1 0 )
[ V ^ s
Jo

Nesta expressão, calcula-se o valor médio da energia para um sistema bidimensional em


equilíbrio térmico à temperatura T. O Exemplo 1.1-5 realiza esse cálculo.

Exemplo 1.1-5 S

Integre a Expressão 1•.10 demonstrando o valor de kT para a energia média de um sistema em equilíbrio térmico.

R. Não é difícil reconhecer que o resultado para a Integral 1.10 corresponde ao valor negativo da derivada do logaritmo ne-
periano, com relação a definida como 1/ kT, conforme apresentado pela Equação 1.11.

—i - f
d< _ 8? ,
< s> = ----- m e %ds =
Al J0
J0 e^de (1.11)

cuja solução pode ser obtida a partir do desenvolvimento da equação anterior:

d_
< e > = - — ln (l/ $ = \ l\ = kT (112)

A densidade de estados eletromagnéticos (Eq. 1.9), quando multiplicada pela energia


média, gera a Equação 1.13 para a densidade espectral de energias:

p(v,T) = 8nv2k T / c 3 (1.13)

Esta equação mostra bom comportamento, reproduzindo qualitativa e quantitativa­


mente os resultados experimentais em regiões de baixas freqüências. Entretanto, nas regiões
de altas freqüências, esta equação gera resultados absurdos, deixando clara a existência de
contradições teóricas pois, nessa região, a densidade de energia tende assintoticamente a infi­
nito. Este resultado passou a ser conhecido como catástrofe do ultravioleta, e indica que uma
das teorias empregadas no desenvolvimento desta equação, o eletromagnetismo ou o teo­
rema da eqüipartição, teria sua validade contestada neste experimento.

1.1.5 A fórmula de Planck

Planck [26] trabalhou de forma inversa: primeiramente, obteve equações empíricas exibindo
um ajuste matemático perfeito aos dados experimentais. Tendo obtido um conjunto de equa­
ções satisfatórias, passou a se questionar como poderia reproduzir esta equação com o uso de
postulados ad hoc. Astuciosamente, percebeu que o resultado correto poderia ser encontrado
se, em vez da integração na variável s (Eq. 1.10), fosse feita uma soma infinita envolvendo
apenas valores múltiplos e discretos de hv, ou seja:

E = n hv (1.14)

Nesta fórmula, h é uma constante denominada por constante de Planck. O Exemplo 1.1-6
discute a forma matemática desta operação.
8 Capítulo 1

Exem plo 1.1-6


SEIIU M
Encontre o resultado para o somatório descrito anteriormente, utilizando o artifício apresentado no exemplo anterior

x nhv e, - n h v / k T
yLu] n= 0
< S > =
E co , - n h v / k T (1.15)
«=I

R. Esta expressão pode ser transformada em uma relação diferencial equivalente à do exercício anterior.

< 8 > = — In V (1.16)


d% h

A série encontrada como argumento do logaritmo é uma progressão geométrica ordinária, cuja soma é igual a 1/ [1 - e ^v].
Tomando-se a derivada deste resultado e dividindo-se pelo somatório geral, obtém-se o seguinte resultado:

hv
<s > = (1.17)

que, multiplicado pela densidade de estados, gera a famosa distribuição de Planck (Eq. 1.18).

O leitor observará que a distribuição de Planck (Eq. 1.18) mostra comportamento consis­
tente com a lei de Wien, exibindo uma dependência com v vezes uma função arbitrária da va­
3

riável XT. Mostra ainda comportamento correto para com a fórmula de Rayleigh-Jeans na
região de pequenas freqüências, pois o valor assintótico no limite v —» reproduz o resultado 0

destes autores. A lei de Stefan-Boltzmann também é satisfeita (Exemplo 1.1-7), fornecendo


uma maneira alternativa para a determinação da constante de Planck, com base em medidas
no campo da pirometria óptica.

8nhv
p(y,T) = (1.18)
cB[e hwkT- l ]

Exem plo 1.1-7

Mostre que a distribuição de Planck é consistente com a lei de Stefan-Boltzmann e determine o valor da constante de Stefan-
Boltzmann.

R. Pode-se integrar diretamente a Equação 1.19:

et = 4c2
-•r2 f Jj o ehv/kT _ 1 (1.19)

utilizando-se uma expansão em série para a função l / [ e hv/kT - 1 ],

1 ■nhv/ kT
hv /k T (1.20)
1J n= 1

que transforma a Integral 1.19 em


A Antiga Teoria Quântica 9

£r = (1 .21 )
2h3

cujo resultado global é dado por

12nk4T4 -jife4 tr ’4 _ 2n5k 4T4


(1.22)
1 2
£r = 2>
c2h 3 c /z
2 3 90 “ 15c^l3 2

O valor determinado para a constante de Stefan-Boltzmann é de 5, 10 8 W/ m • K4, em perfeita concordância com


2

medidas experimentais.

Planck apresentou seu trabalho à conferência da Sociedade Alemã de Física em 19 de ou­


tubro de 1900. Naquela mesma noite os pesquisadores Heinrich Rubens [24] e E. Pringsheim
[16] verificaram os valores de h obtidos por Planck, a partir de resultados experimentais da
constante de Stefan-Boltzmann. Na manhã seguinte, Planck foi informado desse resultado, e
um segundo trabalho foi apresentado em 25 de outubro à Academia Prussiana de Física em
Berlim discutindo essas medidas.
Retornando à sua vida, Planck se debruçou sobre esse problema e preparou o artigo final,
entregue à Sociedade Física de Berlim em 19 de dezembro de 1900 [26], data que marca o início
da física quântica. Nesse artigo, Planck propôs o valor de 6,53 10 J •s com base nos resultados~ 34

que tinha à mão. Novas medidas do espectro de corpo negro foram obtidas por Coblentz em
1916, as quais determinaram um valor de 6,57 10 J •s. Todos os resultados experimentais
~ 34

confirmaram as previsões de Planck, apresentando um espectro de emissão perfeitamente des­


crito por sua lei de distribuição. O valor atualmente aceito para esta constante é de 6,6262 1 0 " 34

J •s, fato que atesta o esmero e o cuidado nas primeiras determinações dessa constante. Defini­
remos h como a divisão da constante de Planck por 2n, ou seja, fi=h/2n.

Exem plo 1.1-8


r m
Calcule a energia emitida por um objeto metálico com 1 cmz de área a uma temperatura de 1500K, nos intervalos de comprimento de
onda definidos por 550-575 nm e 1000-1025 nm.

R. Este problema é uma aplicação direta da Equação 1.18 na sua forma diferencial em A,, como mostra a Equação 1.23.

4nc2hAX
E(X,T) (1.23)
5 rJic/kTX
XD[e - 1 ]

Apresentaremos apenas os resultados numéricos para cada comprimento de onda e temperaturas discutidas: em
X = 550-575 nm, a emitância espectral vale 6,38 10 J/s; em X = 1000-1025 nm, a emitância vale 6,70 10 J/s.
" 4 ~ 2

Exem plo 1.1-9

Calcule a energia de um fóton correspondendo à freqüência de: a) 1 nm (raios X), b) 150 nm (ultravioleta; UV), c) 600 nm (visível),
d) 105À (infravermelho, IV), e) 100 cm (microondas). Obtenha esses resultados em eV e para um mol de fótons em kcal/mol.

R. A energia de um fóton é dada pelo produto da freqüência pela constante de Planck tal como apresenta a Equação
1.14. Sendo assim, utilizando-se a equação v = c/X para obter as energias associadas nas várias unidades, AE = hc/X: (a)
(6,62618 IO J-s-2,9979 10 m/s) /1 nm •IO - m /nm = 119.622 kj/mol, 28.571 kcal/mol, 1239,9 eV; (b) 797,5 kj/mol,
" 34 8 " 9

190,4 kcal/mol, 8,266 eV; (c) 199,4 kj/mol, 47,6 kcal/mol, 2,1 eV; (d) 11,96 kj/mol, 2,85 kcal/mol, 0,12 eV; (e)
2,857 IO kcal/mol, 1,24 10 eV.
' 5 " 6
10 Capítulo 1

1.1.6 O que foi feito da teoria de Planck

A contribuição de Planck enunciava que todos os processos de troca de energia que ocorrem
na superfície de um corpo negro eram quantizados por um valor de troca mínimo igual a hv.
Apesar de os resultados associados à distribuição de Planck terem sido excelentes, foi pequena
a repercussão de suas idéias. O motivo dessa reserva foi a incompreensão inicial quanto à
principal idéia física deste trabalho, a da quantização da energia; o que somou desconfianças
ao cauteloso comportamento que Planck adotou na apresentação de suas conclusões. Os mo­
tivos dessa cautela podem ser entendidos realizando-se um paralelo entre o processo de troca
de energia entre o campo eletromagnético e a superfície com a corriqueira atividade de movi­
mentar dinheiro em um caixa eletrônico. Sabe-se que nessas caixas o dinheiro obtido pelo cli­
ente deve ser necessariamente múltiplo de uma quantia fixa. Apesar disso, ninguém é levado
a acreditar que não existam frações menores de moeda em circulação. Este exemplo resume a
posição de muitos pesquisadores frente a esse fenômeno. Parecia claro que os resultados indi­
cavam a quantização das trocas de energia entre o campo e a superfície, mas disso não se
podia depreender que a quantização fosse aplicável a uma grande gama de situações físicas.
Foram necessários cinco anos para que um segundo trabalho, contendo novas evidências,
rediscutisse esse conceito. Curiosamente, foi um jovem cientista, oriundo de um escritório de
patentes, quem mais rapidamente reagiu a essas idéias, oferecendo duas importantes contribui­
ções a esse quadro. Influenciado pelo trabalho de Planck sobre o espectro de corpo negro, Albert
Einstein [31] estudou o efeito fotoelétrico (1905) e, logo depois, o comportamento térmico de
sólidos a baixas temperaturas [34] (1907), fornecendo interpretações corretas para esses dois fe­
nômenos. A excitação resultante das primeiras bem-sucedidas aplicações em teoria quântica
levou muitos pesquisadores a reinterpretar grande número de problemas, tais como a interpre­
tação dos espectros atômicos, o spin, a relação de De Broglie, o princípio da incerteza, entre ou­
tros, com base nessa incipiente teoria. Infelizmente, ainda seriam necessários vinte e cinco anos
de trabalho para consolidar cada pequeno fragmento desse imenso — e àquela altura ini­
maginável — mosaico. Esses fatos levariam à criação de uma nova física a partir de 1926 por
Schrõdinger, Heisenberg, Dirac e Born. Pouco antes, em 1918, Planck seria o primeiro cientista a
receber o prêmio Nobel por seus trabalhos no desenvolvimento da teoria quântica.

1.2 O Efeito Fotoelétrico


Quando um sistema absorve luz, vários são os processos que podem ocorrer em nível atô­
mico/molecular. Geralmente, observa-se a passagem do sistema de um estado para outro,
mais excitado energeticamente. Se, entretanto, a luz possuir energia suficiente, pode ocorrer
a absorção de luz acompanhada da ionização de um elétron. Esse processo, denominado
efeito fotoelétrico, foi descrito originalmente em 1887 por Hertz [10] em experiências sobre a
propagação de ondas eletromagnéticas. Hertz observou um aumento significativo na cor­
rente elétrica de uma superfície de zinco sujeita à ação de luz ultravioleta. A divulgação dessas
observações, particularmente por virem do importante laboratório Cavendish na Inglaterra,
atraíram a atenção de muitos cientistas. Um ano mais tarde, Hallwachs [11] mostrou que o
aumento na corrente fotoelétrica devia-se à ejeção de partículas carregadas da superfície me­
tálica. Stoletow [13] mostrou que a corrente era proporcional à intensidade de luz, enquanto
Elster e Geitel [12] demonstraram que a utilização de metais mais eletropositivos permitia o
uso de luz com menor freqüência para se produzir o efeito. Nesse trabalho foi apresentada, in­
clusive, a ordenação para a facilidade com que esse processo ocorria em metais alcalinos. So­
mente uma década após a primeira experiência [11], Lenard mostrou que as partículas eje­
tadas pela superfície metálica eram elétrons e que o efeito fotoelétrico só ocorria quando a
freqüência era maior que um valor limite característico da superfície metálica. Neste con-
A Antiga Teoria Quântica 11

junto de medidas Lenard [22, 27] apontou outro fato intrigante, o de que a energia máxima
dos elétrons ejetados era independente da intensidade da luz, além de aumentar com a dife­
rença entre a freqüência do feixe incidente e a freqüência característica, v -v 0.
O dispositivo utilizado na medida do efeito fotoelétrico é semelhante ao apresentado na Fi­
gura 1.5. Consiste em uma ampola selada, sob vácuo, contendo uma superfície metálica sobre a
qual se faz incidir luz ultravioleta. Um potenciostato controla a diferença de potencial entre o
catodo, submetido à ação da luz, e o anodo, medindo-se a corrente associada entre o primeiro e
uma grade anterior ao anodo, sujeita a um potencial controlado. Assim controlando a diferença
de potencial, os elétrons ejetados poderão ter a seu favor, ou contra si, uma diferença de poten-

Figura 1.5
A parte superior apresenta um
diagrama do equipamento para
medida do efeito fotoelétrico. Ao
centro é apresentada a variação
da corrente fotoelétrica em
função do potencial induzido.
Em grandes potenciais a corrente
é proporcional à intensidade do
campo7A < B < C. Na região de
baixo campo à esquerda
depreende-se que a energia
cinética m áxim a não depende do
campo. Na parte inferior
apresenta-se a variação da
corrente fotoelétrica em função
do potencial induzido para luz
com diferentes freqüências.

Corrente

— C

— A

Voltagem
— —----
V

Voitagem

V
12 Capítulo 1

ciai estabelecido pelo experimentador. Se o potencial entre o catodo e o anodo é feito muito po­
sitivo, todos os elétrons ejetados da superfície metálica são acelerados de encontro ao anodo, e a
corrente medida dá a eficiência global do efeito fotoelétrico. Se, ao contrário, fizermos o poten­
cial progressivamente menor, uma parte desses elétrons se perde em colisões/processos com os
gases presentes, fazendo a corrente diminuir. Impondo uma diferença de potencial ainda mais
negativa, os elétrons fotoejetados necessitarão sobrepujar uma barreira de potencial contro­
lável, de modo que somente aqueles que têm energia cinética superior a esse potencial contribu­
irão para a corrente medida. Daí, ao fazer o potencial progressivamente mais negativo até que a
corrente atinja o valor nulo, estaremos determinando, pela medida desse potencial, a energia ci­
nética máxima dos elétrons ejetados da superfície metálica. Esse potencial é denominado po­
tencial crítico ou potencial de corte.
A Figura 1.5 mostra o comportamento da corrente com relação às variações na diferença
de potencial induzida. Dessas curvas é evidente que a intensidade do efeito é proporcional à
intensidade de luz, tal como havia descoberto Stoletow [13]. Porém, o fato curioso é que
todas as curvas convergem, no limite de diferenças de potencial negativas, a um potencial crí­
tico que é independente da intensidade do campo. Abaixo desse potencial não existem elé­
trons com energia suficiente para gerar qualquer corrente fotoelétrica. Esse valor representa a
energia cinética máxima do fotoelétron ejetado e se mostra uma função exclusiva da fre­
qüência do feixe de luz. Outra importante observação de Lenard [22,27] aponta para o fato de
que a corrente fotoelétrica, quando existia, exibia tempos de resposta inferiores aos limites
experimentais de deteção da época — ou seja, eram imediatos.
O dispositivo experimental era simples, e as medidas, acuradas o suficiente, porém os re­
sultados estavam em completo desacordo com um bom número de idéias clássicas. Segundo a
teoria eletromagnética clássica, a energia do campo é uma função de sua intensidade, não
existindo qualquer correlação com a freqüência da luz. Nesse caso, dever-se-ia esperar que o
efeito fotoelétrico ocorresse com quaisquer freqüências, o que ficou contestado nas experiên­
cias de Lenard [22, 27]. Particularmente, no caso de campos fracos, a teoria clássica previa a
absorção cumulativa dessas ondas até que existissem condições energéticas favoráveis para a
ejeção de um elétron. Nesse contexto, calcularam-se tempos de resposta suficientemente
grandes para serem facilmente detectados. Jamais foi observado qualquer tempo de resposta
— ou seja, o efeito fotoelétrico, quando ocorria, era instântaneo.

Exemplo 1.2-1

Sobre uma placa metálica faz-se incidir luz com /Í0~6watts/cm2. Supondo que toda a energia concentrada em uma região circular com
5,2 A de raio fosse fornecida a um único elétron, qual seria o tempo necessário para que se verificasse qualquer corrente fotoelétrica? A
energia necessária para ionizar a superfície, função trabalho, é de 5,0 eV.

R. A área de incidência da radiação é nr2, que, multiplicada pela potência, dá a energia total absorvida na unidade de
tem po:£ =71(5,2 10~ cm x IO watt/cm = 8,49 10 J/s. Assim, como a função trabalho vale aproximadamente 8,01
8 ) 2 ”6 2 ~ 21

10 J, o tempo de espera será de 8,01 10 / 8,49 10"21s — ou seja, 94 segundos.


" 19 ~ 19

M
1.2.1 A proposta de Einstein

A. Einstein [31] estudou o efeito fotoelétrico (1905) quando ainda trabalhava como inspetor
da repartição de patentes em Berna, Suíça. O artigo intitulado “A heuristic viewpoint concer-
ning the emission and transformation of light” foi um dos primeiros a defenderem as idéias
apresentadas por Planck [26] acerca do caráter quantificado nas trocas de energia entre a ra­
diação eletromagnética e a superfície metálica. Einstein, porém, foi mais longe, apresentando
um conceito que nos levaria de volta a meados do século XVII. Como os resultados ex­
perimentais não apresentavam qualquer efeito de retardamento e todas as grandezas experi­
mentais relevantes dependiam exclusivamente da freqüência, era claro que a luz interagia em
forma de pequenos quanta com a matéria. Coerentemente, propôs que a luz se comportaria
A Antiga Teoria Quântica 13

de maneira localizada no espaço e possuiria a energia de hv. A essa grandeza Einstein chamou
quantum de luz e somente em 1926, por proposta de G. N. Lewis [ ], é que ela passou a ser
6 6

chamada de fóton, nomenclatura empregada até os dias de hoje.


Um fóton tem energia definida pelo produto de sua freqüência pela constante de Planck,
e se comporta como uma partícula em muitos de seus aspectos. Origina-se em um determi­
nado ponto do espaço, é localizada e locomove-se em uma trajetória retilínea até que, em um
choque com alguma partícula, há troca de parte ou da totalidade de sua energia. A quantidade
de energia trocada com o objeto depende das variações de energias permitidas encontradas
nesse corpo-alvo. Foi também Einstein quem atribuiu o conceito de quantidade de movi­
mento, definindo-o classicamente como o produto da massa pela velocidade, para um fóton,
ainda que este não possua massa inercial. O Exemplo 1.2-2 ilustra essa relação.

Exemplo 1.2-2

N a teoria da relatividade restrita, a energia é dada por (m j c + p c )1/2, onde m 0 é a massa inercial do sistema e p é a sua quanti­
4 2 2

dade de movimento. Utilizando esta equação e igualando-a à energia de Planck, determine a quantidade de movimento de um fóton.

R. Um fóton não possui massa inercial, de modo que a expressão para a energia se simplifica ao segundo termo entre pa-
rêntesis, dado por pc. Igualando esta à equação de Planck temos pc = hv, o que gera p = h/X. Observe que à esquerda desta
expressão identificam-se grandezas tipicamente mecânicas, enquanto à direita essas grandezas são ondulatórias.

Um fóton comporta-se portanto, sob muitos aspectos, segundo a teoria corpuscular da


luz de Newton, relegada a segundo plano após debate com a teoria ondulatória de Huygens
durante a segunda metade do século XVII. Nesse novo conceito, um feixe de luz monocromá­
tico é constituído por um elenco de fótons cujas energias determinam-se com a fórmula de
Planck, e cuja intensidade é definida pelo número de fótons que passam por uma superfície ar­
bitrária no espaço.
Desenvolvendo esse conceito, Einstein estudou o balanço energético para o problema
da ionização de uma superfície. A Equação 1.24 mostra o balanço de energia proposto por
Einstein. A energia inicial, de origem luminosa e calculada pela fórmula de Planck, é distri­
buída no trabalho necessário para arrancar o elétron da superfície, denominado função tra­
balho, w Q, e sua energia cinética final, K máx.

hv= w 0 + K raáx (1.24)

A função trabalho depende do estado da superfície metálica, de sua orientação espacial, sendo
uma grandeza muito sensível à presença de gorduras, películas de óxidos e outras parti­
cularidades. A Tabela 1.1 apresenta funções trabalho para vários elementos. Nesta tabela
observa-se como a função trabalho depende também do plano cristalino e suas possíveis ori­
entações.

Elemento eV Elemento eV Elemento eV Elemento eV

Lítio 2,90 Magnésio 3,66 Cobre Ouro


Sódio 2,75 Níquel 5,15 amorfo 4,65 amorfo 5,1
Potássio 2,30 Ferro 4,5 ( 1 0 0 ) 4,59 ( 1 0 0 ) 5,47
Rubídio 2,16 Vanádio 4,3 ( 1 1 0 ) 4,48 ( 1 1 0 ) 5,37
Césio 2,14 Alumínio 4,28 ( 1 1 1 ) 4,94 ( 1 1 1 ) 5,31
Berílio 4,98 Bismuto 4,22 ( 1 1 2 ) 4,53 Prata 4,26
14 Capítulo 1

Exemplo 1.2-3

A função trabalho do alumínio vale 4,2 eV. Se luz com comprimento de onda de 2000 Á incidir sobre essa superfície, quais serão a
energia cinética dos fotoelétrons ejetados, o potencial crítico e a freqüência de corte para essa superfície1

R. A energia de fótons cujo comprimento de onda seja 2000 Â é de 6,195 eV. Como a função trabalho é de 4,2 eV, a energia
cinética máxima vale 1,995 eV (para se obter o resultado em joules basta multiplicar por 1,60 10 coulombs). Este
" 19

também é o valor do potencial de corte desse sistema, 1,995 volts. A freqüência de corte é calculada pela divisão da função
potencial, 4,2 eV por h, o que gera 1,018 IO s"1.
10

1
A energia cinética máxima dos fotoelétrons, calculada a partir da Equação 1.24, é apre­
sentada a seguir.

^ n áx = ^ - V 0). (1.25)

O resultado mostra que a energia cinética máxima depende linearmente da freqüência, em


conformidade com os resultados experimentais de Lenard. Na equação anterior a função tra­
balho vale hv0. A energia cinética, portanto, não depende da intensidade do feixe, cuja in­
fluência afeta apenas a intensidade da corrente aferida. Outro aspecto descrito na teoria de
Einstein é relacionado com a inexistência de qualquer efeito de retardamento nas medidas da
corrente e com a existência de corrente fotoelétrica, somente quando a freqüência situa-se
acima de um limiar característico. O primeiro fenômeno tem interpretação evidente na fór­
mula mostrada anteriormente. No segundo, como as transferências de energia só poderiam se
dar por pequenos quanta de luz, é claro que o balanço energético se aplica a cada um desses
processos elementares. Assim, no caso de luz com freqüências abaixo das freqüências de
corte, não há absorção que conduza a qualquer processo de ionização, uma vez que não há
energia suficiente para se arrancar o elétron do sólido.

Exemplo 1.2-4 *^J| ꃤ


1

Quando uma superfície metálica de lítio é irradiada com luz de comprimento de onda de 3000 A, observa-se um potencial de corte de
1,83 V, enquanto no caso de luz com 4000 A esse potencial é de 0,80 V. Lance em um gráfico uma curva de energia cinética máxima
(formalmente igual ao potencial de corte) contra a freqüência da luz, determinando a constante de Planck.

R . A partir da Equação 1.25 é possível escrever a diferença das energias cinéticas máximas em função de diferenças nas freqüên-
cias da luz incidente: - e (VJ - V2) =k(v1 - v2), ou seja, -1,602 10“19*(1,83 - 0,80) =/z*3,0 10 (1/ 3000 - 1/4000) 1010,ou
3

seja, h= 6,63 10 -3 4J •s, com a freqüência de corte dada por 5,57 1014Hz (2,30 eV).

1.2.2 Os testes

As previsões teóricas de Einstein foram testadas em 1907,1912 e 1916, até que se dessem por
certas as suas conclusões. A primeira medida feita com luz monocromática foi realizada por
E. Ladenburg (1907) que, por desinformação ou discordância, apresentou uma relação qua-
drática entre a energia cinética máxima e a freqüência da luz. A. Joffé, entretanto, mostrou
que os resultados não eram conclusivos porque também sustentavam uma relação linear. Pas­
sada essa pequena turbulência, A. L. Hughes (1912) realizou medidas não muito acuradas,
porém suficientemente claras, quanto à confirmação de uma relação linear entre a energia ci­
nética máxima e a freqüência da luz incidente. Em 1916, essas medidas foram refeitas por
Millikan [48], que verificou a correção das teorias de Einstein, obtendo um valor de h/e com
excelente acurácia. Realizando medidas da energia cinética máxima para superfícies de lítio,
sódio e potássio em função da freqüência da luz, Millikan [48, 49] mediu o valor da constan-
A Antiga Teoria Quântica 15

te de Planck como 6,56 10-34J • s, fruto de uma média de várias experiências. Outros
pesquisadores, Lukirsky e Prilezhayev (1926), efetuaram medidas muito precisas para esse
efeito em vários metais, encontrando o valor 6,55 10 J •s. Este resultado era muito próxi­
- 3 4

mo daquele obtido por Planck no estudo do corpo negro e também do valor atualmente aceito
para esta constante, 6,6262 10-34J •s, obtido em medidas espectroscópicas.
Um aspecto irônico do experimento realizado por Millikan diz respeito ao fato de este ter
sido, a princípio, idealizado para combater a teoria dos quanta. Vencido pelos resultados, Mil­
likan apresentou o artigo final, afirmando que os resultados ajustavam-se perfeitamente à
equação de Einstein, o que o levou a ver seu artigo mundialmente citado como uma prova em
favor da teoria quântica.

1.2.3 A espectroscopia de fotoelétrons na química

Embora a descrição teórica do efeito fotoelétrico tenha tido papel relevante no surgimento da
química quântica, somente na década de 1960 esse conceito foi utilizado como técnica analí­
tica/físico-química com a proposta apresentada por Turner et al. em uma conferência em Liège
(1963) [164]. Desde então, esta técnica tem servido como método analítico fortemente ligado
a uma descrição teórica de sistemas atômicos e moleculares. Não por acaso, a espectroscopia
de fotoelétron tem história de grande colaboração com os métodos teóricos em química mo­
derna, ora utilizando estes para uma correta atribuição de potenciais de ionização em sistemas
moleculares, ora realimentando-os com resultados confiáveis para o potencial de ionização e
outras propriedades moleculares. Atualmente, as medidas de energia cinética de elétrons se re­
vestem de interesse todo especial, tendo em vista a crescente importância desse tipo de técnica
na descrição e modelagem de superfícies e na caracterização de novos materiais. Como os elé­
trons possuem um livre percurso médio muito pequeno no seio do metal, obtêm-se espectros
de superfícies com boa resolução fazendo uso desse tipo de espectroscopia.

Figura 1.6
Resultados de M illikan para o
potencial de corte como função
da freqüência da luz incidente.

Conhece-se essa espectroscopia pela designação de espectroscopia de fotoelétrons, PES (do


inglês photoelectron sp>ectroscop>y) e nela irradia-se uma amostra sólida, líquida ou gasosa com luz
de uma determinada freqüência. Como os níveis de energia em uma molécula ou átomo são
16 Capítulo 1

discretos, ou seja. assumem apenas certos valores, podem-se determinar os potenciais de ioni­
zação molecular pela medida da energia cinética do elétron ejetado. A Figura 1.7 mostra um tí­
pico espectro de fotoelétron da molécula de trifluoracetato de etila, analisada na região dos
orbitais Is do carbono. Nela observa-se como picos relativos aos diferentes carbonos são clara­
mente distinguidos nesse espectro. A Figura 1.8 apresenta semelhante espectro para o ácido
acético e seus complexos moleculares. Essa figura mostra a existência de dois oxigênios quimi-
camente distintos no ácido acético e apenas um no ácido acético sólido. Esses exemplos ilus­
tram como na espectroscopia de fotoelétrons obtém-se uma rica informação sobre as energias
necessárias para se ionizar cada um dos estados eletrônicos e vibracionais desse sistema. A
equação a seguir mostra o balanço de energia desse processo, onde PI denota o potencial de ioni­
zação, termo físico equivalente à função trabalho em moléculas e átomos.

hv =PI + mv / 2 (1.26)

Exem plo 1.2-5

Um experimento típico de espectroscopia de fotoelétrons utiliza uma lâmpada de raios X com gás de hélio. Do conjunto de linhas ge­
radas por essa lâmpada,, a linha com comprimento de onda igual a 58,4 nm (He I) é separada e colimada a uma câmara que contém
vapor de água. Posteriormente, analisou-se a energia cinética dos elétrons ionizados obtendo-se valores iguais a 8,6; 6,5; e 2,8 eV.
Quais são as energias dos orbitais1

R. A radiação de He I possui energia de 21,2 eY conforme calculada pela fórmula de Planck. Utilizando o balanço energético
dado pela Equação 1.26, a energia orbital de cada um desses orbitais é dada pela diferença entre a energia global e a cinética
desses elétrons, ou seja, a do primeiro, orbital 1bv 12,6 = 21,2 - eV; a do segundo orbital, 2a v 14,7 = 21,2 - 6,5 eV;
8 , 6

enquanto a do terceiro é dada por 18,4 = 21,2-2,8 eV, correspondendo ao orbital 1b2.

Figura 1.7
Espectro de fotoelétron da
molécula de trifluoracetato de
etila apresentando os picos na
região do orbital ls do carbono.

P (eV)
A Antiga Teoria Quântica 17

Por esse trabalho Einstein foi agraciado em 1921 com o prêmio Nobel, dando continuidade a
uma seqüência de premiações iniciada com Wien (1911), Planck (1918), Stark (1919) e que, pos­
teriormente, agraciaria muitos outros. Na próxima seção veremos a descrição de outro fenô­
meno para o qual Einstein ofereceu mais uma importante interpretação. Trata-se do problema
do comportamento térmico de sólidos a baixas temperaturas.

Figura 1.8
Espectro da molécula de ácido
acético em fase gasosa e sólida.
1000
Observe a existência de átomos
de oxigênio quim icam ente
diferentes.

— o

1.3 A Capacidade Térm ica de Sólidos

Para elevar a temperatura de um sistema arbitrário a volume constante, é necessário aquecê-lo.


A razão entre a energia fornecida e a variação de temperatura define a capacidade calorífica a vo­
lume constante, Cv =(A E/A T)V, importante propriedade na termodinâmica clássica. Tanto
para sólidos quanto para gases, o valor de Cy segue certas regularidades. Pierre Louis Dulong e
Alexis Thérèse Petit [1] realizaram inúmeras medidas dessa grandeza no início do século XIX.
As conclusões mais importantes desse estudo acabaram enunciadas como regra de Dulong-
Petit, e afirmam que à temperatura ambiente, o produto do calor específico de uma substância simples
pelo seu peso atômico é uma constante de valor igual a 6,1 cal/mol-K. Posteriormente, Woestyn e Reg-
nault [3] mediram essa propriedade em cerca de 30 sólidos atômicos e moleculares, refinando o
valor dessa constante a 6,38 cal/mol-K. Esta lei vale para metais à temperatura ambiente e en­
contra-se ilustrada na Figura 1.9, onde apresenta-se a capacidade calorífica de sólidos elemen­
tares. Vemos no Exemplo 1.3-1 uma aplicação desta lei na determinação de massas atômicas,
freqüentemente utilizada por Mendeleiev [173] nos estudos iniciais da tabela periódica.

Exemplo 1.3-1 ' >-.

Uma amostra com 100gramas de vanádio metálico a 52°C foi imersa em 120gramas de água, originalmente a 16,8°C. A mistura
atingiu, no equilíbrio térmico, a temperatura de Z0°C. Calcule o peso atômico do vanádio.

R. O balanço térmico deste sistema mostra que o calor perdido pelo metal deve ser igual ao calor absorvido pela água.
Dessa forma, temos:

mac ^ { t f - t ai) = mvcv(tví- t f ) (1.27)


18 Capítulo 1

(120 gM l c a l/K -g ) (20 - 16,8) = (1 0 0 g K -(52 - 20) (1.28)

cujo resultado é 0,12 cal/K-g. Como esta grandeza é igual ao produto da capacidade calorífica molar vezes o peso atômico,
temos:

6,2 cal/mol-K ,
M = —----------------- =51,7g/ mol (1.29)
cal/K-g
0 , 1 2 5

A massa atômica do vanádio atualmente aceita vale 50,942 g/mol.

M
Figura 1.9
Capacidade calorífica de vários Cp (273)
*Ti Cs
elementos em estado sólido •Rb
ilustrando a regra de Dulong-
Petit.
• Li «Na K »*C a N iF.e Zn «Br Mo A
g S.n *e B.a _ PtH
.9. PbU
----- \ V---OS-*»— tí-^-4 V--
6,0 Pd Cd 0 * • Au 11 Bi
W Ir
Ge
• F S
Si
4,0 Be# «O

B
• N
H
2,0

Massa atômica
_ J ---------L_^ j----- 1
20 40 60 80 1 0 0 1 2 0 200 240

1.3.1 Evidências experimentais

Dois anos após apresentar sua solução para o problema do efeito fotoelétrico; Einstein vol­
tou-se para o estudo do comportamento da capacidade calorífica de sólidos a baixas tempera­
turas [34]. Pouco antes, Lothas Meyer (1884) [9] descobrira que sólidos de elementos leves se
afastavam da lei de Dulong-Petit. Esse trabalho foi estendido por J. Dewar [29] que, reali­
zando uma das primeiras medidas crioscópicas, mostrou que também para o diamante a bai­
xas temperaturas a capacidade calorífica exibia substanciais diferenças em relação à regra de
Dulong-Petit. No limite em que a temperatura se aproximava de zero; o valor de Cvtambém
caía a zero; proporcionalmente à terceira potência da temperatura (Eq. 1.30). A Figura 1.9
ilustra o comportamento da capacidade calorífica de vários elementos em estado sólido,
tanto a temperaturas próximas de zero quanto à temperatura ambiente. Observa-se que as
curvas de diferentes elementos não são apenas similares em aparência, mas podem ser sobre­
postas por uma transformação na escala da temperatura. Em especial, destaca-se o valor
assintótico a que todas as curvas presentes na Figura 1.10 tendem no limite de altas tempera­
turas, definido pela regra de Dulong-Petit [29].

lim CV = ^ ^ ( T / ® ) 3 (1-30)
T —>oo 5

ondei? é a constante universal dos gases, é uma temperatura característica do sólido, deno­
0

minada temperatura de Debye [40], e T a temperatura em kelvins.


Os motivos pelos quais este problema chamou a atenção de Einstein [34] não são difíceis
de identificar. A baixas temperaturas, apenas o processo de vibração dá, no caso de sólidos,
contribuições apreciáveis a essa propriedade. Isto faz com que o tratamento analítico possa
ser simplificado, desprezando-se as contribuições eletrônicas e rotacionais. Dessa maneira,
A Antiga Teoria Quântica 19

um conjunto de osciladores harmônicos pode ser tratado analiticamente como uma coleção
de partículas regidas pela distribuição de Planck. Einstein percebeu isto formulando uma ex­
plicação simples, porém correta, dos principais efeitos que ocorrem em sólidos a baixas tem­
peraturas [34].

1.3.2 A fórmula de Einstein

Considerando-se a energia vibracional de um sólido constituído por um mol de átomos, é pos­


sível aproximá-la por um produto do número de modos de vibração possíveis, dado por
3N q(onde N 0 é a constante de Avogadro e 3 é o número de graus de liberdade por átomo)
vezes a energia molecular média < s >. A lei física que sustenta essa equação é expressa pelo
teorema da eqüipartição e afirma que cada modo independente de vibração possui a mesma
energia molecular média < >,8

U = 3N0 < e> + U0 (1.31)

onde UQé a soma das contribuições não-vibracionais à energia total. Assim, a capacidade ca­
lorífica, formalmente a sua derivada, é dada por:

Q = 3iV ( ^ V ,
0 (1.32)
al

com o problema remetendo-se à questão de como a energia vibracional média de um sólido se


comporta em relação à temperatura.
Um sólido possui, em geral, um variado espectro de freqüências vibracionais, porém
Einstein [34] ignorou esse fato, assumindo a existência de uma única freqüência média para
todos os modos normais do cristal. Trata-se de uma aproximação, mas os resultados mos­
traram que os principais aspectos físicos do problema foram considerados. A Figura 1.11 apre­
senta o espectro de freqüências experimental para o alumínio sólido obtido por difração de
nêutrons. Embora nessa figura um variado espectro de freqüências seja observado, é inegável
que elas estejam fortemente concentradas em torno da intensa freqüência situada em
45/0 10n Hz. Esta simplificação causa, entretanto, alguns defeitos. O mais grave deles é asso­
ciado a um decréscimo exponencial na capacidade calorífica a baixas temperaturas, enquanto
o comportamento experimental observado determina um decaimento proporcional à ter­
ceira potência da temperatura.
Supondo-se que o potencial de interação entre dois átomos quaisquer em um sólido
possa ser tomado, em primeira aproximação, por um potencial harmônico, deve-se calcular
a energia média de um ensemble de osciladores harmônicos e avaliar como esta varia com a
temperatura. Ora, este problema é equivalente ao problema da radiação de corpo negro,
pois também o sólido é constituído de um enorme conjunto de pequenos osciladores em
equilíbrio térmico. Isto permite o uso de uma mesma relação física em dois problemas apa­
rentemente tão diferentes. Einstein [34] ignorou o fato de existirem várias freqüências vi­
bracionais e utilizou a lei de distribuição de Planck, calculada para uma única freqüência vQ.
Empregando-se a energia média calculada pela distribuição de Planck à temperatura T
obtém-se:
20 Capítulo 1

Figura 1.10
Espectro de freqüências para o
alumínio e ferro cristalino obtido
por experiências de difração de
nêutrons.

v'- "11(s 1)
10 v -10~12(s-1)

cuja derivada se transforma em:

3NQk{hV(í/ k r ) 2e hv°/kT
Cv -
^ hv0/ k T __ 2 (1.34)

conhecida como fórmula de Einstein [34]. Observe que nos dois limites considerados a capa­
cidade calorífica tem comportamento compatível com os resultados experimentais. No pri­
meiro caso; onde T ^ oo, a capacidade calorífica tende ao valor de 3N 0k, confirmando o
teorema de Dulong-Petit; enquanto que, quando T —» 0, a capacidade calorífica decresce expo-
nencialmente a zero.

Exemplo 1.3-2

Encontre os limites para a capacidade calorífica quando a temperatura é arbitrariamente grande ou pequena.

R . Para pequenos valores de T a variável hv/ kT, daqui por diante designada simplesmente por i;, tende a infinito, de modo
que basta avaliar o comportamento da função C v(%) quando í;-» oo. Assim temos, por 1'Hopital:

3N(, ki?e^ ? 9

Um Q = g° S ~ 3iVn k^ e~^ ~ 0
0

S-*» {e$-t}2 0 (1.35)

enquanto para os limites em que a temperatura é grande, tende a zero e a capacidade calorífica tende ao valor previsto
por Dulong-Petit.

Ç (1.36)
-»0
{Ç + Ç V 2 + Ç V 3 +...}■

1
Posteriormente à publicação do trabalho de Einstein [34], várias medidas foram refeitas,
abrangendo um grande número de cristais. Estas mostraram excelente concordância entre as
curvas de Cv de diferentes cristais quando lançadas em função de variáveis adimensionais re-
A Antiga Teoria Quântica 21

duzidas, tal como ocorre na teoria dos estados correspondentes em termodinâmica clássica.
De fato, este comportamento pode ser racionalizado pela forma como o cristal distribui a
energia térmica que adquire. Como o espectro de freqüências vibracionais de diferentes me­
tais tem características parecidas, as capacidades caloríficas seguem comportamentos quali­
tativamente idênticos. De fato, as equações de Einstein apresentam um caráter mais geral do
que se podia supor originalmente, pois a grandeza Cv é uma função natural da variável
hvQ/ kT. Assim, é possível definir uma temperatura reduzida © = hv0/k , de modo a repre­
sentar a capacidade calorífica, expressa pela equação de Einstein, como uma equação uni­
versal:

3 N í)k (& /T )2e @/T


Cv - ° e, r _ 1}, (1-37)

A temperatura reduzida acima definida é facilmente determinada a partir da análise gráfica


da curva de Q com a temperatura. Quando T vale © a razão 77®, tem valor unitário e, em
conseqüência, a grandeza Qassum e o valor de 3N Qk e/[e - l]2, ou seja, Cv = 5,47cal/mol-K.
Dessa forma, basta estimar a temperatura à qual a capacidade calorífica tem este valor, deter­
minando-se assim a temperatura reduzida no modelo de Einstein. A Tabela 1.2 apresenta o
valor da temperatura de Debye [40] para alguns sólidos, enquanto a Figura 1.12 ilustra a curva
da capacidade calorífica de sólidos como função da temperatura reduzida de Debye [40].

Figura 1.11
Dependência na temperatura da
capacidade calorífica de
substâncias cristalinas a baixas
temperaturas ilustrando a regra gq
de Dulong-Petit.

4,0

• Ag A Mg <D Si

©Al A Bi O Diamante
3,0
O Pb @ Cd € Grafite

2,0

1,0

Os resultados de Einstein, embora qualitativamente corretos, ainda deixaram dúvidas


próximo ao zero absoluto, onde esse modelo manifestava um decaimento exponencial,
enquanto resultados experimentais sustentavam um decaimento proporcional à terceira
potência da temperatura. Debye, físico-químico holandês, modificou a principal aproxi­
mação do modelo de Einstein, utilizando uma distribuição de freqüências para a região de
longos comprimentos de onda [40]. Suas equações mostram uma notável concordância com
medidas experimentais em ampla faixa de temperaturas e, particularmente, naquelas pró­
ximas de zero, onde foi determinado um decaimento aproximadamente proporcional à ter­
ceira potência da temperatura.
22 Capítulo 1

Figura 1.12
Dependência da capacidade
calorífica em função
de 77© para várias
substâncias.

Tabela 1.2 Tem peraturas críticas d e D ebye

Elem ento Tem p.(K) Elem ento Tem p.(K) Elem ento Tem p.(K)

pb 8 8 Pt 225 Co 385

K 1 0 0 Zn 250 AI 390

Na 150 Sn 260 Fe 420

Au 170 Ge 290 Be 1 0 0 0

! cd 172 Cu 315 C(dia) 1860


1
Ag 215 | Ni 375

1.4 As Experiências de Franck e Hertz

Daremos um pequeno salto no tempo, de 1907; ano em que Einstein publica sua interpre­
tação para o problema da capacidade calorífica, para 1914, de modo a acompanhar o estudo
que James Franck e Gustav Hertz [45] conduziam na condutividade do gás de mercúrio.
Embora essa experiência seja posterior ao modelo atômico de Bohr (1913) [43], apresenta­
remos seus resultados neste momento por deixar evidente, de um ponto de vista expe­
rimental, a correção das idéias de Planck [26] e Einstein [31]. De fato, a identificação de efei­
tos de quantização em fenômenos tão distintos como o espectro de corpo negro, efeito
fotoelétrico, na capacidade calorífica de sólidos a baixas temperaturas e nos experimentos de
Franck e Hertz, sugere um caráter fundamental e comum a diversos processos físicos. Esses
pontos levaram vários cientistas a duvidar do caráter limitado com que Planck apresentou
seu trabalho em 1900.

1.4.1 As medidas de Franck e Hertz

Os experimentos de Franck e Hertz visavam a determinar os potenciais críticos do gás de mer­


cúrio. Existem, como potenciais críticos, os potenciais de ionização e de ressonância. Enten­
A Antiga Teoria Quântica 23

demos por potencial de ionização a energia necessária para se ionizar um átomo, e por poten­
cial de ressonância a energia necessária para se levar um átomo do estado fundamental a um
de seus estados excitados. Designamos essas energias por potenciais, em função da freqüente
representação dessa grandeza em volts, uma unidade de potencial elétrico.
Franck e Hertz [45] realizaram estudos da corrente eletrônica em gás de mercúrio, utili­
zando um dispositivo experimental semelhante ao descrito na Figura 1.13. Nessa construção,
um filamento aquecido era utilizado como fonte de elétrons em uma câmara que continha
mercúrio a uma pressão controlável (= 1 torr). Controlava-se a diferença de potencial entre a
fonte de elétrons F e a grade aceleradora A, e também entre esta e a placa detectora de elétrons
D. A medida experimental consistia em impor um valor para a diferença de potencial entre a
fonte de elétrons e a placa detectora, AVfa , medindo-se, em regime de equilíbrio, a corrente
entre a fonte e a placa coletora de elétrons. Para se determinarem os potenciais críticos de um
gás, utiliza-se um potencial acelerador entre a fonte de elétrons e a grade A e um potencial re-
tardador entre esta última e a placa detectora. Desse modo os elétrons, ao saírem da fonte,
terão suas energias progressivamente aumentadas, podendo, ou não, atingir algum potencial
crítico do mercúrio. Sua energia cinética final será proporcional à diferença de potencial entre
a fonte e a placa aceleradora, ou seja, Tmix = mv2 / 2 - -e(yA - V F ).
No caso mais simples, quando a diferença de potencial elétrico é menor que qualquer po­
tencial crítico do sistema, a maior parte dos elétrons emitidos pela fonte F será absorvida na
placa D gerando uma curva de corrente sigmoidal contra a diferença de potencial FA. Nesse
caso, ocorrerão apenas colisões elásticas entre elétrons e átomos de mercúrio (Eq. 1.38).

eKt + HgK(fUnd) eK3 + 1 (/«"'O ' (i-38)

Caso a diferença de potencial AVfa seja maior do que algum potencial crítico do sistema,
ocorrerão colisões elásticas e inelásticas. No caso de colisões inelásticas, as de maior interesse
neste experimento, a energia cinética dos elétrons é transformada em energia interna do sis­
tema (Eq. 1.40). Este é o processo colisional que Franck e Hertz visavam estudar.

eK , + Hg^ eKs + HgKi (exct) ' í 1-39)

com a condição de choque inelástico.

K x+ £ 2 * ^ 3 + K4 (1.40)

Se a diferença de potencial FA corresponde exatamente a uma transição/ionização eletrô­


nica do mercúrio, os elétrons se chocarão com esses átomos, perdendo a quase-totalidade
de sua energia cinética. Dessa forma, esses elétrons chegarão à placa A quase desprovidos de
energia cinética, situação que foi intensificada no experimento pela incorporação de um pe­
queno potencial retardador entre a placa aceleradora e a placa detectora. Dessa maneira,
somente elétrons com energia cinética residual maior que o potencial de ressonância atômi­
co causarão qualquer contribuição à corrente entre os eletrodos FD. Assim, a curva de cor-
rente-voltagem apresentará uma série de picos e vales regularmente espaçados e cujas
energias correspondem a combinações de excitações eletrônicas observadas para o mercúrio
atômico. Na presença de gases, os elétrons ejetados do filamento poderão, dependendo da
pressão, chocar-se com um ou mais átomos ao longo desse percurso. Se o potencial aplicado é
somente um pouco maior que Vc, apenas picos com energia menor que este ocorrerão. Se, en­
tretanto, o potencial é bem maior que o do primeiro potencial crítico e a pressão elevada o su­
ficiente, grande parte dos elétrons sofrerá dois ou mais choques inelásticos, acarretando picos
na curva de corrente-voltagem em Vc e em todos os seus múltiplos inteiros, 2VC, 3VCetc.
Quando existirem outras transições próprias além de Vc, observaremos também combina­
ções lineares destas.
24 Capítulo 1

Figura 1.13 Coulôm etro


Diagrama esquemático
apresentando o dispositivo
experimental utilizado por
Franck e H ertz para estudo da
corrente elétrica em tubos de
gases. Neste sistema acoplamos
um dispositivo que demonstra a
possibilidade de medidas
espectroscópicas dos gases no
tubo.

A hipótese de que colisões de elétrons levam os átomos de mercúrio a estados excitados é


confirmada ao adaptar-se ao equipamento descrito anteriormente um analisador espectral da
luz emitida pelo gás de mercúrio no interior da ampola. Esse tipo de equipamento mostra que
as raias espectrais emitidas são exatamente aquelas encontradas no espectro desse elemento,
e que tal fenômeno só ocorre quando algum potencial crítico é alcançado.
Vejamos a curva corrente-voltagem para o mercúrio atômico apresentada na Figura 1.14.
Esta figura mostra picos nos potenciais críticos de 4,9; 9,8; 11,2; 13,5; 14,7; 16,0; 17,6; 19,3;
20,2 e 21,2 volts. Outras bandas com menor intensidade foram encontradas em 4,6; 5,47; 6,73 e
7,73 volts. Em seguida a cada um desses potenciais críticos, a corrente tem uma intensa queda, o
que sugere a existência de colisões inelásticas. Outro aspecto evidente da forma dessas curvas
está ligado ao caráter discreto dessas colisões que somente ocorriam em energias correspon­
dentes a combinações múltiplas de alguns números, tal como ocorre com as energias de 4,9 eV e
6,7 eV para os potenciais críticos do mercúrio gasoso (veja o Exemplo 1.4-1).

Figura 1.14 C urva de F ranck-H ertz para m ercúrio


Simulação de curva corrente-
tensão para a experiência de
Franck e H ertz com gás de
mercúrio.

Voltagem (V)
A Antiga Teoria Quântica 25

Exem plo 1.4-1

Mostre que os picos presentes na Figura 1.14 podem ser descritos como combinações de alguns picos básicos.

R . Tomando-se o pico em 4;9 como unidade a e o pico em 6,7 como unidade b; pode-se representar qualquer pico resultante
de excitações de a e/ou b pelo símbolo [10] ou [01]. Portanto, os seguintes picos são caracterizados como: 9 [20]; 11,2 [11];
, 8

13,5[02]; 17,6[12] e 21,2 [31]. Estas bandas serão encontradas na curva de potenciais críticos desse sistema.

Destes resultados é possível concluir: a) o espectro de energias em um átomo é quantizado; b)


existe uma correlação entre os picos observados no experimento de Franck-Hertz e as ener­
gias de excitação ou ionização desse sistema, ou seja, para cada potencial crítico a Equação
1.41 é respeitada:

^E = -e(y 2 - \ ) = h v % , (1.41)

o que oferece uma outra confirmação para a equação de Planck

1.4.2 A continuação desse trabalho

Ultrapassada a fase inicial de elaboração de conceitos, não se pode deixar de registrar a impor­
tância que o experimento de Franck-Hertz [45] teve como precursor da espectroscopia por
impacto de elétrons. Embora a espectroscopia óptica ainda seja a mais importante e econô­
mica fonte de informação sobre a estrutura eletrônica de materiais, é importante dispor de
outras técnicas espectroscópicas. Os ganhos dessa diversificação estão ligados ao fato de que
cada uma dessas espectroscopias geralmente dá informações específicas e complementares
que podem ser utilizadas no estudo de propriedades moleculares.
Uma dessas alternativas utiliza uma montagem experimental parecida com a empregada
por Franck-Hertz. As diferenças marcantes residem na incorporação de um monocromador e
um analisador para velocidades de elétrons. O feixe eletrônico é gerado no canhão de elétrons
e suas energias são discriminadas pelo colimador, o que gera um feixe de elétrons com energias
bem resolvidas. Esses elétrons colidem com as moléculas que compõem a amostra e muitos
são espalhados com energias diferentes (choques inelásticos) das energias originalmente pre­
sentes no feixe eletrônico. Como hoje são disponíveis analisadores de energias capazes de dis­
tinguir elétrons com diferenças de energias cinéticas da ordem de 0,001 eV, pode-se tomar
medidas simultâneas da corrente eletrônica a cada ângulo e perda de energia em amplas re­
giões do espectro. Os picos na curva de perda de energia estão relacionados às energias in­
ternas moleculares.
Embora o espectro obtido reproduza, no limite de ângulos nulos, o espectro experimental
óptico (ou seja, obtido com absorção de luz), é com o aumento no ângulo que se vislumbram
as potencialidades desta técnica. Nessas condições, esta espectroscopia mostra transições
proibidas na espectroscopia convencional, o que fornece um novo e rico conjunto de informa­
ções antes oculto à espectroscopia óptica. Um aspecto operacional importante está ligado ao
fato de que um equipamento desse tipo pode ser utilizado em uma vasta região espectral co­
brindo desde o infravermelho até o ultravioleta de vácuo sem qualquer necessidade de modifi­
cação no dispositivo experimental. Isto representa uma vantagem sem igual, se comparada
com a espectroscopia óptica, na qual são necessários um conjunto de prismas e fontes para o
infravermelho, outro para o visível e um terceiro para o ultravioleta. Particularmente em es­
tudos acima de 5 eV, é muito difícil obterem-se fontes de energia estável e com boa intensi­
dade. Nessa região, recomenda-se estudar processos, quer por impacto de elétrons quer por
utilização de luz síncrotron que é, quase sempre, muito mais cara.
26 Capítulo 1

Em situações em que o espaço é fundamental, a utilização de um único equipamento


em vez de três é uma vantagem adicional Vale comentar que algumas sondas espaciais ana­
lisaram a atmosfera de Saturno e outros planetas do sistema solar com um espectrômetro
por impacto de elétrons. A principal dificuldade existente no uso desse tipo de equipa­
mento em terra, vácuo de 10 mmHg, no espaço é a condição reinante, de modo que seu
~ 8

uso é econômico e versátil pois é possível obter espectros eletrônicos nas regiões do infra­
vermelho, do visível e do ultravioleta com apenas um único equipamento controlável da
Terra.

1.5 A Estrutura Nuclear


A descoberta dos raios X por Rõntgen (1895) e o quase simultâneo descobrimento da ra­
dioatividade natural por Henri Becquerel (1896) [20] deram partida ao estudo da estrutura
nuclear. Os primeiros a se interessarem pelo assunto foram Rutherford, nascido na Nova
Zelândia e estabelecido em Manchester (Inglaterra), e o próprio Becquerel, que passou a es­
tudar sistematicamente a natureza da radioatividade natural.
Em uma das primeiras experiências, Becquerel analisou a radiação emitida por uma
amostra de urânio, utilizando dispositivo semelhante ao apresentado na Figura 1.15. A ra­
diação é produzida em um objeto metálico de chumbo, contendo um pequeno furo, no qual
há uma substância radioativa. O meio exterior é mantido sob vácuo e sujeito à ação de um
campo magnético. Na parte superior do diagrama, uma chapa fotográfica mostrou a exis­
tência de três tipos distintos de radiação denominadas alfa (a), beta (|3) e gama (y). A radi­
ação gama não sofria qualquer deflexão, mostrando não ser constituída por partículas
ionizadas, e possuía grande poder de penetração pois necessitava de espessas paredes de
chumbo para ser atenuada. A radiação alfa se apresentava pouco deflexionada e com redu­
zido poder de penetração, o que indica uma alta massa e carga. Posteriormente, Rutherford
e Robinson, utilizando a radiação emitida pelo radônio, determinaram a massa das partí­
culas alfa como sendo 4820 vezes a massa do elétron. A radiação beta foi a que, entre todas,
mostrou a maior deflexão além de mediana capacidade de penetração. Estudos posteriores
identificaram que essa partícula era o elétron, descoberto anos antes por J. }. Thomson e
Millikan.

Figura 1.15
Trajetórias dos raios emitidos
por fontes radioativas sob a ação
de um campo magnético
perpendicular à folha de papel.
Observa-se que a radiação y não
é deflexionada, enquanto as
radiações a e p têm sua
trajetória alterada pelo campo
magnético.

Rutherford vinha estudando a natureza das partículas alfa, já sabendo, em meados da


primeira década do século XX, que tratava-se de um núcleo de hélio duplamente ionizado.
Rosenblum, e posteriormente Rutherford, estenderam esses trabalhos, analisando a veloci­
dade das partículas alfa associadas à radiação natural. Os resultados de algumas dessas me­
didas são apresentados na Tabela 1.3.
A Antiga Teoria Quântica 27

Tabela 1.3 Velocidades de emissões a de elementos radioativos mais gjjjj


freqüentes.

Velocidade Velocidade
Isótopo Isótopo
x lO m/s
- 7 xlO m /s
" 7

Actínio A 1,882 Rádio C ai 1,628

Polônio 1,597 a2 1,623

Rádio a1 1,517 a3 1,603

a2 1,488 Rádio C; 1,922

Rádio A 1,699 Radônio 1,625

Este trabalho mostrou que cada elemento possuía um espectro característico de emissões
alfa, na qual suas velocidades eram constantes e bem definidas. Rutherford decidiu empregar
esse conhecimento na construção de uma experiência destinada ao estudo do modelo atô­
mico então vigente, bombardeando uma fina folha de ouro com radiação alfa e observando a
figura de espalhamento obtida. Desses experimentos Rutherford concluiu que o modelo de
Thomson era incompatível com a intensa figura de retroespalhamento observada. Antes de
estudar esse experimento faremos uma pequena digressão acerca dos dois modelos compa­
rados, o de Thomson e o de Rutherford, discutiremos a definição da seção de choque para es­
palhamento de partículas alfa, para finalmente analisar os resultados experimentais para o
espalhamento Rutherford.

1.5.1 Os modelos de Thomson e Rutherford comparados

A idéia de que átomos eram constituídos de elétrons e prótons já era discutida na primeira
década do século XX, como resultado de evidências ligadas à determinação de massas atô­
micas, ao espectro de raios X ; à tabela periódica e ao efeito fotoelétrico. Conseqüente­
mente, vários pesquisadores propuseram modelos para a distribuição nuclear. J. Perrin
(1901) propôs que o átomo era formado por uma partícula carregada positivamente em
torno da qual giram elétrons. Este modelo foi também discutido por Nagaoka, que lhe atri­
buiu o nome de sistema saturniano. Posteriormente esse trabalho seria citado por Rutherford
em seu artigo original.
Mas foi J. J. Thomson, que já havia descoberto a existência do elétron, quem propôs o mo­
delo mais bem aceito para a estrutura nuclear da época. Sabendo que o átomo ocupava uma
região proporcional a uma esfera com à de raio e procurando ser coerente com as leis do ele­
1

tromagnetismo clássico, que proibiam órbitas em torno do núcleo, Thomson propôs que este
seria constituído de uma massa disforme com carga positiva contendo em seu interior elé­
trons. Dessa forma, o núcleo possuiria uma distribuição de cargas complexa, na qual pe­
quenas oscilações causariam transições espectroscópicas e/ou nucleares. Sabendo que
elétrons possuem massa muito menor que a do átomo, e que o sistema é eletricamente ne­
utro, chega-se à conclusão de que esta massa disforme de matéria positiva deveria ser a res­
ponsável pela quase-totalidade da massa atômica.

Exemplo 1.5-1

Estime, com base na densidade de um sólido, no número de Avogadro e na massa do elemento químico, o volume atômico do ouro.
28 Capítulo 1

R . Sabe-se que a massa de um mol de átomos de ouro é de 79 g, cujo valor representa o produto da massa de um átomo de
ouro vezes o número de Avogadro. Da mesma forma, o volume ocupado por um mol de átomos de ouro em estado sólido
é, também, dado pelo produto do número de Avogadro vezes o volume médio de um átomo de ouro. Como a razão entre
essas duas grandezas é a densidade do sólido, p. temos que v = m /p, ou seja, a razão entre a densidade e a massa de um
único átomo é o volume atômico. Como a densidade desse elemento vale 19.300 kg/m e a massa de um único átomo
3

79 x 1/66057 10~ kg, então v=


2 7 10“°° m3, o que gera um valor de aproximadamente 1,9 angstrõm cúbico.
6 , 8

O modelo de Rutherford parte de uma premissa não-clássica, segundo a qual existe uma
região, de pequenas dimensões ( ~ m), denominada núcleo atômico, onde se concentra a
1 0 1 4

totalidade da carga positiva e da massa atômica. Ao redor dessa região circulam elétrons. As
transições eletrônicas são resultado de alterações na disposição dos elétrons em torno do nú­
cleo atômico, enquanto as radiações observadas por Becquerel e Rutherford (a, (3 e y) são ori­
ginadas de instabilidades na disposição de partículas existentes no núcleo atômico. Este
modelo foi construído a partir de evidências experimentais e contraria claramente as leis do
eletromagnetismo clássico que prevêm que uma partícula carregada em trajetórias circulares
deve emitir luz com espectro contínuo. Como tal fato não se observa e como as evidências ex­
perimentais eram claras quanto à existência de um núcleo, Rutherford deixou esta questão
em aberto para ser discutida posteriormente. A moderna teoria quântica encontraria solução
para este problema.

1.5.2 Uma definição para seção de choque

Rutherford idealizou um experimento no qual partículas alfa eram utilizadas para bombar­
dear uma finíssima lâmina de ouro (IO m). Essas partículas seriam então espalhadas pelo po­
- 6

tencial partícula alfa-núcleo, cabendo a Geiger e Marsden a contagem visual do número de


cintilações observadas em uma placa de ZnS (esfalerita) para cada elemento de ângulo sólido
proporcional a^O. O dispositivo experimental é apresentado na Figura 1.16.
A seção de choque para o espalhamento de partículas alfa é definida experimentalmente
pela razão entre o número de partículas espalhadas por unidade de ângulo sólido e a intensi­
dade total do feixe incidente. O número de partículas espalhadas é uma grandeza propor­
cional ao produto da seção de choque de espalhamento, c ( ), da velocidade de aproximação
0

relativa, v, da concentração de partículas alfa com energia Ev nt (E1), do alvo espalhador,


n2 (£2); ângulo sólido e volume de colisão em efeito, t . A seção de choque, em geral, dependerá
de dois ângulos se o potencial não possuir simetria axial, além de se mostrar uma função
muito sensível à energia de interação.

dN(Q, cp,£) = a(0; (p,£1,£ 2) vn\(E \) n2(-^2) T sen® dtp (1.42)

Embora esta equação seja geral, é conveniente simplificá-la adaptando-a às condições experi­
mentais idealizadas por Rutherford. Nestas, a concentração e a velocidade das partículas alfa
são constantes, em função do uso de uma fonte radioquímica baseada no gás radônio, de
modo que o produto dessas grandezas define a intensidade original do feixe alfa, denotado
pelo símbolo I0. Já a folha de ouro, por possuir cristalização regular, tem concentração cons­
tante, simplificando a Equação 1.42 ao produto da densidade da lâmina metálica, a espessura
da folha, t, vezes o ângulo sólido definido pelo senQ dQ} como mostra a Equação 1.43. Conside­
rando que uma lâmina de ouro não possui qualquer orientação especial e que é alvo fixo no ex­
perimento, eliminaremos a dependência na energia dos átomos de ouro e no ângulo <p
incorporado-as à intensidade original,

dN(Q,E) = IQ p 0 t a (0 ,£ ) senQ dQ, (1.43)


A Antiga Teoria Quântica 29

que permite explicitar a seção de choque de espalhamento alfa como função da fração de in­
tensidade observada em ângulo , na forma:
0

g ( 0 ,£ ) =dN (Q ,E)/ I q p 0 t senü dQ. (1.44)

No modelo atômico de Thomson, as cargas positivas e negativas encontravam-se mis­


turadas em uma região eletricamente neutra, de modo que não havia qualquer potencial
extranuclear capaz de provocar deflexões significativas no feixe, particularmente se consi­
deradas as altas massas e energias envolvidas. A única possibilidade de deflexão seria a do
choque frontal da partícula alfa com o núcleo, o que acabaria gerando uma distribuição alea­
tória de partículas fortemente concentradas em torno de um pequeno ângulo de espalha­
mento, como mostra a Equação 1.45.

/n\
c>(0 ) o c e
-ev e:m ( 1 .4 5 )

As medidas experimentais foram realizadas no laboratório de Rutherford por H. Geiger e


E. Marsden durante os anos 1906 a 1913, utilizando feixes de partículas alfa com vários MeV
de energia. Os resultados, entretanto, mostraram-se em nítido desacordo com o modelo de
Thomson. Embora a grande maioria das partículas (99%) tenha sido espalhada em ângulos
abaixo de I o, o resultado mais surpreendente foi encontrado nas regiões de espalhamento
acima de 90°. Para essa região, o modelo de Thomson previa um espalhamento virtualmente
nulo, enquanto o experimento exibiu valores quatro ordens de intensidade maiores. Esta
constatação acabou por tornar célebre a frase que Rutherford utilizou para descrever este pro­
cesso: "era tão inacreditável como se eu atirasse uma bala de canhão em um pano de seda e
essa bala ricocheteasse de encontro ao atirador”. Este resultado mostrava a existência de uma
região, com carga positiva, fortemente espalhadora e responsável pelo intenso retroespalha-
mento observado. Entre as conclusões gerais obtidas por essas medidas, listam-se quatro re­
sultados principais:

a. Para um feixe com intensidade,, energia e ângulo de espalhamento constantes, o fluxo espalhado é
proporcional ao produto da espessura da lâmina pela densidade desta,;
b. Para uma dada folha em um determinado ângulo\ o número de partículas espalhadas é inversa­
mente proporcional ao quadrado da energia cinética da partícula alfa;
c. Para uma dada folha e energia,, a seção de choque é inversamente proporcional à quarta potência
do sen( / )/ sendo o ângulo de espalhamento;
0 2 0

d. Para um determinado elemento espalhador e em um determinado ângulo 0/ o volume de partícu­


las espalhadas é proporcional ao quadrado do número atômico.

Figura 1.16
Dispositivo de Rutherford para
o estudo do espalhamento de
partículas alfa. Observa-se a
fonte, a fenda colimadora F; a
película de ouro e o detector de
sulfeto de zinco, D.

Com base nesses resultados, Rutherford (1911) propôs um modelo atômico constituído
por um pequeno núcleo central com carga positiva, rodeado por elétrons em movimento
livre. Esta descoberta foi uma das mais importantes da física moderna, pois teve repercusões
imediatas nos campos da química, da física quântica, da radioquímica e em outros campos do
conhecimento. Posteriormente, Chadwick refez essas medidas em 1920, procurando deta­
lhar a dependência da seção de choque com o número atômico.
Rutherford empreendeu a análise matemática do espalhamento de partículas alfa por um
núcleo. As equações não serão aqui discutidas pois estão fora do escopo deste texto, mas o re­
sultado final mostra a dependência da seção de choque com a energia e o ângulo de espalha­
mento (Eq. 1.46):

ZV (1.46)
g (0)= -
4(4nen) E sen (Q /2)

Esta equação ilustra as principais evidências experimentais coletadas nos experimentos de


Rutherford, Geiger e Marsden, ou seja, a seção de choque de espalhamento é proporcional ao
inverso do quadrado da energia, inversamente proporcional a sen4 ( / ) e proporcional ao qua­
0 2

drado do número atômico.


É interessante fazer alguns comentários sobre a natureza deste problema e seus resul­
tados. Um aspecto curioso é que as fórmulas obtidas para o espalhamento Rutherford são vá­
lidas mesmo quando substituímos o potencial repulsivo coulombiano por um igual, porém
atrativo. Ou seja, se existisse um potencial atrativo localizado no segundo foco espalhador,
também obteríamos uma trajetória hiperbólica com as mesmas constantes geométricas ob­
tidas para este problema. Outro aspecto relevante é que a seção de choque diferencial aparece
dividida pela segunda potência da energia, de modo que a distribuição angular observada é a
mesma em quaisquer energias. O efeito desta é, tão-somente, multiplicar a seção de choque
por uma constante dependente da energia.
Por esse trabalho Rutherford ganharia o prêmio Nobel em 1908. É irônica a má aceitação
de Rutherford em receber este prêmio como químico e não como físico, sua formação ori­
ginal. A esse respeito, uma frase sua diz que "nunca pudera observar transformação tão rápida
quanto a dele, de físico a químico em algumas semanas”. Em 1919 Rutherford daria outra im­
portante contribuição ao anunciar a primeira transmutação artificial de elementos (sonho de
muitos alquimistas). Sucedeu a J. J. Thomson na direção do Cavendish Laboratory, foi ar­
mado cavaleiro em 1914 (o primeiro cavaleiro que obteve este título por méritos científicos
foi Sir Isaac Newton) e feito Barão Rutherford of Nelson em 1931. Em seu brasão Rutherford
colocou as curvas do decaimento radioativo. Quando morreu, foi enterrado na abadia de
Westminster ao lado do túmulo de Newton.
É difícil estabelecer fronteiras para o trabalho de Rutherford. Talvez esta tenha sido a
mais importante contribuição que um laboratório deu à ciência do século XX. Embora a física
quântica seja uma contribuição igualmente importante, é inegável que ela resulta do trabalho
de toda uma geração de físicos. O trabalho de Rutherford, que tem repercussões na física, na
química, na engenharia nuclear e em vários campos, foi iniciado, desenvolvido e concluído em
um único laboratório, o que é um feito sem precedentes na história da física. Entre seus discí­
pulos e colaboradores poderíamos citar F. Soddy, a quem se deve a descoberta e atribuição do
nome isótopo, G. Hevesy, H. Geiger, que dá o nome ao popular contador Geiger, O. Hahn, N.
Bohr, H. G. Moseley, E. Marsden,}. Chadwick, que descobriu o nêutron, Backett, Cockcroft,
Walton, entre muitos outros. Pela lista aqui apresentada, que não pretende ser completa, e
pelos feitos relatados, é inegável a grande importância que esse laboratório deu à química do
início do século XX.
A Antiga Teoria Quântica 31

1.5.3 O espalhamento e as reações químicas

Embora o uso da teoria de espalhamento possa parecer algo distante de um típico laboratório
químico, ela hoje tem inúmeras aplicações em química fundamental. Um campo em que esse
tipo de trabalho tem tido grande destaque é o da cinética química, no estudo da natureza e da
dinâmica das reações químicas. Uma reação química envolve processos muito rápidos, fre­
qüentemente com tempos de reação oscilando de 10_loa 10“° s. Formas freqüentes de se es­
tudar uma reação química consistem em acompanhar as absorções/emissões espectroscó-
picas envolvidas, medir a dependência da temperatura nesse processo, efetuar cálculos e/ou
conjecturas de modo a estudar a maneira como reagentes dão origem a produtos. Infeliz­
mente, todas essas informações são bastante incompletas e não permitem mais do que uma
visão aproximada e grosseira dos processos envolvidos em uma reação química. Um experi­
mento que se tornou popular a partir de 1970, e cujos principais idealizadores — D. R.
Herschbach, Y. T. Lee e J. C. Polanyi — foram agraciados com o prêmio Nobel de 1986, é o do
uso de feixes moleculares cruzados. Nesse experimento utilizam-se feixes moleculares nos
quais os reagentes possuem velocidades, energias vibracionais e energias rotacionais bem
controladas. Deixa-se que as moléculas interajam e os produtos de reação são coletados e ana­
lisados quanto às suas energias cinéticas, vibracionais e rotacionais. O resultado desse check-
u p é o detalhado conhecimento das seções de choque reacionais para cada forma de distribui­
ção da energia de reagentes, o que traz à discussão um enorme volume de informação sobre a
dinâmica de reações químicas. Para leituras mais completas indicamos o artigo de P.W Tied-
mann publicado na revista Ciência Hoje [276].

1.6 A Espectroscopia Atôm ica


A espectroscopia óptica é o campo do conhecimento que estuda a estrutura interna de átomos,
moléculas e sólidos, pelos padrões de interação que estes têm com a luz. Toda substância possui
um espectro característico, fruto da disposição molecular dos átomos e de suas interações com o
ambiente. O espectro pode ser constituído de linhas regularmente distribuídas, tal como ocorre
em átomos simples, e pode exibir a sobreposição de várias linhas discretas (rotacionais, vibra­
cionais e eletrônicas) em moléculas simples, tornando-se progressivamente rico com a for­
mação de bandas em sistemas moleculares complexos e sólidos. Por meio do espectro atô­
mico/molecular desses compostos é possível atribuir a existência de grupamentos cromóforos,
levantar seu posicionamento na molécula, estudar sua influência sobre outros pontos da molé­
cula, analisar e/ou acompanhar variações de concentração, além de se efetuarem estudos de na­
tureza fundamental, envolvendo o cálculo e a correlação das energias associadas às bandas en­
contradas. Este capítulo abordará exclusivamente este último ponto.
E difícil precisar o início da espectroscopia como campo de estudo sistemático da ciência,
mas Isaac Newton (1666) deu um passo notável ao interpretar corretamente a decomposição
da luz do Sol nas cores fundamentais através de um prisma. Cerca de um século mais tarde
Th. Melvill (1752) mostraria que a luz de chamas continha uma série de linhas discretas de
emissão. Infelizmente, apenas no início do século XIX iniciaram-se medidas precisas com
propósitos espectroscópicos. O Sol, fonte mais abundante de radiação, tornou-se alvo cons­
tante de estudos ligados a regularidades de seu espectro. W H. Wollaston (1802) identificou li­
nhas escuras no espectro solar idênticas a linhas obtidas nos espectros de emissão em chama e
descargas elétricas de elementos mais abundantes. Infelizmente, o caráter avançado das inda­
gações propostas, numa época em que conceitos como o de átomo e molécula eram ainda pre­
coces (Dalton publica o New System o f Chemical Philosofy em 1808 e a tabela periódica somente
se estabelece ao final do século XIX!), não permitiu qualquer avanço significativo na interpre­
tação desse fenômeno. Em 1800, Sir William Herschel descobriu a existência de radiações
infravermelhas utilizando um termômetro preciso nas regiões de baixa freqüência, dispersas
por um prisma óptico, e logo depois Inglefield (1803) propôs a existência dos raios ultravio­
leta, o que foi demonstrado pelo próprio Wollaston e por Ritter.
Outro pesquisador a dar crédito a esses trabalhos foi Joseph von Fraunhofer, a quem se re­
servou um papel todo especial no desenvolvimento da espectroscopia. Em 1814, Fraunhofer pu­
blicou um fantástico trabalho identificando 700 raias escuras no espectro solar, que se destacou
pela originalidade e se tornou importante referência metrológica para a espectroscopia na
época. Pode-se afirmar que a espectroscopia, como ciência exata, nasce nesse trabalho. Outra
notável contribuição desse pesquisador foi o uso de redes de difração, amplamente utilizadas
nos dias de hoje. Logo vários pesquisadores se interessaram pelo tema, transformando a área em
um ativo campo de pesquisa interdisciplinar. Na química, Foucault (1848) observou a exis­
tência de correlação entre bandas de absorção no espectro solar com bandas de emissão de subs­
tâncias químicas. Paralelamente, vários trabalhos de importância desenvolviam-se sobre o
assunto. Em Heidelberg, Bunsen, o mesmo que deu nome ao bico de Bunsen, trabalhando primei­
ramente só e depois em colaboração com Kirchhoff, efetuou um extenso estudo no espectro de
emissão/absorção de vários elementos. O resultado desse trabalho foi a semente do que os quí­
micos hoje denominam espectroscopia de chama e possibilitou a Bunsen (1859) mostrar que
cada elemento possui um espectro característico de emissão. Os elementos césio e rubídio
foram descobertos por este mesmo pesquisador em estudos espectroscópicos com compostos
de metais alcalinos. Seus nomes são latinismos referentes ao comportamento desses elementos
em chama, pois cesium em latim significa céu azul, enquanto rubidium indica o vermelho rubro.
Na mesma época, no campo da física, D. Brewster e J. H. Gladstone estendiam o trabalho
de Fraunhofer tabulando cerca de 8000 linhas escuras no espectro da luz solar. Estes mesmos
autores descobriram que algumas raias presentes no espectro solar eram as mesmas de
átomos encontrados na atmosfera terrestre, acabando por concluir, equivocadamente, que
todas as raias eram originadas na atmosfera terrestre. Paralelamente, um segundo pesqui­
sador, A. J. Angstrõm (1855), publica um trabalho monumental, que poderíamos classificar
como trabalho de metrologia, no qual cerca de 1000 linhas de Fraunhofer eram estudadas com
enorme precisão, seis algaritmos significativos, utilizando unidades pouco comuns para a
época, 10~ cm. Posteriormente, denominou-se angstrõm a essa unidade, em homenagem ao
8

cuidadoso trabalho realizado nesse estudo.


Esses trabalhos acabaram por desencadear um grande fluxo de descobertas. Crookes ca­
racterizou espectroscopicamente o tálio, que posteriormente foi isolado por Lamy. Reich e
Richter descobriram o índio; Lecoq de Boisdaubran, o gálio e o samário; Kirchhoff reconheceu
na atmosfera do Sol a presença de sódio, cálcio, bário, magnésio, ferro, cromo, cobre e zinco.
Angstrõm e Thalen, por sua vez, indicaram a presença no Sol de hidrogênio, manganês e alu­
mínio; Lockyer apontou a presença de cádmio, estrondo,, cério, chumbo e potássio. Esta se­
qüência ímpar teve seu ápice quando o astrônomo J. Norman Lockyer (1836-1920) sugeriu
que raias de origem desconhecida no espectro solar poderiam ser produzidas por um elemento
ainda não descoberto na Terra. Lockyer denominou-o hélio em homenagem ao deus grego do
Sol, Helios. Posteriormente (1895), o elemento hélio foi isolado e identificado por W Ramsay.
Outras propostas, não bem-sucedidas, também foram apresentadas. Por exemplo, o elemento
nebulium, presente nas nebulosas, o elemento corônio, achado na coroa solar, entre outros.
Todas estas descobertas, baseadas direta ou indiretamente em resultados levantados com o
estudo da espectroscopia do Sol, mostraram que muito se podia aprender de temas tão dis­
tantes do nosso dia-a-dia, como a estrutura espectral do Sol. Posteriormente, o projeto NASA
e as pesquisas espaciais profissionalizaram esses estudos sob uma forma organizada de desen­
volver ciência e tecnologia no mundo moderno. E oportuno lembrar que aproximadamente
um século antes Auguste Comte apresentara a composição química dos corpos celestes como
exemplo seguro de propriedade incognoscível.
Em meados do século XIX já se encontravam estabelecidos os conceitos básicos e ferra­
mentas experimentais para o estudo da espectroscopia atômica e molecular. A idéia de o es­
pectro ser uma propriedade característica de um elemento ou molécula, o estabelecimento de
A Antiga Teoria Quântica 33

teorias iniciais para freqüências de emissão e absorção, a identificação de inúmeras regulari-


dades em linhas espectrais e o caráter discreto destas estimularam muitos trabalhos. Natural­
mente, o sistema mais estudado foi o espectro do hidrogênio, por ser o mais simples dos
átomos. Nesse estudo, buscavam-se padrões de regularidade e uma teoria que possibilitasse a
interpretação da enorme massa de dados espectrais já disponíveis ao final do século XIX.
Nesse contexto discutiremos, primeiramente, aspectos históricos ligados ao espectro do
átomo de hidrogênio, o átomo de Bohr, a extensão dessas idéias a outros átomos, seus su­
cessos, modificações, falhas e, finalmente, abordaremos o espectro de emissão/absorção para
átomos alcalinos e de outros elementos do ponto de vista fenomenológico. Também
discutiremos o espectro de emissão para átomos na região de raios X.

Figura 1 .1 7 Série de Pfund


Gráfico das posições das linhas
/ Série de Brackett
da série de Balmer em uma
escala de freqüências e Série de Paschen
comprimentos de onda. Série de Balmer Série de Lyman

o o
o o
o o
d d
LOc\i
H----
o o o o o o o o o o o
o o o o o o o o o o o
p o o o o p p p o o p
d d\j d d d d d d d d d
T_ C CO LO CD h- 00 O) o

1.6.1 O espectro do átomo de hidrogênio

O hidrogênio é o mais simples dos átomos e seu espectro exibe uma notável regularidade. Por
estes motivos, foi imediato o interesse de pesquisadores pelo estudo do espectro do átomo de hi­
drogênio. Um dos primeiros interessados foi J. J. Balmer (1885), professor de matemática e nu-
merólogo nas horas vagas. Apresentado ao problema, ele encontrou a Fórmula empírica 1.47,
para toda uma série de transições. Com ela, previu a existência do sétimo termo, ainda não co­
nhecido naquele momento. As transições iniciavam-se na região do visível apresentando linhas,
cujas diferenças iam progressivamente diminuindo até alcançar uma região contínua, definida
como valor limite, potencial de ionização ou termo limite da série. A Figura 1.17 apresenta um
diagrama esquemático para transições observadas em um espectrômetro de emissão.

x = 3646 b 2 (1 4 T )

n2 - 4

Esta fórmula associa comprimentos de onda da série a um inteiro denominado número quân-
tico principal, n. Como se pode observar na Figura 1.18, Balmer utilizou letras gregas — a, p
etc. — para caracterizar cada uma das linhas presentes nesse espectro. A série tem início com
a linha Ha (n = 1), ocorrendo a 6562,8 A (vermelho), seguindo-se a linha/íp(« = 2), localizada
em 4861,3 A (azul), até um limite superior que ocorre em 3645,6 A, no ultravioleta próximo,
H^, relacionado com a energia mínima necessária para se ionizar o elétron nesta série. A exce­
lente concordância obtida entre os resultados experimentais e a fórmula de Balmer, e a simpli­
cidade desta expressão, levaram vários pesquisadores ao estudo desse espectro. J. R. Rydberg
(1890) foi o segundo cientista a fazer fama nesse campo, generalizando o trabalho de Balmer,
J. Dewar e G. D. Liveing (1879), ao estudar uma série similar em metais alcalinos. Nesse tra­
balho foi apresentado, pela primeira vez, o recíproco do comprimento de onda na represen­
tação m atem ática das freqüências de emissão/absorção observadas. Posteriomente,
verificou-se que esta representação simplificava muitas das expressões matemáticas encon­
tradas nesse campo. A fórmula empregada por Rydberg é apresentada na Equação 1.48, sendo
relevante o fato de a constante RH ser aproximadamente a mesma em toda a série de ele­
mentos estudados por Rydberg, tendo o valor atualmente aceito de 109.737,3177cm"1.

_ i = J _____ Rh ... (1.48)


X K ( » - S)2

Nesta expressão, ô é o defeito quântico, um termo necessário para se descrever o espectro de


átomos alcalinos. É uma grandeza constante ao longo de uma série e fortemente dependente
do tipo de série e do elemento estudado. A escolha de n e S, entretanto, é arbitrária, o que causa
certa confusão na literatura. Nos primeiros trabalhos procurava-se escolher n como sendo o
maior inteiro possível para cada termo da série, de modo que fosse sempre um número
8

menor que a unidade. Atualmente o procedimento é outro, procurando-se utilizar os valores


de n oriundos do orbital atômico excitado (ou seja, um número quântico orbital), enquanto 5
passa a assumir valores mais amplos conforme o caso. Adotaremos esta segunda convenção.
Por seus trabalhos, Rydberg ficou muito famoso, e hoje todas as séries espectroscópicas que
seguem a Equação 1.48 e também a unidade de energia que vale 13,6 eV recebem, em sua ho­
menagem, a denominação série e energia de Rydberg.
Em decorrência desses estudos, Rydberg e W Ritz [35, 36] chegaram à conclusão de que
todas as séries podiam ser descritas pela diferença entre dois tem os espectroscópicos, ou seja,
pela diferença de duas energias próprias atômicas. Estas regras foram enunciadas em forma de
um princípio de combinação (1908) segundo o qual: a) todos os átomos possuem um conjunto de
termos TxT2 ,...Tn que lhes são característicos; b) as linhas dos espectros correspondem às diferenças
entre pares de termos próprios. Para as transições encontradas no espectro Rydberg-Ritz, dis­
seram tratar-se de pares de termos que se combinavam entre si, ou seja, permitidas, enquanto
aquelas não presentes eram ditas pares que não se combinavam, ou seja, proibidas.

AE = Tm- T n (1.49)

Outras séries foram descobertas. F. Paschen (1908), estudando o espectro do átomo de hi­
drogênio no infravermelho próximo, descobriu a existência de duas linhas de uma série que se
iniciava em 18751,3 Ã indo até 8863,4 À. O astrônomo americano Edward Charles Pickering
(1846-1919) descobriu (1896) uma série de linhas na estrela Ç-Puppis descritas pela fórmula de
Balmer. Entretanto, essa série apresentava características curiosas, pois, embora convergisse
para o mesmo valor limite, possuía o dobro do número de termos que a série de Balmer. Metade
das linhas, aquelas que tinham números quânticos pares, mostrava coincidência exata com
termos associados à série de Balmer, mas também existiam termos que só poderiam associar-se
a números quânticos semi-inteiros na fórmula original de Balmer. Posteriormente, uma tenta­
tiva de A. Fowler reproduziu essas linhas com uma mistura de hidrogênio e hélio mostrando
tratar-se de linhas do hélio ionizado. Voltaremos a este ponto no Exemplo 1.6-3.
Este grande conjunto de descobertas foi generalizado com a equação de Rydberg
(Eq. 1.50), que passa então a ser descrita por uma fórmula geral contendo dois números quân­
ticos, n e m , que representam diferentes estados atômicos. Quando o número de onda é uma
grandeza positiva, interpreta-se como uma emissão na qual o estado inicial é n e o final m, com
n > m. O contrário é interpretado como absorção.
A Antiga Teoria Quântica 35

Nesta equação, e y são os defeitos quânticos de cada uma dessas séries; m é um número in­
8

teiro representativo da série estudada — m = 1 (Lyman), m = 2 (Balmer), m = 3 (Paschen),


m = 4 (Brackett) e m = 5 (Pfund) — , enquanto n é um identificador inteiro para o estado
final. A Tabela 1.4 apresenta o comprimento de onda de muitas dessas transições, enquanto
a Figura 1.18 apresenta um diagrama convencionalmente utilizado na representação dessas
transições.

Tabela 1.4 Medidas experim entais e resultados teóricos para


o com prim ento de onda (em angstrõns) de várias transições
eletrônicas no átom o de Bohr.

Série de Lyman n obs Série de Paschen n ^obs

2 1215,7 4 18751,1

3 1026,0 5 12818,1

4 972,7 j 6 10938,0

5 949,8 7 10052,2

6 937,8 8 9546,2

7 930,8 9 9229,7

8 926,2 1 0 9017,4

Série de Balmer n ^obs Série de B ra ck e tt« ^obs

3 6562,8 5 40510,4

4 4861,4 6 26251,6

5 4340,5 7 21661,3

6 4102,9

7 3970,1
Série de Pfund tt ^obs
8 3889,1

9 3836,5 6 40500,0

Apesar da aparente simplicidade no estudo do espectro do átomo de hidrogênio, a abso­


luta ignorância sobre detalhes da estrutura atômica refreava o desenvolvimento de modelos
para a espectroscopia atômica. Somente em 1911 Rutherford pôde demonstrar a inconsis­
tência do modelo de Thomson, então vingente, para o núcleo atômico. Dois anos após essa
descoberta, o jovem pesquisador dinamarquês Niels Bohr entra em ação, propondo um mo­
delo para previsão de energias e propriedades em átomos hidrogenóides.

1.6.2 O trabalho de Bohr

Bohr [43] havia sido colaborador de Lord Rutherford d e l 9 1 0 a l 9 1 1 [38] e, portanto, tinha
profundo conhecimento da nova distribuição nuclear proposta. Adotou, desde o início, o
modelo planetário no qual prótons localizavam-se em uma pequena região central com
apenas 10-14m de diâmetro. Bohr complementou este ponto de vista postulando, por ra­
zões de simplicidade, que o movimento eletrônico era descrito por órbitas circulares fecha­
36 Capítulo 1

das em torno do núcleo atômico. Seguindo as sugestões de Rutherford, Bohr procurou com­
patibilizar os dados experimentais descritos pela fórmula de Rydberg-Ritz com resultados
clássicos baseados na teoria do eletromagnetismo. Segundo essa teoria, uma partícula car­
regada em movimento acelerado ao redor do núcleo deveria emitir luz com freqüência igual
à de sua rotação angular. Supondo que isso fosse correto nos limites clássicos, Bohr
perguntou-se quais deveriam ser as condições impostas ao momento angular, de modo que
esse modelo estivesse em acordo com o eletromagnetismo clássico. O resultado obtido, cuja
dedução foi reproduzida no Exemplo 1.6-1, mostrou que o momento angular era quan-
tizado.

Figura 1.18
Diagrama de níveis energéticos
para o átom o de hidrogênio e
suas mais conhecidas séries
espectrais. O comprimento de
onda é apresentado em
angstrõns.
A Antiga Teoria Quântica 37

Exemplo 1.6-1

Obtenha a regra de quantização para o momento angular, supondo um modelo planetário consistente com o eletromagnetismo clássico
e validade da fórmula de Rydberg para grandes n. Sugestão: a) encontre, com base no equilíbrio de forças, o momento angular em
função da distância elétron-núcleo; b) obtenha uma expressão para a freqüência clássica e relacione-a com o momento angular; c) por
fim, utilize a fórmula de Rydberg clássica para calcular os valores permitidos do momento angular.

R. Do balanço entre forças centrífugas e coulombianas obtém-se:

------ (1.51)
r (4jts )r
0

que, ligeiramente manipulada, nos permite obter:

£ '( 4 r e 0 )
r=- (1.52)
Ze2jj,

on d el é o momento angular do sistema, ou seja, L = \ivr, e \xé a massa reduzida do sistema, ou seja, \i= mem^ / (me + mp ).
O uso da massa reduzida do sistema descreve o movimento conjunto do elétron e do núcleo em torno do centro de massa
do sistema.
A freqüência de revoluções em torno do núcleo pode ser calculada pela razão entre a velocidade desse elétron e o perí­
metro de cada revolução em torno desse núcleo, ou seja, v = v / 2nr. Pode-se relacionar esse número com o momento an­
gular utilizando-se a Fórmula 1.52.

*7 2 4
L Z e \i
(1.53)
2nr 2 2TtZ (4jien):
3

Por outro lado, utilizando-se os resultados experimentais determinados pela equação de Rydberg, pode-se mostrar que a
freqüência é inversamente proporcional à terceira potência do número inteiro n no limite clássico, ou seja:

2Rh c
v = V oc (1.54)
( « + 1):

Igualando-se as freqüências obtidas da teoria clássica para o elétron com aquelas obtidas com o uso da fórmula de
Rydberg no limite clássico obtém-se:

L3 = ------------------ n3 (1.55)
47zRHc(4ne0)

que mostra a linearidade entre o momento angular e o número quântico. A constante de proporcionalidade define o
valor de h s .

i
Embora a validade desses resultados fosse restrita aos limites clássicos, Bohr, seguro de
que .a existência de linhas espectrais indicava a discretização de variáveis atômicas, assumiu
sua validade em toda a região espectral. Estabeleceu cinco postulados básicos em seu modelo
atômico, no qual um deles quantizava o momento angular, enquanto outros procuravam
conciliar esses postulados com algumas idéias clássicas. São estes:
a. Supõe a validade do modelo nuclear de Rutherford no qual prótons e nêutrons concentravam-se
no núcleo enquanto elétrons circulavam ao seu redor;
b. Um elétron move-se em órbitas circulares estáveis sob influência de forças mecânicas, ou seja, da
força coulombiana e centrípeta;
c. O momento angular global desse sistema é quantizado por valores múltiplos inteiros da cons­
tante fl;
d. Apesar de estar continuamente acelerado, o elétron não emite qualquer forma de energia. Sua
energia em uma trajetória circular é constante e quantizada;
e. As energias emitidas pelo átomo de hidrogênio associam-se a diferenças de energias entre termos
espectroscópicos, cuja freqüência é dada pela fórmula de Planck. Freqüências positivas interpretam-se
como emissões, enquanto as negativas associam-se a absorções.

Com base nesses postulados, obtém-se uma expressão para a energia total do sistema. Pri­
meiramente relaciona-se o raio com o momento angular total, utilizando-se a Equação 1.52;
em seguida, combinando-a à lei de quantização do momento angular, postulado c), obtém-se:

(4neQ) h 2n2 a 0n‘


(1.56)
Ze2jj, Z ^ 2 jj, Z

ondea Qé o raio de Bohr, definido por (4ne0) h 2 / e 2\i valendo 0,5291770 Â. O raio atômico é,
portanto, proporcional ao quadrado do número quântico principal. Posteriormente veremos
que esta previsão, embora obtida por um modelo simples, confirma-se com o uso da teoria on-
dulatória de Schrõdinger. Escrevemos a energia total como soma da energia cinética e poten­
cial do sistema, ou seja, < £ > = < T > + <V>, tal como se apresenta a seguir:

= __ = J L _______
Z g 2 Z g 2 (1.57)
2 (47180)r 2\xr2 (4ne0)r

Utilizando-se o valor calculado para o raio atômico (Eq. 1.56), associado à primeira hipótese
de Bohr, L = nh, leva-se as equações precedentes à seguinte forma:

I2 ZVu
< T> = — = ---- — ^ ----- (1.58)
2jjf 2 2{4m )2h 2n2

<V>= Z g 2 = ----- ------------- (1.59)


(4tze0)r (4nefíY h 2tí

-Z'■7 2 e 4 jj .

< E > = < T >+<V >=- (1.60)


2 * 2 2
2(4ne) h An

Esta equação, combinada com o quinto postulado, gera uma expressão similar à equação de
Rydberg, onde o número de onda, \/X, é proporcional a uma constante, vezes a diferença
entre o recíproco de dois quadrados:

1 _A E _ - Z 2e V 1
(1.61)
^ hc 2hc(4m Q)‘ \n m2 j
A Antiga Teoria Quântica 39

í - z % í 4 ~ 4 (1.62)
n m

Nesta expressão n e m são os estados quânticos envolvidos na transição eletrônica. Se n é um


estado menos energético que m, a transição n - > m é acompanhada de uma absorção de um
fóton. Em caso contrário, interpreta-se como uma emissão de fótons com número de onda
dado pela fórmula de Planck. Calculada com os valores conhecidos para a massa do elétron
(supondo-se a massa reduzida como a do elétron), constante de permissividade e constante
de Planck, a constante de Rydberg, dada por RH = e 4\ i/2hc(4m 0)2 h 2, fornece o valor de
109.740 cm -1. Este valor pode ser melhorado pela utilização da massa reduzida, levando-a ao
valor de 109.736,807 cm -1. Comparando-se este resultado com o valor experimentalmente
aceito de 109.736/3177 cm "1, deve-se registrar que a concordância é excelente.
* wmmMõBM

Calcule, utilizando a teoria de Bohr, o valor para as seguintes variáveis dinâmicas em um átomo hidrogenóide: a) v /q b) a freqüência
angular; c) velocidade; d) período. Apresente a fórmula para esta grandeza e calcule o valor dessa propriedade em função do número
atômico e do número quântico principal.

R. Determina-se cada uma dessas propriedades pelas seguintes expressões e seus valores calculados:

v /c = Z e / (2g Qchn)
2 = 0,0072Z / n

w = 2 i iv - 6,5800 10 Z / ns r a d /s
1 5 2

v = Ze2 / (2s0hn) = 2,188106Z/«(m/s)


x = 4 s 03h3n3 / ( e 4meZ 2) = 1,52010~16n3/ Z 2(s)

Um importante aspecto do modelo de Bohr refere-se à previsão de que a razão entre a


energia potencial e a energia cinética vale - , independentemente do número quântico, da
2

massa ou de qualquer propriedade atômica. Este fato é conhecido como teorema do virial e é re­
sultado de uma lei geral aplicável a qualquer sistema mecânico. Mais adiante teremos a opor­
tunidade de ver como isto é válido também em sistemas quânticos, o que fornece uma
maneira simples e prática de se avaliar a qualidade de cálculos e propriedades moleculares.

1.6.3 O sucesso no mundo da lua

Com o sucesso que marcou a aplicação dessas regras à espectroscopia de sistemas hidroge-
nóides, viveu-se um período de grande euforia científica, com pesquisadores de diferentes
áreas procurando estabelecer regularidades nos espectros de vários elementos. Os objetivos
desse movimento eram levantar, correlacionar e estudar inúmeros problemas físicos, que até
então não vinham sendo discutidos em função do incipiente desenvolvimento teórico da
área. O campo da astrofísica e a espectroscopia de raios X são exemplos desse tipo de trabalho.
Uma segunda preocupação procurava entender as contradições existentes no modelo de
Bohr, visando a aplicá-lo ao estudo de outros elementos químicos.
Entre os resultados positivos desse modelo destaca-se o descobrimento de inúmeras séries
espectrais em perfeita concordância com o modelo de Bohr. A. H. Pfund (1924) descobre uma
série no infravermelho iniciando-se em 74.000 cm -1, Brackett descobre (1922) duas linhas
também no iy enquanto no ultravioleta Lyman (1914-1915) descobriu toda uma série prevista
por esse modelo. F. Paschen, que pouco antes havia descoberto duas linhas, teve o seu esforço
40 Capítulo 1

recompensado com a determinação de uma série completa. Em todos esses casos as séries desco­
bertas receberam; em justa homenagem; o nome desses pioneiros da espectroscopia.
O sucesso desta teoria causou furor ainda maior entre astrofísicos, pois estes possuíam
grande número de espectros de átomos leves ionizados, resultado das extremas condições en­
contradas na atmosfera de estrelas. Para citar exemplos práticos, observou-se uma linha muito
intensa em 4686 A na nébula planetária NGC 7662 no ano de 1864 por Sir William Huggins, e
posteriormente por A. Fowler e Sir Norman Lockyer (1898), que verificaram que essa linha
também se encontrava presente em outras estrelas. O modelo de Bohr mostrou, posteriormen­
te, que essa linha era parte de uma série hidrogenóide ligada a um átomo de hélio ionizado. O
Exemplo 1.6-3 ilustra um problema geralmente encontrado nesses estudos.

Exemplo 1.6-3 tfiS

A série de Pickering foi observada primeiramente no espectro de absorção da estrela de Ç-Puppis por Edward Charles Pickering, astrô­
nomo americano que identificou as linhas 6560,1-, 5411/6} 4859/3; 4561,6; 4338,7; 4199/9; 4100,0À. Sabe-se que esta série tem o
mesmo termo limite da série de Balmer (3645/1 A) e que estas linhas se encontram também em outras estrelas quentes. Calcule a) a
constante de Rydberg para essas transições; b) explique o fato de esta série apresentar metade de suas linhas superpostas à série de
Balmer, embora jam ais tenha sido observada neste sistema. A Figura 1.19 compara as duas séries.

R . Sabe -se que o número de onda é dado pela Equação 1.64:

v=v; - - 4 - ; (1.64)
n

de modo que o número n pode ser obtido para cada n pela Expressão 1.65:

« = (R/(v,-v))1/2 (165)

o que nos permite determinar a razão entre os valores de n associados às primeiras duas transições, ou seja, (n + Y)/n em
termos de grandezas experimentais:

— = { (v?~v jr 2 (1.66)
n (v/ ~ v»+i)

A razão entre as freqüências associadas aos dois primeiros termos da série é dada por 1,3613V2. Com este número resolve-
se a equação (n + 1)/n = 1,1667 obtendo-se o valor de n = para o termo original da série. Sabendo-se que os demais nú­
6

meros quânticos são inteiros maiores que , determina-se a constante de Rydberg para este sistema lançando-se um grá­
6

fico de v contra o recíproco de nz. O valor obtido é igual a quatro vezes a constante de Rydberg para o átomo de hidrogênio,
de modo que a série é devida ao hélio ionizado. A transição se inicia com n = 4 e o primeiro termo está ligado a uma tran­
sição para m = . 6

Figura 1.19
Séries de Pickering e de Balmer
comparadas em uma escala de J __________L
números de onda. Observa-se 25.000 cm" 20.000 15.000
que as linhas pares aparecem
Ha
sobrepostas, enquanto linhas
hL
ímpares mostram-se
tt
intercaladas. H,
Limite

I U U i l i I j____ i

i
A Antiga Teoria Quântica 41

1.6.4 A descoberta do deutério

A descoberta do deutério remete-nos ao início do século X X ; quando se procurava estabelecer


um padrão para medidas de massa atômica na tabela periódica. O pesquisador francês Aston
determinou-as por medidas em um espectrômetro de massas relativas a um padrão. Como
referência, Aston supôs a existência de apenas um isótopo de oxigênio, de massa igual a
16,00000 g/mol, na água. Com base neste padrão, determinou a massa atômica do hidrogênio
como 1,00778 ± 0,000015 g/mol. Entretanto, por medidas químicas gravimétricas esse valor
foi aferido como 1,00777 ± 0,00002. A diferença encontrada era grande o suficiente para in­
dicar a presença de erros metodológicos. Procurando testar esses resultados, várias medidas
de massa atômica para o oxigênio na molécula de água foram refeitas, tendo-se chegado a
duas conclusões. Na primeira, observou-se a existência de mais um isótopo de oxigênio e a se­
gunda revelou a presença de mais um isótopo do hidrogênio atômico. Birge e Menzel (1931)
sugeriram que a explicação para essas anomalias estava ligada à existência de um isótopo de
hidrogênio com massa 2 e abundância relativa da ordem de 1/4500 do nuclídeo mais abun­
dante. Em 1932, Urey, Murphy e Brickwedde realizaram medidas espectrocópicas destinadas
a provar a existência desse isótopo.
O modelo de Bohr foi de grande importância na identificação espectroscópica desse nu­
clídeo. A Fórmula 1.67 mostra a dependência que a constante de Rydberg apresenta com
a massa reduzida. Para simplificar essa relação é conveniente lembrar que a massa reduzi­
da do sistema, fi, tende à massa de repouso do elétron quando a massa do núcleo é grande.
Chamando a massa do elétron de pode-se escrever a constante de Rydberg como um
produto de três termos, uma constante universal, um fator de correção para a massa
e o quadrado do número atômico, como mostra a Fórmula 1.67. O valor de é de
109736,807cm_1.

Z 2m,
=R-h "7 ~~ r (1.67)
(;mA +me )

Em geral a constante de Rydberg varia pouco com a massa (1 parte por 10.000), porém
a diferença entre dois isótopos é máxima quando comparamos os nuclídeos hidrogênio/deu-
tério. Assim, utilizou-se uma rede de difração com 21 pés de comprimento e uma resolução de
1,3 A/mm de modo a obter-se máxima sensibilidade em uma pequena região espectral. Com
esse equipamento os pesquisadores acompanharam o deslocamento do ponto de máxima
absorção para a linha de B a l m e r a o longo de um processo em que 3 litros de hidrogênio lí­
quido foram lentamente evaporados. Como a evaporação deixava seletivamente o isótopo
mais pesado no líquido, foi possível observar o progressivo deslocamento da linha de Balmer
do hidrogênio para a respectiva linha do átomo de deutério.

Exemplo 1.6-4

Calcule a diferença prevista no modelo de Bohr para comprimentos de onda associados à série de Balmer dos elementos hidrogênio,
deutério e trítio.

R. Tomando-se como referência a transição 2 ^ 3 da série de Balmer (Eq. 1.67), podem-se calcular os respectivos compri­
mentos de onda como:

3 6m„
(1.68)
42 Capítulo 1

Supondo md = 2mh temos:

m.„ +m, 2 +m.


XH - X D = 36me / 5 ■ { - £ ------- - — -f ----- - } = 1^793 A (1.69)
memp 2mf me

o
Enquanto que, para o trítio, mt = 3m^ e temos XH - XD = 2,36 A.

Por este monumental trabalho, N. Bohr foi agraciado em 1922 com o prêmio Nobel de Fí­
sica. Esta, entretanto, não foi a sua única homenagem e, ainda hoje, são inúmeras as boas
recordações que o trabalho de Bohr nos oferece. Recentemente a Comissão sobre Nomencla­
tura de Química Inorgânica (CNQI) da Divisão de Química Inorgânica da IUPAC aprovou o
nome de bóhrio para o elemento 107, em mais uma homenagem a N. Bohr. Veremos, a seguir,
como vários pesquisadores procuraram estender o modelo de Bohr para o estudo espectroscó-
pico de átomos não-hidrogenóides.

1.6.5 As regras de Wilson, Sommerfeld e Ishiwara

A aceitação das idéias de Bohr foi imediata e o período que se estendeu de 1913 a 1920 foi mar­
cado por inúmeras aplicações bem-sucedidas das idéias de Planck, Einstein e Bohr. Uma
destas, formulada por Wilson e Sommerfeld (1916) [46, 47], procurava estender o caráter ar­
bitrário das regras de quantização postuladas por Bohr. Desta forma, regras aparentemente
diversas como a lei de Planck, a lei de quantização do rotor rígido, o oscilador harmônico e o
átomo de hidrogênio mostravam-se oriundos de uma mesma lei básica, a da quantização das
integrais de ação do sistema, segundo a qual para sistemas periódicos cada coordenada quân­
tica possuirá uma integral de ação (Fórmula 1.70):

§ p xdqx =nxh (1.70)

onde q é uma coordenada espacial do problema e p o respectivo momento conjugado. Como


se pode observar, esta é uma integral de linha, o que a faz depender da trajetória de um sistema
quântico no espaço de fase. Segundo essa regra, somente seriam possíveis trajetórias cujos va­
lores para esta integral fossem múltiplos da constante de Planck. Um caso particular dessa
regra pode ser exemplificado na regra de quantização do momento angular postulada por
Bohr. Nesta, o momento p do elétron vale mv, enquanto a coordenada espacial vale r d 0 . A in­
tegração desta expressão nos valores de a 2 n dá origem às regras de quantização empregadas
0

por Bohr em seu trabalho, ou seja, 2nmvr = h. Os Exemplos 1.6-5 e 1.6-6 discutem a aplicação
dessas regras para o caso da partícula em uma caixa e para o caso do oscilador harmônico uni-
dimensional.

Exemplo 1.6-5

Calcule a energia de uma partícula confinada em uma caixa quântica de largura a , utilizando as regras de quantização de Wilson e
Sommerfeld.

R. Como a única forma de energia nesse sistema é cinética, o momento possui valor absoluto constante, mesmo que, em
choques com a parede, o seu sentido seja alterado. Portanto, desmembrando a integral de ação nos dois semipercursos
temos:

d x + j (-p )d x = pa = nh
2
(1.71)
42 Capítulo 1

Supondo md = 2mh temos:

XH - l D = 36me / 5RX ■
m„ + m
------t -
2 +m ,
----- 4 = 1,793 A (1.69)
2mr me

O
Enquanto que, para o trítio, mt = 3m e temos XH - XD = 2,36 A.

Por este monumental trabalho, N. Bohr foi agraciado em 1922 com o prêmio Nobel de Fí­
sica. Esta, entretanto, não foi a sua única homenagem e, ainda hoje, são inúmeras as boas
recordações que o trabalho de Bohr nos oferece. Recentemente a Comissão sobre Nomencla­
tura de Química Inorgânica (CNQI) da Divisão de Química Inorgânica da IUPAC aprovou o
nome de bóhrio para o elemento 107, em mais uma homenagem a N. Bohr. Veremos, a seguir,
como vários pesquisadores procuraram estender o modelo de Bohr para o estudo espectroscó-
pico de átomos não-hidrogenóides.

1.6.5 As regras de Wilson, Sommerfeld e Ishiwara

A aceitação das idéias de Bohr foi imediata e o período que se estendeu de 1913 a 1920 foi mar­
cado por inúmeras aplicações bem-sucedidas das idéias de Planck, Einstein e Bohr. Uma
destas, formulada por Wilson e Sommerfeld (1916) [46, 47], procurava estender o caráter ar­
bitrário das regras de quantização postuladas por Bohr. Desta forma, regras aparentemente
diversas como a lei de Planck, a lei de quantização do rotor rígido, o oscilador harmônico e o
átomo de hidrogênio mostravam-se oriundos de uma mesma lei básica, a da quantização das
integrais de ação do sistema, segundo a qual para sistemas periódicos cada coordenada quân­
tica possuirá uma integral de ação (Fórmula 1.70):

=nxh (1.70)

onde q é uma coordenada espacial do problema e p>o respectivo momento conjugado. Como
se pode observar, esta é uma integral de linha, o que a faz depender da trajetória de um sistema
quântico no espaço de fase. Segundo essa regra, somente seriam possíveis trajetórias cujos va­
lores para esta integral fossem múltiplos da constante de Planck. Um caso particular dessa
regra pode ser exemplificado na regra de quantização do momento angular postulada por
Bohr. Nesta, o momento p do elétron vale mv, enquanto a'coordenada espacial vale rd%. A in­
tegração desta expressão nos valores de a 2 tt dá origem às regras de quantização empregadas
0

por Bohr em seu trabalho, ou seja, 2nmvr = h. Os Exemplos 1.6-5 e 1.6-6 discutem a aplicação
dessas regras para o caso da partícula em uma caixa e para o caso do oscilador harmônico uni-
dimensional.

Exemplo 1.6-5 Ml
Calcule a energia de uma partícula confinada em uma caixa quântica de largura a, utilizando as regras de quantização de Wilson e
Sommerfeld.

R. Como a única forma de energia nesse sistema é cinética, o momento possui valor absoluto constante, mesmo que, em
choques com a parede, o seu sentido seja alterado. Portanto, desmembrando a integral de ação nos dois semipercursos
temos:

j ^ p d x + j (-p )d x = 2p>a = nh (1.71)


A Antiga Teoria Quântica 43

onde p vale nh/2a e a energia to ta l E, igual a /?2 / 2m, é dada por n2h2 / 2 . Este resultado é form alm ente idêntico ao ob­
tido com a moderna teoria quântica.

j
E xem p lo 1 .6 -6

Calcule a energia de um oscilador harmônico quântico utilizando as regras de quantização de Wilson e Sommerfeld.

R .S a b e -se, da resolução da equação diferencial do movim ento harmônico, que a coordenada q é dada por uma solução do
tipo seno, enquanto o produto de sua derivada pela massa é um co-seno, como m ostra a Equação 1.74.

q = q Qsen (w t);=>dq=qQw cos (wt) dt (1.72)

p = m q Qw cos(wt) (1.73)

Integrando parametricamente com relação à coordenada t ao longo de um período, temos:

(1.74)

de modo que as energias total, soma da energia cinética, p 212m, e potencial, k q 2/ 2 , totalizam m (coq Q)2/2. Substituindo-
se os valores permitidos para a freqüência, obtidos da integral da ação (Eq. 1.73), nesta última chega-se a uma equação
para a quantização da energia em um oscilador harmônico, En = nhai Esta equação difere daquela obtida com a moderna
mecânica ondulatória apenas pela energia de ponto zero, /zco/ 2.

i
Foram inúmeras as aplicações feitas das regras de quantização de Wilson-Sommerfeld a
problemas de interesse físico e químico. M uitas geraram resultados em excelente acordo com
aqueles obtidos com o uso da mecânica ondulatória.

1.6.6 O princípio da correspondência

Outra im portante contribuição de Niels Bohr foi apresentada pouco depois (1923) na formu­
lação de um princípio geral de consistência entre os resultados da mecânica quântica e aqueles
observados classicamente. De fato, em muitas oportunidades temos feito menção a esse prin­
cípio, ao esperar com portam ento compatível dos resultados quânticos, quando analisados
em um limite clássico. No caso da radiação de corpo negro pôde-se mostrar que, tomando-se h
tendendo a zero, encontravam-se resultados compatíveis com a lei de Rayleigh-Jeans, en­
quanto no caso da capacidade calorífica de sólidos observamos que o com portamento das
equações de Einstein no limite de altas temperaturas reproduziam o resultado clássico que
Dulong-Petit haviam estabelecido um século antes.
Niels Bohr enunciou seu princípio em dois pontos:

a. As previsões baseadas na teoria quântica deveriam demonstrar comportamento compatível com


os resultados clássicos nos limites em que o número quântico tende a infinito ou que a constante de
Planck tende a zero-,
b. Uma regra de seleção é válida em todos os números quânticos possíveis. Portanto, todas as regras
de seleção que são necessárias para se obter a correspondência exigida no limite clássico também se
aplicam ao limite quântico.

A primeira lei já nos é familiar devido à sua aplicação a inúmeros problemas da antiga
teoria quântica. Quanto à segunda, foi formulada de modo a explicar, em espectros atômicos
e moleculares, a existência de umas poucas transições.
44 Capítulo 1

1.6.7 O fracasso do modelo de Bohr

Passado o período de euforia nas aplicações e testes para o modelo de Bohr, iniciou-se um se­
gundo período (1920 a 1926), no qual acumularam-se fracassos e frustrações. Pode-se dizer
que, embora tenha sido bem-sucedida em átomos hidrogenóides e elementos com um elétron
externo fracamente ligado; como é o caso de metais alcalinos e estados de Rydberg, a tenta­
tiva de utilizar estas idéias na previsão do espectro atômico de outros elementos resultou em
um completo fracasso. M esm o o caso simples do espectro do hélio mostrava-se um mistério
com a existência de dois espectros sobrepostos e atribuídos, àquela altura, a distintas espé­
cies, o ortoélio e o paraélio! Outro aspecto deficiente dessa teoria era ligado ao cálculo de taxas
de transição, pois nunca existiu, no modelo de Bohr, uma maneira coerente de se calcularem
as intensidades de transições radiativas.
Finalmente, deve-se reconhecer que esse modelo, embora bem-sucedido em uma classe
restrita de sistemas, não tinha o que todo modelo fundamental almeja possuir — consis­
tência teórica! Em contradição clara com o eletromagnetismo clássico e com dificuldades
crônicas para descrever o com portamento de outros átomos, não se pode deixar de admitir
que esse modelo, dez anos depois de seu surgimento, fez pouco progresso, não tendo sido
capaz de superar dificuldades teóricas básicas em suas aplicações.

1.7 O Efeito Com pton


E difícil menosprezar a im portância que o fenômeno do espalhamento tem na física. Já vimos
que o experimento que levou à elucidação da estrutura atôm ica relacionava-se com o espalha­
m ento de partículas alfa por núcleos de ouro. M esmo em fenômenos corriqueiros como a cor
azul do céu, o vermelho na aurora e no ocaso do sol, o sol quente de inverno e a cor do mar têm
sua explicação no espalhamento de luz pela matéria [5,19]. O espalhamento Com pton [50] é
outro exemplo, pois foi o primeiro experimento em que um com portamento claramente cor-
puscular foi observado para um fóton.

1.7.1 O espalham ento de raios X

O espalhamento de raios X por moléculas havia sido estudado anos antes por C. G. Barkla
(1909) e J. J. Thom son. Segundo esse modelo, um elétron, ao absorver energia, vibraria à fre­
qüência da luz incidente. Assim, passado um breve período, a luz seria reemitida em outras di­
reções com a mesma freqüência do feixe incidente. Essè tipo de espalhamento, denominado
espalhamento Thom son, é dominante a baixas freqüências.
Barkla mostrou que, a freqüências abaixo das do raio X mole, os modelos teóricos geravam
resultados absolutam ente corretos. Entretanto, em regiões que envolvem grandes energias,
particularmente naquelas próximas do raios X duro e do raio y, os resultados de Thom son
mostravam-se com pletam ente equivocados. O advento da difração de raios X e o uso de mo-
nocristais como analisadores de luz, introduzidos na segunda década do século X IX , permitiu
a Com pton estender o estudo de Barkla, analisando o comprimento de onda da radiação espa­
lhada nessa região espectral. A Figura 1.20 apresenta o dispositivo experimental utilizado por
Com pton para a geração de raios X, a fenda colimadora, o alvo espalhador e a análise das fre­
qüências espalhadas. O experimento é realizado sobre elétrons de metais, haja vista a impos­
sibilidade de se observar esse efeito em elétrons livres, como mostra o Exemplo 1.7-1.

Exemplo 1.7-1

Mostre que um elétron livre em repouso não pode absorver completamente um fóton. Utilize as leis mecânicas de conservação do mo-
m entum e da energia total.
A Antiga Teoria Quântica 45

R . Utilizaremos a equação de De Broglie, p^ = h/X, em uma trajetória colisional linear por comodidade. Da conservação
do momentum obtém-se: p^t = p e, ou seja; hv/c = p e. Da equação de conservação da energia tem os que üy =Ee, ou
hv = (p 2c2 +m2c4)v 2. Dividindo-se a segunda equação por c, chega-se a outra; na qual um term o é igual à raiz quadrada
dele próprio ao quadrado mais uma grandeza positiva. Isto nos leva a uma contradição lógica, o que prova a impossibili­
dade de um elétron em repouso absorver um fóton.

1.7.2 As medidas de Com pton

Com pton utilizou uma fonte de raios X baseada na emissão atôm ica Ka do molibdênio, que é
uma radiação com alto grau de monocromaticidade. O resultado mais surpreendente desses
estudos mostrou que a luz espalhada possuía não apenas freqüência idêntica à da luz inci­
dente; mas uma segunda freqüência, menor em alguns hertz. A seguir transcrevemos as prin­
cipais conclusões desse experimento.

a. No feixe de luz espalhada coexistem a radiação primária,, de comprimento de onda igual ao da


luz incidente,, e uma segunda radiação> originada neste experimento e que possui comprimentos de
onda maiores que as do feixe incidente.
b. A diferença entre o comprimento de onda da radiação secundária eo da primária independe do
material espalhador, do comprimento de onda da radiação incidente,, e possui uma variação crescente
com o ângulo de espalhamento 9.

Figura 1.20 Crista! analisador


Diagrama esquemático do
equipamento de Com pton
com a fonte de raios X, o alvo
espalhador, o colimador, o
analisador e o detector de
raios X.
Fonte de
raios X

Metal espalhador

c. Em ângulos baixos, o processso dominante é o espalhamento Thomson, enquanto o pico secundá­


rio, espalhamento Compton, mostra uma pequena intensidade. Porém,, com o aumento do ângulo de es­
palhamento essas intensidades vão progressivamente alterando seu papel, até que o espalhamento
Compton se torna o processo dominante em altos ângulos.
d. As intensidades relativas aos espalhamentos Thomson e Compton também se invertem se fizer­
mos incidir radiação de raios X com energias maiores.

A Figura 1.21 mostra a análise espectral da luz espalhada a um ângulo fixo sobre vários
elementos, confirmando a conclusão b. O fato de o espalhamento não depender do tipo de
material mostra que ele é insensível à maneira como os elétrons estão distribuídos. Trata-se;
portanto, de problema ligado à interação elétron-raio X. A Figura 1.22 apresenta uma ilus­
tração em que há varredura do ângulo de espalhamento.
Observa-se o desdobramento crescente da freqüência com o ângulo. Com pton [50] e, in­
dependentemente, Peter Debye [53], interpretaram esse fenômeno, com base na teoria que
Planck e Einstein haviam apresentado vinte anos antes. O campo eletromagnético era consti­
tuído por um ensemble de fótons que colidiam com elétrons livres presentes em metais. Nesse
processo, o fóton transfere parte de seu momentum para o elétron, de modo que a luz espalhada
46 Capítulo 1

m ostra energia menor (maior comprimento de onda) que a do feixe incidente. Para formalizar
esse raciocínio, é necesssário utilizar uma equação relativística para a conservação de energia
do sistema e outra relacionada à conservação do momentum. A primeira é descrita pela fórmula
de Einstein apresentada no Exemplo 1.7-1.

E 2 = m . y + F 2c2 (1-75)

A segunda equação é a fórmula de De Broglie (Eq. 1.76):

r= l (1-76)

Compton descreveu classicamente a colisão elétron-fóton, tal como em bolas de bilhar.


Assim, em um estágio inicial, um fóton com um grande momentum colidiria com um elétron em
repouso. A Figura 1.23 mostra as trajetórias típicas do fóton e do elétron durante o choque. O
balanço de energia para esse choque é apresentado a seguir:

hv q + mecz —hv ^+ (m2c4 ^ yy^

Figura 1.21
Efeito Com pton para a
radiação de molibdênio com
diferentes materiais
espalhadores. O pico M diz
respeito ao espalhamento
Thom son, enquanto o pico P
é o de espalhamento
Com pton.
A Antiga Teoria Quântica 47

onde v 0 é a freqüência do fóton incidente, vxé a freqüência do fóton espalhado, me, a massa do
elétron e p representa o m om ento final da partícula. A Equação 1.78 mostra a conservação do
momentum em sua forma vetorial.

P f= P t + r f> (1.78)

que, discriminada em suas componentes x ey, gera:

p® = p ecos § + pj- cos 0


(1.79)
pj^senQ = p csenfy

Explicitando o momentum do elétron, elevando ao quadrado as duas expressões e somando-as,


encontramos:

Vl = P f2 + p f - 2P fF f cos e- (1.80)

Definindo-se a variação de energia cinética do elétron como a variação no momentum do fóton


vezes a velocidade da luz,

a Ee = c ( r f - r ° ) (1.81)

pode-se transformar a Equação 1.77 à forma mais conveniente, ou seja:

AE; + 2AEemec2 = c2p j. (1.82)

Figura 1.22
Resultados experimentais de
Com pton com variação angular.

0,700 0,750 A (A)

Fóton
Eo> Pq Elétron
/w ~ ,C

Figura 1.23
Diagrama esquemático que
apresenta a distribuição de
momentos lineares durante o
processo colisional. Antes Deoois
Esta última equação define o momentum final do elétron, p>e, como função da variação de sua
energia cinética, e pode assim ser igualada à Equação 1.82, que define a mesma quantidade em
termos das variações na quantidade de movimento do fóton. Utilizando o resultado da
Equação 1.81, obtemos uma equação em que apenas as variações no m om ento do fóton estão
presentes (Eq. 1.81), que permite explicitar a diferença nos recíprocos dos comprimentos de
onda na forma

1 1 (1 - cos 0 )
T " — = “------------ - (1-83)
pl pf

Esta equação é conhecida como equação de Compton, e exibe como principal conclusão que a
diferença no comprimento de onda das radiações secundárias, Xv e primária, XQ, é proporci­
onal à constante Xc, conhecida como comprimento de onda de Compton, valendo h/ mec (ou
seja, 0,02424 ± 0,00004 Ã), vezes uma função do ângulo de espalhamento (Eq. 1.84).

AX = Xt - X Q= Xc (1 - cos 0) (1.84)

Confirmando as experiências iniciais, a diferença entre os comprimentos de onda não de­


pende nem do material espalhador nem da radiação incidente, além de possuir uma variação
crescente com o ângulo de espalhamento.
E interessante como esta teoria tam bém descreve a ocorrência do espalhamento com a
freqüência original, ou seja, o espalham ento Thom son. Nos casos que envolvem luz na re­
gião do infravermelho, o feixe não possui energia suficiente para ionizar qualquer elétron
do sistema. Sendo assim, o fóton choca-se com o átom o todo. Considerando-se que a dife­
rença no com prim ento de onda C om pton será menor, em 2000 vezes no caso do mais leve
dos átomos, pode-se compreender com o a existência do largo pico creditado ao espalha­
m ento Thom son é resultado da colisão fóton-átom o. Também se pode observar que, na
medida em que a energia do fóton é baixa, o processo dom inante será aquele em que o fóton
espalhado terá o mesmo com prim ento de onda. Porém, quando a energia é maior, abrem-se
novas possibilidades, pois o campo eletrom agnético vê agora o átom o e os elétrons como
partículas livres, passando a colidir sim ultaneam ente com qualquer um deles. Essas coli­
sões dão origem a fótons, seja com a mesma freqüência que a original, seja com uma fre­
qüência menor.
Outro fato im portante m ostra que a intensidade do espalhamento Com pton torna-se
dominante nas regiões de mais alta energia. Isto pode ser compreendido, pois nesta região
o fóton enxerga grande número de elétrons “livres”. E conveniente lembrar que, na re­
gião de raios X duros, onde as observações de Com pton tiveram lugar, a energia média de um
fóton é da ordem de 10.000 vezes maior que a energia de ligação de um elétron no metal.
Inicialmente, existiram dúvidas acerca da simultaneidade na emissão do segundo fóton e
no elétron ricocheteado. Por esse motivo, vários pesquisadores redirecionaram seus trabalhos
para o estudo de propriedades da colisão elétron-fóton. Bothe e Wilson (1923) observaram os
elétrons espalhados e, logo após, Bothe e Geiger [54] (1925) identificaram a simultaneidade
nos eventos ligados à emissão do fóton e no elétron espalhado. E curioso observar que esta foi
a primeira vez em que se conduziram experimentos baseados em medidas coincidentes.
Embora esses testes apresentassem enormes dificuldades experimentais, o balanço desse
trabalho foi favorável, pois a experiência de Com pton ainda hoje é vista como a evidência ex­
perimental mais clara do com portamento corpuscular de ondas eletromagnéticas. Por este
motivo Arthur H. Com pton dividiu o prêmio Nobel com C. T. R. Wilson em 1927, apenas
quatro anos após a divulgação de seus resultados. Foi um dos poucos cientistas a serem agraci­
ados com tão nobre distinção poucos anos após a publicação de seu trabalho.
A Antiga Teoria Quântica 49

1.8 Elétrons ou Ondas?


O século XV II foi cenário de um debate que não se deve deixar de registrar em um curso de quí­
mica moderna. Embora pensadores antigos tenham discutido sobre a natureza da luz, foi so­
mente durante o século X V II que se consolidaram as condições mínimas para uma discussão
mais detalhada sobre este assunto. Dois modelos foram amplamente discutidos pelos cientistas
da época: o modelo corpuscular, amparado por experiências de reflexão/refração e defendido
pela autoridade de Sir Isaac Newton, e o modelo ondulatório, fruto de experiências ligadas às fi­
guras de interferências, realizadas por Thomas Young, Fresnel e interpretadas por Huygens.
O ponto central desse debate relacionava-se ao fato de que, dependendo do tipo de experi­
m ento escolhido, a luz exibiria com portam ento ondulatório, ou corpuscular. Na grande
maioria dos experimentos clássicos envolvendo lentes, espelhos e dispositivos nos quais a di­
mensão desses objetos, a, era m uito maior que o com prim ento de onda da radiação incidente
(X/a < < 1), a luz mostrava com portam ento corpuscular. N ew ton descreveu este fenômeno,
postulando que a luz era constituída de pequenas esferas, cujas trajetórias eram lineares em
meios homogêneos. Esta interpretação, e suas aplicações, acabaram por definir um campo da
física denominado óptica geométrica.
Por outro lado, inúmeras experiências envolvendo difração e a criação de figuras de inter­
ferência (contribuição de Young e Fresnel) não eram compreendidas com esse modelo. Um
brilhante físico holandês, Christian Huygens (1629-1695), formulou uma explicação baseada
no com portam ento ondulatório para a luz. Huygens mostrou que, quando a razão entre o
com prim ento de onda da luz e a dimensão dos objetos físicos, X/a, com que ela interagia era
próxima da unidade, a luz mostrava com portam ento ondulatório. Esse campo de estudos foi
denominado óptica física, devido à necessidade de uma interpretação ondulatória para a luz. O
debate se estendeu por décadas, envolvendo grande número de cientistas da época. O modelo
que sobreviveu a esta discussão foi o ondulatório proposto por Huygens. Posteriormente, vá­
rias experiências conduzidas nos séculos seguintes m ostraram a validade desse modelo, que
teve na equação de M axw ell e no experimento de Hertz o seu m om ento de maior destaque.

1.8.1 Superado ou engavetado por falta de provas?

Nada tão atual para o início do século X X do que este debate supostamente já superado do sé­
culo XV II. Com a descoberta dos raios X, dispunha-se de uma radiação com intensidade sufi­
ciente para que m uitas experiências, antes inviáveis, pudessem ser realizadas. Essas experiên­
cias poderiam empregar com prim entos de onda bem menores do que aqueles utilizados na
região do visível e ultravioleta. Felizmente, esses com prim entos de onda eram da mesma
ordem de grandeza do espaçamento entre planos cristalinos. Von Laue (1911) descobriu que o
uso de luz com esse com prim ento de onda em experimentos de difração com sólidos crista­
linos gerava figuras de difração extrem am ente claras e pronunciadas. A difração de raios X
passou, então, a ser utilizada com fins de estudo estrutural de materiais cristalinos.
A confirm ação do caráter corpuscular da luz, obtida com a interpretação de Com pton e
Debye [50] do espalhamento de raios X (1922), sugeria que, em pleno século X X , as idéias de
N ew ton eram corretas no âm bito da óptica geométrica, levando a comunidade científica a
suspeitar que a luz se manifestava em duas formas complementares, seja com o ondas em
experimentos em que X/a é próximo da unidade (física óptica), seja como partícula quando
X/a tem valor m uito pequeno, tal como ocorre na física geométrica.
Nesse am biente surge Louis De Broglie [62], físico francês que até 1910 cursava História e
que, influenciado pelo irmão Maurice De Broglie, se tornou físico pela Universidade de Paris.
Maurice, o irmão mais velho, era um cristalógrafo conhecido e atualizado, tendo sido apre­
sentado à teoria de Com pton antes mesm o que ela fosse publicada em vários congressos cien­
tíficos. Logo passou a defender as idéias de C om pton ju n to a Louis De Broglie. Este últim o
50 Capítulo 1

formou-se em 1923. defendendo uma tese de doutoramento em que discutia o caráter onda-
corpúsculo em ondas de matéria. Sabendo que a luz possuía um momentum dado pela fórmula
de Einstein (Eq. 1.85).

p=^- (1.85)
X

e procurando interpretar o com portam ento dual da luz de maneira simétrica para com a m a­
téria, De Broglie [62] postulou que à matéria tam bém se podia atribuir um comportamento
dual corpuscular/ondulatório, sempre que a razão X/a se aproximava da unidade. Segundo De
Broglie, a relação entre a grandeza característica do com portamento corpuscular, o mo­
mentum, e a grandeza do com portam ento ondulatório, X, era dada pela Equação 1.85, fórmula
que passou a ser conhecida como equação de De Broglie. Seu trabalho foi fundamental para
esclarecer a dúvida central acerca do pensamento dual: “quais seriam os motivos pelos quais
não se observaria cotidianam ente com portamento ondulatório para partículas?" Sua tese de
doutoramento mostrou que dificilmente se cumpria a condição de com portamento ondu­
latório, X/a = 1, porque freqüentem ente as dimensões características do dispositivo de in­
terferência eram m uito maiores que o comprimento de onda associado, inviabilizando a
observação de qualquer com portamento não-ondulatório. Vejamos um exemplo em que o
comprimento de onda de De Broglie é comparado às dimensões de diversos objetos.

Exempíó 1.8-1

Calcule a razão X/a. para os objetos relacionados a seguir, procurando atribuir o tipo de comportamento; ondulatório/corpuscular, a
cada um deles: a) automóvel com 1,5 1 a uma velocidade de 80 km/h; b) bala de revólver com 10g a uma velocidade de 300 m/s; c)
átomos de carbono com velocidades térmicas à temperatura ambiente; d) elétrons com a energia de 13 eVem uma trajetória de Bohr;
e) elétrons com energia de 1 MeVem redes cristalinas com 1Â de espaçamento.

R . A seguir listam os o com prim ento de onda associado, a razão X/a e o tipo de com portam ento observado segundo
as previsões de D e Broglie na notação (^[m etros], X/à, com portam ento): a) (2,0 10- 38,1,0 10-38, partícula); b)
(2,2 10_34,1,0 10-32, partícula); c) (4,21 10-1, 0,42, ondulatório); d) (4,8 IO-10, 4,8, ondulatório); e) (1,22 1 0 '12, 0,012,
partícula).

Assim, para observar qualquer com portamento ondulatório seria necessário utilizar par­
tículas com pequena energia e tam bém empregar dispositivos de interferência m uito pe­
quenos — na verdade, menores do que seriamos capazes de manufaturar. A natureza,
entretanto, é sábia na construção de objetos de diminutas dimensões, tais como redes crista­
linas, cristais moleculares e cristais líquidos, que perm item a construção de experimentos nos
quais o caráter ondulatório dessas partículas possa ser comprovado. A tese de doutoramento
defendida por De Broglie propôs o uso de cristais com espaçamento da ordem de 1 a 3 Â em ex­
perimentos e elétrons lentos em experimentos de difração de elétrons em cristais. Neste caso
observar-se-iam picos sempre que fosse cumprida a condição de interferência construtiva da
difração de raios X (Eq. 1.86).

nX = 2dsenQ (1.86)

Apesar da im portância das sugestões apresentadas por De Broglie, sua tese não im pres­
sionou os examinadores. A maioria deles queixou-se do caráter especulativo e da falta de
justificativa teórica/experim ental que confirm asse suas discussões. De fato, toda a argu­
m entação em prol dessas ondas de m atéria baseava-se em um princípio de sim etria segundo
o qual ondas e m atéria possuem as mesmas propriedades recíprocas. Esta argum entação,
embora intuitiva, foi classificada com o pouco form al e qualitativa. É fácil identificar que a
força do argum ento residia m uito mais na sua simplicidade do que em qualquer teoria, ar-
A Antiga Teoria Quântica 51

gum ento ou experim ento conhecido na época. Sua tese foi aceita com restrições pelos exa­
minadores, mas a história desfez esse constrangim ento, confirm ando as previsões feitas
por De Broglie nos experimentos nela sugeridos. Esta previsão e os experimentos que a con­
firm aram renderam a De Broglie a sua indicação para o prêmio Nobel cinco anos mais tarde.

1.8.2 Aplicações do princípio de De Broglie

Uma das importantes contribuições práticas que De Broglie deu ao desenvolvimento da me­
cânica quântica relaciona-se ao entendimento das regras de quantização de sistemas atô­
micos. Apresentaremos exemplos em que essas idéias são aplicadas a sistemas quânticos ordi­
nários. Deve-se registrar que, em grande parte, os resultados guardam excelente acordo com
resultados baseados na moderna teoria quântica.

WÊmmmm
E xem p lo 1 .8 -2
PÉ® m M W Ê Ê Ê IÊ lÊ m
Estime, com base na teoria de De Broglie, quais seriam as energias permitidas do sistema partícula em uma caixa.

R . Tal como ocorre no violão, apenas algumas freqüências são permitidas na caixa de potencial. Estas são dadas pela con­
dição de que o semicomprimento de onda seja um múltiplo do tamanho da caixa, ou seja, nX/2 = a. Levando-se esta con­
dição à expressão da energia, através da relação de De Broglie, obtém-se:

p _ h 2n2 (1.87)
E =
2m 8 ma

cujo resultado é análogo à solução formal da equação de Schrõdinger. A concordância não deve ser tida como casual, pois
esta equação é a forma m atem ática de representar os conceitos que De Broglie formulou.

ixemplo 1.8-3
^ B

Mostre como obter as condições de quantização do momento angular do modelo de Bohr, com base no princípio de interferência constru­
tiva das ondas de De Broglie, ilustrado na Figura 1.24.

Figura 1.24
Diagrama esquemático de ondas
em trajetórias de Bohr. A
esquerda vê-se uma trajetória
estacionária, enquanto à direita
se vê interferência destrutiva.

R. Para existir uma órbita estacionária no átom o de Bohr, as ondas de De Broglie necessitam interferir construtivam ente,
ou seja, aquelas nas quais o perímetro da trajetória é um múltiplo inteiro do comprimento de onda, nX = 2nr. Com o o
comprimento de onda é dado por h/p, a fórmula anterior leva a mvr = nh, ou seja, L = nh. A expressão obtida constitui o
principal postulado de Bohr, na interpretação do espectro atôm ico do hidrogênio.
52 Capítulo 1

Exemplo 1.8-4

Discuta o problema de sistemas n conjugados cíclicos com base nas regras de quantização do exemplo anterior

R. Um sistema n conjugado cíclico pode ser aproximado pelo sistema de uma partícula em uma caixa “cíclica”, ou seja;
uma caixa na qual a onda estacionária deva obedecer às condições de contorno. A energia deste problema é dada por
h2/ 2 mX?. Como o perímetro Na (N é o número de átomos de carbono, a é a distância entre átomos vizinhos) só pode as­
sumir valores múltiplos inteiros do comprimento de onda do sistema, Na = nX, o comprimento de onda do sistema é
quantizado e a energia é dada por:

n2 h1.2 2 1.2
E =
nzh (1.88)
2mX 2mN 2 a„2

Os estados serão degenerados, n positivo/negativo, em virtude da possibilidade de um elétron girar no sentido horário ou
anti-horário.

É surpreendente a acurácia com que as considerações realizadas por De Broglie estendem as


regras de Wilson-Sommerfeld aplicadas a sistemas quânticos. De fato, a relação de De Broglie
mostrou-se muito útil, na medida em que tornava claro que as dificuldades encontradas na
aplicação da antiga teoria quântica a sistemas complexos residia em uma formulação estrita­
m ente corpuscular, e incompatível com o caráter ondulatório que elétrons em átomos, molé­
culas e sólidos apresentavam.

1.8.3 O princípio da complementaridade de Bohr

Um último aspecto relacionado ao caráter dual que a matéria e a luz possuíam ainda ne­
cessitava ser esclarecido. Embora fosse bem compreendido que a luz exibe propriedades
ondulatórias e corpusculares, não estava claro quando e em que circunstâncias essas caracte­
rísticas se manifestariam.
Niels Bohr (1926) deu uma importante resposta a essas questões ao enunciar um princípio
de complementaridade, segundo o qual os modelos ondulatórios e corpusculares são com-
plementares; ou seja, se uma medida prova o caráter ondulatório da radiação, então é impos­
sível provar o caráter corpuscular na mesma medida e vice-versa. Dessa forma, a definição do
modelo utilizado é determinada pelo tipo de experimento físico realizado, ou seja, em expe­
rimentos típicos da óptica geométrica observar-se-ão comportamentos corpusculares, en­
quanto que naqueles típicos da óptica física o comportamento observado será o ondulatório.
Estabelecido isto, deve-se ter em mente que nossa incapacidade teórica de formular um modelo
claro nos obriga a vê-los seja como onda, seja como matéria, sem que a isso esteja subentendida
qualquer contradição de natureza lógica ou física. De certo modo é conveniente comparar esse
comportamento com o de uma moeda. Como uma moeda é constituída de duas faces, ao lan­
çarmos a moeda obteremos cara ou coroa. Isto, entretanto, não implica que uma moeda seja cara
ou coroa, mas que devemos vê-la como um objeto com duas faces que se manifestam comple-
mentarmente.

1.8.4 A experiência de Davisson-Germer

Embora a tese de Louis De Broglie mencionasse a possibilidade de se testar sua equação em


uma experiência envolvendo difração de elétrons em cristais, foi Elsasser (1926) quem mos­
trou que esse experimento podia ser realizado com elétrons. Logo depois, Davisson e Germer
[81], nos laboratórios da Bell (EUA), e Thomson, na Escócia, realizaram experimentos com
A Antiga Teoria Quântica 53

resultados satisfatórios. O dispositivo experimental utilizado se encontra descrito na Figura


1.25 e é constituído de uma fonte capaz de controlar a energia cinética dos elétrons emitidos
sobre um cristal e detectores capazes de aferir a corrente de elétrons difratada, ou seja, a cor­
rente entre os pontos F e D da Figura 1.25. Em linhas gerais, a idéia básica era reproduzir as
condições experimentais encontradas na difração de raios X, salvaguardado que, no trabalho
com elétrons, há necessidade de alto vácuo, isolamento magnético e cuidadoso trabalho ele­
trônico. A parte o trabalho de primeira qualidade na construção do dispositivo experimental,
não se pode desprezar a contribuição fundamental que a sorte deu na realização dessa me­
dida. Inicialmente, os pesquisadores do laboratório da Bell procuraram realizar este experi­
mento com uma placa de níquel fundida, sem que fosse obtido qualquer resultado claro. Estes
trabalhos preliminares foram realizados por Davisson e Kunsman (1921 a 1923), que anali­
saram a existência de uma acentuada variação na intensidade do feixe de elétrons difratados
com o ângulo. Durante as medidas, e por obra da sorte, a superfície de níquel se oxidou. Os
pesquisadores submeteram a superfície a uma redução sob ação de hidrogênio gasoso a altas
temperaturas por um tempo prolongado. Esse tratam ento mudou completamente a super­
fície metálica, que passou a exibir cristais de bom tamanho. Uma segunda medida, realizada
com essa placa, mostrou um difratograma claro e nítido quando bombardeado por elétrons.
O trabalho foi continuado em 1927 por Germer [81] que, já conhecedor do trabalho realizado
por De Broglie, refez todas as medidas identificando os picos observados, aqueles previstos
pela lei de Laue nos difratogramas de raios X do mesmo metal.

Calcule, utilizando a relação de De Broglie, qual seria a diferença de potencial utilizada em um experimento de difração de elétrons
em um cristal metálico.

R . Estimando, para efeito de simplicidade, a distância interplanar do metal em 1 À, supõe-se o comprimento de onda com
esse valor. Daí/? = h/X, ou seja, p = 6,6 10" 34/10 "10 = 6,61o-24 kg m/s. A energia cinética, dada p o r^ 2/2 m, vale portanto
2,3909 10"17J ou 149,2 volts.

j
Paralelamente ao trabalho de Davisson e Germer, Thomson, na Escócia, realizou o mesmo
experimento com uma diferente montagem experimental. Enquanto o trabalho de Davisson e
Germer (1927) se assemelhava à difração de raios X feita sobre um monocristal, a construção
experimental utilizada por Thomson (1928) utilizava o material em forma de pó. A fim de pe­
netrar um pouco mais no cristal, utilizavam-se elétrons com energias maiores, mas a vantagem
era que todos os planos se mostravam presentes no difratograma final. É curioso o “conflito” fa­
miliar vivido pela família Thomson, no qual J. J. Thomson, o pai, recebeu o prêmio Nobel em
1897 por mostrar que o elétron era uma partícula, enquanto o filho, G. P. Thomson, que recebeu
o mesmo prêmio anos depois (1937), mostrou que o elétron se comportava como uma onda.
Outras experiências foram conduzidas para testar as idéias propostas por De Broglie.
Imediatamente após os experimentos de Davisson-Germer e Thom son, foram realizados ex­
perimentos em que o feixe de partículas era composto de átomos de hélio e hidrogênio mole­
cular, por Stern e colaboradores, confirmando claramente as hipóteses de De Broglie. A Figura
1.26 apresenta um pequeno diagrama do instrum ental utilizado por aquele pesquisador, no
qual se podem observar o forno gerando as moléculas difratadas, o cristal e os detectores em ­
pregados. Para se analisar o efeito da mudança no comprimento de onda, empregaram-se tem ­
peraturas de 100 a 650 K.
Atualmente, esse tipo de experimento é realizado de maneira corriqueira na determinação
de geometrias em sólidos. Embora esse tipo de medida possa ser feito com grande precisão por
difração de raios X, os parâmetros geométricos de átomos leves ficam mal definidos, em função
da baixa densidade eletrônica. Para se determinarem essas grandezas em sistemas que en­
volvam pontes de hidrogênio e elementos leves é freqüentemente realizado um experimento de
54 Capítulo 1

Figura 1.25
Na parte superior é apresentado
o equipamento de Davisson e
Germer. Os elétrons são
acelerados do filamento F em
direção à placa. A energia
cinética dos elétrons é
controlada pela diferença de
potencial imposta em V Os
elétrons são lançados, em vácuo,
contra o cristal e espalhados na
direção do detector que mede a
corrente entre os pontos F e D.
Na parte central, a figura
geométrica torna clara a
condição de interferência X = 2d
sen <|). Na parte inferior, um D
difratograma típico apresenta as Feixe
curvas obtidas em experimentos espalhado
de raios X e elétrons.

Energia cinética (eV)

Figura 1.26 Intensidade


Diagrama do dispositivo
experimental para experiências
de difração com átomos de hélio
e/ou hidrogênio molecular.
Difração do
hélio em
cristal de LiF
295°K
A Antiga Teoria Quântica 55

difração de nêutrons, porque nesta técnica a precisão é maior que a convencionalmente obtida
na difração de raios X. A Figura 1.27 mostra um difratograma de nêutrons do diamante.

Figura 1.27
Difratograma gerado por
espalhamento de nêutrons para
o diamante. Os números acima
de cada pico indicam o plano de
Miller que origina aquele pico.

1.9 O Princípio da Incerteza


Após o estabelecimento de conceitos como o de quantização da energia e do com portamento
ondulatório para a matéria, um último ponto ainda seria necessário para estabelecer o pensa­
m ento vigente ao final da terceira década do século XX. O princípio da incerteza foi elaborado
posteriormente à apresentação da teoria matricial por Heisenberg (1927) [82], e pode-se dizer
que decorre naturalm ente das propriedades de operadores na moderna teoria quântica.
Porém, sua descoberta abriu um enorme leque de conseqüências em ciências, particularmente
importantes para a física e a química, que devem ser analisadas.

1.9.1 Um pacote de ondas

Admitindo-se que a matéria tenha comportamento dual, deve-se adotar uma interpretação on­
dulatória. Nessa interpretação adotam-se conceitos ondulatórios nos quais atribui-se uma pro­
babilidade de encontrar uma partícula em uma determinada posição. Embora este seja um mo­
delo essencialmente ondulatório, devem-se preservar algumas propriedades corpusculares
corriqueiramente observadas para elétrons. A trajetória de elétrons de altas energias em câ­
maras de Wilson, a possibilidade de se aferir a posição do elétron e/ou medidas coincidentes que
envolvam colisões com fótons são experimentos nos quais o caráter corpuscular da matéria é es­
pecialmente evidenciado. A única forma de se compatibilizar essas características contraditó­
rias seria atribuir o comportamento de um elétron ao de um pacote de ondas representado na Fi­
gura 1.28. Esse pacote de ondas representa uma superposição de ondas planas que preservam o
caráter parcialmente localizado que elétrons e átomos possuem, sem perda de seu caráter essen­
cialmente ondulatório. Esse pacote possui uma trajetória linear, transportando energia e massa
(tecnicamente, deveríamos dizer que o transporte é de probabilidade) tal como preconizou
Einstein em seu trabalho original. A Figura 1.28 sugere que se pode estimar a posição dessa partí­
cula como qualquer ponto de apreciável probabilidade no interior do pacote de ondas. Da mesma
forma, o momentum, que pode ser estimado do valor médio das freqüências encontradas na des-
convolução desse pacote, tam bém possuiria uma razoável dispersão, o que sugere que a medida
dessas duas variáveis está sujeita a erros. Contrariamente às idéias corpusculares, segundo as
quais é filosoficamente possível aferir simultaneamente a posição e o momentum de uma partí­
cula, em uma descrição ondulatória é intrinsecamente impossível medir simultaneamente
posição e momentum de uma partícula sem que essa medida esteja sujeita a erros fundamentais.
A equação que define esse erro, denominada relação de incerteza, afirma que o produto dos
erros em medidas simultâneas da posição e do momentum deve ser maior que, ou igual a fi.

(1.89)
AxAF x ^ 7T
Zn
56 Capítulo 1

Figura 1.28
Diagrama de um pacote de ondas
ordinário. O valor de x pode ser
determinado como sendo aquele
que apresenta maior
probabilidade de medida. Essa
medida tem uma incerteza que
pode ser estimada pela dispersão
em torno do valor médio de x.

Deve-se ter em m ente alguns pontos relativos à correta interpretação deste princípio. Pri­
meiramente, ele só se aplica a casos que envolvam medidas simultâneas das variáveis x e p x.
Portanto, uma medida de x ou de p x isoladamente pode ser feita de maneira tão precisa
quanto se deseje. Sempre que isto ocorre, o erro ligado à medida da variável associada torna-se
extrem am ente grande, sendo crescente com a precisão na variável principal. Um segundo
ponto im portante está ligado ao fato de que não apenas a medida do m om ento p x e a da po­
sição x estão sujeitas a um princípio de incerteza. Em mecânica quântica, vários pares de ob­
serváveis físicos (propriedades) estão sujeitos a relações de incerteza semelhantes, enquanto
outros podem ser determinados tão precisamente quanto desejarmos. Por exemplo, é perfei­
tam ente possível determinar a posição x t o momentum p ysem qualquer erro físico. Por outro
lado, a medida de duas componentes do m om ento angular ou ainda a medida das compo­
nentes Sxe Sydo spin nuclear estão sujeitas aos mesmos erros intrínsecos. Este fato pode ser
plenamente compreendido no contexto da moderna mecânica quântica, pois para todo par de
operadores que não com utam entre si existe a impossibilidade física de determinação simul­
tânea com precisão ilimitada das propriedades associadas. Vejamos um exemplo histórico.

E xem p lo 1 .9 -1

Estime, com base no erro intrínseco associado à medida da posição por um microscópio eletrônico, dado por Áx — À/sen a, que a me­
dida simultânea da posição e do m om entum no dispositivo exibido na Figura 1.29 obedece ao princípio da incerteza.

Figura 1.29
Esquema experimental do
processo de determinação
simultânea do momentum e da
posição de um elétron utilizando
um microscópio e luz.

R . Um microscópio eletrônico é capaz de distinguir pontos cuja distância seja dada pela Equação 1.90. O erro depende de X,
comprimento de onda da luz incidente, e também do ângulo da ocular alfa. Faz-se incidir um fóton sobre um elétron de
modo a se realizar a medida simultânea de p xe x. Se esse fóton for espalhado em um ângulo compreendido pela ocular instru­
m ental (a), o observador determinará a posição desse elétron. A projeção da variação do p 0 - Pf assumirá valores que vão de
0 a ± h sen a / X

A = --------
Ax ^ (1.90)
sen a

Ap = p sen a (1.91)

Dessa forma, o produto das incertezas será da ordem de grandeza de h, ou seja,

AxAp = Xp = h. (1.92)
A Antiga Teoria Quântica 57

Uma análise mais física merece ser feita. Se escolhermos um com prim ento de onda m uito grande, com pouca energia, a
colisão interfere pouco no m ovim ento eletrônico e com isso podemos determinar m uito precisamente o seu momentum.
Infelizm ente, nessas condições, a posição do elétron é extrem am ente mal resolvida ao microscópio, não se permitindo ver
mais do que um borrão. Assim sendo, quando Apx é pequeno, A* é grande. Se, ao contrário, escolhermos uma fonte com
pequenos com prim entos de onda, a precisão na medida da posição é enorme, mas a alta energia do fóton, ao colidir com o
elétron, perturba com pletam ente o seu m ovim ento indeterminando a medida no momentum. Assim, o produto das incer­
tezas tem sempre o valor h.

i
O primeiro aspecto deste princípio m ostra que, em uma medida física, o observador e o
sistema observado interagem entre si, destruindo aquilo que existia anteriorm ente. Esse
efeito pode ser facilm ente ilustrado quando reconhecemos, no exemplo anterior, que o pro­
cesso de medida altera o momentum do elétron de zero para ± p sen a. D aí conclui-se que o ob­
servador e o elem ento observado participam, cúmplices, no processo de medida, cada qual
perturbando o seu complementar. Sob esse aspecto, o século X X resgatou o pensamento de
Heráclito de Efeso (540-475 a.C.), pensador jônico pré-socrático que costumava dizer que
“não nos banhamos duas vezes em um mesmo rio” em uma alusão à dupla influência que
qualquer interação estabelece.
Um segundo aspecto a ressaltar está ligado à ordem de grandeza do produto ApxAx. Fre­
qüentemente, o leitor observará que em outros textos esta constante será representada por
h/2n, h ou mesmo h/4n. A razão dessa disparidade é o uso de uma definição de erro alternativa.
Observando a Figura 1.28 o leitor se convencerá quanto às várias possibilidades existentes no
que diz respeito a definição de erro, se largura a meia altura, se desvio médio quadrático ou qual­
quer outra. Dependendo da definição adotada, pequenas alterações poderão ser observadas para
esta constante, sem contudo mudar significativamente, nem a ordem de grandeza desse pro­
duto, aproximadamente igual a 10~34J •s, nem suas conseqüências físicas.

1.9.2 Aplicações do princípio da incerteza

Vejamos exemplos deste conceito na estim ativa da energia de uma partícula em uma caixa de
potencial. O exemplo a seguir ilustra a possibilidade de se estim ar o tempo médio de vida a
partir da largura de linhas espectrais com base no princípio da incerteza.

E xem p lo 1 .9 -2

Estime, com base no princípio da incerteza, a menor energia para uma partícula de massa m em um potencial do tipo caixa.

R . Para uma partícula em seu estado fundam ental podemos adm itir como m áxim a incerteza na medida de sua posição o
próprio com prim ento da caixa. Desse modo, a m ínima incerteza na determinação do momentum é dada por Ap = Ti/ Ax.
Em pequenas energias a m ínim a incerteza no momentum confunde-se com o próprio momentum, de modo que a energia é
dada por Ap2 / 2m — ou seja, h 2 / 8n2ma2. Esta energia é próxima daquela calculada na moderna teoria quântica.

i
Embora existam relações de incerteza associadas a diversos pares de efeitos observáveis,
convém discutir uma em especial. M ultiplicando-se e dividindo-se a Equação 1.92 por p x/m
obtém-se:

Apx Axm > h


(1.93)
m v„ 2n

Esta equação é repleta de significado, pois o term o à esquerda pode ser interpretado com o a
incerteza na energia de uma partícula, enquanto o term o à direita é uma medida do tem po de
observação (Eq. 1.94):
58 Capítulo 1

A E A t> h (1.94)

Esta relação de incerteza tem interpretação particular em m ecânica quântica, uma vez que
em mecânica quântica não existe um operador tempo. Sua utilização é clara na interpretação
do alargamento de bandas espectroscópicas pois isto, em geral, indica estados excitados com
maior ou menor tempo de meia-vida. Vejamos o exemplo a seguir.

Exemplo 1.9-3

Sabendo que a largura de banda em medidas espectroscópicas de RMN, de infravermelho e de microondas valem respectivamente 0,1
Hz, 10 5i-fe e itfH z, estime o tempo de vida médio dos estados excitados.

R . Utilizando-se a Equação 1.94, estima-se que o tempo de relaxamento é da ordem do segundo para a espectroscopia de
RMN , da ordem de 10~6s para a de IV e 10"10s para a de microondas. Sabe-se que esse tempo está relacionado com o tempo
necessário para desexcitação de cada um dos processos físicos envolvidos, que é magnético no RM N, vibracional no IV e
rotacional na espectroscopia de microondas.

1.9.3 As conseqüências filosóficas

A importância do princípio da incerteza não pode ser desprezada pois ele é, sem dúvida, a
mais im portante evolução filosófica do racionalismo mecanicista nas teorias quânticas. Esse
princípio modifica substancialm ente o conceito de determinismo clássico estabelecido por
Newton, segundo o qual, com base no conhecim ento das variáveis dinâmicas, é possível
prever completamente a vida futura e passada de um sistema físico. Este princípio deu subsídios
ao determinismo filosófico e doutrinou o desenvolvimento científico-tecnológico dos séculos
XV II-X X .
A aceitação do princípio da incerteza representa uma ruptura fundam ental com esta
filosofia, na medida em que esse princípio afirma não ser possível conhecer, com precisão ili­
mitada, o conjunto de variáveis dinâmicas que caracteriza um sistema quântico. Em conse­
qüência, não seria possível determinar perfeitam ente a evolução temporal de um sistema
físico microscópico. Nesse universo filosófico o conceito de probabilidade surge natural­
mente, pois esta é a forma segundo a qual um sistema quântico evolui temporalmente. Neste
novo ambiente, as leis quânticas regem a evolução do sistema físico, tal como as leis de
N ew ton regiam o movimento clássico. Entretanto, diferentemente das leis clássicas, as re­
gras quânticas não nos perm item conhecer mais do que probabilidades para a ocorrência de
eventos. A conseqüência deste pensamento é a ruptura do conceito de realidade objetiva, na
qual a realidade tem existência independente do observador. E absolutam ente necessária a
interação entre observador e observado no sentido de se aferir, observar, estim ar qualquer
propriedade física de um sistema quântico. E com esse processo de intervenção sobre o sis­
tem a que se faz conhecê-lo! E mais: deve-se ter clareza de que essa intervenção modifica-o
inexoravelmente, fazendo-o outro. Essa enorme confusão científico-filosófica levaria ainda
duas décadas para ser corretam ente interpretada.
Inicialmente, boa parte dessas interpretações foi contestada, dado o radicalismo com que
o princípio da incerteza quebrou os conceitos de realidade absoluta e determinismo clássico.
Entre os opositores podemos citar a autoridade de A. Einstein, de De Broglie, além do próprio
Schrõdinger, que jam ais aceitaram a interpretação probabilística para os fenôm enos
quânticos. Porém, o obstinado trabalho de pesquisadores da nova geração, incluindo Heisen-
berg, Niels Bohr, M ax Born e Von Neuman, consolidaram uma filosofia para a mecânica
quântica que se preserva, até hoje, correta em seus principais detalhes. A próxima seção des­
creve alguns momentos épicos desse processo.
A Antiga Teoria Quântica 59
1.9.4 Einstein x Bohr

Einstein desempenhou um papel todo especial nos anos que se seguiram à divulgação do prin­
cípio da incerteza. E sua a frase “Deus não joga dados”, que sintetiza a resistência à interpre­
tação probabilística que setores expressivos da comunidade tiveram. Einstein apresentou inú­
meras propostas de experimentos pensados visando a questionar filosoficamente o princípio da
incerteza. Em muitas delas teve como debatedor o físico Niels Bohr, por vezes auxiliado por
Heisenberg e Pauli; que sempre procuraram rebater; com êxito, as experiências de Einstein. Em
um dos mais conhecidos episódios desse duelo, Einstein anunciou no Congresso de Solvay
(1930) uma experiência pensada que provaria a possibilidade de medida simultânea das variá­
veis tempo e energia de um sistema. Um esboço do aparelho para realização dessa experiência é
apresentado na Figura 1.30, desenhada pelo próprio Bohr e que ficou conhecida como a contro­
vérsia.

Figura 1.30
Caricatura pseudo-realista de
um dos dispositivos idealizados
por Einstein de modo a burlar o
princípio da incerteza desenhado
pelo próprio Bohr.

*?!
1 x K k t
p e g ...... .....
. :

O processo de medida era simples, constituindo-se de uma balança precisa que susten­
tava uma caixa fechada contendo um relógio. Além de engrenagens destinadas ao funciona­
mento do relógio a caixa contém radiação a baixa intensidade e um pequeno orifício que pode
ser aberto ou fechado para se deixar sair um fóton. Segundo Einstein, com a diferença no peso
da caixa, antes e após a saída de um fóton, seria possível conhecer a sua energia exata. Por
outro lado, como existe um relógio interno completamente independente, faz-se conhecer o
mom ento exato em que o fóton sai, para que se possa determinar t e E com precisão, o que
burlaria o princípio da incerteza associado a essas duas variáveis.
Este problema foi apresentado em uma seção ordinária do Congresso e por toda a noite
Bohr, Heisenberg e Pauli trabalharam para dar uma resposta na seção de apresentações do dia se­
guinte. Curiosamente, a resposta apresentada utilizava conceitos de relatividade geral que não
puderam ser contestados por Einstein. A argumentação afirmava que, como a caixa estava su­
jeita a um campo gravitacional, o andamento do relógio dependia da sua posição nesse campo.
Assim o fóton, ao abandonar a caixa, provoca um movimento oscilatório do pêndulo definido
por mola e caixa. E esse movimento que introduz uma incerteza nas medidas de massa feitas
pela mola e de tempo feitas pelo relógio interno. Bohr, Heisenberg e Pauli calcularam essas incer­
tezas e provaram que AEAt > ti, confirmando o princípio da incerteza de Heisenberg. Einstein
aceitou a contestação de sua experiência pela acurada resposta lógica oferecida, mas jamais se
convenceu do caráter probabilístico da mecânica quântica. De fato, muitas outras experiências
pensadas ainda seriam apresentadas por Einstein até sua morte, em 1955.
60 Capítulo 1

1.9.5 O paradoxo de EPR

Em outra oportunidade, Einstein (1936) e dois colaboradores de sua universidade (Princeton),


Boris Podolsky e Nathan Rosen, apresentaram outra brilhante proposta questionando o prin­
cípio da incerteza na mecânica quântica. O nome dado ao paradoxo, EPR, vem das iniciais dos
autores que a formularam.
Esse paradoxo, proposto por Einstein, Podolsky e Rosen, questionava o caráter probabilís-
tico da mecânica quântica. Propunha-se uma experiência na qual viola-se ou o princípio da in­
certeza de Heisenberg, ou o m ito da realidade local clássica, segundo o qual seria impossível
que uma medida realizada em um ponto pudesse trazer conseqüências em pontos arbitraria­
mente afastados daquele. A experiência pode ser realizada com spins nucleares ou com a pola­
rização da luz. Esta última é a versão que tem sido a preferida nos vários experimentos que se
seguiram à proposta de Einstein, Podolski e Rosen. Para simplificar nossa análise, apresenta­
remos a experiência baseada na determinação simultânea das componentes de spin.
Seja uma partícula de spin singleto que se decompõe em duas outras idênticas, cada qual
com spin igual a 1/2. Por conservação do momentum essas duas partículas se afastarão de ma­
neira diametralmente oposta e, ao longo dessa trajetória, planeja-se realizar medidas simultâ­
neas das projeções do spin nas direções x e y nessas partículas. Uma medida da projeção d o spin
Sx ou Sy só pode ter dois resultados possíveis: ou + ou - , correspondendo aos valores +1/2 ou
-1/2 da projeção spin total ao longo de uma direção arbitrária. Sendo assim, Einstein e colabo­
radores propuseram que se realizassem medidas da projeção do spin na partícula A na direção
x, enquanto para a partícula B essa medida era feita simultaneamente na direção y. A idéia que
amparava este experimento era a de que, seja classicamente, seja quanticamente, deve-se obe­
decer a um princípio de conservação do syin total.


x + Ssx = 0 (1.95)

s ;+ 5 ; = o (i.96)

Assim, a medida de Sx na partícula A determina simultânea e inequivocamente o valor dessa


componente na partícula B. Por outro lado, se pudermos medir a projeção de spin da partícula
B na direção y, teremos idealizado um experimento no qual se determinam as componentes x
e y de uma partícula simultaneamente. Embora lógica, por esses argumentos, a medida simul­
tânea de S f e Sy contraria o princípio da incerteza que estabelece que essas duas compo­
nentes não podem ser conhecidas com absoluta precisão em uma medida simultânea.
Temos claramente um paradoxo, porque, se essa medida fosse possível, a mecânica quân­
tica e a interpretação de Copenhague estariam equivocadas quanto ao princípio da incerteza.
Por outro lado, a interpretação de Copenhague dá uma resposta ao afirmar que a mecânica
quântica é estritamente não-local, ou seja, a função de onda de cada uma das partículas, sendo
uma evolução da função de onda original, contém toda a informação necessária para descrever o
sistema a qualquer tempo. Conseqüentemente, a medida da componente x da partícula A,
ainda que infinitamente afastada, influencia a medida da componente y na partícula B. Nesse
caso, o produto dos erros de ASXASy é proporcional à constante de Planck, como seria esperado
na interpretação de Copenhague. Novamente, como resultado de uma experiência pensada,
atribui-se mais uma novidade ao caráter da teoria quântica, que, além de ser não-determinista,
dual e probabilística, é também não-local, ou seja, a medida em um ponto do espaço, ainda que
infinitamente longe, correlaciona-se com a medida de qualquer outro no espaço.
Foram necessárias várias décadas para que essa experiência pudesse ser realizada. O pró­
prio Einstein, falecido em 1955, não viu a seqüência de experimentos que se iniciou em 1970.
Como esta experiência está sujeita a erros enormes, foi necessário primeiramente que Bell es­
tabelecesse regras segundo as quais seria possível definir a correlação ou não dessas medidas.
Segundo esse trabalho, baseado na hipótese local, a probabilidade de medidas em pares obede­
ceria às desigualdades de Bell. Como a mecânica quântica gera resultados completamente di­
A Antiga Teoria Quântica 61

ferentes para esta probabilidade, estabeleceu-se, com o trabalho de Bell, uma forma clara de se
testar numericamente o caráter não-local da mecânica quântica. Desse modo, a experiência
resumia-se a estabelecer uma correlação estatisticam ente aceitável das medidas de S f e Sy .
A experiência só foi realizada anos após a morte de Einstein, porém os resultados, nova­
mente, confirmaram a interpretação de Copenhague. Em Berkeley (1972), foram realizadas
medidas com polarização de fótons. Já em Saclay (1976), realizou-se uma experiência com
prótons e medidas de spin. Resumindo os resultados publicados até 1975, dava-se conta de
pelo menos seis experimentos realizados, com quatro deles indicando uma violação à desi­
gualdade de Bell, ou seja, o princípio da incerteza era respeitado mesmo que a distância.
Embora o caráter sofisticado dessa experiência ainda mereça novas medidas e experimentos,
não se deve negar a crescente aceitação de conceitos como o de realidade não-local junto à co­
munidade científica nos últimos vinte anos.
Destaca-se novamente a curiosa trajetória de Einstein, que, de precursor a herege da me­
cânica quântica, foi fundamental para o entendimento de uma teoria ainda misteriosa e fun­
damentalmente diferente de todas as teorias clássicas até então estabelecidas.

1.10 A Moderna Teoria Quântica


Razões existiam para que a comunidade científica procurasse por uma nova teoria para os
processos microscópicos. A incapacidade da antiga teoria de entender as regras de quanti­
zação propostas por Bohr, Wilson e Sommerfeld, a inexplicável necessidade de se postularem
números semi-inteiros em processos físicos tais como o do espectro rotacional, spin e o osci­
lador harmônico, a notória incapacidade de descrever átomos não-hidrogenóides e a falta de
coerência entre a interpretação ondulatória e a descrição corpuscular mostravam a inade­
quação desse modelo ao estudo de sistemas microscópicos.
A história da formulação da moderna teoria quântica inicia-se em maio de 1925 com uma
crise de febre! Acometido, Werner Heisenberg mudou-se para uma fazenda onde encontrou
tranqüilidade e inspiração suficiente para elaborar uma teoria probabilística e matricial para
descrever sistema microscópicos. Retornando ao trabalho em Gõttingen, Heisenberg passou
três semanas redigindo a forma final desse artigo, que foi então enviada a Pauli e Bohr para re­
visão. Estes pesquisadores se mostraram entusiasmados com o trabalho, e o encaminharam
para publicação na revista Zeitschrift für Physik [61]. No verão de 1925, em um segundo tra­
balho, M ax Born e Pascual Jordan se juntam a Heisenberg [65] e redigem uma formulação de­
talhada para mecânica quântica. Nesse trabalho, os autores já discutiam a relevância das
relações de não-comutatividade entre operadores, a importância da constante de Planck e seu
significado físico. O artigo é rapidamente difundido, passando a ser conhecido pelo carinhoso
nome de artigo dos três. Constitui hoje a forma tradicionalmente apresentada em textos avan­
çados de mecânica quântica.
Seis meses depois, Schrõdinger [71, 72, 73, 74] publicou três artigos em que discutia a sua
formulação para a mesma teoria. Com esses trabalhos funda-se uma escola, da qual tam bém
participariam Louis De Broglie e Einstein, nos quais os aspectos ondulatórios eram especial­
m ente ressaltados e todo o formalismo baseava-se na solução de uma equação de onda, co­
nhecida pela denominação equação de Schrõdinger, cuja solução contém informações sobre
propriedades e a evolução temporal do sistema. Nesse trabalho, Schrõdinger publicou uma
equação estacionária, resolvendo-a para o caso do átomo de hidrogênio, suas propriedades e a
evolução temporal do sistema. Posteriormente Dirac [70], outro dos pesquisadores da nova
geração, formalizaria de maneira tão clara a nova mecânica quântica que seu trabalho passa a
ser conhecido pelo nome de mecânica de Dirac, ainda que se trate da forma relativística da teo­
ria quântica.
62 Capítulo 1

A Europa então se aproximava da Segunda Guerra Mundial, e já era notável o progresso


m aterial e bélico da Alemanha. Investia-se enorm em ente em ciência, e em particular em
teoria atôm ica, fruto dos interesses belicosos daquele país na bomba. Esse am biente teve
reflexos no desenvolvimento da ciência básica, com idéias fervilhando em vários pontos do
continente. Naquele m om ento dois grupos de pesquisadores, com idéias, histórias, com ­
portam entos e mentalidades com pletam ente distintas, se empenhavam na form ulação de
uma teoria capaz de descrever os problemas atômicos/moleculares. De um lado, o grupo de
pesquisadores notáveis da velha guarda, incluindo Einstein, De Broglie, N. Bohr e o próprio
Schrõdinger. Todos tinham uma postura extrem am ente cautelosa, por vezes cética, quanto
ao desenvolvimento de m uitos pontos filosóficos da moderna teoria quântica. Do outro
lado surgia uma nova geração de cientistas, na sua grande maioria nascidos na virada do sé­
culo, que não vinham carregados com os preconceitos corpusculares e determ inísticos de
seus precursores. Im ediatam ente, diante de fatos e evidências que m ostravam a necessi­
dade de uma nova física, o segundo grupo, representado por brilhantes físicos teóricos
como W Heisenberg, P. Jordan, P. Dirac, M. Born, W Pauli, entre outros, desenvolve conce­
itos tais como o da interpretação probabilística, o princípio da incerteza, a mecânica m atri­
cial que deixaria perplexa e confusa toda uma geração de físicos que a precedeu. Frases como
a de Niels Borh — "Quem não se sentiu chocado com a teoria quântica não pode tê-la com ­
preendido com pletam ente” — , ou as de Schrõdinger— “Se eu soubesse que não nos iríamos
ver livres dos malditos saltos quânticos, nunca teria me metido no assunto” e “Não a
aprecio, e lam ento ter estado ligado a ela” — , a de Einstein — “Todas estas questões sobre
causalidade têm -m e preocupado b asta n te... Devo confessar que [...] com eço a duvidar das
minhas idéias” — ou ainda a de Jam m er [172], em seu famoso livro — “triste miscelânea de
hipóteses, princípios, teorem as e receitas de cálculo” — , são representativas da resistência
que a “velha guarda” ofereceu a esses conceitos.
Porém essa resistência não deteve a nova interpretação da teoria quântica, cujo pro­
cesso de consolidação atingiu o clím ax no Congresso de Copenhague em 1927. As idéias de
incerteza, complementaridade e probabilidade foram apresentadas e defendidas nesse
Congresso. Em que pese a resistência de expressivos setores da comunidade científica da
época, tom a-se esse Congresso com o marco fundam ental na interpretação da teoria quân­
tica.
Embora a teoria quântica tenha sido proposta originalm ente por Heisenberg e Born, e
ainda que tenha sido apresentada de maneira mais abrangente por Dirac, adotaremos neste
texto os pontos de vista defendidos por Schrõdinger. Nesta escola a apresentação do as­
sunto é mais intuitiva, clara e utiliza ferram entas familiares a um estudante em seu pri­
meiro contato com o assunto. Claro está que esta escolha não faz qualquer juízo de valor
quanto ao m érito dessas formulações, pois hoje se reconhece que a formulação de Heisen­
berg e Born é mais adequada aos estudos avançados e trabalhos de pesquisa na área.

1.10.1 Argumentos para a equação de Schrõdinger

Toda equação em física justifica-se pelos resultados que produz e pela coerência com o conhe­
cimento acumulado em áreas conexas. Portanto, basta-nos apresentar a equação ondulatória
de Schrõdinger (Eq. 1.97):

' (1.97)
2m dx2 ât

e aplicá-la a um vasto conjunto de situações verificando a correção de seus resultados. Este foi
o caminho filosófico seguido por muitos pesquisadores ao proporem equações físicas. Porém,
como o propósito aqui é discutir os aspectos físicos e as conseqüências dessa equação, fa­
remos uma pequena digressão explorando uma analogia com uma onda clássica.
A Antiga Teoria Quântica 63

Uma onda clássica unidimensional é função das variáveis tem po e posição. Freqüente­
m ente, representa-se uma onda unidimensional pela seguinte equação:

\|/(#, t) = Acos(kx - caí) + Bsen(kx - cot) (1.98)

onde se diz que k é vetor de onda:

k= — (1-99)

enquanto w é denominado velocidade angular:

w = 2nv ( 1 . 100 )

Uma onda clássica deve satisfazer certos critérios para representar uma onda de matéria. Pri­
meiramente, como a relação de De Broglie implica que p = h k, a energia cinética tom a a forma
de h2k 2 / 2m, e necessita ser proporcional à segunda derivada espacial. A energia total, escrita à
direita da igualdade, fica representada por uma derivada temporal, cujas dimensões são as de
hv. O term o do potencial é obtido pela m ultiplicação de V(x, t) por ¥ ( * , t) e, analogamente à
teoria ondulatória clássica, interpreta-se o produto¥ ( * , t)* ¥ (# , t)dr como a probabilidade de
se encontrar uma partícula no elemento de volume dx situado em x no tempo t. Portanto, a
equação proposta é dada por:

+ „ ( * , ,) v { X i ,) = p ' ( 1 . 101 )
dx2 dt

onde a e p são parâmetros desconhecidos.


Para determinar com pletam ente os parâmetros A, B, a e p, substitui-se na Equação 1.101
a função de onda proposta na Equação 1.98. Dessa forma, adotando, por simplicidade,
V(x, t)= V 0 chega-se a três equações relativas a coeficientes do seno e do ço-seno, enquanto a
últim a representa o balanço de energia do problema:

-A [ a k 2 -'\^]+27ivpB = 0 (1.102)

-B [a k 2 -V0]-2 n v fiA = 0 (1.103)

Colocando-se o term o [ak2 - VQ] em evidência, conclui-se que ele é proporcional a -B/A na
primeira equação e a A/B na segunda, o que impõe que A = iB. O resultado dessa equação
transform a as duas equações precedentes em:

a k 2 - V 0 + /2ttvP = 0 (1.104)

Esta equação admite uma solução trivial se a = - h 2 / 2m e p = ifi, o que dá a forma final
da Equação 1.97, conhecida como equação de Schrõdinger. O balanço de energia associado
m ostra que:

fj2U2
— +V0 =hv (1-105)
2m 0

Como o leitor observará, esta equação respeita as idéias centrais da antiga teoria quân­
tica, é consistente com a relação de De Broglie e gera um espectro de energias quantizadas,
além de exibir uma interpretação ondulatória da matéria.
64 Capítulo 1

1.10.2 As justas premiações

Entre os idealizadores da mecânica quântica, W Heisenberg foi o primeiro a ser agraciado com
o prêmio da Academia Nobel. Recebeu o prêmio em 1932, sete anos após a publicação de seu
trabalho original. Embora merecido, é inegável o constrangimento que esse prêmio causou a
seus companheiros de trabalho. Aparentemente, a comissão julgara dois trabalhos publi­
cados por Heisenberg, o primeiro sozinho e o segundo em colaboração com Born e Jordan, cre­
ditando a originalidade somente a Heisenberg. Não se pode negar, porém, que a forma m ate­
m aticam ente correta e completa das idéias propostas por Heisenberg só foi apresentada no
segundo trabalho em colaboração com Born, o que consumou uma grande injustiça com este
último. Uma frase de Born, um tanto ácida, desse período — “Quando ele chegou aqui nem
sabia o que eram m atrizes” — , embora claramente exagerada, dá uma idéia de como M ax
Born teria aceito o fato. Posteriormente essa injustiça foi corrigida com a premiação, em 1954,
de M ax Born por seus desenvolvimentos em teoria atômica. Nesse ínterim, Schrõdinger fora
agraciado (1933) junto com Paul Dirac pelo mesmo feito, o desenvolvimento da moderna teo­
ria quântica.

1.11 Problemas
1. C om base na lei de Kirchhoff, explique a diferença encontrada na emissão de luz para os seguintes
objetos a uma temperatura de 1000 K: a) uma barra de ouro; b) uma barra de prata; c) areia (sílica) e d) ar.
Por que a sílica e o ar à mesma temperatura não aparentam ser tão brilhantes?

2. Sabe-se que as manchas escuras observadas no Sol estão associadas a explosões que ocorrem na su­
perfície solar. Com base na lei de Stefan-Boltzm ann, diga se essas temperaturas são maiores ou menores
que as do resto da superfície.

3. Com base na lei de W ien e nos com primentos de onda associados a cores “puras”, elabore uma ta­
bela relacionando as cores observadas em fornos para fundição de metais (vermelho, laranja, branco,
branco ofuscante) às suas respectivas temperaturas. As cores puras podem ser obtidas de emissões es-
pectroscópicas em átomos e são dadas, segundo Lurie, por: a) 400 a 450 nm, violeta; b) 450 a 480 nm,
azul; c) 480 a 490 nm, verde-azulado; d) 490 a 500 nm, azul-esverdeado; e) 560 a 575 nm, verde-amarelo;
f) 575 a 590 nm, amarelo; g) 590 a 625 nm, laranja; h) 625 a 750 nm, vermelho. Verifique se essa tabela
m ostra boa concordância com a escala term om étrica das seguintes cores: incipiente vermelho 500 a 550
K, vermelho preto 650 a 750 K, vermelho brilhante 850 a 950 K, vermelho-amarelado 1050 a 1150 K,
branco incipiente 120 a 1350 K e branco intenso 1450 a 1550 K.

4. Calcule, com base na lei de Wien, a temperatura das seguintes estrelas e sua em itância global, se­
gundo a lei de Stefan-Boltzm ann. São dados os comprimentos de onda em que ocorre a m áxim a emissão
desses corpos: a) Sol (Xmáx branca), b) Antares (Xmáx vermelha), c) Vega (À,máx branco-azulada), d) Sírio
(^máx branca).

5. Uma evidência teórica em favor da lei de Kirchhoff pode ser construída por meio de uma expe­
riência pensada na qual se deixa em equilíbrio térm ico dois corpos em vácuo, separados apenas por uma
superfície transparente em uma faixa de comprimentos de onda e reflexiva em relação a todas as demais.
M ostre que, se a densidade de estados p(v, T) não for a mesma em ambos os corpos, a segunda lei da ter­
modinâmica é violada.

6. Uma evidência experimental em favor da lei de Kirchhoff é o termômetro diferencial de Ritchie utili­
zado em 1833 para verificação desta lei. O termômetro é constituído de três recipientes, sendo que o pri­
meiro e o terceiro se encontram conectados por um duto que contém um pequeno marcador de nível. O
primeiro e o terceiro recipientes são preenchidos com o mesmo material — água à temperatura ambiente,
por exemplo —-, enquanto o segundo é enchido com água quente. Todo o ambiente é mantido em vácuo,
A Antiga Teoria Quântica 65

de modo que a única maneira de se transferir energia é através da emissão/absorção de radiação. Nesse
ponto reside toda a engenhosidade desse experimento, porque a superfície que contém o recipiente C é um
absorvedor perfeito (foi coberto com tinta negra); enquanto as demais são perfeitamente polidas (ou seja,
refletem a radiação). Ritchie observou que, ao se colocar água quente em B, não existe efeito de aqueci­
mento diferencial, o que mostra a validade da lei de Kirchhoff. Explique como ele chegou a esta conclusão.

7. Um dos métodos para determinação da constante de Stefan-Boltzm ann é o método do equilíbrio.


Neste método, uma esfera de cobre enegrecida, contendo um resistor sujeito a uma corrente e a uma di­
ferença de potencial constante, é suspensa em um vaso previamente evacuado. A constante é determi­
nada pela medida da temperatura do vaso e da esfera no equilíbrio térmico. Estabeleça as equações para
o cálculo de a. Com ente detalhadamente cada hipótese deste experimento.

8 . Um fio de cobre de 130,2 cm de comprimento e 0,0326 cm de diâmetro é enegrecido e colocado ao


longo do eixo de um tubo de vidro evacuado. Por meio de um reostato, pode-se controlar uma corrente elé­
trica no fio. Quando a corrente alcança o valor de 12,8 A sob tensão de 20,2 V, o fio se funde. Admitindo que
toda a energia fornecida é irradiada e que se pode desprezar a energia irradiada pelas paredes do tubo de
vidro, calcule a temperatura de fusão do cobre.

9. M ostre, a partir da lei de distribuição de Planck, que o valor da constante de Wien é dado por
hc/xkT, onde x é a solução da equação 5 - x = 5e~x. Construa uma solução iterativa para o cálculo d e x e
mostre que o valor de 4,965 é aceitável. De posse desse valor, determine o valor da constante de Planck a
partir do conhecimento experimental de Xmáx.

10. Sabendo que a quantidade de energia que chega à atm osfera superior da Terra, por emissão tér­
mica do Sol, é de cerca de 1353 W /m 2 (1,9421 cal/ cm 2 ■min) e que o comprimento de onda para o qual a
emitância espectral é máxima vale 480 nm, determine a distância entre a Terra e o Sol. O raio do Sol é de
aproximadamente 6 ,9 6 108m. Estime tam bém a quantidade total de energia perdida pelo Sol em um se­
gundo. Q uanto representa essa fração de energia da massa total do Sol? A densidade do Sol é da ordem
de 10.000 kg/m 3.

11 . Utilizando um computador, elabore uma tabela da quantidade de luz térmica emitida no visível,
480 a 750 nm, e como ela varia com a temperatura. Calcule às temperaturas de 1 0 0 0 ,1 5 0 0 ,2 0 0 0 , 2500,
3000, 4000, 5000 e 6000 K.

12 . Estime a temperatura máxim a de um bocal/espelho refletor em form ato de semi-esfera colocado


por sobre uma lâmpada de 120 W Explicite claramente suas hipóteses. A absortividade média do alu­
mínio nessas condições vale 0,048.

13 . Estime a temperatura de um deserto lunar sabendo que a quantidade de energia que chega à super­
fície lunar é aproximadamente igual a 1355 W /m 2, form alm ente a radiância solar. Com base nas tempe­
raturas observadas em desertos aqui na Terra, discuta a importância relativa dos ventos, da umidade e
das florestas em manter a temperatura constante.

14. Elabore um pequeno modelo para estimar a temperatura da Terra e conhecer o efeito que cada um
dos fatores a seguir tem no clima mundial. Considere que apenas a fração ts da energia solar que atinge a
Terra chega à superfície do planeta, e que apenas a fração tt da luz infravermelha emitida escapa ao uni­
verso. Calcule o valor da razão desses coeficientes com base na temperatura média de 13°C. Com base
nessas informações, suponha que, por efeito estufa, o coeficiente tt possa ser dividido a metade. Isto, na
prática, corresponde à duplicação nos níveis de C 0 2 no planeta. Quais seriam as conseqüências na
temperatura? Se, por outro lado, fôssemos vítimas de uma guerra nuclear, pequena parte da radiação
solar atingiria a superfície da Terra. Nesse caso, estima-se que ts possa cair a metade do seu valor original.
Quais seriam as conseqüências?

15 . Existe uma radiação isotrópica universal, descoberta em 1965. O comprimento de onda máximo
dessa radiação é de 0,000966 m. Supondo ser essa a radiação de corpo negro de todo o universo, calcule a
temperatura média deste. Com ente as possíveis conseqüências relativas ao uso dessa freqüência em co­
municações.
16. M ostre que o número de fótons por unidade de volume à temperatura T em um corpo negro é dado
por N = 2,029 107 T 3fótons/m 3. (Sugestão: a integral á e x 2 / (ex - 1 ) vale 2,40411.) Encontre a expressão
para a energia média de um fóton térmico. Determine tam bém o número de fótons emitidos por um
corpo negro. Estime qual é o número de fótons que chega à Terra na unidade de tempo.

1 7 . Explique por que uma lâmpada fluorescente parece iluminar mais o ambiente do que uma lâm­
pada incandescente de igual potência. Explique por que se diz que uma é de luz fria e por que ela cansa
mais a vista que a outra.

18. Carl Sagan, em seu livro O romance da ciência , faz um nítido relato do que seria um veleiro solar: “A
luz do sol exerce uma pressão diminuta, mas palpável, chamada pressão de radiação. Uma vela, com uma
superfície muito grande em relação à sua massa, pode usar essa pressão como força propulsora. Colocando
a vela em posição adequada, podemos navegar em direção ao sol ou nos afastar dele. Tendo de cada lado
uma vela quadrada com cerca de um quilômetro e meio de comprimento, é possível realizar missões inter­
planetárias de modo mais eficiente do que usando os motores a propulsão convencionais. Esta seria colo­
cada em órbita em torno da Terra por um ônibus espacial, e então desenrolada [...] seria identificável a olho
nu como um ponto brilhante no espaço”. Explique como esse veleiro poderia funcionar.

19. A intensidade mínima de luz que um olho pode perceber é de aproximadamente 10-10 W /m2. Qual
é o número médio de fótons que entram na pupila (área de 0 ,5 10-4 m 2) por unidade de tempo? Estime
essa grandeza para luz vermelha, para luz violeta e para a luz com comprimento de onda mais abun­
dante na luz solar.

20. Sabendo que a potência dissipada por uma lanterna é dada por RI2, calcule a temperatura de um fi­
lam ento de tungstênio para uma lâmpada de 3, 6 e 12 volts. Esse filam ento possui coeficiente de ab­
sorção igual a 0,25. O coeficiente de absorção representa a razão entre a parcela de luz absorvida pela su­
perfície e a parcela absorvida por um corpo perfeitamente negro. A resistência desse filamento é da
ordem de 1 a 6 ohms.

21. A firma Ligth and Nigth Inc., sabendo de seu interesse pelo problema do corpo negro, convidou-o
a participar do projeto de uma nova lanterna comercial. Utilizando o resultado do exercício anterior e sa­
bendo que o olho hum ano é sensível a cerca de 500 fótons/s a 5500 A à noite, detçrmine a distância má­
xim a de visibilidade da lanterna à noite.

22. A bola de fogo decorrente de uma explosão nuclear atinge temperaturas da ordem de 106 K. Qual é
a freqüência da mais intensa luz emitida nessa explosão? Se 5 mg fossem convertidos em energia lumi­
nosa na freqüência correspondente ao máximo, qual seria o número de fótons emitidos? Compare com
o volume de fótons provenientes do Sol e com ente os efeitos da exposição a essa explosão.

23. Um engenheiro da firma Projects and Profits convocou você para projetar um aquecedor solar para
funcionar no Nordeste brasileiro. Segundo suas idéias, seria possível construir um espelho abrangendo
uma área de 10 m 2 que redirecionada toda a luz para uma pequena região, com área total de 100 cm 2, por
onde passaria água à temperatura de 30°C. Supondo um fator de refletividade da ordem de 0,87, estime a
vazão necessária para aquecer uma aplicação industrial (70°C). Em um bom dia de sol, a Terra absorve
cerca de 2 cal/m2 * min.

24. O mesmo engenheiro da firma Projects and Profits convocou você para um segundo projeto. Ele
gostaria de saber qual é a temperatura de equilíbrio de um forno solar. O forno seria construído sobre a
base coletora do exercício anterior, de modo a torná-lo multipropósito, e o cadinho ao centro teria área
de 10 cm 2 para trabalhar de maneira acoplada ao dispositivo anteriorm ente construído. Qual a tempera­
tura alcançada pelo cadinho e que metais poderiam ser fundidos nesse equipamento?

25. Um painel solar comercial com um possui dimensões de 268 por 249 mm. Quando sujeito à lumi­
nosidade de 1 kW/m2, esse painel gera 5 W de potência real. a) Calcule a eficiência de nossos modernos
painéis; b) estime a quantidade de painéis a ser colocada no teto de uma casa para prover água quente
e/ou refrigeração durante o dia. Um refrigerador consome a partir de 1000 W
A Antiga Teoria Quântica 67

26. A firma Relógios Brasileiros desenvolve um projeto de um relógio ecológico cuja alim entação é
feita por energia solar. Supondo que o display , dispositivo com maior consumo, seja de cristal líquido
(LCD) e possua um consumo de 100 |oV^ faça um detalhado relatório à firma sobre a viabilidade técnica
desse projeto.

27. Uma firma de dispositivos de segurança deseja fazer um detector infravermelho e seu engenheiro
eletrônico consultou você quanto a algumas dúvidas. O projeto baseia-se em um fotodiodo, um dispo­
sitivo que permite a passagem de corrente quando ocorre a incidência de luz, opera com uma voltagem
de 10 V e possui uma responsividade de 0,5 A/W a 770 nm. Supondo que um hom em possua uma área de
1 m 2 e o detector esteja a uma distância de 1 m e possua uma área de detecção de 1 cm 2, estime: a) a cor­
rente resultante da emissão de luz de uma parede à temperatura ambiente noturna; b) a corrente resul­
tante da emissão de uma pessoa normal (suponha coeficiente de absorção igual a 0,78) à noite; c) a cor­
rente de uma panela de água fervente; e d) a corrente de um objeto em chamas a 1000 K. Qual é a relação
sinal-ruído para cada um desses objetos?

28. A mesma firma do Problema 27 deseja saber como escolher detectores metálicos para uso como
sensores de infravermelho. Para os m etais a seguir, determine a freqüência de corte a partir de inform a­
ções sobre seu potencial de ionização, encontradas na Tabela 1.1. Os metais são: Li, Na, K , Be, Au, Fe, Ag,
Al, Ni, Cu e V. D eterm ine a cor a que esses compostos são sensíveis.

29. Cerca de 5 eV são necessários para remoção de elétrons da platina superficial. Qual é a freqüência
mínima necessária para se observar o efeito fotoelétrico nesse m etal?

30. Explique por que a função trabalho é m uito sensível ao estado da superfície e com o é possível tirar
proveito disso na caracterização e no estudo de superfícies.

3 1 . Calcule a energia cinética de um elétron arrancado de uma superfície de potássio por luz incidente de
comprimento de onda de 350 nm. Que potencial retardador seria preciso aplicar no aparelho para evitar a
captura desses fotoelétrons? Supondo que o feixe de luz possua uma intensidade de 3 ,0 10-9 W /m2, cal­
cule o número de elétrons gerados e a corrente de saturação desse experimento. A função trabalho do po­
tássio vale 2,26 eV

32. O césio é empregado em iluminação pública com o indicador do fim do dia. Sabendo que a função
trabalho do césio vale 2,14 eY determine a freqüência de corte resultante e estime a que horas a ilumi­
nação pública estaria ligada.

33. A seguir listam os os mais utilizados detectores de radiação na região do infravermelho e visível e
seus gaps de energia em elétron-volts: CdS 2,4; C aP2,2; CdSe 1,7; GaAs 1,4; Si 1,1; Ge 0,7; InAs 0,43; PbS
0,37; PbTe 0,29; PbSe 0,26; InSb 0,23. Calcule o maior com primento de onda ao qual esses cristais ainda
respondem. Proponha usos para esses materiais.

34. Um núcleo atôm ico típico em ite radiação y com energia da ordem de megaelétron-volts. Qual é a
freqüência do fóton, seu comprim ento de onda e como este se compara com as dimensões do núcleo atô­
mico (10“15m)?

35. Uma fotografia em preto e branco funciona como uma superfície de AgBr cuja exposição à luz sen­
sibiliza o filme pela formação de Ag e Br. Sabendo que a energia envolvida nesse processo é da ordem de
3 ,1 8 10”19 J, calcule a freqüência m ínima capaz de sensibilizar essa placa e explique por que é permitido o
uso de luz vermelha tênue em salas de revelação.

36. Fazendo luz com 300 nm atingir superfícies de K, Li e Cs, determine o potencial crítico, a fre­
qüência de corte e a energia cinética dos fotoelétrons ejetados.

37. Um laser consiste em um sistema que em ite luz de intensidade excepcional e freqüência bem de­
terminada. Um laser de He-Ne trabalha em 633 nm com uma potência de 0,5 m W D eterm ine o número
de fótons gerados por segundo.
38. Procure levantar inform ações sobre o funcionam ento de uma fotomultiplicadora e explique seu
funcionam ento, a banda de funcionam ento, como determinar a freqüência m ínim a de trabalho etc. Em
seguida, considere que uma fotomultiplicadora típica tem uma eficiência de conversão fotocorrente da
ordem de 0,1. O sinal é amplificado até 106 vezes a corrente inicial. Considere uma fotomultiplicadora
com essas características e cuja corrente de fundo seja 10 pA. D eterm ine o número m ínim o de fótons
para provocar qualquer detecção. Supondo uma radiação com a raia D do sódio, 589 nm, qual é a po­
tência m ínim a detectável?

39. Na reação de decomposição do HI gasoso a 25 3 ,7 nm observou-se que a absorção de 307 J decom­


punha 1 ,3 0 10~° moles de HI. D eterm ine o rendimento quântico dessa reação.

40. E bem conhecido o processo de aniquilamento de elétron-pósitron que dá origem a dois fótons
gama, e~ + t 7 2 y. Supondo energia cinética negligível, calcule a freqüência e a energia desse fóton.

41. Sabe-se que os átom os de carbono e oxigênio são separados na molécula de C O em carbonilas e nos
tecidos biológicos quando luz com mais de 11 eV atinge esses sistemas. Estim e a região do espectro dessa
luz e prediga os efeitos nos seres hum anos se estivéssemos sujeitos a essa radiação. Sabendo que uma
molécula de ozônio se decompõe com luz de com primentos de onda menores que 0,3 \im, estim e o papel
deste na evolução de nossa espécie.

42. M ostre, com base na conservação do m om ento e da energia, que a relação entre os potenciais crí­
ticos determinados na experiência de Franck-Hertz e aqueles determinados experim entalm ente por via
óptica é dada por AEe = {1 + me / Ma }AE0.

43. D em onstre que o processo A+ + e~ —> A, conhecido com o auto-ionização espontânea, só pode
ocorrer com a existência de um terceiro corpo. U tilize o princípio de conservação da energia e mo­
mentum.

44. Um feixe de partículas alfa do polônio com intensidade de 10.000 a /cm2 •s incide norm alm ente
em uma folha de ouro com espessura de 10“5 cm. Um contador de partículas alfa com abertura de 1 cm 2
dista 10 cm da folha de ouro. Calcule o número de partículas alfa contadas durante 1 h, para O = 10°. São
dados a energia cinética das partículas alfa, 5,3 MeV; a massa específica do ouro = 19,3 g/ml; a massa
atôm ica do ouro, 196,97; e número atôm ico 79.

45. Nas mesmas condições do Problema 44, uma folha de cobre com espessura de 1,0 10"5 cm , conta
5,79 a/s, quando <D = 10. Calcule Z para o cobre. A massa específica do Cu vale 8,90 g/ml e a massa
atôm ica vale 63,58.

46. Calcule o valor médio 1/ r, 1/ r2, 1/ r3, 1/ r4 e r de para um elétron em um átom o de Bohr e
compare com os resultados calculados pela moderna teoria quântica. Estim e o valor de v/c para a primei­
ra órbita do átom o de hidrogênio.

47. Calcule o com prim ento de onda e a cor das primeiras cinco transições das séries de Balmer, Pfund,
Brackett, Paschen etc.

48. Luz de 750 nm atinge uma amostra contendo hidrogênio atôm ico. Quais serão as energias dos elé­
trons ejetados?

49. C.E. M oore publicou medidas acuradas da constante de Rydberg para o hidrogênio (109.678,758
cm "1), o deutério (109.708,596 cm -1) e o trítio (109.718,526 cm -1). D eterm ine a massa atôm ica desses
nuclídeos.

50. O estudo e a caracterização de séries espectrais em laboratório nem sempre oferecem boa reso­
lução quando se estudam term os de mais alta ordem. O alargamento por efeito da pressão torna os ní­
veis indistinguíveis. Dessa form a recorre-se, com freqüência, a observações astrofísicas nas quais essas
linhas aparecem claram ente separadas no espectroscópio. D e fato, em laboratório o maior term o da
série de Balmer observado foi o H21 (vigésimo primeiro) em medida feita por Herzberg. Por outro lado,
38. Procure levantar informações sobre o funcionam ento de uma fotomultiplicadora e explique seu
funcionam ento, a banda de funcionam ento, como determinar a freqüência m ínim a de trabalho etc. Em
seguida, considere que uma fotomultiplicadora típica tem uma eficiência de conversão fotocorrente da
ordem de 0,1. O sinal é amplificado até 106 vezes a corrente inicial. Considere uma fotom ultiplicadora
com essas características e cuja corrente de fundo seja 10 pA. Determ ine o número m ínim o de fótons
para provocar qualquer detecção. Supondo uma radiação com a raia D do sódio, 589 nm, qual é a po­
tência m ínima detectável?

39. Na reação de decomposição do HI gasoso a 253,7 nm observou-se que a absorção de 307 J decom­
punha 1,30 IO-0 moles de HI. Determ ine o rendimento quântico dessa reação.

40. E bem conhecido o processo de aniquilamento de elétron-pósitron que dá origem a dois fótons
gama, e~ + e+ —> 2 y. Supondo energia cinética negligível, calcule a freqüência e a energia desse fóton.

4 1. Sabe-se que os átom os de carbono e oxigênio são separados na molécula de C O em carbonilas e nos
tecidos biológicos quando luz com mais de 11 eV atinge esses sistemas. Estime a região do espectro dessa
luz e prediga os efeitos nos seres hum anos se estivéssemos sujeitos a essa radiação. Sabendo que uma
molécula de ozônio se decompõe com luz de com prim entos de onda menores que 0,3 jam, estim e o papel
deste na evolução de nossa espécie.

42. M ostre, com base na conservação do m om ento e da energia, que a relação entre os potenciais crí­
ticos determinados na experiência de Franck-Hertz e aqueles determinados experim entalm ente por via
óptica é dada por AEe = { l + me / M a } AEq.

43. D em onstre que o processo A+ + e~ -» A, conhecido com o auto-ionização espontânea, só pode


ocorrer com a existência de um terceiro corpo. U tilize o princípio de conservação da energia e mo­
mentum.

44. Um feixe de partículas alfa do polônio com intensidade de 10.000 a /cm2 •s incide norm alm ente
em uma folha de ouro com espessura de 10-5 cm. Um contador de partículas alfa com abertura de 1 cm 2
dista 10 cm da folha de ouro. Calcule o número de partículas alfa contadas durante 1 h, para O = 10°. São
dados a energia cinética das partículas alfa, 5,3 MeV; a massa específica do ouro = 19,3 g/ml; a massa
atôm ica do ouro, 196,97; e número atôm ico 79.

45. Nas mesmas condições do Problema 44, uma folha de cobre com espessura de 1,0 10-5 cm , conta
5,79 a/s, quando O = 10. Calcule Z para o cobre. A massa específica do Cu vale 8,90 g/ml e a massa
atôm ica vale 63,58.

46. Calcule o valor médio 1/ r, 1/ r2, 1/ r3, 1/ r4 e r de para um elétron em um átom o de Bohr e
compare com os resultados calculados pela moderna teoria quântica. Estime o valor de v/c para a primei­
ra órbita do átom o de hidrogênio.

47. Calcule o com prim ento de onda e a cor das primeiras cinco transições das séries de Balmer, Pfund,
Brackett, Paschen etc.

48. Luz de 750 nm atinge uma am ostra contendo hidrogênio atôm ico. Quais serão as energias dos elé­
trons ejetados"?

49. C.E. M oore publicou medidas acuradas da constante de Rydberg para o hidrogênio (109.678,758
cm -1), o deutério (109.708,596 cm -1) e o trítio (109.718,526 cm -1). D eterm ine a massa atôm ica desses
nuclídeos.

50. O estudo e a caracterização de séries espectrais em laboratório nem sempre oferecem boa reso­
lução quando se estudam termos de mais alta ordem. O alargamento por efeito da pressão torna os ní­
veis indistinguíveis. Dessa forma recorre-se, com freqüência, a observações astrofísicas nas quais essas
linhas aparecem claram ente separadas no espectroscópio. D e fato, em laboratório o maior term o da
série de Balmer observado foi o H21 (vigésimo primeiro) em medida feita por Herzberg. Por outro lado,
A Antiga. Teoria Quântica 69

em medidas do espectro de estrelas observaram-se 21 termos na série de Balmer da estrela Beta Lyrae; e
40 termos na estrela H D 193182. No espaço, a sua reduzida pressão permite a existência de átomos com
grandes números quânticos. Sabendo que a linha HY252 é uma linha que envolve transições do nível
n = 253 para 252, calcule o raio quântico desse sistema. Compare esse tam anho com o de uma ameba e
explique como é possível existir este sistema. Esta observação foi feita por Andy B atty na Nebulosa de
Carina [300].

51. O azul do céu, o vermelho ao nascer ou ao pôr do sol, o sol quente de inverno e a cor do mar têm sua
explicação no espalhamento de luz pela matéria na região do visível. Estes fenômenos foram estudados
por Lord Rayleigh em seu famoso artigo sobre o crepúsculo, a cor do céu e do mar [6 ,1 4 ,1 9 ,2 1 ]. Procure
informar-se sobre esse trabalho e dê você próprio uma explicação para esses fenômenos.

52. Explique com suas palavras por que não se deve esperar efeito Com pton na região do visível.

53. M ostre que a energia de recuo de um elétron no espalham ento C om p ton é dada por:
E = h2®2{ ( l - cos 0)/ ( m0c2 + h(ú(l - cos 0))}.

54. Calcule os comprimentos de onda associados aos vários ângulos medidos na Figura 1.22.

55. Um fóton de raios X com energia de 0,3 M eV tem uma colisão frontal com um elétron em repouso.
Usando a conservação de momentum e energia, descubra quais são a energia e o momentum das partículas
após o choque. Calcule tam bém o comprimento de onda do fóton e a velocidade do elétron espalhado.
Utilize uma fórmula relativística para a energia cinética do elétron.

56. Qual é o desvio proporcional no comprimento de onda ocorrido por espalhamento Com pton em
um a) elétron; b) próton; c) ferro atômico a 90° de incidência?

57. Quais das seguintes características são ondulatórias e como podem ser medidas: a) comprimento
de onda, b) freqüência, c) velocidade, d) intensidade?

58. Levando em consideração as propriedades ondulatórias de partículas, explique por que suas mani­
festações não ocorrerão em energias maiores que 10 eV para um elétron e 1 M eV para um próton. .

59. Qual é o comprimento de onda de De Broglie de a) um elétron na primeira órbita de Bohr, b) um


átomo de hidrogênio térmico, c) um átom o de urânio, se a energia cinética deles for 10 eV?

60. Qual é a energia cinética de um elétron, de um próton e de um nêutron cujo comprimento de onda
de De Broglie vale 1 A?

61. Qual é o comprimento de onda de um nêutron térmico saído de um reator nuclear operando a
300°C ? Seria possível utilizá-los em experimentos de difração de nêutrons?

62. Qual é o comprimento de onda de um átom o de hélio térmico à temperatura ambiente? Encontre
uma expressão para essa grandeza. E possível utilizar uma fonte de hélio térmico em experimentos de di­
fração? Quais seriam a temperatura mais adequada e o cristal que você sugeriria para esse experimento?

63. G. P. Thom son observou padrões de difração ao passar elétrons com 51 keV de energia por uma
folha de cobre. Determine o ângulo de desvio em quarta ordem sabendo que a distância interplanar vale
3,6 A. D eterm ine o valor das demais ordens.

64. Raios X monocromáticos (À,=0,5 A) incidem sobre uma amostra de KC1 pulverizado. Uma placa
fotográfica é posta perpendicularmente ao feixe incidente a uma distância de 1 m. Determ ine os raios de
Bragg se a separação nos planos desse cristal vale 3,14 A.

65. O núcleo, geralmente com raio de 10~12 cm, freqüentemente em ite elétrons com energias de 1 a
10 M eV Utilize o princípio da incerteza para mostrar que elétrons com energia da ordem de 1 M eV não
podem ser encontrados no interior do núcleo antes do decaimento.
70 Capítulo 1

66. Estime, com base no princípio da incerteza, a dispersão de freqüências para um pulso de 1 nanosse-
gundo de um laser de rubi (X = 6 ,3 10_7m).

67. O espectro de absorção UV-Vis do Zn exibe duas linhas em 2139 e 3 0 7 6 Â, cada qual com tem po de
meia-vida dado por 5 10-8 e 10-5 s. Qual dessas linhas será mais intensa? Qual delas terá a maior largura
de linha?

68. Estime, com base no princípio da incerteza, a energia do estado fundamental para uma partícula
de massa m sujeita a um potencial harmônico.

69. Estime, com base no princípio da incerteza, a energia de um átom o em seu estado fundamental.
2.1 Teoria Básica e Postulados
Apresentaremos as principais idéias da mecânica quântica de maneira postulativa e inicia­
remos nossa discussão com o primeiro postulado da mecânica quântica.

POSTULADO 1

Seja a equação de Schrõdinger unidimensional dependente do tempo (Eq. 2.1), representando o movimento de uma partícula de
massa m sob a ação do potencial V(x,t), para a qual é conhecida a função de onda W(x,t):

h2 ÔzW(x,t) . XTÍ/ . .-ff¥(x,t) nu


+ V(x,t) 'Vfat) = ih — (2. 1)
2m dx2 dt

A probabilidade de se determinar, no intervalo de tempo compreendido entre t e t+At, uma partícula entre x e x+dx, é dada por
W * (xj * ) ¥ ( * , t)dx dt. Interpreta-se o módulo quadrado da função de onda como uma probabilidade física, que deve ser portanto con­
tínua, finita e monovalorada. A função de onda do sistema, W(x,t), contém todas as informações necessárias à determinação de pro­
priedades físicas do sistema, e quando se cumpre a relação a seguir, diz-se que é uma função normalizada.

Íj+oo¥ * { x it m x ,t ) d x = i

O primeiro postulado sintetiza a interpretação de Born para a função de onda e deter­


mina a um só tempo a equação de onda e sua solução. Analisaremos cada um desses itens nos
próximos parágrafos.
Uma equação desse tipo não pode ser obtida por qualquer caminho estritam ente lógico e,
como outras tantas, verifica-se pelo inesgotável volume de experiências físicas corretamente
interpretadas/previstas por esse modelo. Apesar disso, é interessante tecer algumas compara­
ções para avivar nossa intuição. A equação tem dois "lados”: à esquerda, tem os derivadas
espaciais, enquanto à direita identifica-se uma derivada temporal. A esquerda temos um
72 Capítulo 2

termo que depende da segunda derivada espacial, e que representa a energia cinética, p 2/2m,
de uma partícula (relação de De Broglie) somada à sua respectiva energia potencial, ou seja, o
balanço de energias cinética e potencial do sistema.
A solução é a função de onda do sistema, uma entidade complexa à qual não se atribui
qualquer sentido físico especial. A grandeza fisicamente relevante é o seu módulo quadrado
(ou o produto da função de onda por seu complexo conjugado), porque representa uma pro­
babilidade, uma grandeza que é determinável em medidas físicas. A probabilidade determi­
nada pela solução da equação de Schrõdinger tem dependência espacial e temporal, o que faz
da distribuição de probabilidade uma grandeza dinâmica. É compreensível a definição da pro­
babilidade como o produto da função de onda pelo seu complexo conjugado, pois a função de
onda é complexa, fruto do fato de a equação de Schrõdinger conter o número complexo /ex­
plicitamente, além de admitir soluções desta natureza. Assim, o produto da função de onda
pelo seu complexo conjugado faz da probabilidade uma grandeza real.

E xem plo 2 .1 -1

Mostre que a densidade de probabilidade, definida pelo produto da função de onda pelo seu complexo conjugado, é um número real.

R. Todo número complexo pode ser escrito c o m o ^ [x,t)=An(x,t) + iBH{x,t), de modo que o produto desta função pelo
seu complexo conjugado gera:

x (x, t)%, (x,t ) = {Af (*, t) + B l (X,*)} (2 .3)

O resultado mostra que a densidade de probabilidade é um número real, ou seja, uma probabilidade física. Quando esta
grandeza depende apenas das coordenadas espaciais, diz-se que é estacionária.

Como na natureza não se observam descontinuidades em probabilidades, é natural que a


função de onda deva satisfazer algumas condições físicas. É requisito necessário para aceitabi­
lidade de uma função de onda o fato de esta ser con tín u a, fin ita e m onovaíorada. Como
muitas propriedades físicas dependem de suas derivadas, veremos que as mesmas condições
também se aplicam à sua primeira derivada. A Figura 2.1 ilustra estas condições.

2.1.1 Soluções estacionárias

A equação de Schrõdinger dependente do tempo (Eq. 2.1), representa o balanço de energia de


um sistema quântico e sua evolução no tempo, escrita em forma de uma equação de onda. O
primeiro termo, contendo a segunda derivada espacial da função de onda, representa a ener­
gia cinética. O segundo termo representa a energia potencial, enquanto o terceiro, à direita,
controla a evolução temporal da função de onda. Em princípio, essa equação é absolutamente
geral, valendo para qualquer fenômeno quântico microscópico para as quais as energias não
exigem tratam ento relativístico. O fato de o potencial depender tanto das coordenadas espa­
ciais quanto do tempo é encontrado em muitos problemas tais como o da interação da luz
com a matéria (a luz é descrita por um potencial oscilatório no tempo), problemas de espalha­
m ento e sistemas dinâmicos de maneira geral. Entretanto, há uma classe de problemas, ditos
estacionários, nos quais o potencial não depende do tempo, ou seja, V{x) é uma função exclu ­
siva das coordenadas espaciais. Neste caso é possível separar a função de onda em dois movi­
mentos interdependentes, um ligado às coordenadas espaciais e outro à coordenada tem ­
poral. Esta separação transforma a equação de Schrõdinger, uma equação diferencial parcial
nas variáveis r t t , em duas equações diferenciais ordinárias, cada qual dependendo de apenas
uma variável. Vejamos estas etapas em detalhe.
Assim, propõe-se uma separação de variáveis, na qual toda a dependência em x é represen­
tada pela função Xn(x), enquanto o comportamento temporal é controlado por Tn(t).
A Equação de Schrõdinger Unidimensional 73
Figura 2.1 f(x)
Condições necessárias para a
solução da equação de
Schrõdinger.

Contínua

% (x ,t)= X n(x)Ttt(t) (2.4)

Empregando essa separação na Equação 2.1 obtemos:

Tn( t ) Ç ^ ^ M + v (X/t) X J x ) } = i h X J x (2.5)


2 m dx2 dt

O leitor observará, nesta equação, que as derivadas espaciais não atuam sobre funções tem po­
rais e vice-versa. Ao dividirmos a Expressão 2.5 p o rX „ (x)Tn(t), a equação anterior tom a a
forma de uma igualdade, na qual o term o à esquerda depende exclusivamente dex, enquanto
o term o à direita depende exclusivamente da variável t: .

\ ^ Õ
^ r - +V(x' t) =£. (2 .6 )

{ in^ ~ f\ /T n ( t ) = E n (2.7)

Este resultado m ostra que as equações à esquerda e à direita são iguais a uma constante cujo
valor é dado pela soma da energia cinética e potencial do sistema. Atribui-se a essa constante o
significado físico da energia total do sistema.
Realizando a separação de variáveis, obtêm-se duas equações, a primeira delas definindo
o com portamento temporal da função de onda (Eq. 2.8):
74 Capítulo 2

Trata-se de uma equação diferencial ordinária, cuja solução é uma exponencial de argumento
igual a -iEnt/h, vezes a constante de integração A; ou seja:

-iE „t

Tn(t)= A e * (2.9)

Escrevendo a solução geral da Equação 2.1 temos:

■íE j

'¥ Jx ,t)= X n(x)e * (2 . 10)

on d eX Jx ) é a solução da seguinte equação:

~ ^ P - + V ( x ) X n(x)=EnX„(x)
2m ôx2 (2 . 11)

As soluções definidas pela Equação 2.11 são ditas estacionárias porque a distribuição de pro­
babilidade não varia com o tempo, ou seja, geram, em sucessivas medidas, sempre os mesmos
valores para a energia e demais propriedades físicas do sistema.
Os estados não-estacionários são representados por uma superposição ou interferência
de estados puros, e neste caso a distribuição de probabilidade, tal como as medidas da energia
realizadas em estados identicamente formados, se alteram no tempo.

E xem p lo 2 .1 -2

Mostre que a densidade de probabilidade gerada pela solução da Equação 2.10 é necessariamente estacionária, ou seja, indepen­
dente do tempo.

R . Tomando o produto da função de onda pelo seu conjugado temos:

'F > ,f )^ n{x,t)=X'n(x )e ^ X n( x ) e ^ =X'n(x)Xn{x) ' ^

Como o leitor verificará, esta probabilidade é independente do tempo.

A esta altura, é necessário fazer uma pequena digressão matemática. Esta é uma equação dife­
rencial de segunda ordem e, também, uma equação de autovalores. Existem, em princípio, in­
finitas soluções para uma equação desse tipo, cada uma delas com uma determinada energia e
respeitando as condições de contorno do problema. Entre as soluções matemáticas aceitáveis,
discriminaremos aquelas que satisfazem o primeiro postulado da mecânica quântica no que
diz respeito a continuidade, ao fato de ser monovalorada, finita, possuir derivadas também
com esses atributos, além de exibir um produto interno bem definido. Estas funções definem
um espaço vetorial completo no qual qualquer função arbitrária, satisfazendo as mesmas
condições de contorno, pode ser expandida no conjunto de soluções matemáticas da equação
de Schrõdinger. Assim, é sempre possível representar um estado não-puro, tam bém denomi­
nado pacote de ondas, pela superposição de estados quânticos estacionários, tal como mostra
a Equação 2.13:

-iE j

^(x,t) = J ] C nX„{x)e * (2.13)

Nesta equação os coeficientes Cn são determinados pelas condições de contorno e seu módulo
quadrado representa a probabilidade de determinarmos, em uma determinada medida, a
A Equação de Schrõdinger Unidimensional 75

energia E„. A probabilidade de se determinar a partícula na posição x é calculada, de acordo


com o primeiro postulado, pela seguinte expressão:

* (214)
n m

que será utilizada posteriormente.

Exem plo 2 .1 -3

Freqüentemente nos depararemos com potenciais descontínuos, pois eles simplificam a determinação de muitas grandezas, permi­
tindo o cálculo analítico de energias e outras propriedades físicas. Mostre que a derivada da função de onda, próximo a uma desconti-
nuidade do tipo ô no potencial' é também descontínua, e calcule o valor dessa descontinuidade.

R. Supondo-se que o sistema se encontre em um estado estacionário, pode-se estimar a variação da primeira derivada vi­
zinha ao ponto de descontinuidade por:

a+e
f— 1 -1 (— ) =f dx (2.15)
V dx J a+£ l ÕX J a - e J

onde 8 é um deslocamento infinitesimal. Empregando a definição da segunda derivada, oriunda da equação de Schrõ­
dinger, obtemos a seguinte integral:

f\— l “ í—
ÕX Ja + e V dx
1 =f
J ( 2 . 16)

Se o potencial for escrito como uma função descontínua do tipo 8 (x-a), ou seja,

sex * a,V(x) = 0
V{x)=V(]5 {x -a) =
(2.17)
sex = a,V(x) =V(]

a integral gera o seguinte valor para a descontinuidade:

_ ( 9^ _ 2mV0^(a)
dx Ja+E l dx ) a- & %2 (2-i8 )

Este resultado será utilizado posteriormente.

2.1.2 Esboçando soluções

Antever a resposta a partir de idéias qualitativas sobre o potencial é um passo fundamental na


obtenção de soluções aceitáveis da equação de Schrõdinger, pois é esse conhecimento intui­
tivo que nos vai permitir, uma vez iniciada a etapa de cálculos, criticar os resultados obtidos,
aceitando-os como soluções físicas ou descartando-os como soluções matemáticas indese-
jadas ou ainda como erros grosseiros.
Analisaremos o problema do poço de potencial de um ponto de vista qualitativo, pro­
curando ressaltar os principais critérios físicos que uma função de onda estacionária deve sa­
tisfazer. Posteriormente, em seções específicas, reproduziremos estas idéias em cálculos
analíticos.
76 Capítulo 2

Estudaremos as soluções da equação de Schrõdinger para o potencial do poço de poten­


cial. ou seja 7 a Equação 2.19:

0 se. x <a
se a > x > - a (2.19)

íl
0 se x > a

Este problema admite dois tipos de soluções físicas distintos; no primeiro tipo, a energia é dis­
creta, ou seja, quantizada, e, no segundo, as energias são contínuas. O conjunto dessas ener­
gias depende, é claro, da profundidade e da largura desse potencial e é representado na Figura
2.2.
As funções de onda cujas energias são negativas têm características físicas especiais, pois
suas energias são discretas e sua função de onda é localizada na região em torno do poço.
Quando a energia é positiva, a situação é outra, pois a partícula possui energia suficiente para
atingir qualquer ponto do espaço e, portanto, não pode ser confinada. Neste caso, o espectro
de energias é contínuo e as suas soluções são com pletam ente deslocalizadas. Analisaremos
apenas o estado fundamental e o primeiro estado excitado desse sistema, pois encontraremos
ali todas as características que desejamos destacar.

Figura 2.2
Poço de potencial e o lim ite
contínuo de energias.

O potencial m ostra uma divisão natural em três regiões. Comparando a energia de uma
solução ligada com a profundidade do potencial verificaremos que, na primeira e na terceira
regiões, a energia é menor que a barreira de potencial, enquanto na segunda ocorre o oposto.
Para esboçarmos uma função de onda para esse potencial, iniciaremos uma resolução numé­
rica qualitativa da equação diferencial de Schrõdinger com uma função de onda cujo valor é
infinitesim alm ente pequeno à esquerda do potencial. Analisaremos o valor da segunda deri­
vada da função de onda na primeira região. Ali a segunda derivada é calculada por:

a -Y (x ) = - 2 mEn
dx2 H2

A energia, negativa, multiplicada pela função de onda, de valor positivo, gera uma segunda
derivada positiva. Conseqüentem ente, a função de onda será crescente nessa região.
No ponto em que se inicia a segunda região, a função de onda tem valor positivo, mas sua
segunda derivada troca de sinal passando a possuir valor negativo. Em toda a segunda região,
a segunda derivada é calculada pela Equação 2.21, pois ali o potencial é menor que a energia
total.
A Equação de Schrõdinger Unidimensional 77

õ 2W(x)^ 2m{E Vp)y , ' (2 21)


dx2 h2

Como a função de onda é positiva na região II; a segunda derivada tem valor negativo, e admi­
tindo-se que o valor de (E -V Q) não seja m uito grande, a função de onda apresentará um má­
xim o nessa região, voltando a diminuir rumo à direita. A primeira derivada, que possuía valor
positivo em x = -a , agora possui valor idêntico negativo no ponto em que x = a. A direita
desse ponto, a função de onda, ainda possuindo valor positivo, tem a sua segunda derivada
positiva, pois novamente E -V0 nessa região é negativo, acarretando a diminuição da função
de onda até possuir valor nulo no infinito à direita. O esboço desta função de onda pode ser
visto na Figura 2.3.
O leitor observará que a função de onda se estende em regiões, à esquerda e à direita do
poço, onde classicamente seria proibida a sua presença. Isto é conseqüência da condição de
continuidade que a função de onda e suas derivadas devem m ostrar em x = ±a. A presença de
partículas nessa região é conhecida como tunelam ento e constitui uma das principais dife­
renças entre a mecânica clássica de N ew ton e a moderna mecânica quântica. Discutiremos
este ponto posteriormente.
O esboço do estado excitado é feito de maneira análoga. A principal diferença reside na
magnitude do valor de (£ -V Q), dependendo da região que se considera. Particularmente, no in­
terior do poço, esta grandeza é muito maior, fazendo com que a segunda derivada possua valor

Figura 2.3
Esboço da solução para a
equação de Schrõdinger para o
poço de potencial.
78 Capítulo 2

substancialmente mais elevado nessa região, causando oscilações com o surgimento de um nó


(valor no qual W(x) troca de sinal) e um mínimo. A Figura 2.3 mostra o esboço desta função de
onda para os estados fundamental e excitados.

2.1.3 A definição do fluxo

Uma grandeza útil no cálculo de sistemas não-ligados é o fluxo de probabilidade. Com esta
grandeza, é possível saber qual é o fluxo de matéria para uma função de onda em um determi­
nado ponto do espaço. A função de onda é definida a partir da equação de conservação da pro­
babilidade total do sistema. Utilizando a definição de probabilidade, estabelecida no primeiro
postulado, e derivando-a com relação ao tempo obtemos:.

õ P ( r ,t ) _ d { ' kp:M7„r?y (2 22)


dt dt dt dt

Empregando a definição da derivada temporal e de seu complexo conjugado, apresentado nas


Equações 2.23 e 2.24, temos:

~ V (r, t) + V (r, t)% , (r, t) = ih (2-23)


Zm õt

V 2y ; (r, t ) + V {r, 0 * ; {r, t) = - i h (2-24)


Zm õt

onde o símbolo V denota o operador gradiente, definido a seguir:

V = J L i+ J ./+ A |, (2.25)
dx dy dz

enquanto V2, o operador laplaciano, é definido por:

v 2 =^ +^ + (2.26)
dx 2 õy 2 d z 2

levando a Equação 2.22 à forma

dPk A = l í [-{ v 2'¥ + V( x )'\' } + Y * { — V 2x¥ + V(x)SP}] (2-27)


dt fi 2m 2m

Se o potencial é real, ou seja, se y * (r) = V(r), então a equação anterior se simplifica tomando a
forma da Equação 2.28.

dP(r, t) _ -ih ry 2xp * yp *y i (2.28)


dt 2m

O produto da segunda derivada pelo complexo da própria função pode ser simplificado à deri­
vada do produto da função de onda e sua derivada, levando a Equação 2.28 à forma final:

ggM — V [¥(r, t )V ^ * (f,0 - ' ¥ * ( r , t ) V xV * (r ,t ) ] (2 -29)


dt 2m

ou, alternativamente,
A Equação de Schrõdinger Unidimensional 79

a P M = _ v/(f i 4 (2.30)
dt

onde se define j(r,t) como o fluxo de probabilidade.

j(r, t) = — \¥(r, í)V Y *{r,t) - x¥* (r, í)V'P(r5í)] (2 '31)


2m

Deve-se observar que esta equação é o análogo quanto-mecânico da equação de conservação


de massa na física de fluidos. Ela afirma que o decréscimo na densidade de probabilidade, ob­
servado em um elemento de volume, é igual, em valor absoluto, ao acréscimo de probabili­
dade ao longo da área S que define este elemento de volume. Este operador será útil nas
próximas seções, pois indicará o sentido e a intensidade do fluxo de probabilidade. O leitor ob­
servará que quando a função de onda é real o fluxo autom aticam ente se cancela. Isto pode ser
entendido em termos físicos porque funções de onda reais são fruto de potenciais confina-
dores, para os quais o fluxo é nulo.

2.1.4 O produto interno e o espaço de funções

O conjunto de autofunções da equação de Schrõdinger, tal como vetores, forma tam bém um
espaço vetorial. Nesse espaço os vetores são representados por distintas funções, cada qual
definindo uma “direção” particular. Por exemplo, apresentaremos as seguintes funções, que
fazem parte do espaço linear constituído por funções trigonométricas:

sen(jzx/a) sen(2nx/a) sen(3nx/a) sen(4nx/a)...


(2.32)
cos(7xx/a) cos(27ix/a) cos(3tix/a) cos (47ix/a)...

que têm inúmeras aplicacões em problemas de física, de engenharia e de química, o que per­
m ite a expansão de qualquer função periódica em termos dessa base de vetores, ou seja,

00

f(x) = ^ A nsen(n/nx/a) +Bncos(nTzx/a) (2.33)


n=0

Esse tipo de expansão foi m uito estudado em meados do século X IX por vários pesquisadores,
entre os quais destacou-se Fourier. Por esse motivo, esta expansão ficou conhecida com o
nome de série de Fourier.
Para que uma expansão desse tipo seja bem-sucedida, é necessário que as funções de base
sejam linearm ente independentes e expandam o espaço funcional de maneira completa. Por­
tanto, a lógica e a grande maioria das equações relativas ao espaço de funções são exatam ente
as mesmas de um espaço vetorial de dimensão finita, afora o fato de que o produto interno de
dois vetores é definido de maneira distinta. Enquanto no espaço vetorial o produto interno é
definido pela Equação 2.34,

< u /v > =uxvx +tíyvy +uzvz, (2.34)

no espaço de funções o produto interno é definido pela seguinte integral:

f +0°
<n/m >=\ (2 .35 )

O Exemplo 2.1-4 m ostra que esta definição é aceitável, satisfazendo as propriedades algé­
bricas que um produto interno deve possuir.
80 Capítulo 2

São quatro as propriedades algébricas que um produto interno deve satisfazer: i) <v/v>> 0 para todo v não-nulo; ii)
< a v /v >=a* < v /v > para todo a; iii) <v1+v2/v 3> = < v /v 3> + < v /v 3>; iv) < v /v 2> = <v2/v 1>*. Mostre que a definição
apresentada pela Equação 2.35 satisfaz estas propriedades.

R . O primeiro item é satisfeito, pois o integrando, no caso m = n ,é sempre positivo. O segundo e quarto itens podem ser
facilm ente verificados a partir da definição desse produto interno e de sua dependência complexa. O terceiro decorre da li­
nearidade dos operadores integrais.

i
Decorre dessa definição o fato de que, se o produto interno entre dois vetores v e w é nulo,
então v ew são ortogonais entre si. Analogamente ao caso de vetores, diremos que <u/u> é a
norma de uma determinada função. Definido o produto interno desta forma, o cálculo dos
coeficientes de expansão utilizados na Equação 2.36 dá, respectivamente:

An =< f(x)/sen(nnx/a) > Bn =<f(x)/cos(m zx/a)> (2.36)

Veremos que os coeficientes de expansão para as autofunções são calculados da mesma m a­


neira.

2.1.5 Operadores, sua lógica e sua form a m atem ática

A mecânica quântica procura a função de onda do sistema. Dela origina-se todo o conheci­
m ento acerca das variáveis dinâmicas desse problema. Assim, os operadores quânticos devem
ser definidos de maneira consistente com esta interpretação. Um operador é definido como
um objeto algébrico que realiza uma determinada ação m atem ática sobre uma função. Geral­
mente, um operador que atua sobre a funçãog(#) a transform a em uma outra função h (x). Re­
presentaremos operadores genéricos pelo símbolo O, enquanto os operadores específicos, tais
como a hamiltoniana, m om ento angular, spin, entre outros, possuirão letras próprias, às
vezes acompanhados do sobrescrito, que atribuirá à entidade o sentido de operador.

Ôg(x)=h(x) (2.37)

O exemplo a seguir apresenta variados operadores e sua ação sobre funções.

E xem p lo 2 .1 -5 IÜ | i -'

Utilizando os operadores a seguir definidos, faça atuar cada um deles sobre a respectiva função g(x): a) Of(x) =f(x) +x2; g(x) =jv3;
b) Ôf(x) = f(x)2; g(x) = X + 1 ; c) Ôf(x) =f(3x2+1); g(x) =9x; d) Ôf(x) =f'(x)-2f(x); g(x) =senkx/e) Ôf(x) =Xf(x); g(x) = X 2; f)
Ôf(x) =f(x+h); g(x) =e~x.

R . Apresentaremos apenas as respostas; a) a:3 + x 2; b) (x + 1 )2; c) 9(3x 2 + 1); d) z coskx- 2 senkx; e) Xx2; f)

2 .1.6 O segundo postulado da M ecânica Q uântica

Enunciaremos o segundo postulado da mecânica quântica, no qual são discutidos o papel dos
operadores, de sua álgebra e o seu sentido físico.

PO STU LA D O 2

A toda variável dinâmica, O, passível de medida direta em laboratório>,associa-se um operador quanto-mecânico, linear e hermi-
tiano, correspondente. Qualquer medida física dessa variável só poderá gerar, como resultado, um dos valores próprios definidos pela
seguinte equação de autovalores:
A Equação de Schrõdinger Unidimensional 81

Ofn(x)= onf n(x) (2.38)

Nesta equação, onsão os autovalores do operador e f n(x) são os respectivos autovetores (soluções próprias). Dá-se o nome de espectro
ao conjunto de valores {o„} permitidos nas medidas desse operador. Ainda mais importante é o fato de que as soluções fn(x) expandem
completamente o espaço funcional das medidas físicas do observável O. Ou seja, formam uma base completa para o espaço funcional.
A regra segundo a qual constroem-se operadores quânticos de observáveis físicos na representação de coordenadas é, em prin­
cípio, simples. A grandeza x (coordenada de posição) é representada por um operador que multiplica a função por x, ou seja,

X f(x )= x f(x ) (2.39)

O momento,P, deve ser substituído pelo operador primeira derivada espacial multiplicada por -ih, ou seja„

= (2.40)
dx

Casos dúbios, em que há múltipla ocorrência de operadores m om entum e posição, podem gerar certas ambigüidades. Para esses
casos recomendamos o excelente artigo de B. Podolsky [93].

O postulado acima m ostra uma relação clara entre operadores m atem áticos e o seu sen­
tido físico em mecânica quântica. Antes de detalharmos essas relações, vejamos a lógica de
sua álgebra.

2 .1 .7 A álgebra dos operadores

Operadores, tais como números ou funções, obedecem a um certo conjunto de regras quando
se deseja somá-los, multiplicá-los ou trabalhar-se com eles. O conjunto dessas regras define a
álgebra dos operadores e o leitor verificará que elas não diferem m uito daquela que empre­
gamos em nossas operações numéricas. Passemos a enunciá-las:

a. A soma de dois operadores é definida por:

{Â + Ê }f(x)= Â f(x) + ê f( x ) (2.41)

b. O produto é o resultado das seguintes operações sucessivas:

{Â Ê }f(x)= Â {Ê f(x)} (2.42)

donde se pode depreender que o produto ÂB é, em geral, diferente de ÊÂ Nos casos em que esses
produtos têm igual valor, diz-se que esses operadores comutam. Define-se o comutador de A com B

[Â,Ê]f(x) = {Â Ê -Ê Â }f(x ) (2.43)

c. A álgebra de operadores é distributiva, ou seja,

[Â +Ê]C f (x) = Â C f (x )+ ê C f (x) (2.44)

e, por fim,
82 Capítulo 2

d. Existe o elemento neutro, denominado identidade, cujas propriedades são definidas por:

íf(x )= f(x ); Â íf(x)= Â f(x) (2.45)

Estas regras nos permitem fazer alguns exercícios.

E xem p lo 2 .1 -6

Calcule o valor do comutador de p com x.

R ) Define-se o comutador de p com í pela seguinte expressão algébrica:

\f,x]f (x) = {px - x p } f (x) (2.4 6 )

que, calculada para os operadores em questão, gera:

[p,x]f(x) = - ih [-^ -x -x ~ ]f(x ) = -iHf(x), (2.47)


õx dx

de modo que:

[p, x] = -ih (2.48)

2.1.8 Operadores lineares e herm itianos

Uma classe especial de operadores nos interessa, a dos operadores lineares. Define-se como
operador linear aquele operador que, para quaisquer funções f(x) e g(x), satisfaz a seguinte
igualdade:

A [c/(x) + c2g{x)] = ctA\f(x)]+c2B [g(x)] (2.49)

Toda grandeza física observável em mecânica quântica deve ser representada por um ope­
rador linear e hermitiano. Vejamos, no Exemplo 2.1-7, quais dos operadores são lineares:

E xem p lo 2 .1 -7 'W ÈÊÊÊ


Mostre quais dos operadores apresentados no Exemplo 2.1-$ são lineares.

R . Vamos nos limitar a apresentar o resultado final, com base na Equação 2.49: a) não-linear; b) não-linear; c) linear; d) li­
near; e) linear; f) linear.

2.1.9 Operadores herm itianos

É fácil citar um grande número de operadores hermitianos de utilização comum em teoria


quântica, o operador posição, momentum linear, momentum angular, energia, spin, posição,
entre outros. Duas definições alternativas são válidas para um operador hermitiano. A primei­
ra define-o como um operador linear cujo espectro de autovalores é real.

Â<& = a<&: (A®)*=ad>*, (2.50)


A Equação de Schrõdinger Unidimensional 83

enquanto na segunda cumpre-se a seguinte equação integral:

/•+co /•+co
f (A3>)*3>í t = I 0 * (4 4 i)á (2.51)
J—oo J —co

Mostraremos como as duas definições são equivalentes. Para isso, tomaremos o complexo
conjugado da equação que define um operador hermitiano (primeira definição), lembrando
que seus autovalores são reais (Equação 2.50). Multiplicando a primeira equação à esquerda
por O * e a segunda à direita por <í>, e integrando as equações, obtemos:

+co a (» +co
f <5>*(A<b)di=a\ <J>*® í t (2.52)
J — co J —co

\+*‘{Â < 5> )*® dT = a\ +X <X>*4>it (2.53)


J—00 J —00

Reconhecendo que os autovalores de operadores hermitianos são reais e identificando a inte­


gral à direita como sendo a integral de normalização da função de onda, é possível diminu­
irmos a primeira da segunda expressão gerando o resultado esperado (Eq. 2.51).

E xem p lo 2 .1 -8

Mostre que o operador p í um operador hermitiano utilizando a Equação 2.50.

R. Para provar que é um operador hermitiano, basta mostrar a validade da relação 2.50 — ou seja, que:

f +0°(-//2 d^OO) * çd(x)^/t = f +c° 0 * (*)(-ih


J — co » —0 0
d®(xl )d x ,
V
(2.54)

o que pode ser feito trivialmente através de uma integração por partes, ou seja:

j 1udv=uv |j - J 1vdu (2.55)

onde identificamos u a <5>(x) e i v a ô*Q>(x)/ dx. Dessa forma obtemos:

f +C°(-ih — ) * 0 (tf) dx = ih<b * (x)d>(x) I^ - f +C°(-//zO * — ) dx (2.56)


J —co I J —CO Qy-

Tomando o complexo conjugado de ih no term o à direita e reconhecendo que o cálculo de O * (tf)0 (#)|^ se anula nesses li­
mites, obtemos a Equação 2.54.

Uma im portante propriedade de operadores hermitianos está ligada ao espaço vetorial defi­
nido pelo conjunto de seus autovetores. Esse espaço é completo, ou seja, qualquer função que
satisfaça as mesmas condições de contorno pode ser expandida nessa base de vetores, e ainda
os autovetores são ortogonais para diferentes autovalores. Não discutiremos o primeiro
ponto porque foge ao escopo desta obra. Entretanto, o (Exemplo 2.1-9) m ostra que soluções
próprias correspondendo a distintos autovalores são ortonormais entre si. Esta propriedade
será exaustivamente utilizada ao longo deste livro.

Exem p lo 2 .1 -9

Verifique que as funções a seguir são funções próprias dos operadores e calcule seus respectivos autovalores. O operador permutação
Pu, ao atuar sobre uma função de N-partículas, permuta as coordenadas das partículas 1 e 2.
§4 Capítulo 2

- h 2 d2
i . x¥(x)=senkx H=
2 m õx 2
d
ii.x¥ (x)=eikx P = ih
ÕX (2 57)
iii.'¥+(x1,x 2) = {^(xi )^(x2) + ^ x 2)^(x1)} í\,
iv. T “ (x 1, x 2)={(|)(^1)(t)(^2 )-(j)(x 2 )(|)(x1)} Pj12

R . O primeiro par de operador e autofunção tem como autovalor h 2k 2/2 m e está ligado ao problema de uma partícula
confinada a uma caixa de potencial. A segunda autofunção representa uma partícula livre, de autovalor hk. O terceiro e o
quarto representam autofunções do operador perm utação P12 atuando sobre uma função de onda de duas partículas equi­
valentes. Os autovalores são; respectivamente, 1 e -1 .

_ _ _ _ _ 1
Exemplo 2.1-10

Mostre que as autofunções de um operador hermitiano são ortogonais quando seus respectivos autovalores são não-degenerados.

Ro Primeiramente, é conveniente definir o produto interno de dois vetores, ou seja, o análogo, no espaço de funções, para
a operação da álgebra linear definida por <u/v>. Define-se por produto interno a integral do produto da função de onda u
pela função de onda v. O problema pede, portanto, que se mostre que:

~0 Vn o m dx = 8n.m
r^
J— ’ (2 -58)

Em primeiro lugar, é conveniente lembrar que todo operador hermitiano possui um espectro de autovalores que é dado
pela Equação 2.59:

(2.59)

e pelo seu conjugado, a Equação 2.60:

(2.60)

nos quais os índices n em discriminam estados distintos. Se multiplicarmos a primeira equação por <Dm, integrando em
todo o espectro de posições, chegaremos a:

j
(• +CO yv I» +C O yy <• + 0 0 .

f (A®„ ) * $ , > = [ <t> AQ dr = a (2.61)


J — 00 J — CO J — 00

M ultiplicando a Equação 2.58 à esquerda por d>* e integrando-a em todo o espectro de posições obtemos:

= a» n ® » (2 -62)

Como os autovalores a n e amsão reais, recorre-se à definição de hermeticidade para a primeira integral, o que nos leva a
dois valores cuja diferença resulta em:
A Equação de Schrõdinger Unidimensional 85

(2.63)

Esta equação mostra que; se os autovalores são diferentes, então as soluções próprias devem necessariamente ser ortogo-
nais. No caso de autovalores degenerados, os autovetores poderão ser ortogonalizados por uma trivial transformação de
Grand-Schmidt.

No próximo exemplo ilustraremos o uso dessas relações. Vejamos primeiramente, no Exem­


plo 2 . 1- 11, como autovetores associados a distintos autovalores do problema de uma partí­
cula em uma caixa são ortogonais entre si.

E xem p lo 2 .1 -1 1

Sabendo que as autofunções de uma partícula em uma caixa são dadas por {2 /a}1/2 sen(nnx/a) mostre que distintas autofunções do
operador energia são ortogonais entre si.

R . O exercício pede que se verifique o valor nulo para a integral a seguir, no caso em que n ^ m, ou seja:

2
n! m > - — f sen(nnx/a) sen(m7zx/a)dx (2.64)
/7 •*0

Lembrando da bem conhecida relação trigonométrica:

1
sen(nnx/a) sen(mnx/a) = -[cos{(n - m)wc/a} - cos{(m + nfiuc/a}], (2.65)
2

é possível desmembrar a Integral 2.63 na diferença de duas integrais, ou seja:

1 a
< n /m > = — f [cos{(n - m)nx/a} - cos{(m + n)nx/a}]dx
/r J 0 2 66)
( .

que, integrada, leva a:

sen((n - m)Tvc/a) sen((n + m)tzx/ a)


<n/m > = =0
(n - m) (n + m) (2.67)

st n^m . As autofunções são, portanto, ortogonais, como queríamos demonstrar.

2.1.10 O valor médio de observáveis físicos

O primeiro postulado da mecânica quântica atribui o sentido de densidade de probabilidade


ao produto da função de onda por seu complexo conjugado. Já o segundo postulado afirma
que para todo observável físico existe um operador m atem ático que é linear e hermitiano. O
resultado de uma particular medida do observável físico O é determinado pelo espectro desse
operador, enquanto o resultado médio de um grande número de medidas é definido pelo ter­
ceiro postulado da mecânica quântica.

PO STU LA D O 3

Se um sistema físico é representado pela função de onda 'Vfat), o resultado médio para um grande número de medidas do observável
físico associado ao operador O, em ensembles identicamente constituídos, é dado pela seguinte expressão:
86 Capítulo 2

J i ' P % ) Ô ' P ( í( , í ) A

< ô > = - r ^ ; ---------------------------- (2 -68)


f x¥ * (x ,t)x¥(x,t)dx
J — co

Observe que esta expressão é válida para toda função de onda, normalizada ou não. Para o caso de funções de ondas normalizadas, o
denominador terá valor unitário. Deve-se também distinguir o significado desta equação daquela apresentada no Postulado Z.
Enquanto aquela define a probabilidade e os possíveis resultados de uma única medida, esta nos dá o resultado médio para um nú­
mero infinitamente grande de medidas do observável O.

Vejamos uma aplicação ligada ao problema de uma partícula em um potencial do tipo caixa
infinita.

Exemplo 2.1-12

Suponha que a função de onda para uma partícula em uma caixa de comprimento a seja dada por N x(a-x), no intervalo [0,—a] que
possui valor nulo para os demais valores de x. Calcule a energia, o momento e a posição média nesse sistema.

R . A primeira etapa deste exercício consiste em normalizar a função de onda proposta.

j * N 2x 2( a - x ) 2dx =1 (2.69)

Isto é feito segundo a Equação 2.2; cujo resultado define a integral de normalização como (30 / a 5)^2.

¥ ( » = (30 / a ü)^2x (a -x ) (2.70)

Para o cálculo da energia, determina-se o valor médio da segunda derivada, o que gera:

Ü>= If W(x)\-h2
<H d2y(x) dx
--------------— J = — 5h2
------— /o 71 \
0 2m dx 4tt ma ' '

O cálculo do m om ento é desnecessário, pois o potencial é confinado e a partícula não exibe qualquer movimento residual,
ou seja, < p> possuirá valor nulo. O estudante poderá conferir esse resultado realizando explicitam ente a integração. O
cálculo do valor médio de x é tam bém intuitivo, pois o potencial é simétrico, o que faz < # > igual a a/2 .

2.1.11 O teorema da expansão

Qualquer sistema físico pode ser observado ao realizarmos medidas físicas sobre ele. Digamos
que se deseja medir o observável físico X. Conhecendo a função de onda do sistema, é possível
não apenas estimar qual seria o resultado médio, findo um número infinitam ente grande de
medidas, como tam bém prever qual a probabilidade de uma particular medida da variávelX
gerar o resultado xn. Da primeira pergunta trata o terceiro postulado da mecânica quântica,
que se define no limite em que o número de medidas é muito grande. No caso oposto, quando
tratam os de realizar uma única medida, o teorema da expansão nos auxilia a prever qual será a
probabilidade de se obter, como resultado, xn. Vejamos este ponto.
O segundo postulado afirma que qualquer medida do observável físico X somente pode
gerar um dos autovalores desse operador como resultado. O teorema da expansão afirma que
A Equação de Schrõdinger Unidimensional 87

o conjunto de soluções próprias d tX,Xn(x), constitui uma base na qual se representa qualquer
medida desse operador, ou seja 7o espaço X é completo. Se a função de onda do sistema é dada
por x¥n(x} t), então sempre será possível expandir a função de onda nas soluções próprias deX.
A fórmula a seguir mostra a forma dessa expansão:

¥ ,( * ,í) = I C A ( x l (2.72)
n

onde o coefiente Cnpode ser calculado tomando-se o produto interno da função de onda com
a função própria de A, Xn(x) e recorrendo-se à ortogonalidade de funções de onda que corres­
pondem a diferentes autovalores:

r* +°3 ^
C JtQ) = <A’„(.v')/lI/,vv.,/0) > - f (xy¥ p,t0)dx (2.73)

O produto do coeficiente Cn por seu complexo conjugado C* define a probabilidade de, em


uma determinada medida, obtermos o valor próprio a n. Dessa forma a análise da função de
onda nos dá a probabilidade esperada para uma determinada medida; enquanto o teorema do
valor médio determina esse valor para um grande número de medidas físicas.
Conhecidos os valores para os coeficientes de expansão Cn, é possível determinar o valor
médio de quaisquer grandezas físicas, pois basta calcular as integrais que representam esses
operadores, < n /0 /m > , e realizar a seguinte multipicação:

« 3 > = £ X q ; Q < *„ { * y õ x m(x) > (2.74)


n m

No caso específico do operador hamiltoniano, com oX^ (x) são as próprias autofunções desse
operador, o resultado a que se chega empregando-se essa propriedade, a ortogonalidade das
soluções e o uso de uma função de onda previamente normalizada, é:

< tí> = Y i C ;C nEn = (2.75)


n n

Vejamos um exemplo que ilustra os dois pontos:

Exemplo 2.1-13

Para o exemplo anterior mostre qual é a probabilidade de se obter a energia Enem uma medida dessa propriedade. A função de onda
normalizada é W(x) = (30 / a 5 )^2x(a -x),enquanto os autovetores do operador hamiltoniano (energia) valem: (2/ a ^ 2seninnx/a).
Calcule o valor médio da energia para essa função de onda baseando seus cálculos no teorema da expansão.

R . Esta função de onda é claramente não-estacionária. Utilizando a Fórmula 2.73, calculamos o coeficiente Ç , cujo qua­
drado nos dá a probabilidade de determinarmos a energia E{ em uma medida.

Q = J0X* O)'*'» (*> t)dx =Jo ^ j x (“ ~ x ) sen (n n x /a )d x ■ 515 , ^ .7 6 )

Calculando a energia como o valor médio do operador hamiltoniano, tal como sugere a Fórmula 2.75, chegamos ao se­
guinte resultado:

<£>_ y c 2_ y n2h2 _ 5h2


960
n=o H «pares n6n6 8m2a 2 4n2ma2 (2.77)

Este resultado é idêntico àquele obtido no cálculo explícito do valor médio da h am iltonian a realizado no Exemplo
2 . 1- 12 .

3
88 Capítulo 2

2.1.12 A evolução temporal de valores médios

Existem dois pontos a se discutir com relação à evolução temporal de grandezas na mecânica
quântica. Como a única grandeza que possui significado físico é a probabilidade, pode-se dis­
cutir se é a função de onda que evolui tem poralm ente; e a cada tempo utilizamos o terceiro
postulado para o cálculo do valor médio do operador, ou se definimos operadores cujo valor se
altera no tempo. De fato, as duas possibilidades são correntemente utilizadas em mecânica
quântica. A primeira delas já foi enunciada, de modo que nos deteremos na análise de como o
valor médio de um operador evolui no tempo.
A evolução temporal das funções de onda já foi apresentada no estudo do primeiro postu­
lado. Ela pode ser descrita, para potenciais estacionários, pelo produto de uma solução tem ­
poral vezes a parte espacial da função de onda, tal como apresenta a Equação 2.10. Para esse
tipo de sistema, pode-se calcular a taxa de variação no tempo do valor médio de um determi­
nado observável físico O pela derivação da integral que define o valor médio desse operador
no primeiro postulado da mecânica quântica:

ô < Õ > _ r + co 8
õt J -°° õt (2.78)

Realizando essa derivação, temos:

ô< Ô >
' +> ; (x, o ■
^ ^ (x, t)dx+\ (x,t)dx+ \ +> ; {x, t) di (2.79)
õt -co Qf J -C O Qt J - 00 Õt

Utilizando o primeiro postulado da mecânica quântica e identificando a derivada temporal à


equação:

H'¥n(x, t) = ih W n(*,t) (2.80)


õt

e empregando a definição de hermeticidade, obtemos:

Õ<Ô> ÕÔ i r + « > * , w t t / "y u tí1 /dô i


\ r A A i
---------- = < — >+t | (x,t)[H,0]x¥„(x,t)d-z=< — +-[H,0\> (2.81)
õt Õt h J ~a3 At hk
õt

Esta equação é conhecida como equação de Ehrenfest, em homenagem ao físico que a deduziu
em 1927, e descreve o com portamento temporal de valores médios em mecânica quântica.
Vejamos, no Exemplo 2.1-14, como esse tipo de relação é uma im portante ferramenta para se
estabelecer a conexão entre a física quântica e o com portamento de sistemas clássicos.

E xem p lo 2 .1 -1 4

Mostre como a mecânica quântica reproduz a lei da mecânica de Newton em que õp/õt—-õV/õx. Utilize o teorema de Ehrenfest.

R . Pela equação anterior, calcula-se a taxa de variação no tempo do m om ento linear, dada por:
A Equação de Schrõdinger Unidimensional 89

Como o operador/? não depende explicitam ente do tem po; o primeiro termo à direita tem valor nulo, restando o cálculo
do valor médio do comutador do momentum com a hamiltoniana. O cálculo desse comutador reduz-se à contribuição do
comutador do potencial, já que p>2 com uta com /?. Calculando o segundo termo, temos:

[V W ,r i= r ® (2.33)
h dx

o que leva a:

ô<p> i „ 3 V (x )
d l ~ = ~h ~ õx~ > < 2- 8 4 >

Trata-se, portanto, de uma lei clássica reproduzida na teoria quântica.

2.1.13 Os comutadores e sua relevância física

As relações de comutação desempenham um papel de grande im portância em física quântica


e particularmente no princípio da incerteza. Estatisticam ente, pode-se definir uma dispersão
pela seguinte expressão:

A /“) A n A rj

AO =<0 >-<0> (2.85)

cujo valor mede as flutuações que as medidas de O geram em torno do valor médio < 0 > .
Assim, é possível definir quanticam ente o erro e empregá-lo no estudo do princípio da incer­
teza. A Equação 2.85 apresenta uma proposta nesse sentido. Seja o operador AA:

A Â = Â -< Â > (2.86)

cujo quadrado define a dispersão associada a medidas do operador A, ou seja:

M 2 = < {A -< A > }2 >


(2-87)

O valor médio de AA2 é sempre maior que zero, pois AÂ é um operador herm itiano e o valor
médio desse operador pode ser relacionado à Equação 2.87, cujo valor é positivo por ser um
quadrado perfeito.

M 2 = Jn— cot í - < A > } ] ^ ( x , 0 ] l t í - < i 4 > } ] ^ ( t f l 0WT = J\+y


— co
H
m(x)fH(x)dx>0 (2 .88)

Vejamos agora como aplicar esse conceito no caso de medidas simultâneas dos observáveisA e
B. Neste caso definiremos um operador misto, ou seja.

Ô = AÂ+iXAÊ (2.89)

e calcularemos o valor médio de O 2, cujo valor representa a dispersão em m ed id as sim u ltâ ­


n eas das variáveis A eB. O valor dessa dispersão é positivo. Explorando a propriedade hermi-
tiana desse operador e desenvolvendo esta expressão, obtemos:

r\ f tCO A A A A
< O >= [ { [ AA + XAB]'¥(x,t)]}*[AA + XAB]x¥(x,t)dx > 0
J — co

= < M 2 +X2AÊ2 +iUAÂAÊ-AÊAÂ}> > 0 (2'90)


90 Capítulo 2

O últim o term o desta equação depende dos comutadores dos operadores A e B, ou seja,
X<i[A, B] > . Como os dois primeiros term os são positivos, é necessário que esta equação, de
segundo grau na variável X, não possua raízes. Se isso ocorrer, existirá um ponto, ou uma re­
gião, na qual essa desigualdade não será respeitada. Para testar esta hipótese basta calcular
o valor de < 0 2> no ponto de mínim o desta parábola, dado por X = -<i[A ,B]>/2A B 2. Reali-
mentando esse resultado na equação original, obtém-se, para o valor de < 0 2> , o seguinte
resultado.

< 0 2 > = ( M )2 + < > - - > o (2.91)


4(AB)2 2(AB)2

Para possuir valor positivo, esse resultado deve satisfazer a seguinte desigualdade:

4AA2AB2 > < i[Â ,ê]> 2, (2 92)

que m ostra que o produto das dispersões estatísticas em medidas simultâneas de A e B é


sempre maior que o valor médio do comutador desses operadores. No caso específico de m e­
didas simultâneas dex ep>, o produto das incertezas, calculado no Exemplo 2.1-6, é maior que
fi/2. O aspecto im portante a ressaltar está ligado ao fato de que existe em mecânica quântica
um grande número de pares de operadores para os quais o produto de suas incertezas é não-
nulo, porque seus operadores não com utam entre si.
Um segundo aspecto relacionado ao uso de comutadores em física quântica m ostra que
dois operadores, que com utam entre si, admitem uma autofunção que é comum a ambos. Ve­
remos isso no Exemplo 2.1-15.

Exemplo 2.1-15 . ■

Mostre que dois operadores, que comutam entre si’ admitem a existência de uma função de onda comum a ambos.

Ro Sejam os observáveis físicos A eB. Podemos m ostrar que as soluções próprias de A são tam bém soluções deS, ou seja:

Êua = bua (2.93)

Para mostrar isso, tomarem os a equação de autovalores do operador A e multiplicaremos esta, à esquerda, pelo opera­
dor B:

Ê[Âua = aua ]
(2.94)
BÂua =aBuã

Com o o autovalor a é um escalar, o operador B não atua sobre ele, de modo que, utilizando a propriedade de com utativi-
dade entre A e B, obtemos:

A êu a ] = a[êuã ] (2.95)

Nesta equação, o leitor identificará que o operador A tem, na função Bua, o seu autovetor, e na grandezas um autovalor.
Fica provado assim que Bua é proporcional à ua, qualquer que seja o estado — nossa primeira hipótese, Equação 2.93.

Uma aplicação im portante das relações de com utação em mecânica quântica relaciona-se
com o uso da simetria e da paridade na solução de problemas físicos. Ilustraremos esta si­
tuação no caso unidimensional, porém as conseqüências da simetria nos acompanharão em
todo este livro.
A Equação de Schrõdinger Unidimensional 91

No caso de um potencial unidimensional existem duas simetrias possíveis, a transla-


cional, tal como ocorre em polímeros e cadeias lineares, e a pontual, na qual um ponto se
m antém invariante. O primeiro caso é abordado em cursos de sólidos e o deixaremos de lado
para nos dedicarmos à simetria pontual.
Para um potencial unidimensional existem apenas duas possibilidades quanto à simetria
pontual: ela é par ou ímpar com relação à reflexão em torno de um ponto arbitrário. Assim, o
operador de reflexão em torno desse ponto arbitrário comuta com a hamiltoniana do sistema,
o que obriga a que seus autovetores sejam comuns e que os autovalores valham apenas ± 1.
Isto significa que a função de onda deva possuir uma simetria bem-definida com relação a essa
reflexão, sendo par ou ímpar.

&¥(x, t) = ¥ ( - * , í) = ±W(x, t) (2.96)

Qualquer solução dessa hamiltoniana obedecerá a essa simetria para se representar uma so­
lução física de um problema. Assim, sempre que a hamiltoniana exibir alguma simetria no po­
tencial, a função de onda e todas as suas propriedades deverão mostrar valores médios
compatíveis com essa simetria.

2.1.14 Regras de seleção

Entende-se por regra de seleção uma lei, oriunda da teoria de perturbação dependente do tempo,
que permite prever quais são as transições observadas experimentalmente segundo um deter­
minado processo de excitação. Apresentaremos esta lei de maneira confessadamente precoce,
porque ela ilustra e permite a discussão de muitos fenômenos importantes em química e física.
Citaríamos entre esses a compreensão da espectroscopia em química, seja ela a óptica, infra­
vermelho, RMN, Raman, impacto de elétrons ou qualquer outra que se utilize. Como não fa­
remos qualquer apresentação da teoria de perturbações dependente do tempo, procuraremos
apresentar apenas a lógica desse conceito e suas principais conseqüências práticas.
Quando analisamos a interação de um átomo e um campo eletromagnético — ou seja, da
luz com átomos e moléculas na espectroscopia óptica — devemos considerar que o campo ele­
tromagnético é descrito por um potencial elétrico dependente do tempo. Dessa forma, utili­
zamos a teoria de perturbações dependente do tempo, tomando como potencial perturbador
a interação de elétrons com o campo elétrico. Trabalhando esse conceito, obtem os uma ex­
pressão relativamente simples para a absortividade molar, e(X), definida a partir da razão dife­
rencial entre as intensidades de luz absorvidas por uma solução molar de uma determinada
substância no percurso ótico de í centímetros. A absortividade molar, grandeza freqüente­
m ente medida em modernos laboratórios de química, para uma transição sujeita a campos de
luz pouco intensos é dada por:

4nsN ef
------i ----- f
1000hc ~ 4,331o-9 (2.97)

onde N denota o número de Avogadro e fon representa a força de oscilador para transições que
ocorrem entre XeX 4- dX. A força de oscilador é um número compreendido entre 0 e 1 (ou 2,
quando excitações duplas são permitidas) e mede a intensidade de uma transição eletrônica.
Para ilustrarmos esses valores, apresentaremos os valores da absortividade molar e forças de
oscilador de várias transições características, como por exemplo: a) transição proibida por
Sfin, 8 entre 10_5e 10°, com a força de oscilador valendo de 10-14 a 10-9; b) transição permitida
por sfin porém proibida por orbital, g entre 10°e 103, com a força de oscilador valendo de IO-9a
IO-6; c) transição orbital permitida, s entre 103e 105, com a força de oscilador valendo de 10 -6
a 1.
92 Capítulo 2

A força de oscilador tem contribuições de caráter e natureza variados. O primeiro desses


termos é o de dipolo elétrico, cujo valor é dado pela Equação 2.98:

2
f0^n = -A E on < o/r/n > 2 (2.98)

Assim serão permitidas transições ópticas entre pares de estados para as quais <o/r/n> seja
diferente de zero. Empregaremos, em vários exercícios, esta fórmula para que o leitor tenha
familiaridade com o seu uso na espectroscopia atômica e molecular.
Outros term os geram contribuições proporcionais ao quadrupolo elétrico e ao produto
interno entre o m om ento angular e o campo m agnético, chamado de term o de dipolo mag­
nético.
A esta altura, é pertinente fazer um comentário. Embora tivéssemos trabalhado exclusi­
vamente com excitações induzidas pela luz — ou seja, o campo eletromagnético — , outras
formas de excitação existem e são utilizadas espectroscopicamente. Quando diferentes pro­
cessos de excitação forem analisados, deverão ser empregadas regras de seleção específicas.
Um interessante exemplo encontra-se na espectroscopia óptica na região do infravermelho,
para a qual sabe-se que os modos ativos são aqueles que alteram o m om ento de dipolo do sis­
tema molecular. Na espectroscopia Raman, onde o processo excitacional é o espalhamento,
são ativos os modos vibracionais que m ostram variação na polarizabilidade. O caso da espec­
troscopia de impacto de elétron é outro ilustre exemplo, pois a elevada energia dos elétrons
que bombardeiam a amostra abre um sem-número de canais, fazendo com que as regras de se­
leção dependam do ângulo e da energia do feixe espalhado. Ao longo deste livro analisaremos
principalmente a espectroscopia óptica, embora o leitor não deva se esquecer de que cada tipo
de espectroscopia terá suas regras de seleção específicas.

2.2 A Partícula Livre


Este é o mais simples problema quântico cuja solução analítica é conhecida, sendo impor­
tante porque modela sistemas físicos como elétrons em sólidos, elétrons em condutores orgâ­
nicos e gases ideais. Por revelar uma enorme riqueza de informações relativas às soluções da
equação de Schrõdinger, estudaremos este ponto de maneira mais detalhada do que de cos­
tume, esperando que a correta e cuidadosa apresentação de conceitos básicos nos permita
avançar mais rapidamente nas seções futuras. Assim, discutiremos o papel que o princípio da
incerteza tem neste problema, apresentando conceitos como o de pacote de ondas, superpo­
sição de estados e soluções m atem áticas para representar estados físicos desse potencial.

2.2.1 As soluções m atem áticas

Fisicamente, este problema caracteriza-se por possuir um potencial constante:

v(x)=v0, (2.99)

o que gera uma força nula sobre a partícula considerada, ou seja,

N dV(x) n
F(x) = — ^ - = 0 (2 . 100)
A Equação de Schrõdinger Unidimensional 93

gerando soluções não-ligadas onde a partícula possui qualquer energia, sem qualquer efeito
de quantização sobre a energia do sistema. Um segundo ponto deve ser observado no fato de a
hamiltoniana, composta apenas pelo operador energia cinética, com utar com o operador mo­
mentum do sistema, [H,p] = \p2/2m,p] = 0 . Disso decorre que as autofunções do operador
energia devem ser autofunções simultâneas do operador momentum do sistema.
A equação de Schrõdinger para o problema da partícula livre é descrita na Equação 2.101,
com o vetor de onda k, que define o estado quântico do sistema:

- n 2 d2wK(x)
=E kx¥k (x ) (2.101)
2m õx 2

Trata-se de uma equação diferencial ordinária, cuja solução é uma combinação de exponen-
ciais de argumentos ± ikx , representando um trem de ondas com m ovim ento rumo à direita
e/ou à esquerda, ou seja,

'¥k (x )= Ieikx +Re~ikx, (2.102)

onde k= p/fi ={2mE}íf 2/h. Para simplificar o problema, analisaremos apenas o problema do
trem de onda rumo à direita. Neste caso o argumento da exponencial é positivo e, agregado à
parte temporal, leva a função de onda à seguinte forma:

'¥h(x,t) = ei^ (2 .! 03)

com k= p /h ew = E/h. Essa função de onda é periódica tanto espacialmente, com máximos es­
paçados por 2n/k, quanto temporalmente, pois a função de onda exibe máximos que se su­
cedem a cada intervalo de 2n/w. Utilizando a relação de Euler, Equação 2.104, interpreta-se a
parte real da função de onda como um trem de ondas se deslocando para a direita com mo­
m ento igual a hk, como mostra a Figura 2.4.

et(<kx- wt) =coS(kx-w t) + isen(lex-wt) (2 104)

O Exemplo 2.2-1 calcula o fluxo de uma função de onda desse tipo.

Exemplo 2.2-1

Calcule o fluxo> conforme a fórmula 2.31, para a função de onda do problema da partícula livre.

R . Fazendo atuar o operador fluxo sobre a função de onda definida pela Equação 2.105, temos:

J ^ i(k x -w t ) _ ih J ç -i( k x - w t) 8 çi{k x -W t) _g i(k x -w t ) 8 ^ i(kx-W t) 1 __ h h

’ ~ 2m\ ôx ~ÕX J~~^ (2 -105)

Essa função de onda representa um fluxo constante de partículas para a direita com velocidade de tik/m.

22.2 A função de onda de momentum

Um segundo ponto a se considerar está ligado às autofunções do operador momentum. Como


já havíamos mencionado, a ham iltoniana com uta com esse operador, decorrendo o fato de
que autofunções do operador energia devam ser tam bém autofunções do operador momentum.
O Exemplo 2.2-2 ilustra esse ponto.
94 Capítulo 2

Exemplo 2.2-2

Mostre que a autofunção da partícula livre é também autofunção do momentum. Discuta o significado físico desse resultado.

R . Para verificar esta relação, basta calcular x¥k (x, t), verificando que o resultado é um múltiplo da função de onda original.
A constante de proporcionalidade é o momentum da partícula.

f ¥ k fat) = - ih — e ,(kx- m) = hk% (*, 1) (2.106)


ÕX

A esta altura, é im portantíssim o fazermos uma pequena digressão sobre a origem e a


forma dessas autofunções. O fato de essa função de onda constituir autofunção do momentum
mostra que essa partícula possui um valor de p bem definido e igual a t ó .O leitor mais atento
perceberá que isto acarreta uma relação de indeterminação completa em medidas da posição
x, em virtude da validade do princípio da incerteza. De fato, ao analisarmos a distribuição de
probabilidade para esta função de onda verificaremos que o produto de ^{x,t) por seu com­
plexo conjugado gera uma distribuição de probabilidade constante, ou seja, com pletam ente
deslocalizada, como m ostram a Equação 2.107 e a Figura 2.4.

Figura 2.4
Trem de ondas e sua evolução
temporal.

Qualquer f
1
A Equação de Schródinger Unidimensional 95

(2.107)

Isto nos remete a uma segunda questão, mais complexa. Se a função de onda da partícula
livre, Equação 2.104, é com pletam ente deslocalizada, então essa função de onda é pouco útil,
pois na maioria dos processos físicos em que estudamos elétrons, prótons ou nêutrons estes
possuem caráter parcialmente corpuscular. De fato, se analisarmos a trajetória que a radiação
beta tem em camâras de Wilson (câmaras com vapor de água supersaturada que se con­
densam com a passagem de pequenas partículas), nós nos convenceremos de que um elétron,
embora possua um com portamento ondulatório, não pode ser caracterizado por uma onda
completamente deslocalizada. A conclusão é que esta função de onda tem validade muito
restrita, não se prestando a representar sistemas físicos reais.
E im portante ressaltar que as soluções apresentadas para a equação de onda não têm qual­
quer sentido físico, sendo apenas e tão-som ente soluções matemáticas que expandem as solu­
ções fisicamente aceitáveis desse problema, uma vez impostas as condições de contorno
apropriadas. São, como queremos enfatizar, as condições de contorno que definirão o es­
pectro físico de medidas do momentum e posição factíveis de serem realizadas, bem
como as principais características físicas desse problema. A próxima seção discutirá
este ponto.

2.2.3 Um pacote de ondas

Um elétron com alta energia geralmente se comporta como uma partícula. Portanto, deve
mostrar uma distribuição de probabilidade espacial fortem ente concentrada em torno x0 e
deslocando à velocidade Dessa forma, a maneira mais conveniente de representar essa
onda será vê-la como uma grande superposição de estados, cada qual com pesog(jfe), e cujo mo­
mentum médio é fik. Esta soma constitui uma integral, dada pela Equação 2.108 , em virtude
dos valores não-quantizados que o momentum possui.

(2.108)

Nesta equação, o quadrado deg(k) representa o peso que a autofunção de momentum k tem na
função de onda final. Agregamos tam bém uma dependência funcional à freqüência angular w
na variável k porque, para um pacote de ondas com velocidades de grupo não-nulas (veloci-
dade do centro de massa), é necessário definir uma freqüência angular com essa dependência
para que o pacote se m antenha compacto por tempos compatíveis com o de uma medida fí­
sica. A função w(le) é suave com as variações k - k 0e empregaremos uma série de Taylor em se­
gunda ordem em torno de k0} ou seja,

(2.109)

que simbolicamente se escreve como:

w(k) =w(k0) + d '(k -k 0) + fi ( k - k Q)2,


(2 .110)
96 Capítulo 2

onde $ representa a velocidade de grupo do pacote de ondas e a segunda derivada multipli­


cada por 1/2 será representada por p, que descreve a dispersão de m omentos no pacote de
onda. Utilizando esta aproximação para a variação da freqüência angular, poderemos analisar
a evolução de um pacote de ondas em um intervalo de tempo não m uito grande. Vamos ad­
mitir, para efeito de simplicidade, que a distribuição de m om entos é dada por uma gaussiana
normalizada, ou seja:

De modo geral, a relação existente entre a função g(k) e a função de onda é a de uma trans­
formada de Fourier. A Figura 2.5 apresenta uma transformada de Fourier de uma função de­
grau no espaço dos m om entos para uma função gaussiana no espaço real.
Essa função de distribuição, que representa a probabilidade de encontrarmos uma partí­
cula com momentum hk, é fortem ente concentrada em torno de kQ.É im portante ressaltar que a
dispersão média de m om entos em torno de k0 é dada por 2/a •2 , pois fora do intervalo defi­
nido por ± l/ a 12 a densidade de probabilidade de encontrarmos partículas com momentum
desse valor cai para \/e do seu valor inicial. Portanto, definida a distribuição de momentos,
basta integrar a Equação 2.108, utilizando as aproximações mencionadas para a dependência
de w com k. A Equação 2.112 apresenta a integral explicitando todos os termos:

r 'i 1/2
¥ ( * í) = J íí: l e-*(k-ko)2e%(kx-[w0-&(k-k0)-Mk-kQ)2it} (2.112)

Figura 2.5
Funções de onda na
representação dos m om entos e
na representação das posições
para um pacote típico.

— ----------------------------- ►
K (momentun)
A Equação de Schródinger Unidimensional 97

Realizando uma pequena transform ação de variáveis, q = k - k0, e retirando da integral os


term os dependentes em t e k0, obtemos:

f 1 V2
¥ ( x ,0 = | - j e ^ - ^ o O J ^ 113)

Pode-se integrar esta expressão completando o argumento da exponencial de modo a formar


um quadrado perfeito. Assim, multiplicando-se e dividindo-se por uma exponencial de argu­
m ento (x —St) 2/4(a + /(3í), a integral acima tom a a seguinte forma:

'¥(x,t) = {a /n }1/2 e^k°x~iWo^e~^x~^k()~Wot^e~^x~^2/A^a+i^


(2 114)
f +00^ e (- a+íPí)^2+ ^ -9 )^+(x-902/(4(a+/P0)
J—co

Explicitando o quadrado perfeito na segunda integral, temos:

X
¥ (x ,t)= {a/n }1/2 ei('k°x~iw°t')e~^x~^ko~Wot^e~^x~^2/4('a+^t') f dq e~('a+i^ ~ ií,°^ (2.115)
J —co

onde q 0 é dado por:

= __x - Q t_ (2U 6)
0 2(a + /(3í)

A integral à direita na Equação 2.116 gera {n / (a + /Pí) } * 2, definindo o resultado final como:

í 1 1/2
¥ ( * , 0 = 1 — - — t e/(V_Wo0 e - (x_ôí)2/4(a+/p0 (2 117)
[ ( a + /pí)J

O estudante atento verificará que esta fórmula representa uma onda plana (termo exponen­
cial) multiplicada por uma função envoltória gaussiana cujo centro de gravidade se desloca a
uma velocidade O para a direita. Tomando o produto dessa função de onda pelo seu complexo
conjugado, o leitor observará que a gaussiana não apenas se desloca para a direita como
tam bém se espalha com o decorrer do tempo.

X
¥*(x tW(x t) = «!______ - ______ L - a ( x - & ) 2/2(a2+|3V)
[ , m , > W + b W (2118)

E xem p lo 2 .2 -3

Mostre que a Fórmula 2.118 representa um pacote de ondas que se espalha progressivamente no tempo. Calcule a incerteza média em
medidas de x no tempo t.
2

R . Para uma distribuição gaussiana, e_av, a probabilidade de se determinar a partícula fora do intervalo compreendido
entre - a ~1//2 e a ”1/2 é menor em í/e que o valor na origem. Portanto, utilizando-se este critério define-se a dispersão do
erro como a meia-largura desta gaussiana. Calculando esta grandeza para a distribuição acima temos:
98 Capítulo 2

O pacote se alarga de maneira aproximadamente linear com t. Isto mostra uma peculiaridade do pensamento quântico.
M esmo em um restrito intervalo de tempo a deslocalização de medidas em tf cresce, aumentando o desconhecimento
sobre o "futuro" desse sistema.

E xem p lo 2 .2 -4

Tomadas definições consistentes de incertezas para medidas da posição e do mom entum (Eq. 2.119), mostre que o princípio da in­
certeza é obedecido, não obstante o pacote de onda alargar-se com o tempo.

R . Calculamos a dispersão em medidas de p como sendo 2/ {a}12, enquanto a Equação 2.120 nos mostra o cálculo dessa
mesma dispersão para o pacote de ondas representado como função de tf. Tomando o produto dessas duas grandezas temos:

( a2+ p2r2) ] V2
ÁkAx = 4< (2 .120)
a

e na forma final:

1/2
pV
ÁpAx = 4 m 1 + (2 . 121)
a

gerando uma dispersão proporcional a 4ft, que se alarga no tempo.

Figura 2.6
Funções de onda na
representação da posição
para um pacote de onda
gaussiano e sua evolução
temporal.
A Equação de Schrõdinger Unidimensional 99

A Figura 2.6 m ostra a forma que esse pacote de ondas tem no espaço dos m om entos e a
conseqüente distribuição deste no espaço das coordenadas. E apresentada tam bém a evo­
lução temporal desse pacote.

2.3 O Potencial Degrau


O potencial degrau é simples, apresenta soluções analíticas para todas as suas propriedades,
além de ilustrar um sem-número de im portantes problemas na físico-química moderna.
Convém citar que nas interfaces entre diferentes m etais observam-se bandas de condução
cujo potencial ao longo da junção é aproximadamente representada por uma função desse
tipo. E este fenômeno que gera o potencial de contato entre metais que é explorado comercial­
m ente na produção de termopares baseados no efeito Peltier (diferença de potencial em inter­
faces m etal-m etal), constituindo hoje a form a mais adequada de se estim ar a tem peratura de
diversos materiais. Embora não exista na natureza potenciais descontínuos, o seu uso é con­
veniente, pois é inegável a grande simplificação m atem ática que se obtém com esse tipo de
potencial na investigação de m uitas das características físicas desses sistemas.
O potencial degrau é apresentado na Equação 2.122:

f 0, se x < 0
VW = lF 0 , se . È O <2 1 2 2 >

Obteremos as soluções estacionárias desse problema admitindo existir um fluxo cons­


tante de partículas vindo da esquerda. Antes, porém, cabe visualizar o com portam ento clás­
sico que um potencial desse tipo apresenta. As partículas, vindo da esquerda, colidirão com a
barreira de potencial. Se a energia for m enor que a da barreira de potencial, a onda de partí­
culas será com pletam ente refletida, conform e nos sugere nossa intuição clássica. Já se a
energia do feixe de partículas for maior que a da barreira de potencial, observaremos reflexão e
transmissão parciais. Este fenômeno está ligado ao fato de que o com prim ento de onda carac­
terístico sofre uma abrupta modificação ao longo da descontinuidade no potencial e faz parte
do nosso cotidiano, pois pode ser observado em lagos ou piscinas onde existem modificações
bruscas na profundidade. Caso removêssemos paulatinam ente essa descontinuidade, substi­
tuindo-a por um potencial suave, observaríamos essa onda refletida diminuir sua intensidade
até desaparecer por completo.

2.3.1 O com portam ento quântico

O mundo quântico revela algumas semelhanças com o com portam ento clássico. Conside­
rando-se que o potencial degrau é descontínuo, sabe-se que existirão diferentes equações em
cada uma das regiões. Portanto, resolveremos todas essas equações procurando obter soluções
com flexibilidade m atem ática para satisfazer as condições de continuidade da função de onda
e de suas derivadas nos pontos de descontinuidade.
A esquerda a energia é maior que o potencial, pois ali o m ovim ento da partícula é livre,
seja para a esquerda (fluxo incidente), seja para a direita (fluxo refletido). A seguir, na Equação
2.123, apresentamos a equação de Schrõdinger para essa região do potencial:
100 Capítulo 2

A solução geral para uma equação diferencial desse tipo é dada por:

'¥(x)=Ieikx +Re~ikx (2.124)

onde k representa o núm ero de onda para uma partícula e cujo valor é dado por
k = p/h = (2mE)^'2/ h 2 . O primeiro term o descreve um trem de ondas caminhando para a di­
reita com intensidade /*/, enquanto o segundo mostra um feixe de ondas, de intensidade R *R,
refletida pela barreira de potencial. Está claro que tanto I quanto R devam ser determinados
pelas condições de contorno aplicadas à autofunção desse potencial. O Exemplo 2.3-1 calcula
o fluxo desse trem de ondas.

Exem p!c 2.3-1 ■


B
Calcule, para a função de onda geral descrita pela Equação ZAZA, o fluxo de partículas à esquerda desse degrau.

R . Empregando a definição do operador fluxo, e aplicando-a à função de onda definida pela Equação 2.124, obtemos:

hk (2.125)
j[ I e ^ +Re~ikx]= — [ r i- R * R ]
m

É evidente, por essa equação, que os valores de I e R definirão o fluxo de corrente em um sentido e no sentido oposto.

À direita da origem a energia é menor que o potencial imposto à partícula, e a equação de


Schrõdinger tom a a seguinte forma:

Õ2W(x) _ 2m „ , FW( ,

A equação diferencial admite, neste caso, uma solução não-oscilatória definida por uma com­
binação de exponenciais, dada por:

'¥(x) = Te~«x +De«x, (2.127)

onde q ={2 m(Vq -E )}^ 2/h. Designaremos os coeficientes T e D por coeficientes de trans­
missão e reflexão, respectivamente, embora saibamos que, nas condições de contorno utili­
zadas, onde o feixe de elétrons vem da direita, só existirá transmissão se a energia do feixe for
maior que a do potencial. Entretanto, isto não impede que se observe, em mecânica quântica.
uma pequena probabilidade de encontrarmos a partícula à direita da origem, fruto da conti­
nuidade da função de onda na origem e do princípio da incerteza.
À direita da origem, observaremos que da combinação arbitrária 2.127, somente apro­
veita-se o primeiro termo, visto que o term o exponencial crescente dá origem a uma função
que tende a infinito com o crescimento de tf. Abdicaremos deste termo e nos restringiremos
ao term o exponencial decrescente que mostra um com portamento aceitável para uma so­
lução física.
Definidas as soluções gerais em cada região, é necessário determinar os coeficientes I,R e
T que definirão a função de onda completamente. Esses coeficientes são determinados a
partir de duas condições físicas independentes: a da continuidade da função de onda na
origem,

(2.128;
I+ R = T,
A Equação de Schródinger Unidimensional 101

e a da continuidade da primeira derivada da função de onda à esquerda e à direita da origem,


conforme calculado na Fórmula 2.129, ou seja,

ik{l-R ) = -Tq. (2.129)

Com duas equações e três incógnitas, é possível calcular o valor da razão R /I e.T/1 em função
da energia e da diferença de potencial no degrau. Resolvendo estas equações temos para a
razão R/I:

R _ k -iq
(2.130)
I k + ia

enquanto para a razão T/I obtemos:

T
(2-131)

O cálculo da probabilidade de reflexão e da probabilidade de transmissão se dá tomando o pro­


duto desses coeficientes pelos seus complexos conjugados, ou seja:

R *R _ (k + iq )(k -iq )
7*7“ (k -iq )(k + iq)~ (2 -132)

enquanto

r*r 4 k2 4k
/*/ (k -iq )(k + iq) k 2 + q2 (2.133)

O resultado mostra que o trem de ondas sofre reflexão total, de acordo a intuição clássica. Por
outro lado, o coeficiente T é um número que, embora pequeno, não se anula. E esse pequeno
número que justifica a presença de partículas à direita da origem, uma região classicamente
proibida. Este inusitado fenômeno tem o nome de efeito túnel e mostra um com portamento ti­
picamente quântico. A profundidade de penetração pode ser estimada utilizando-se o con­
ceito de largura média. Neste caso, calcularemos a distância de penetração estimando o ponto
no qual a probabilidade cai a l/e de seu valor inicial. O Exemplo 2.3-2 ilustra este cálculo.

Exemplo 2=3-2 ; •

Estime a penetração desse fluxo de partículas na barreira de potencial.

R. A função de onda na região de x positivo é descrita por uma exponencial decrescente, cujo argumento vale
q = {2 m(VQ-E )}^ 2/h . O valor de Àx para o qual a probabilidade cai a l/e de seu valor na origem é dado por:

T * Te ~ = T*Te~\ (2.134)

que leva a:

Ax
a
=—1
= h

2q 2{2m(y() - £ ) } y2 (2-135)
102 Capítulo 2

Utilizando a massa de um elétron e energias da ordem de grandeza do eV, o leitor se convencerá de quão grandes são essa
penetração e suas conseqüências físicas não-clássicas.

i
É importante ressaltar que, embora o trem de ondas penetre na barreira, não existe fluxo de
probabilidade para a direita. Como a energia não é suficiente para sobrepujar a barreira, o que
se observa é uma reflexão completa das partículas de volta à esquerda. A analogia com o
dique, ou represa, é interessante. Embora as paredes fiquem úmidas e molhadas, em decorrên­
cia do contato permanente com a água represada, não existe qualquer fluxo mensurável de
água pelo dique. A Figura 2.7 traz um esboço da função de onda para esse caso.

Figura 2 .7
O potencial, a energia, a função V(x)
de onda e a respectiva
E
distribuição de probabilidade
para o problema do degrau de
potencial com energia menor
que a barreira de potencial.

2.3.2 As soluções físicas para E>V 0

A análise deste caso é, em princípio, análoga à realizada anteriormente, salvaguardada a di­


ferença de que o trem de onda neste caso possui energia suficiente para sobrepujar a barreira
de potencial e segue, em parte, o seu caminho rumo à direita. M atem aticam ente, a diferença
reside no fato de o sistema apresentar uma solução oscilatória do tipo onda plana, ou seja,
exp {iqx} à direita do potencial. Da similaridade entre a solução para o caso em que E <V0
e aquelas que E > V0 é fácil observar que todos os resultados obtidos na seção anterior para R/I
e 77/ são válidos se trocarmos - q por iq1 nessas expressões. Como alternativa, o estudante
poderá realizar todos os passos discriminados nas fórmulas que vão de 2.123 a 2.132, levando
a resultados idênticos aos apresentados na Equação 2.138. O resultado para a razão R /Ié dado
por:

R _ k -q
(2 -136)

enquanto para a razão T/I é encontrado:

T _ 2k
7 =J+ ã (2-137)

Figura 2.8
O potencial, a energia, a função
de onda e a respectiva
distribuição de probabilidade
para o problema de um degrau V(x)
de potencial quando a energia é
maior que a barreira de
potencial.
A Equação de Schrõdinger Unidimensional 103

É interessante analisar fisicamente esses resultados. A Figura 2.8 ilustra o com porta­
m ento desta função de onda. Primeiramente deve-se ressaltar que a probabilidade de trans­
missão é não-nula e vale:

7*7 (k + q)‘ (2.138)

Calculando tam bém a probabilidade relativa de reflexão temos:

R*R _ { k + q)2
1*1 -ri (2.139)

Expressando esses dois coeficientes em função de E e V0, obtemos a seguinte relação:

( i - v 0/£)y 2 _ } 2 _
R = l - T = {-
(1+(1 -VJE))V2 (2.140)

A Figura 2.9 m ostra como R e T variam com a razão E/V 0. Como nessa figura são lançados re­
sultados para dois casos distintos utilizamos, no caso em que E <V0, a Fórmula 2.130, en­
quanto que para o caso de energias maiores que a do potencial utiliza-se a Equação 2.140.
Qualitativam ente podem-se observar alguns pontos importantes: se a energia é menor que o
potencial, ocorre reflexão total e a transmissão é nula. Por outro lado, quando a energia é
maior que o potencial, a probabilidade de reflexão vai diminuindo com o aum ento da energia,
enquanto a transmissão vai, proporcionalmente, aumentando. O fluxo nessa região, que no
primeiro caso possuía valor nulo, se iguala ao incidente, com o aumento na razão E/VQ. A pe­
netração na barreira para o primeiro caso vai paulatinam ente crescendo com a razão E/VQaté
que o feixe de partículas tenha energia suficiente para sobrepujar a barreira de potencial.

Figura 2.9
Diagrama apresentando as
variações dos coeficientes de
reflexão e transmissão com a
razão energia/barreira de
potencial.

2.4 A Barreira de Potencial


Antes de estudarmos sistemas em que a energia é quantizada, analisaremos o problema do es­
palhamento de partículas por uma barreira de potencial. M uitos fenômenos estão ligados a
um potencial desse tipo, entre os quais citaríamos o caso do tunelam ento de elétrons em su­
perfícies, reações químicas ou mesmo a condução elétrica em sólidos. A barreira de potencial é
representada pela Equação 2.141:
104 Capítulo 2

U; se x < - a
V(x) = VQ se - a > x > a (2.141)
0 se x > a

Este potencial é descontínuo em x = ± a e simétrico. As condições de contorno, entretanto,


não são simétricas, pois pretendemos escolher condições de contorno em que o feixe de partí­
culas dirige-se para a direita. Assim a escolha física, não-simétrica, destrói a simetria matemá­
tica deste problema.

2.4.1 As soluções físicas

Resolveremos este problema admitindo um fluxo constante de partículas vindo da esquerda,


e estudaremos exclusivamente as soluções estacionárias deste problema. As partículas que
vêm da esquerda colidirão com a barreira de potencial, gerando dois comportamentos típicos,
dependendo da energia que possuem. Se a energia for menor que a da barreira de potencial, o
trem de partículas será principalmente refletido e também transmitido por efeito túnel. Por
outro lado, se a energia do feixe de partículas for maior que a da barreira de potencial, observa­
remos que esse feixe de partículas sofrerá reflexão e transmissão parciais. Analisaremos a se­
guir cada um desses casos.

2.4.2 Caso em que E < V 0

Como este potencial é descontínuo, há distintas equações diferenciais para cada uma das re­
giões estabelecidas pelo potencial. A esquerda de x = - a , a energia será maior que o potencial,
de modo que a partícula possui movimento livre, seja para a esquerda (fluxo incidente), seja
para a direita (fluxo refletido). A seguir apresentamos a Equação de Schródinger para esta
região:

- h 2 d 2^ ( x ) _
2m a * 2 W (2.142)

A solução geral desta equação diferencial é representada por:

W (x)= Ieikx +Re~ikx (2.143)

onde k representa o vetor de onda para uma partícula nesta região e cujo valor é dado por
p / h = (2mE)í/2/h . O primeiro termo descreve um trem de ondas caminhando para a direita
com intensidade 1*1, enquanto o segundo descreve a onda refletida, vindo da barreira de po­
tencial e rumo à esquerda com intensidade R*R. No intervalo entre - a e a a energia é menor
que o potencial imposto, de modo que a equação diferencial toma a seguinte forma, Equação
2.144:

d 2W(x) 2m(VC) - E )
°, V (X) (2.144)
õx h

A solução geral desta equação é dada pela combinação de exponenciais a seguir apresentada:

'¥(»)= A t * +Be~í<x (2.145)


A Equação de Schrõdinger Unidimensional 105

onde cj vale (2m(yQ—E))^'2/h eA /B são coeficientes arbitrários que se determinam ao impor


que esta solução matemática represente uma solução física para a equação de Schrõdinger.
Àdireita da barreira de potencial, ou seja, parax>^, o potencial é nulo e as soluções mate­
máticas devem mostrar comportamento similar àquelas obtidas à esquerda. Introduziremos
uma pequena modificação que decorre do fato de o fluxo de partícula vir da esquerda. Nessas
condições, a função de onda para essa região se simplifica a:

W(x) = Teikx (2.146)

onde k - p / h = (2mE)12/ fr. As constantes /, R, A, B e T são determinadas de modo que a


função de onda seja contínua, tanto em + a como em -a, o que gera as seguintes equações:

Ie~ika +Reika =Ae~£,a +Be«a


(2.147)
Ae** +Be~«a = Teíka

As condições de continuidade da primeira derivada geram mais duas equações, a saber:

Iike~ ika - R ik e ika =A qe~£ja + B q e £,a


(2.148)
A q e ^ -B cje~ «a = T ik e ika

enquanto a conservação do fluxo gera outras duas equações:

k { I * I- R * R )= q ( A * A - B * B )
(2.149)
q (A *A -B *B ) = k T * T

totalizando seis equações e cinco incógnitas nesse sistema superdeterminado. Um pouco de


álgebra gera o resultado a seguir para o coeficiente de reflexão:

n * - 2 ika I(q 2+ k 2)senh2q a


K = —16 ------------------ (2.150)
cosh2q a - i ( k 2+ cj2)senh2q a

e também para os coeficientes A e 5,

A = {(q + k )R ei(a-V }/2 íi

B = { ( q - k ) R í i{a+V }/2 q (2' 151)

bem como para o coeficiente de transmissão, Equação 2.152,

-2 ika I2 ú jh
T =e (2.152)
2 k q c o sh 2 q a -i{k 2 - q 2)senh2cja

e a probabilidade de transmissão, dada pelo seu quadrado, é apresentada na Equação 2.153:

(2qk)
(2.153)
(q2 + k 2 )2 senh2 2qa + (2kq)‘
106 Capítulo 2

A Equação 2.154 descreve a variação da probabilidade de transmissão em função da


energia da partícula e da barreira de potencial. A probabilidade de transmissão decresce expo-
nencialmente com a altura e a espessura da barreira de potencial.

T * T a 16£(yo~£ ) g-4*/{2mh (V0/£)P> (2 154)

Esta equação servirá como base para o estudo de espalhamento em potenciais unidimensio-
nais; idealizados como uma superposição infinita de pequenas barreiras de potencial no mé­
todo WKB.
O caso em queE <VQilustra a importância do tunelamento em mecânica quântica. Clas-
sicamente não deveríamos esperar qualquer passagem de partículas para a direita, pois o que
ocorre é a completa reflexão das partículas pelo potencial; mas; quanticamente, a continui­
dade da equação de Schródinger impõe uma probabilidade não-nula de se encontrar a par­
tícula nessa região. Essa probabilidade, como já vimos, é decrescente com a espessura da
barreira e cresce com a diferença entre a energia do feixe e o potencial da barreira.

2.4.3 Caso em que E > V 0

A análise deste caso é, em princípio, análoga à realizada anteriormente, salvaguardada a dife­


rença de que o trem de onda, neste caso, possui energia suficiente para sobrepujar a barreira de
potencial seguindo, em parte, o seu caminho para a direita. A existência de um degrau de
potencial gera uma pequena reflexão também observada em situações clássicas. Matema­
ticamente, a diferença reside no fato de que, em vez de uma solução exponencial no intervalo
[-a, a], o sistema apresentará uma solução oscilatória do tipo seno ou co-seno. Analoga­
mente, podemos obter resultados para os coeficientes de transmissão, reflexão e demais gran­
dezas pela permuta da variável positiva c\ por icj nas Equações 2.145 e 2.147 a 2.152. Vale a
pena verificar a forma dos coeficientes de transmissão, Equação 2.155,

,__2ika l W' - k 2)szn2qa


R = ie -- ------ - r -— „/2 T — — (2.155)
cos2qa - i(k 2 - q A)sen2qa

e a equação para o coeficiente de reflexão, apresentado a seguir, Equação 2.156.

- 2 ika Ity k
T=e
c o s 2 q a -i(k 2 + q 2)sen2qa (2.156

Apresentamos também as respectivas probabilidades de reflexão e transmisão, neste caso


Equações 2.157 e 2.158.

7*/(^2 - k 2)sen2 2qa


4 k l cfÁcos22qa + (q 2 - k 2)senA2qa

T * T = — ------ 7 * /(2f )2------------ - (2.158)


[cj + k )senh 2qa + (2kq)
A Equação de Schrõdinger Unidimensional 107

A Figura 2.10 mostra um gráfico da probabilidade de transmissão e de reflexão como função


da energia do feixe. A transmissão é nula a baixas energias, pois o potencial é fortemente re­
fletor, porém cresce com o aumento da energia, mostrando valores levemente oscilatórios pró­
ximos à unidade. Essas pequenas oscilações mostram máximos na transmissão sempre que a
energia satisfaz a condição 2a{2m(VQ-E )}^ 2/ h = nn, onde n é um número positivo inteiro. Uma
pequena reflexão sobre esta relação nos mostrará que esta nada mais é que a relação de interfe­
rência construtiva de De Broglie onde o comprimento de onda característico, h/p>, deve valer um
múltiplo inteiro da espessura da barreira, neste caso Za. Esse efeito foi primeiramente obser­
vado por Ramsauer e Towsend, fato que deu o nome de efeito Ramsauer a esse processo. O experi­
mento empregava um feixe de elétrons de baixa energia (0,1 eV) incidindo sobre uma amostra
de gás nobre, como, por exemplo, o neônio ou o argônio. Em uma ampla faixa de energias a
razão de correntes observadas era próxima da unidade, porém, em energias específicas, a cor­
rente era unitária, o que mostra que os elétrons ignoravam, nessas energias, a amostra gasosa.
Essas energias eram exatamente as assinaladas pela relação de interferência construtiva de Laue
empregando o comprimento de onda característico de De Broglie.

2.5 O Potencial Caixa


Este é o primeiro potencial confinador estudado neste texto. Suas soluções serão natural­
mente localizadas e suas energias quantizadas. Realizaremos uma minusciosa discussão
deste problema, analisando as autofunções e muitos dos valores médios de propriedades
deste problema. O potencial caixa é apresentado pela Equação 2.159:

Í0, se a > x > 0


V(*)= n (2.159)
co, se x > a ou x <{J

Trata-se de um potencial que confina a partícula entre a origem e o ponto em que# = a. Deve-
se ressaltar que o potencial é par em relação ao centro da caixa, tf = a / 2, o que impõe que a au-
tofunção possua simetria (paridade) bem definida em relação a esse ponto. Não obstante a
simplicidade desse modelo, ele vem sendo utilizado extensivamente e com excelentes resul­
tados na estimativa e compreensão de fenômenos que vão da estrutura nuclear, gases ideais,
polienos lineares e cíclicos e polímeros à teoria de bandas em sólidos, entre outros fenômenos.

2.5.1 As soluções clássicas

A probabilidade de encontrarmos uma partícula no intervalo compreendido entre tf e tf+Ax é


diretamente proporcional ao tempo que a partícula passa naquele Ax, como mostra a Equação
2.160:

P(x)Ax=NAt = — (2.160)
v(x)

Disso se depreende que, sendo a velocidade constante, a probabilidade de encontrarmos a par­


tícula é constante em toda a caixa. A Figura 2.11 mostra a distribuição de probabilidade clás­
sica, enquanto o Exemplo 2.5-1 ilustra o cálculo de várias propriedades.
108 Capítulo 2

Figura 2.10
Diagrama apresentando a
probabilidade de transmissão e
reflexão para o problema da
barreira de potencial. Nos
pontos extremos do gráfico onde
a transmissão é
aproximadamente unitária e a
reflexão reciprocamente nula
observa-se o efeito Raumsauer.

10
E l Vo

Exemplo 2.5-1

Determine o comportamento clássico de uma partícula sujeita a um potencial desse tipo e calcule as seguintes propriedades: a) valor
médio de x, ou seja, < x > ; b) <xz>; c) < p > ; d) <p2>; e) <H > .

R . Utilizando a Distribuição 2.160 de probabilidade, o estudante se convencerá de que o cálculo do valor médio d e* gera
a/2, e que o cálculo do momentum médio é nulo, em face do caráter confinador do potencial. Para as demais propriedades,
as integrais e os cálculos para essas grandezas estão apresentadas a seguir.

(* & o f* ^ 9
a )< x > = J q x / a d x b )< x > = J 0 '*: / a d x

c)< P > = (Jq pdt) / i = 0 d)<p>2 > = 2mE (2.161)

e) < H > = < p 2 > / 2 m

Figura 2.11
Distribuição de probabilidade
para uma partícula clássica em
uma caixa.
A Equação de Schródinger Unidimensional 109

2 .5.2 As soluções quânticas

Analisaremos as soluções região a região. Na primeira região, #<0, o potencial é infinito, anu­
lando a função de onda e, conseqüentemente, a probabilidade naquela região. Na segunda re­
gião, definida como o interior da caixa, o potencial é constante e tomado como zero em toda a
sua extensão. A equação de Schródinger se escreve, portanto, como:

2m dxz

Ora, esta é uma bem conhecida equação diferencial, cujas soluções são senos ou co-senos do
argumento kx, ou seja:

(p£ (x) =Asen(kx) + B cos(kx) (2.163)

onde k vale {2mE}12/Ti. Na terceira região, definida à direita da caixa (x>á), a função de onda
volta a possuir valor nulo em virtude do potencial infinito naquela região. Sendo assim, a
função de onda no interior da caixa de potencial necessita respeitar duas condições de con­
torno independentes apresentadas na Equação 2.164.

(pf(x) = 0 sex< 0 ou x > a (2.164)

A primeira condição de contorno elimina a função co-seno, apresentada como uma possível
solução geral da Equação 2.163, restando a solução em seno. A segunda condição impõe restri­
ções sobre os valores aceitáveis para k para satisfazer a condição

N sen(ka) = 0. (2.165)

Assim, o argumento ka deve necessariamente ser um múltiplo de « 71, ou seja, k possui valor
quantizado e igual a nn/a. Nesta expressão n representa um número inteiro positivo que
quantifica a energia do sistema. Levando este resultado à Equação 2.162, temos:

E., = ^ 4 (2.166)

A última equação mostra como a energia depende do número quântico n. A função de onda é
dada por:

r V2
(p„(#) = |—| sen(n7ix/a) (2.167)

O Exemplo 2.5-2 determina a constante de normalização para este problema, enquanto a Fi­
gura 2.12 apresenta a função de onda e as respectivas distribuições de probabilidade para os
primeiros estados desse sistema.
110 Capítulo 2

Exem plo 2 .5 -2

Mostre que a função de onda apresentada na Equação 2.166 é normalizada.

R. O exercício pede que se verifique a Equação 2.168, apresentada a seguir:

f xF * (r ,í)'í/(f,?)^r3 = 1 (2.168)
J —CO

de modo que; reescrevendo esta integral explicitamente, temos:

2x sen2 (nnx / a) / a = x {2 / a}[l-cos(2m vc / a )]/ 2 ^ 169)

A solução desta integral é apresentada a seguir:

1 1
f dx —[1 - cos(2h/kx/ a)] = —[x - a l2 n n sen(2nnx / a)]\a0 = 1 (2.170)
J -°° a a 1

Portanto, a função de onda é normalizada.

A esta altura é conveniente discutir algumas características de uma função de onda “li­
gada” (ou seja, confinada). Conforme havíamos discutido em seções anteriores, deve-se res­
peitar algumas propriedades, a saber:

i) A simetria com relação ao ponto x = a /2. Como a hamiltoniana e um operador que comuta com a
operação de reflexão em torno de x = a /2, a função de onda deve possuir simetria bem definida com re­
lação a esta operação. Isto é, a função de onda deve ser par ou ímpar com relação a essa operação. A Fi­
gura 2.12 mostra que as funções de onda apresentam simetrias bem definidas, alternando a sua pari­
dade com o aumento de energia. O estado fundamental por exemplo, é par enquanto o primeiro estado
excitado ímpar, o segundo par, o terceiro ímpar, e assim por diante.
ii) A Figura 2.12 mostra a inexistência de nós para o estado fundamental, um para o primeiro estado
excitado, dois para o segundo estado excitado e assim por diante. O número de nós é diretamente pro­
porcional à energia da função de onda.

Um segundo ponto necessita ser esclarecido, e está ligado a uma analogia com o problema
da partícula livre. Naquele caso determinamos que as funções de onda eram simultanea­
mente funções de onda do operador momentum. Analisando o comutador [H, p] para este pro­
blema, seriamos levados a supor que a função de onda seja, simultaneamente, uma função de
onda do momentum. Este é o caso discutido no Exemplo 2.5-3.

Mostre que a função de onda da energia não í uma função de onda simultânea do momentum.

R. O exercício testa a validade da seguinte equação:

Px¥ (x )= -ih — {—}^2 s e n ( m c x / {—}^2cos(nnx/a) (2.171)


õx a a a
A Equação de Schrõdinger Unidimensional 111

O leitor verificará que ^¥(x) não é uma autofunção de p. Esta aparente contradição decorre da dificuldade de se lidar com
potenciais descontínuos e operadores que envolvam derivadas. O estudante deve ter atenção para não ser traído por este
detalhe.

i
Figura 2 .1 2
Função de onda para os
primeiros estados quânticos do
problema da partícula em uma
caixa de potencial. j± h
16líl u_____ s ______ n_ 3 16 h
8 má 8 ma

9 h2
_ 2
8 ma

4 h2
r, 2
8 ma

h2
8 ma2

2.5.3 A distribuição de probabilidade e propriedades

Comparando as propriedades clássicas e quânticas deste sistema, a Figura 2.12 mostra a dis­
tribuição de probabilidade para os estados fundamentais, excitados e hiperexcitados corres­
pondendo aos números quânticos 1, 2 e 3, e a Figura 2.13 mostra a distribuição de probabili­
dade do estado 50. Nestes gráficos é possível verificar que as distribuições de probabilidade
são apreciavelmente diferentes das distribuições clássicas nos estados de mais baixa energia,
pois nesses a probabilidade concentra-se no centro do potencial. Na medida em que o número
quântico cresce, a distribuição de probabilidade quântica passa a ocupar as regiões externas
de maneira uniforme, mostrando um comportamento oscilatório em torno da distribuição
clássica. De fato, tomados números quânticos suficientemente grandes, pode-se dizer que,
em média, o comportamento quântico reproduz o comportamento clássico, em acordo com o
princípio da correspondência estabelecido por Bohr na antiga teoria quântica. Apesar dessa
marcante diferença encontrada para as probabilidades clássicas e quânticas, os valores mé­
dios calculados são os mesmos, como ilustra o Exemplo 2.5-4.
112 Capítulo 2

Figura 2 .1 3
Distribuição de probabilidade
para estados quânticos
W
hiperexcitados semiclássicos
do problema da partícula em
uma caixa de potencial.

(n » 1 )

Exittipto 2 .5 -4

Calcule, com a distribuição de probabilidade quântica para o estado fundamental o valor médio das grandezas definidas no
Exemplo 2.5-1.

R. O valor médio de qualquer operador é determinado pela seguinte integral:

Í +CC /V
x¥*(r,t)A'¥(r,t)dr
<A>= — 00
(2.172)
í ¥ * ( r ,t ) y¥ (r,t)dri
J — 00

Como trabalhamos com funções de onda normalizadas, omitiremos o cálculo da integral no denominador, que possui
valor sabidamente unitário. O cálculo da integral do numerador será explicitado para cada operador, ou seja:

Í +OD 2 (2.173)
dx{—}sen (m v c/a)x sen{nm / a),
a

cuja solução é apresentada na Equação 2.174:

<x>=\ dx{—}x se n 2(m zx /a){—} { — } = a / 2 (2.174)


J - 00 a a 4

tomada em consulta direta de um handbook. Fisicamente este resultado é esperado, tendo em vista a simetria pontual em
a 12. As demais integrais podem ser calculadas de maneira análoga, de modo que deixaremos ao leitor apenas os resultados
finais.

<p > =0 - 2 \ / { 4 ii 2n2}


(2.175)
< p 2 > = { n h n /a } 2 < H > = < p A >/2m = h2n2 / 8ma

Outro ponto digno de comentário está ligado aos nós e sua interpretação em mecânica
quântica. E comum nos depararmos com um embaraçoso paradoxo clássico sobre as conse­
qüências físicas desses nós. Como esta questão sempre ocorre, é conveniente fazer um co­
mentário procurando evitar futuros enganos. O paradoxo consiste em se admitir que uma
partícula jamais poderá passar sobre um nó, visto que ali a probabilidade é nula. Admitida
essa idéia, a conseqüência seria que uma partícula à esquerda jamais poderia passar para a
direita desse nó, o que estaria em flagrante divergência com a distribuição quântica simétrica
A Equação de Schródinger Unidimensional 113

em torno de x = a 12. A solução desse aparente paradoxo, como muitos outros em mecânica
quântica, consiste em não oferecer resposta, mas em refutar a pergunta. De fato, quando se
utilizam os verbos passar ou estar adotamos implicitamente uma visão corpuscular que é in­
compatível com o caráter ondulatório da mecânica quântica. Dessa forma, a pergunta como a
partícula passaria é completamente fora de contexto, devendo ser evitada.

2.5.4 E o princípio da incerteza?

Um ponto importante consiste em se determinar se o princípio da incerteza é respeitado


nesse problema. O Exemplo 2.5-5 discute este ponto.
........
Exem plo 2.5 -5

Calcule o valor de Ap.Ax explicitamente para o problema de uma partícula em uma caixa e mostre que ele é crescente com o estado
quântico. Siga os seguintes passos: a) calcule <xz> e < x > ; b) calcule < pz> e < p > ; c) calcule Ax2 = < x 2 > - < x > 2 e
Ap 2 = < p 2 > - < p >2; e, por fim, d) calcule Ax.Ap. Sempre que puder, lance mão de considerações físicas.

R. O objetivo deste exemplo é o de ilustrar o princípio da incerteza aplicado ao problema de uma partícula em uma caixa.
Determinando as grandezas desejadas temos, de cálculos de exercícios anteriores, os seguintes resultados:

<p > = 0 <p > = {n h n /a }‘


.2 .2 (2.176)
< x 2 > = a 2\ - n H— 2\/ {An2n2} < H > = < p 2>/2m = h 2n2 / 8ma2

Determinando o valor das dispersões temos:

< A p 2 > = {nhn/ a } 2


2.-2 ] _2
. 2 2ri n
<Ax > = a [ - 4 - ^ V 4 n V (2.177)

Daí, no limite em que n -» oo; o valor de AxAp tende a h.

2 (2.178)

o que leva a:

y2
limn^^ApAx —> nhn (2.179)

A Equação 2.179 mostra que a incerteza associada a medidas de x e p cresce com o número quântico.

2.5.5 A ortogonalidade das autofunções

Neste ponto gostaríamos de ilustrar as propriedades de ortogonalidade das funções de onda.


Como apresentamos no Exemplo 2.1-10, autofunções de operadores hermitianos associados
a distintos autovalores são ortogonais. Portanto, deveríamos esperar que o mesmo se apli­
casse às autofunções do operador energia, hamiltoniana, no problema da partícula em uma
caixa. De fato, tivemos a oportunidade, no Exemplo 2.1-10, de calcular o produto interno li-
114 Capítulo 2

gado a diferentes auto-estados do operador hamiltoniana de uma caixa de potencial. O valor


nulo para aquela integral ilustra essa propriedade.

2.5.6 A espectroscopia de sistem as conjugados

Nesta seção mostraremos como o potencial caixa descreve qualitativamente uma série de po-
lienos conjugados. Apresentaremos o espectro de vários desses sistemas conjugados. Consi­
deremos os elétrons n de sistemas conjugados. Neste sistema um determinado orbital atô­
m ico 7i a p re se n ta grande e n tro sa m e n to com o rb ita is de áto m o s v iz in h o s e;
conseqüentemente, os elétrons tendem a se deslocalizar ao longo do sistema tt. O potencial a
que elétrons n estão sujeitos é grosseiramente parecido com o do potencial caixa, ou seja, um
potencial fortemente repulsivo nas extremidades e aproximadamente constante ao longo das
sucessivas ligações conjugadas. O Exemplo 2.5-6 ilustra esta analogia.

Exem plo 2 .5 -6

Os quatro elétrons n da molécula de trans-butadieno podem ser representados por um potencial caixa. Utilize seus conhecimentos
sobre o princípio de preenchimento de Pauli e responda às seguintes questões: i) qual é a configuração do sistema em seu estado funda­
mental? Supondo que os elétrons nã>o interagem entre si, calcule a energia do estado fundamental) ii) faça o que foi pedido no item i
aplicado ao primeiro estado excitado. Calcule a energia de transição desse sistema; iii) explique porque ao longo de uma cadeia de
polienos lineares existe uma tendência a ocorrerem absorções no visível com o crescimento da cadeia.

R. Existem quatro elétrons nesse sistema, cada qual originado da contribuição de um átomo de carbono. Modelando-se o
sistema n como o de um potencial caixa e procurando-se respeitar o princípio de exclusão de Pauli, os dois estados de mais
baixa energia serão ocupados por quatro elétrons no estado fundamental. Esses estados descrevem o orbital ligante, onde
os quatro orbitais pz do carbono estão em fase, enquanto o segundo representa a combinação antiligante dos dois orbitais
C = C terminais. O primeiro orbital excitado, representado pela combinação em fase de orbitais antiligantes C = C, é
ocupado no estado excitado, no qual um elétron do nível n = 2 é promovido ao orbital cujo n = 3.

A energia do estado fundamental desse sistema, definida em unidades de Ex} formalmente de valor Ew = h28ma2, vale
E q = {2 (l2) + 2(2 2 )}E x =10Ew , enquanto que no estado excitado ela tem o valor de E1 = {2 (l2) + l(22) + l(3)}i% =15EW, ge­
rando uma diferença de 5Ew para a energia de transição desse sistema.

A grandeza Ex depende do inverso do quadrado do tamanho da cadeia, levando as transições a ocorrerem em regiões
do visível com cores intensas.

A Tabela 2.1 mostra o comprimento de onda em que ocorre a máxima absorção para uma
série de polienos lineares. O leitor observará que em polienos de cadeias curtas as absorções
concentram-se no ultravioleta longínquo, mas que, com o aumento da cadeia, vão
progressivamente se aproximando do visível. Esse é o motivo pelo qual os indicadores ácido-
base utilizados em química experimental são fundamentalmente compostos que, por proto-
nação ou desprotonação, alteram significativamente o tamanho de suas cadeias conjugadas.
Quando isso ocorre, intensas cores surgem ou desaparecem, permitindo o uso dessa subs­
tância como indicador em reações ácido-base. Exemplos interessantes para esses indicadores
podem ser encontrados na Figura 2.14, onde alguns deles são apresentados. A fenolftaleína
apresenta a conjugação limitada aos dois anéis benzênicos em sua forma protonada, que é in­
color. Na forma desprotonada, a conjugação se estende por quase toda a molécula, levando-a
a apresentar absorções na região do visível. O Exemplo 2.5-7 ilustra esta análise.

Exem plo 2 .5 -7

Calcule, com base no potencial caixa, as freqüências de absorção mais intensas do sistema n do polieno a seguir. Compare esses resul­
tados com resultados experimentais quando o tamanho da cadeia é variado.
A Equação de Schródinger Unidimensional 115

R. O espectro desse sistema é determinado pela diferença de energia entre o orbital ocupado de mais alta energia (HOMO),
possuindo número quântico igual a ZK /2, e o desocupado de mais baixa energia, cujo número quântico vale Zn /2+%
sendo ZK o número de elétrons n desta molécula. Assim, considerando-se que o comprimento da caixa é o tamanho da ca­
deia, dado aproximadamente p o r l =2^ •/, e supondo-se o valor de /como 1,4 A, a energia fica determinada por:

A í- s ? i(z- /2+i)2- f t / 2 ) ,i = ^ ^ i (2-i8o>

Calculando-se a freqüência associada a esta transição, obtém-se:

Tabela 2.1 Freqüências calculadas para poiienos li

Tamanho da Cadeia, N N.° de elétrons VcálcCm ~l VexpCm_1

0 10 17.000 17.000

1 12 14.000 14.100

2 14 11.900 12.200

3 16 10.300 10.700

Como o leitor observará, a concordância é excelente.


M

Figura 2.14
Fórmulas estruturais para vários INDICADOR E
COR CARACTERÍSTICA FÓRMULA
indicadores em suas formas
ativas (cromóforas) e não-ativas.

(h2c )2Nn^ N(c H3)+2 c r

O
Metil-violeta
amarelo-verde

nhch 3

Vermelho de cresol h3c ^ ^ c #í^ vch 3


vermelho-amarelo
j^ J j/ S 0 3H

h3c ^ ch 3 h3c ^ h ch 3

Azul de timol
vermelho-amarelo " v k , v 0
544-430 nm H3c Ç ch 3
J y S 0 3H

Alaranjado de meíila
vermelho-laranja-amarelo (CH3)2N - h Q - N = N S° 3Na
522-464 nm
116 Capítulo 2

Os parágrafos anteriores mostraram que o espectro de um polieno linear pode ser descrito de
maneira aproximada pelo potencial caixa. A forma do espectro determinado por esse poten­
cial, ou seja, quais seriam as transições permitidas deste problema, é definida pelos resultados
da Seção 2-1 na Equação 2.181, que determina a intensidade de transições ópticas:

fon = | A£[ J g ^ ( P „ M ^ < P « ( *) ]2 (2.181)

O cálculo desta integral revelará, naturalmente, as regras de seleção deste problema. Porém, é
mais interessante analisar os aspectos qualitativos dessa integral, indicando o resultado final
sem fazer explicitamente esses cálculos. Para simplificar nossa análise utilizaremos uma es­
colha de eixos simétricos, situados em a!2. A vantagem do uso desses eixos é que todos os
termos presentes no integrando têm simetrias claras com relação ao centro da caixa.
A integral presente na Equação 2.181 envolve o produto de três termos, (pH,(pw e tf. As
funções de onda são pares ou ímpares, dependendo de o número quântico ser respectiva­
mente par ou ímpar. Já a variável tf é uma função ímpar, o que obriga a que o produto
cpM.(pmseja ímpar para que a integral não se anule. Portanto, qualitativamente, é possível esta­
belecer que as transições ópticas em potenciais do tipo caixa se dêem entre estados de pari­
dade distinta, ou seja, as transições 0 —>1,1 —>2 e 2 -> 5 são permitidas, enquanto transições
como 0 —> 2,1 —>3 e 2 —>4, são proibidas por regras de seleção.

Figura 2.15 Freqüência em polienos


Curva apresentando a variação
do com prim ento de onda com o
inverso do quadrado do
tam anho da cadeia.

(Z+1 ) / z 2

Outro aspecto, também qualitativo, indica que a integral 2.181 é fortemente decres­
cente com a diferença n - m . Isto é facilmente depreendido se fizermos um pequeno dia­
grama envolvendo a integração dessa grandeza quando m é muito maior que n, por
exemplo. Assim, o produto cp„ por tf varia suavemente no intervalo [0, a], enquanto cpw se
comporta como uma função fortemente oscilatória nessa região. O resultado desta inte­
gração se aproxima de zero na medida em que a diferença de números quânticos aumenta,
pois para cada contribuição positiva a esse integrando poderemos contabilizar uma se­
gunda, de igual valor absoluto e negativa, a esse integrando. O espectro calculado tem a
forma de uma banda intensa envolvendo os estados próximos ao nível de Fermi e caindo ra­
pidamente com a diferença de energia.
A Equação de Schrõdinger Unidimensional 117

O resultado analítico 2.182 para a integral é apresentado na Equação 2.183.

ca [cos An - 1 cos Q 71-1


A2 Q2

ondeQ = n + m eA = n - m . Considerando-se que o valor de cos A 7téde(-1)A e o de cos Q n é


de ( - l ) n, conclui-se que somente serão permitidas excitações para as quais n seja par e m
ímpar e/ou vice-versa. Nestas condições o momento de transição valerá:

- 2 ea (Q2 - A2)
(2.183)
~n2 Õ^Ã2

enquanto a força de oscilador tem valor:

h2e(Q2 - A2) h2emn


I OH n 0 0 0
6man CIA 3mean (m - n ) ^ 184)

O padrão de comportamento é nítido com transições que envolvam números quânticos


próximos que apresentem maior intensidade. Este padrão, embora obtido em um modelo
simples, é também observado em outras manifestações espectroscópicas, tais como a espec­
troscopia molecular vibracional e a espectroscopia atômica.

2.6 O Oscilador Harmônico


O problema do oscilador harmônico (OH) é um dos mais estudados em ciências. Seu campo
de aplicações é vastíssimo, sendo empregado na modelagem de fenômenos que vão da defor-
mação-tensão em grandes construções até a simulação de muitos fenômenos em níveis atô­
mico e molecular. Em nosso caso particular, sabe-se que este é o potencial que descreve a
vibração em moléculas diatômicas, poliatômicas e sólidos. Faremos uma breve revisão da so­
lução clássica, buscando ali propriedades que facilmente se comparem com os resultados
quânticos. Posteriormente faremos uma completa digressão dos resultados quânticos e seu
formalismo matemático. Propriedades espectroscópicas serão analisadas no final desta seção.

2.6.1 O oscilador harm ônico clássico

A equação de Newton (Eq. 2.185), descreve o movimento de uma pequena partícula de massa
m sujeita a uma força proporcional à deformação da mola para com a sua posição de equilí­
brio, ou seja, X(t) =R(t) -R eíj.

m & m = _kX{t) (2185)


dt2

Trata-se de uma equação diferencial clássica, cuja solução é dada por uma função seno ou
co-seno de argumento wt, onde w é igual a { k / m}^2. A função seno, pela escolha de condições de
contorno com deslocamento não-nulo no tempo t = 0, é eliminada, restando o co-seno. As­
sim, o deslocamento é descrito por uma função co-seno onde A é o deslocamento máximo
118 Capítulo 2

X(t)=Acos(wt) (2.186)

e a velocidade é determinada por sua derivada:

V(t) = -A w sen(wt) (2.187)

A energia total pode ser calculada de duas formas distintas. Na primeira, verifica-se que no
momento de máxima elongação a energia é estritamente potencial, ou seja, é dada por
Et = kA 2/ 2. Por outro lado, quando a elongação é nula, toda a energia é cinética, o que gera
Et = mw 2A 2/ 2. Estas expressões determinam A em função da energia total e vice-versa. A
Equação 2.188 apresenta o valor da energia cinética,

<T> = ^ â = mw2A 2sen2 {m )/2 (2.188)


2

enquanto a equação a seguir apresenta a energia potencial

< y > = M ! W = M 2Cos2 (wí)/ 2 (2.189)

e da energia total no tempo t arbitrário, obtidas das equações de movimento anteriormente


apresentadas.

< E > = < T > + < V > = k^ - ^ - = m w 2A 2/ 2 (2.190)

Estamos particularmente interessados em calcular a distribuição de probabilidade para en­


contrar uma partícula com elongação X{t). Sabe-se que, classicamente, esta probabilidade é
dada pelo tempo que o objeto passa no intervalo dx, dividido pelo semiperíodo de vibração. O
tempo necessário para o objeto percorrer esse intervalo é dado por 2Ax/ tV(x), onde x = 2tc/co
representa o período de uma oscilação. Levando aí a expressão da velocidade em termos do
deslocamento na mola, obtida do balanço de energia para o sistema, temos a equação final
para a probabilidade, Equação 2.191:

n/ N, 2Ax 2Ax
{x) X ~ % vm ~ t{2 ( E - k x 2 12)1 m $ 2 (2' 191)

O gráfico desta função exibe um comportamento típico. A figura apresenta dois pontos além
dos quais a partícula não estende o seu movimento, conhecidos como pontos de retorno clás­
sicos. Fora dessa região é proibida a presença de partículas clássicas, pois ali a energia potencial
é maior que a energia total do sistema. O gráfico apresenta uma região central onde a probabi­
lidade de se encontrar a partícula é baixa (devido à alta velocidade), enquanto nos extremos
esta probabilidade cresce, dada a baixa velocidade próximo aos pontos de retorno clássico. A
Figura 2.18 ilustra estas características, enquanto o Exemplo 2.6-1 discute o cálculo de pro­
priedades clássicas desse sistema.

Exemplo 2.6-1

Calcule os valores médios das seguintes propriedades clássicas do oscilador harmônico: a) < x >; b) <xz> ; c) < p > e d) <pz>.

R . O cálculo desses valores médios é realizado por meio do teorema do valor médio para integrais. Calcularemos < x >
explicitamente a seguir:
A Equação de Schrõdinger Unidimensional 119
1 rT A i (2.192)
# > = - [ A cos wt dt = — sen wt\J = 0
TJo w 10

onde t representa o período de vibração dado por 2n/w. As demais integrais são equivalentes. Apresentaremos apenas os
resultados; b) < x2> = E /k ; c) < p > = 0 ; d) < p2>=E\i.

2.6.2 O oscilador harm ônico quântico

A solução quântica para o problema do oscilador harmônico (OH) é mais elaborada que sua
solução clássica. Infelizmente ela é necessária, pois ali estão contidas importantes ferra­
mentas de trabalho em química quântica, além de constituir um roteiro padrão para solução
de problemas semelhantes. Discutiremos este problema obedecendo aos seguintes passos:

a) Propõe-se uma solução assintótica para o comportamento deste problema em grandes deformações;
b) Reescreve-se a equação diferencial deste problema de modo a se respeitarem as condições assintóti-
cas definidas no item anterior;
c) Encontra-se uma série de potências que resolve a equação diferencial obtida no item anterior; e, por
fim,
d) Obtém-se uma solução estritamente matemática da equação de Schrõdinger do problema. Infeliz­
mente, o comportamento assintótico incompatível com o item a) impõe o truncamento desta série em um
determinado termo. Isto feito, determinam-se as energias fisicamente permitidas para este problema.

Vejamos cada um desses passos em separado. A equação diferencial que um oscilador har­
mônico quântico deve satisfazer é a seguinte:

-h2
n aô 2x¥
^ x(x)) + *h xX2 y {x)ss {x) (2.193)
2m õx2 2

As condições de contorno impõem que nos extremos à esquerda e à direita a função de onda
deve se anular. Nesses limites identificaremos que a contribuição harmônica é dominante, o
que simplifica essa equação na seguinte equação diferencial, dita assintótica, em x:

-h 2 õ2x¥ M íex2
+ =0 (2.194)
2m õx2 2

Uma solução para esta equação é dada por:

xF(x)=A e~ax*12 (2.195)

onde a 2vale km / h 2, que, no limite de x grande, tende assintoticamente a zero, como é o com­
portamento de funções bem-comportadas.
Infelizmente esta solução não satisfaz a equação diferencial em todo o espectro de posi­
ções. Para que esta solução seja aceitável, é necessário multiplicá-la por uma função, Hn(x),
cuja finalidade é descrever o batimento de ¥ ( * ) nas regiões centrais. A Equação 2.196 mostra
a forma final da função de onda.

% ,{x)=NnHn(x )e -ax2/2 f219(o

Introduzindo esta expressão na equação de Schrõdinger, e explicitando as derivadas das fun­


ções H Jx ). obtemos a seguinte equação para H n(x)\
120 Capítulo 2

d^ x ) - 2x a dlí^ f - - a H n (x) = - ^ ~ H n (x) (2.197)


a*2 a*2 " n2

O Exemplo 2.6-2 detalha a passagem da Equação 2.193 para a Equação 2.197.

Exemplo 2.6-2 ;____ ___

Obtenha a equação diferencial para a função H n(x), apresentada na Equação Z. 197 de modo a se respeitar a equação de Schródinger
do OH.

R . O processo padrão de resolução deste problema consiste em explicitar as derivadas sobre a função H (x). A segunda de­
rivada é dada por:

d 2Hn(x )e -ax 72 = [d 2Hn(x )_ 2 x a H;^ _ H n {a _ a 2 x 2 ) ] e - ^ / 2 {2A98)


õx2 dx2 dx

Utilizando as derivadas definidas anteriormente na equação diferencial original e lembrando o valor de a, a = {km / h 2}^2,
temos:

ZÜi [ g W - 2xa S < í > + a - a V + ^ ] H „ (») = E „H„ («)


2m dx2 õx h (2.199)

que; levemente manipulada, gera a equação precedente. ^

Uma pequena transformação de variáveis, £, = a 112x, dará a esta equação a forma reconhecida
na literatura como equação diferencial de Hermite, cujas soluções foram estudadas e tabe­
ladas por Charles Hermite (1822-1901) na segunda metade do século X IX (Eq. 2.200).

_ 2 + (2w£ n2 _ 1}^ (|)=0


d t; Õí,

Esta equação contém apenas derivadas e potências de o que a candidata a ser resolvida por
uma série de potências com coeficientes a determinar, Equação 2.201.

Ha ® = £ r ' Z a „ ? (2.201)
n= 0

Nesta solução determinam-se os coeficientes a ne o valor à e p , exponente que antecede a série.


O Exemplo 2.6-3 discute este ponto.

Exem plo 2 .6 -3

Obtenha as relações de recorrência para a série que resolve a equação diferencial de Hermite (Eq. Z.ZOO).

R. Introduzindo a série 2.201 na equação de Hermite e obrigando, pelo cálculo dos coeficientes, que esta seja uma solução
matemática da equação original, determinam-se os valores de a n. Calculando a primeira derivada:

dM > = f j a n (F + n ) r m- 1 (2.202)
K o
A Equação de Schrõdinger Unidimensional 121
e a segunda derivada desta série, temos:

d 2Hn&
=Z a « 0 ? + «)(/?+ « - W +" 2
ã? (2.203)

Levando essas derivadas à equação diferencial de Hermite, obtemos:

£ (y + n)(r + n - l ) a n? +‘ - 2 - 2 & + H)aH? +^ 1+ { ^ - l } a Hl? +* = 0 (2.204)


n= 0 a fl

Esta equação mostra três somas distintas, cada qual com sua potência em Cabe-nos reescrever estas somas de modo
que as potências de t, sejam estritamente comparáveis entre si. Reagrupando os dois últimos termos e alterando o índice
mudo de soma n por n' 4- 2 na primeira série, temos:

£ { r + n ' + 2){y + n' + V)an,+2^ ”' + f j { M _ i _ 2 ^ + „ ) K ^ = 0 (2.205)


n '= - 2 n= 0 Oh

Desta forma é possível identificar claramente os termos de cada potência, o que nos permite reescrever essa equação na
forma:

a 0y ( p - 1) Ç “2 + a lP {p +1)p ^ ~ l + J [an+2 (p + n + 2) (p + n +1) + - 1- + « ) } ] Ç'+* = 0 (2.206)


«=o ct/z

Como esta equação necessita ser satisfeita em quaisquer condições, é necessário que cada coeficiente, multiplicando-se
uma determinada potência de x, seja igual a zero, o que gera três equações distintas relacionando os coeficientes e as po­
tências entre si, ou seja:

a 0p ( p - 1)= 0 (2.207)

a x(p + í)p = 0 (2.208)

Oiaa Z7
a n+2 {{p, + n+2){p + n + V) + {— - - 1 - 2(p + n)}a„ = 0 (2.209)
a /T

As duas primeiras equações são ditas indiciais, sendo satisfeitas quando p supõe valor nulo. Levando isso à terceira
equação obtemos uma relação de recorrência, que nos permite calcular a n+2, conhecido o a n. Esta relação é apresentada na
seguinte fórmula:

[2 m E /ah 2 - 1 - 2 n] (2.210)
ãn+2 ~ (h + 2)(« + 1) an

A esta altura é necessária uma meticulosa análise para se identificar o sentido físico dessas
fórmulas. Primeiramente, deve-se recapitular que a solução completa é dada por:

2 °°
xPn(x)=Ntte~*s /2 'YJ an^n onde ^ = a^2x (2.211)
n=o

e os coeficientes a n obedecem à relação de recorrência apresentada na equação anterior. Anali­


sando esta relação, é fácil identificar que, nos limites de grandes índices de soma, n, a relação
122 Capítulo 2

entre os coeficientes tende assintoticamente a a n+2 = 2a n/n , que é similar àquela encontrada
para a forma expandida em série da função exp{%2} como se pode ver a seguir.

«=00 -1
=Yj ° nde (2.212)
n- 0

Neste ponto é importante discutir o resultado que obteríamos caso estendêssemos a soma na
série de Hermite a infinito. De fato, a função de onda global, composta de um produto dessa
série infinita pelo termo pré-exponencial, exibe comportamento exponencial quando o valor
absoluto de x cresce.
Os argumentos apresentados indicam que a série de Hermite não deve se estender para n
muito grandes, ou seja, a partir de um determinado termo, a fim de atender as condições
de contorno do problema, um determinado a n deve se anular. Do contrário, esta série de
potências apresentará um comportamento não-físico para um problema quântico. A tra­
dução matemática deste conceito mostra que, para um determinado n, o numerador da
equação a seguir deva se anular, ou seja:

2mE (2.213)
1 -2 n= 0
ah2

levando a:

k 1 ^2 1 1 (2.214)
=k^m\ (n+^ = nW^H+2>

Esse resultado é surpreendente, pois mostra que as energias de um oscilador harmônico são
quantizadas e proporcionais ao produto da freqüência angular clássica vezes a constante de
Planck. Mostra ainda que o oscilador harmônico no estado fundamental possui uma energia
não-nula, conhecida como energia de ponto zero, de valor hco/2, que tem grande importância
em propriedades de moléculas e sólidos, pois esses sistemas estarão em permanente movi­
mento mesmo a temperaturas muito baixas. Esta aparente inquietude foi bem descrita na cé­
lebre frase de Heisenberg segundo o qual "me surpreende que se possa falar tanto sobre o
repouso. Algo que, de fato, não existe”.
Nas equações anteriores, empregamos a massa para simplificar a análise deste problema.
Entretanto, convém lembrar que, em casos em que duas partículas oscilam em torno da po­
sição de equilíbrio do sistema, deve-se substituir a massa da partícula pela respectiva massa
reduzida do sistema.

Exemplo 2.6-4

Com base na discussão anterior, prediga os níveis de energia de um potencial semi-harmônico, ou seja: V(x)=co / se x < 0 e
V(x) = k x 2/ 2 .

R . O potencial em questão é harmônico na região de # positivo. Porém, é repulsivo na região de x negativo. Sendo assim, é
fácil identificar que a equação diferencial é idêntica à do OH (Eq. 2.194). Assim, as soluções próprias desse operador são as
mesmas dadas pela Equação 2.212. De fato, a única diferença entre estes dois problemas reside no fato de as condições de
contorno serem diversas, pois aqui se exige que a função de onda se anule quando x tende a zero e também quando x tende
a co, ou seja:

(2.215)

Estas condições de contorno impõem que, das soluções originais do problema, somente sejam aceitáveis aquelas que têm
paridade ímpar, ou seja, aquelas com n ímpar. Desta forma a energia total é dada por: En = {n +1/ 2)h(o, com n ímpar, 1,3,5,
7, 9 e assim por diante.
A Equação de Schródinger Unidimensional 123

2.6.3 Os polinômios de H erm ite e suas propriedades

Os polinômios de Hermite foram objeto de profícuo estudo na segunda metade do século


XIX. A Tabela 2.2 apresenta os polinômios de Hermite de ordem inferior a nove e ali pode­
remos verificar que estes são constituídos por séries pares ou ímpares da variável £.

Tabela 2 .2 Polinôm ios de H erm ite

¥ ® = N nHn(Ç)e~?/2
N„ = { { a / 7i}^2/ 2" n ! }^ 2

H0& = 1
r ç ( 9 = 2S
H2(Q = 4Ç2 - 2
tf3(© = 8^3 -12^
H4© = 16Ç4 -48Ç 2 +12
HS(Q = 32^5 -160Í;3 +120
= 64^6 -480^ 4 + 720^2 -1 2 0
//7© = 128£,7 -1344^5 + 33602;3 -1680Ç
= 256!;8 -3584%6 + 13440^2 -13440Ç2 +1680

A maneira mais simples de definir o polinômio de Hermite emprega a série de potências e


as relações de recorrência obtidas nas equações anteriores. Esta não é a única maneira de de­
fini-los, pois os polinômios de Hermite também podem ser gerados por meio de sucessivas
derivadas de uma função geradora gaussiana, conhecida como fórmula de Rodrigues, e apre­
sentada na Equação 2.216:

Ône -^2
(2.216)

Uma terceira forma de se definirem os polinômios de Hermite emprega uma expansão em


série de uma função geradora. A Equação 2.217 ilustra como é possível expandir uma função
exponencial das variáveis %e s em séries de potências da variáveis. Nesta expansão os coefici­
entes lineares de cada potência são os respectivos polinômios de Hermite de ordem n divi­
didos por n\

s f e s ) = ^ 2-c*-«, = f HA . (2.217)
n=o n\

Os Exemplos 2.6-5 e 2.6-6exploram algumas das propriedades matemáticas deste polinômio.

Exemplo 2 .6 -5

Mostre que existe uma relação de recorrência entre estes polinômios em sucessivas ordens. Sugestão: mostre que a função geradora
S fc, s) satisfaz a relação diferencial dS /ds= -Z (s-L ) S, e procure explorar essa identidade com a definição polinomial dessas fun-
:oes.

R. O estudante se convencerá da validade da equação d S /d s = -2 (s-t>)S tomando a derivada da expressão geradora


(Equação 2.217), e verificando a igualdade com a correspondente definição polinomial da função geradora. A equação di­
ferencial resultante é apresentada a seguir:
124 Capítulo 2

to (*-1)1 h n\

É fácil agrupar nesta equação diferencial os termos envolvendo as potências d e t t - l , « e « + ld a variável s. Assim; na
forma de uma única série temos:

y A +i(g> | 2^a-i(^) 2%Hn(Q _ Q (2.219)


h «I («"1)1 "1

Para que esta equação seja satisfeita, para todo valor de s é necessário que cada um dos termos dessa série seja nulo, ou seja,

H i+1£ ) + 2nH _1® - 2 & n& )= 0 (2.220)

Esta é a relação de recorrência desejada, pois permite conhecer o n + V ésimo polinômio de Hermite, conhecido o valor
dos polinômios de ordem n—1 e n no ponto

Exem plo 2 .6 -6

Encontre uma relação de recorrência entre derivadas desses polinômios em sucessivas ordens. Sugestão: mostre que a função geradora
S f e s) satisfaz a relação diferencial dS /d £, = ZsS) e procure explorar essa identidade empregando a definição polinomial dessas
funções.

R . Utilizando a Definição 2.217 para a função geradora S(s, £), é possível explicitar a sua derivada com relação a £, como:

d Sté,s)_ y dHn(® s n/n\

Porém, igualando esta derivada à definição oriunda da própria Equação dS /d £, = 2sS, obtemos a seguinte identidade
(Eq. 2.222):

dS& s ) = f 2H n(S)(sn+l/ n\) (2.222)


dZ, „=o

00 c « fllJ (Z\ CO »+ l

Z © (2.223)
„=0 n\ ô% n=Q n !

Regularizando os diferentes índices a um único, e reescrevendo esta equação em forma de uma diferença, encontramos
uma relação de recorrência envolvendo derivadas de polinômios de Hermite, ou seja:

y = Q (2.224)
h n\ dt (« -1 )!

Como é preciso obedecer a esta igualdade para todo valor de cada um dos coeficientes de potências de £, deve ser identi­
camente nulo, ou seja:

^ ® _ 2 nH . ( 9 = 0 (2.225)
õt

tomando a forma desejada.


A Equação de Schródinger Unidimensional 125

Outra propriedade relevante à nossa análise diz respeito à ortonormalidade dos polinô­
mios de Hermite sob uma norma gaussiana. Não apresentaremos uma demonstração com­
pleta para esta propriedade, que pode ser encontrada no texto de Pauling [109], porém
indicaremos os principais resultados.
Sabe-se que os polinômios de Hermite são ortogonais segundo uma métrica gaussiana, ou
seja, exp{-^2/2}:

f —+™ H (QH (Qe~^2dZ,=2n\n 28 (2.226)


J co

Desta relação decorre a definição da constante de normalização para o problema do oscilador


harmônico, dada por:

1/2
K = - — - -------— = {(^ )V 22”«!}V2
f+=°H„2© ^
J —co
K (2-227)

não nos estenderemos na análise desses polinômios, porque as definições essenciais já foram
estabelecidas. Indicaremos, entretanto, textos de física-matemática para futuras extensões
([176],[223]).

2 .6 .4 Discutindo fisicam ente as soluções

Uma vez estabelecida a solução matemática, cabe discutir seu significado físico e calcular al­
gumas de suas propriedades. As Figuras 2.16 e 2.17 apresentam a função de onda e as respec­
tivas distribuições de probabilidade para vários níveis de energia. Nelas o leitor observará al­
gumas particularidades. O estado fundamental, dado por uma gaussiana da variável ^{a^2x),
mostra uma distribuição de probabilidade fortemente concentrada na região central. Este re­
sultado é muito diferente do resultado clássico em que a distribuição de probabilidade é con­
centrada nas regiões extremas do potencial. Outro ponto notável é o fato de que o movi­
mento se estenda parax = ± c o ainda que seja pequena a probabilidade de encontrarmos uma
partícula nessa região. Como já tivemos a possibilidade de discutir, esse efeito é resultado da
composição de exigências segundo as quais a função de onda deve ser contínua e satisfazer si­
multaneamente a equação de Schródinger daquela região. A conseqüência é que a partícula
tem uma probabilidade pequena, porém não-nula, de ser encontrada fora da região classica­
mente permitida, processo que recebe o nome de efeito túnel. O Exemplo 2.6-7 discute a proba­
bilidade de encontrarmos esse sistema fora de seus limites clássicos.

Exemplo 2 .6 -7

Calcule a probabilidade de encontrarmos uma partícula, sujeita ao potencial harmônico, na região proibida classicamente. Suponha
a energia do estado fundamental.

R. Primeiramente deve-se calcular a máxima deformação no modelo clássico, que é dada por {2E/k}^2, ou seja, 1/a^2 .
Posteriormente estima-se a probabilidade de encontrarmos uma partícula, no estado fundamental, além da posição clás­
sica por meio da soma das seguintes integrais:

(2.228)
126 Capítulo 2

Esta integral pode ser consultada em handbooks e/ou programas matemáticos, gerando o resultado:

P , = ( 4 / ^ 2j V ^ = 0,16 (2.229;

O resultado obtido é de 16%, que demonstra que esta probabilidade não pode ser tida como desprezível e dá uma impor­
tante contribuição ao comportamento de um oscilador harmônico quântico.

Seguindo na comparação dos estados quânticos, observa-se que no segundo nível a


função de onda tem paridade ímpar, possuindo um nó localizado na origem. Analisando as
funções de onda quando o número quântico cresce, identificamos que a paridade se alterna
com o crescimento do número quântico, ou seja, ela é par para o estado fundamental, ímpar
para o primeiro estado excitado, par no segundo, ímpar no terceiro e assim por diante. Além
disso, a partir do terceiro, do quarto e dos demais níveis quânticos observa-se que a probabili­
dade se desloca progressivamente para os extremos da região de retorno clássico. Analisando
esses níveis, fica claro que a distribuição de probabilidade é uma função fortemente oscila-
tória, definida pelo produto de uma função envoltória pelo quadrado dos polinômios de Her­
mite. A função envoltória, com o aumento no número quântico, aproxima-se cada vez mais
do resultado classicamente observado, como mostra a Figura 2.18, o que confirma o princípio
de correspondência de Bohr, pois quanto maior o número quântico, maior é a similaridade
desses resultados com aqueles observados classicamente.
O Exemplo 2.6-8 ilustra o cálculo de integrais freqüentemente encontradas no problema
do oscilador harmônico.
v. msmmm
Exemplo 2.6-8 .*§} J£:
SlÉii
Obtenha o valor das integrais envolvendo potências de x vezes uma gaussiana integrada em tod ox [- oo, -l-oo], ou apenas em x posi­
tivo.

R. As integrais que convém determinar são, portanto:

/B(a) = f+wx 2*e-°*2dx = (-1)” — -1 ' (2-230)


-0 0
J
õ a n la J n rv

Hn(a) = V x 2n+h - ^ d x = ^ - (2.231)


J0 õ a n+1

A primeira pode ser obtida por diferenciação, com relação à variável a, da integral gaussiana, cujo valor é { 71/a}^2 .

1. ( « ) - ( - ! ) ■ £ 7 D " ” 2* = H >" £ , (2.232)

A segunda, se integrada nos limites [ - 00, 00], gera resultado nulo, dados a sua natureza ímpar e o intervalo de inte­
gração par. Assim, apresentamos apenas a integral definida no intervalo [0; +oo]. Ela pode ser calculada facilmente
por mudança de variáveis tomando-se x2n por u e integrando-se o produto de um polinômio por uma função expo­
nencial.
A Equação de. Schrõdinger Unidimensional 127
Figura 2.16
Função de onda para os
primeiros estados do oscilador
harmônico.

Neste ponto é interessante analisar algumas propriedades de uso geral. É possível, em


muitos casos, estimar o valor médio de diversas propriedades a partir de argumentos físicos.
O valor médio de x, por exemplo, é uma propriedade que pode ser estimada a partir de consi­
derações estritamente físicas. Como o potencial é par, é correto supor que a partícula não tem
qualquer preferência em situar-se à esquerda ou à direita da origem. Assim sendo, o valor de
<# > deve ser nulo. Já o valor médio quadrático, <x2>, necessita ser explicitamente calculado
através da seguinte integral:

< # 2> = í - } V2f+0°x2e-ax2^ = - { - j V2 - l - V 2 = — (2.233)


ni •'_co 1 tcJ da l a J 2a

O valor de l/2a é formalmente igual ao resultado clássico á tE /k .


Outras propriedades interessantes a serem calculadas são o valor médio de p e seu valor
médio quadrático <p>2>. Também neste caso é possível estimar o valor médio dep> com base
em idéias físicas. Neste caso, como o potencial é confinado, o sistema não se desloca no tempo
e decorre daí que o valor médio de < p » é nulo. O cálculo de <p?2> requer, por sua vez, a aná­
lise da ação do quadrado do operador momentum sobre o estado fundamental, cujo resultado
gera:

o 2a - a x 2/ 2
t

F 2'¥0(x) = - h ^ ^ ----- = - h 2{ a 2x 2 - a }iV e ‘ “ !/2 (2.234)


ÕX
128 Capítulo 2

Figura 2 .1 7
Distribuição de probabilidade ^ ^
' F * vF
para os primeiros estados do
oscilador harmônico.

0,105

0,090

0,075

0,060

0,045

0,030

0,015

e; portanto, o cálculo do valor médio de p 2 remete ao cálculo de < x2>, gerando

< p 2> = - h 2{ a 2 < x 2> - a } = a h 2/ 2 = \iE (2.235)

Este resultado é formalmente idêntico ao resultado clássico — ou seja, jo£, como queríamos
demonstrar. O Exemplo 2.6-9 discute a validade do princípio da incerteza de Heisenberg apli­
cado ao oscilador harmônico.

Exemplo 2.6-9 wÊÊÊÊÊ


Mostre que o o produto das incertezas Ap = { < p 2> - < p > 2)^2; Ax = (< x 2> - < x > 2)^2 para o estado fundamental de um osci­
lador harmônico é dado por Ap Ax=h/Z.

R. O objetivo deste exercício é mostrar que o produto das dispersões estatísticas em medidas d ex e p no OH obedecem ao
princípio de incerteza. Utilizaremos os valores previamente calculados para estas integrais para determinar a incerteza
desejada. Portanto, calculando a dispersão obtemos:

2 l V2
Apàx = { ( < p 2> - < p > 2) (< x 2> - < x > 2) } V2 = \ \ (2.236)

O resultado é da ordem de grandeza de fi, constante de Planck.


A Equação de Schródinger Unidimensional 129
Figura 2.18
Distribuição clássica para
estados excitados do oscilador
harmônico em seu estado de
ordem doze.

A próxima seção discutirá o emprego deste modelo na espectroscopia, particularmente na es­


pectroscopia de infravermelho.

2.6.5 A espectroscopia vibracional

Um dos aspectos mais importantes no estudo das propriedades do OH está ligado às manifes­
tações espectrais na região do infravermelho. Nesta região do espectro, a energia envolvida é
da ordem de grandeza daquela encontrada no movimento vibracional de moléculas e/ou só­
lidos e podem, de modo geral, ser descritas por um modelo desse tipo. São propriedades inten­
samente exploradas por químicos com propósito de identificação de grupos funcionais em
análise estrutural e/ou química analítica. Exploraremos as propriedades do OH de um ponto
de vista físico-químico.
Existem duas maneiras freqüentemente utilizadas de explorar o movimento vibracional
de moléculas, a espectroscopia Raman e a espectroscopia por absorção no infravermelho (IV).
Dada a natureza diversa nos dois processos físicos (na Raman ocorre espalhamento, en­
quanto a IV envolve absorção de luz), as regras de seleção são diferentes, fato que exibirá dis­
tintas transições, a depender do sistema molecular estudado.
Discutiremos as regras de seleção do OH ligados à absorção de um fóton na região do
infravermelho, processo que é mais simples e adequado ao nível deste livro. Nas seções
anteriores mostramos que a intensidade de transição é dada pelo produto da energia de
transição pelo quadrado do elemento de matriz < i/r /f> entre os estados envolvidos. Por­
tanto, serão permitidas transições entre estados para as quais o valor de < i/r /f> seja dife­
rente de zero. Calculando essa integral, para o caso do OH, é possível estabelecermos as
regras de seleção deste problema. A integral que devemos resolver é apresentada na Equação
2.237.

< i/x /f > = J Hf (Ç )e-l2dx (2.237)

Expandindo o produto de porHn© n o s respectivos polinômios de Hermite em ordem f + 1 e


f - 1 (Eq. 2.220), e manipulando as expressões com o objetivo de explicitar o produto interno
envolvendo diferentes estados do OH, temos:

< */# / f > = { — } ^ [Nf 5 , f+í / Nf+i + 2 f Nf 8 , M /Nf ] (2.238)


1 30 Capítulo 2

que é formalmente igual a:

O leitor observará que esta integral é não-nula sempre que /for igual a f + 1 ou quando i for
igual a/*-1. Portanto, a transição envolverá necessariamente estados contíguos. Esta regra de
seleção, dita harmônica, é apresentada na Equação 2.240.

A« = ± l (2.240)

Desta regra de seleção obtém-se outra análoga, estabelecida classicamente, segundo a qual
apresentarão absorções na região do infravermelho apenas moléculas cuja variação
do m om ento de dipolo é não-nulo ao longo da vibração. Indicaremos, para leitura, o
texto de Barrow em que esta regra é derivada explicitamente. O Exemplo 2.6-10 discute este
ponto.

Exem plo 2 .6 -1 0

Indique quais das moléculas relacionadas a seguir apresentarão espectro de absorção vibracional na região do infravermelho:

a. h2 b. HC1 c. ch4
d. CH3C1 e. c h 2c i 2 f. h 2o

g- TiCl4 h. h 2o 2 i. nh3

j- sf6 k. ocs 1. CH3CH3(eclip.)


m. co n. N2 0. CH2ClCH2Cl(est:

R. Indicaremos apenas a resposta com base no momento de dipolo não-nulo de cada uma dessas espécies: a) não; b) sim;
c) não; d) sim; e) sim; f) sim; g) não; h) sim; i) sim; j) não; k) sim; 1) não; m) sim; n) não; o) não.

Conseqüentemente, para estas moléculas, as variações de energia que ocorrem em processos


de absorção e emissão de luz geram energias iguais a:

AE =h(d = h{k/\i}V2 (2.241)

onde k é a constante de força da ligação química e \x é a massa reduzida desse sistema. Fre­
qüentemente o espectro de uma molécula heteronuclear diatômica mostra uma intensa ab­
sorção, dita fundamental, na região de 200-4000 cm-1. Outras freqüências, em geral múltiplas
da fundamental e denominadas harmônicas (primeiro harmônico, segundo harmônico etc.),
também ocorrem com uma intensidade menor. Isto se deve à quebra na aproximação harmô­
nica, ou seja, ao fato de o potencial molecular apresentar diferenças com o potencial do osci­
lador harmônico. Essas diferenças ficarão mais evidentes no estudo da próxima seção.
A Fórmula 2.188 fornece uma maneira simples de se aferir a força de uma ligação química
pela determinação da constante de força k. Esta pode ser estimada por meio da fórmula a
seguir, a partir do conhecimento das freqüências vibracionais de moléculas.

k = 4K2c2v0l [ i = 4 n 2v 2chsii (2.242

onde vé dado em hertz (s_1) e v édado em número de onda (<zm-1). Os Exemplos 2.6-11 e 2.6-12
discutem aplicações deste modelo no cálculo das constantes de força.
A Equação de Schródinger Unidimensional 131

Empregando as expressões desenvolvidas nesta seção, calcule: a) as constantes de força para o estiramento das ligações C N e C N +se
ve = 2068/6 cm~x e 1580 cm~x, respectivamente. A massa reduzida desse sistema vale 1,073710~26kg; b) a constante de força para
a molécula de BH, cujo valor de v e vale 2368 cm-1; c) as constantes de força para o estiramento das ligações H 35Cl e D35Cl se
ve = 2888cm~1 e 2092cm~l, respectivamente.

R. A regra de seleção harmônica afirma que as transições observadas são aquelas em que Án = ±1. Empregando a Equação
2.242 temos os seguintes resultados: a) a constante de força calculada para o íon CN+vale 952,4 N/m, enquanto para o ra­
dical, o CN, ela vale 1632,4 N/m; b) para a molécula de BH a constante de força possui o valor de 308 N/m; c) calculando
primeiramente as massas reduzidas deste item temos: \xHCl = 1,62610“27kg, enquanto \iDCl = 3,16210-27kg, gerando para
as constantes de força os valores de 481 N/m para o HC1 e 491 N/m para o DC1. Está claro que a constante de força é inde­
pendente do isótopo considerado.

A Tabela 2.3 apresenta dados espectroscópicos para a freqüência experimental harmônica e a


constante de força de várias moléculas em fase gasosa. As constantes de força seguem com­
portamento similar ao das energias de formação desses compostos com valores progressiva­
mente maiores, indo das ligações simples para duplas e triplas e sendo geralmente maiores nas
ligações covalentes do que nas ligações iônicas. Particularmente interessante é a apresentação
de moléculas diatômicas homonucleares nesta tabela. O leitor, tendo lido atentamente as se­
ções anteriores, contestará a presença dessas espécies pois elas, por não possuírem variação no
momento de dipolo, não absorvem luz no infravermelho. De fato, os dados para essas gran­
dezas foram obtidos por outros processos de excitação, tais como a espectroscopia de fotoelé-
trons, desdobramento de transições vibroeletrônicas etc.

Exem plo 2 .6 -1 2

A freqüência vibracional das moléculas H 2, HD e D2valem 4395 cm~\ 3817 cm~l e 3118 cm~\ respectivamente. Calcule a constante
de força de cada molécula e analise os resultados encontrados.

R . Ao longo desta série isotópica varia-se a massa reduzida. Empregaremos a Equação 2.242 para calcular a constante de
força a partir da freqüência observada e da massa reduzida do sistema.

Espécie Freqüência C onstan te de força

H2 4395 cm-1 574,8 N/m

HD 3817 cm-1 578,0 N/m

d2 3118 cm4 578,6 N/m

Como o leitor observará, a constante de força é aproximadamente constante ao longo de uma série de isótopos. Isto
ocorre porque a constante de força é a medida da força da ligação química, que não depende das massas consideradas.

T abela 2 .3 Freqü

Molécula v (cm-1) k (N/m) ve (cm-1) vexe (cm-1)

h2 4159 520 4395,3 117,90

d2 2990 530 3118,5 64,10


H 19F 3958 880 4138,6 90,1
Continua
132 Capítulo 2

Tabela 2.3 Freqüências vibrackmais e constante s de força (conti


........... . — ---------
Molécula v (cm4 ) k (N/m) ve (cm-1) v^e (cm-1)

H35CÍ 2886 482 2988,9 51,6

m Br 2559 385 2649,7 45,21

H 127I 2230 520 2309,5 39,73


I9fi9p 392 445

35C/35C/ 556 320 564,9 4,0

79Br79Br 321 240 323,2 1,07


127/127/ 2 13 170 214,6 0,6127

160 160 1556 1140 1580,4 12,07

| UN UN \ 2331 2260 2359,6 14,45

5Li5Li 346 25.5 351,4 2,59

23N a23Na 158 170 159,2 0,726

23N a35Cl 378 120

39K 35Cl 278 80 280,0 0,90

12C 160 2143 1870 2170,2 13,46

UN 160 1876 1550 1904,0 13,97

Uma interessante fonte de informações para a espectroscopia reside no uso de isótopos


na identificação de bandas vibracionais. Sabe-se que as freqüências de vibração são muito sen­
síveis à presença de isótopos. e assim pode-se atribuir bandas duvidosas a partir do espectro de
compostos isotopicamente subtituídos. Vejamos no Exemplo 2.6-13 algumas aplicações nes­
se sentido.

Freqüentemente se recorre ao efeito isotópico na atribuição vibracional Apresentamos a seguir freqüências de uma lista de compostos e
seus isotopômeros. Mostre que as freqüências do isótopo de maior massa podem ser determinadas a partir das freqüências dos com­
postos originais.

Composto Tipo de vibração HX ( c m 1) DX (c m 1)

Ácido cianídrico (HCN) HC 3290 2089

Clorofórmio (HCCl3) HC 3019 2256



Acido hidrazóico (HN3) HN 3336 2478

Ácido isociânico (HNCO) HN 3531 2621

R. Sabe -se que a freqüência de vibração é inversamente proporcional à potência 1/2 da massa reduzida deste sistema.
Calculando a razão {\iHC/ ^ d c ^ 2> temos 0 valor de 0,7337, enquanto para a razão {[iHN/V^dn^2 0 val° r obtido é
0,7302. Multiplicando estes valores pela respectiva freqüência HX, obtemos: a) 2414 cm-1; b) 2215 cm-1; c) 2436 cm-1;
d) 2578 cm-1. A concordância, como o leitor pode ver, é razoável. Os maiores erros ocorrem em função da contribuição
anarmônica.
A Equação de Schródinger Unidimensional 133

O exemplo a seguir discutirá o uso da substituição isotópica em cinética química.

Exemplo 2.6-14

O efeito isotópico é um fenômeno muito explorado no estudo mecanístico. O procedimento consiste em determinar a velocidade de
reação com e sem substituição isotópica. Se o mecanismo de reação envolver a quebra da ligação isotopicamente substituída, observar-
se-ão grandes alterações na razão k f/ k D. Calcule essa razão para o efeito isotópico primário, com base nos seus conhecimentos sobre o
espectro de energias do OH.

R. A velocidade de reações químicas obedece à equação de Arrhenius:

k = A e ÍJk T (2.243)

onde A é o fator de freqüência, Ea é a energia de ativação, T a temperatura e k Ba constante de Boltzmann. Supondo que as
reações químicas sejam descritas por um potencial harmônico, podemos estimar a energia de ativação D 0 pela diferença
entre a energia de dissociação eletrônica, D e, e o estado fundamental do OH, ou seja, Ea =De - EQ, onde£0 é a energia de
ponto zero do OH, dada por hco/2. Como em compostos deuterados a massa reduzida do sistema praticamente dobra, a
energia de ponto zero diminui, aumentando a energia de ativação. A reação com compostos deuterados é, em conse­
qüência, mais lenta. Para calcular a razão entre as constantes cinéticas para a dissociação de ligações com o próton e com o
deutério, temos:

kj-i Ae
(2.244)
kD A e-{D*-E° )/kT

Calculando a diferença de energia de ponto zero em função das massas reduzidas e reconhecendo que mD = 2mH, temos:

Hs
(2.245)

Utilizando o valor típico para uma freqüência de vibração CH, 2900 cm-1, e levando este valor à expressão original, temos:
kH/ k D = e0,146414;495 = 7,7. Este valor é típico para o efeito isotópico primário porque nele a ligação CH é efetivamente rom­
pida ao longo da reação. Há também os efeitos isotópicos secundário e terciário, que não serão discutidos aqui.

2.6 .6 A vibração em m oléculas poliatôm icas

A vibração molecular também é muito estudada em moléculas poliatômicas, onde a estrutura


molecular é preservada por uma força restauradora de natureza aproximadamente harmô­
nica. Conseqüentemente, a molécula vibrará a freqüências definidas pelo equilíbrio dessas
forças e as respectivas massas atômicas.
Assim, a energia de um sistema de osciladores clássicos, descrita como função dos SN des­
locamentos cartesianos arbitrários em torno da posição de equilíbrio — ou seja, ^ = x í - x^
—, é dada por:

E = T+ V = T (ô ^ /ô t,ô ^ 2/d t,...) + Vfêy (2.246)

onde i é um índice composto envolvendo um determinado átomo e sua coordenada carte-


siana x, y e z. A energia cinética é formalmente definida em função de suas derivadas tempo­
rais, ou seja:
134 Capítulo 2

m v (2.247)

Já o potencial interatômico é uma função complexa das coordenadas internas da molécula e,


para tornar este problema tratável do ponto de vista matemático, utilizaremos a aproxi­
mação harmônica, segundo a qual o potencial será tratado por uma expansão em série de
Taylor restrita ao termo em segunda ordem, cuja forma geral é dada por:

V^ v =Vo + Z 5 - a ^ (2.248)

Adotando como ponto de expansão a geometria de equilíbrio, devemos reconhecer que nesta
geometria a força total que atua sobre cada átomo é nula, e assim a primeira derivada do po­
tencial tem valor nulo, o que simplifica a representação da energia potencial à dupla soma en­
volvendo as derivadas segundas do potencial.
A solução deste problema é obtida empregando-se a mecânica de Lagrange. Neste forma­
lismo constrói-se a lagrangiana, formalmente definida como o excesso de energia cinética em
relação à energia potencial:

L = T -V (2.249)

cujas derivadas definem as equações clássicas de movimento do sistema (Eq. 2.250).

d [ ôL | õL n
* i * r « r ° (2-250)

A substituição das expressões obtidas para T e V nesta equação leva-nos a um conjunto de 3N


equações acopladas na seguinte forma:

*' = V ..,3 N (2.251)

Este conjunto de equações é conhecido e admite uma solução geral dada por:

^(t)= A ?sen (X f t + S), /= ! ,...,3iV (2.252)

onde A,° é o deslocamento máximo no tempo t0, 8 é um fator de fase e é a freqüência an­
gular do movimento vibracional. O deslocamento máximo é representado como uma combi­
nação linear dos deslocamentos atômicos, ou seja:

4° ; * = !,• • • ,3JV (2.253)


/

enquanto a freqüência angular é dada por:

= Ik j 2 / 2 tc (2.254)
A Equação de Schródinger Unidimensional 135

Utilizando esta solução na equação original (Eq. 2.251), obtemos o seguinte sistema de equa­
ções lineares acopladas:

3N
** M 9 =- £ = 0, /= 1 , . , 3W, (2.255)

que define uma equação de autovalores para as freqüências de vibração e seus respectivos au­
tovetores, os modos normais de vibração. Na prática, como estas soluções são obtidas em
computadores, as equações devem ser escritas em modo matricial. Assim, representando os
deslocamentos na forma do vetor coluna N temos a forma matricial da Equação 2.255:

VN =M NA (2.256)

onde Aí denota a matriz de massas atômicas, V é a matriz de segundas derivadas e A é a matriz


diagonal de autovalores. Vale ressaltar que Aí é uma matriz diagonal. Para simplificar esta ex­
pressão levando-a à forma padrão das equações de autovalores, definem-se os deslocamentos
cartesianos ponderados por suas massas atômicas. Nesta (Eq. 2.257), cada deslocamento é
multiplicado pela raiz quadrada de sua massa atômica:

(2.257)

e cada vibração é descrita como uma combinação linear de deslocamentos ponderados por
suas massas, ou seja:

Q = M ^ 2N (2.258)

Para representar a Equação 2.256 neste sistema de coordenadas multiplica-se a equação ori­
ginal à esquerda por M 12, identifica-se 2M 12 à matriz unidade e obtém-se a equação fi­
nal, na sua forma matematicamente mais adequada ao uso em computadores (Equação
2.260).

= M V2NA (2.259)

Vefí Q = QA (2.260)

on deV eff = M^2VM~^2. 0 procedimento que deve ser seguido no sentido de se obterem as fre-
qüências consiste em calcular a matriz hessiana do problema, V, utilizando-se qualquer dos
métodos de cálculo da literatura, e posteriormente dividir todo elemento ij dessa matriz por
{m-i m • 2. A matriz resultante, , é então diagonalizada empregando-se algum método nu­
mérico disponível.
A matriz é simétrica de dimensão 3N, e dá origem a igual número de modos normais,
dos quais seis (ou cinco, no caso de moléculas lineares) são representações das três translações
e três (duas) rotações do sistema. Essas freqüências são necessariamente nulas; porém, devido
a inconsistências no potencial, os valores calculados podem ser pequenos, positivos e não-
nulos. As demais freqüências pertencem a genuínos modos de vibração molecular, sendo posi­
tivas no caso de moléculas estáveis e negativas em caminhos de reação e estados de transição.
Freqüentemente suas bandas fundamentais situam-se na faixa de 200 a 3600 cm-1 e de­
pendem fundamentalmente da natureza da ligação e da vibração molecular.
Discutiremos os resultados obtidos para a análise de coordenadas normais de três sis­
temas moleculares: o ácido cianídrico, a água, e o caso da barreira de inversão da amônia.
Apresentaremos os resultados experimentais para as freqüências tendo em vista que qual­
quer escolha conveniente do método de cálculo da matriz hessiana levará a estimativas pró­
ximas dos resultados experimentais.
136 Capítulo 2

As soluções da Equação 2.260 para o ácido cianídrico geram um conjunto de nove solu­
ções matemáticas. Destas sabemos que três são translações e outras duas são as possíveis
rotações em torno dos eixos perpendiculares ao eixo interatômico (a rotação em torno
deste eixo é indistinguível), restando quatro vibrações internas nesse sistema. Nesse caso
cada um dos modos normais são; respectivamente, estiramento CN, que ocorre a 2096 cm-1,
estiramento CH, a 3311 cm-1, e um par de modos de vibração fora do plano, com freqüên­
cias iguais a 713 cm-1 e correspondendo a deformações angulares HCN. A descrição do es­
tado vibracional do ácido cianídrico necessitará de quatro números quânticos, e o estado
fundamental, por exemplo, é representado pelo símbolo (0000), que define a energia de
ponto zero para cada uma das freqüências anteriormente mencionadas. Excitações poderão
se dar do primeiro ao quarto modos normais de vibração, cada qual levando a um diferente
estado quântico vibracional final.
A molécula de água possuirá três modos de vibração e a Figura 2.19 apresenta as fre­
qüências e as respectivas representações dos modos normais obtidos. A menor freqüência,
1588 cm-1, corresponde à deformação angular HOH, a segunda, 3650 cm-1, é um estiramento
simétrico, enquanto a de mais alta freqüência, 3742 cm-1, é um estiramento assimétrico.
Como todos estes modos induzem modificações no momento de dipolo do sistema, eles serão
visíveis no espectro de infravermelho.

Figura 2 .1 9
Apresentação dos modos
normais de vibração para
a água.

(3652 cm"1) (1595 cm 1) (3756 cm-1)

O próximo exemplo diz respeito à barreira de inversão da amônia. Este sistema, que
apresenta uma geometria piramidal, tem a possibilidade de sofrer inversão de sua estrutura
quando o nitrogênio passa da posição superior para a inferior ao plano definido pelos
átomos de hidrogênio. A Figura 2.21 apresenta uma curva de energia potencial para esse
movimento mostrando a existência de uma pequena barreira da ordem de 2076 cm-1. A fre­
qüência associada à deformação angular do HNH é de apenas 950 cm-1, de modo que, a tem­
peraturas ordinárias, o sistema não possui energia para sobrepujar essa barreira de ativação.
A presença da barreira associada à geometria planar induz um desdobramento cuja fre­
qüência é da ordem de 2 cm-1, visível nos espectros de infravermelho e de Raman, envol­
vendo transições entre estados de diferentes simetrias, ou seja, v = 0 1, e cuja freqüência
associada, 1010s -1, cai na região de microondas. Esta é a transição responsável pelo movi­
mento de inversão do nitrogênio na amônia.

Figura 2 .2 0
Modo guarda-chuva na
molécula de amônia.

Não se deve desprezar a importância desse efeito, pois o relógio de amônia, construído e
utilizado como padrão primário de tempo no National Bureau of Standards desde 1948, é
baseado nesse fenômeno. Neste relógio o segundo é formalmente definido como o tempo
necessário para que o nitrogênio oscile 2,387 1010 vezes.
A Equação dt Schrõdinger Unidimensional 137
Figura 2.21
Barreira de rotação da amônia
na coordenada de vibração.

2.7 O Potencial de Morse


Embora o modelo harmônico seja muito utilizado no estudo de propriedades moleculares, é
inegável a existência de grandes disparidades quando o número quântico vibracional é gran­
de. Esses erros originam-se nas diferenças encontradas entre o potencial harmônico, que é
sempre localizado, e o potencial interatômico real, que permite a dissociação molecular. O po­
tencial estudado nesta seção foi proposto por Philip Morse em 1929 [94] com o objetivo de
descrever o processo de dissociação molecular, e desde então vem sendo amplamente empre­
gado no estudo de vibrações. Este modelo propõe uma função potencial mais realística e, con­
seqüentemente, obtêm-se excelentes resultados para freqüências vibracionais. O modelo de
Morse é particularmente claro quanto ao papel que a anarmonicidade tem no espectro vibra­
cional. Desta feita, entretanto, não apresentaremos uma discussão detalhada do processo se­
gundo o qual as soluções são obtidas. As soluções deste problema são tediosas e nada acres­
centam de novo a um estudante que já tenha passado por rotina similar no problema do OH.
Discutiremos de maneira detalhada o potencial, as soluções obtidas e o espectro de energias
permitido, sem entretanto detalhar o acoplamento vibro-rotacional, que é freqüentemente
discutido na literatura de espectroscopia molecular.

2.7.1 O potencial

A Figura 2.22 apresenta o potencial associado à dissociação molecular do HBr comparado ao


potencial harmônico que melhor aproxima esta curva. Embora as curvas mostrem um com­
portamento qualitativamente parecido na região de pequenos deslocamentos, próximo da
dissociação molecular as diferenças são marcantes. Em conseqüência, o espectro experi­
mental exibirá um enorme número de níveis vibracionais, com espaçamento energético entre
níveis contíguos diminuindo próximo ao limite de dissociação. Particularmente neste ponto,
o contraste de resultados é marcante, pois o modelo harmônico prevê uma diferença de
energia sempre constante. Portanto, qualitativa e quantitativamente, o modelo OH exibe
problemas crônicos para números quânticos maiores que quatro ou cinco.
138 Capítulo 2

Figura 2.22
Superfície de energia potencial
para uma dissociação molecular
típica. O gráfico mostra o valor
da energia de dissociação
eletrônica, De, tomada como a
diferença de energia entre o
fundo do poço e o limiar de
dissociação. A energia de
dissociação termodinâmica, D0,
é uma medida da diferença de
energia entre a dissociação
molecular e a energia do estado
fundam ental vibracional. Os
parâmetros utilizados são
D c= 3 1 5 9 0 cm -1 <x=1,811a-1,
£ = 103600 cm-1, we =
2 649,67 cm -1 e wexe = 45,21 cm -1.
Adaptado de [232].

1,0 h 2,0 r (Â) —► 3;0

O potencial de Morse, uma função do deslocamento para com a distância de equilíbrio, é


apresentado na Equação 2.261:

V{r)=De { \ - e - ^ } 2 - D e ( 2 .2 61)

onde re é a distância de equilíbrio, a é um parâmetro empírico característico de cada molé­


cula e De é a energia de dissociação eletrônica, formalmente definida como a diferença de
energia eletrônica entre a molécula na geometria de mínima energia e o complexo infinita­
mente dissociado. Esta função mostra um mínimo de energia, V(re ) = -D e, e converge assin-
toticamente a zero na medida em que r tende a infinito — ou seja, quando da dissociação
molecular. No limite oposto, tomados valores moleculares típicos para a, V(r) possui va­
lores entre 100 D, e 10.000 De quando r é nulo. A Figura 2.22 mostra que a concordância
entre o potencial de Morse e o potencial do OH que melhor aproxima a superfície de poten­
cial do HBr é excelente e, a rigor, na região próxima à distância de equilíbrio os dois poten­
ciais são virtualmente indistinguíveis. O Exemplo 2.7-1 discute a correspondência entre a
constante de força harmônica perturbada por um termo cúbico e as constantes presentes
no modelo de Morse.

Exem plo 2.7-1

Mostre que, no limite de pequenas oscilações, o modelo de Morse reproduz o modelo harmônico.

R. Tomando a expansão em série truncada no segundo termo para a exponencial e posteriormente elevando ao quadrado
esses termos, temos:
A Equação de Schrõdinger Unidimensional 139

V(r)=De[ l - Z { a(r r‘ ) V ]2 -D e =Dea 2(r - r e )2 + 2Dea \ r - r e f + e - D e (2.262)


0 n\

onde se identificam claram ente o term o harm ônico e o term o anarmônico em terceira ordem, dados por
V(x) = k x 2/2 + y x 3/3 , no qual

k = 2Dea 2; y = 6Dea s . (2.263)

Portanto, em pequenas oscilações, o modelo de Morse tende a reproduzir os resultados harmônicos.

A solução matemática deste problema foi desenvolvida por Morse [94] e pode ser resu­
mida nas seguintes etapas:

a. Realiza-se uma mudança de variáveis t, = (r -r e )/re reescrevendo-se a equação diferencial como


função de z = ae~°^.
b. Definindo-se uma nova função \j/(r) = N zse~z/2 u{z), reconhece-se a equação diferencial gerada
para7.como sendo a equação hipergeométrica, zu" + (2s + 1 - z)u' + vu = Q cuja solução, a função
confluente hipergeométrica u = F (-v, 2 s + 1,z ) ,é uma solução matemática que somente satisfaz a
condição de contorno emr —> -cose v for um inteiro positivo. A Figura 2.23 mostra o potencial de Morse
e a solução do primeiro ao quinto auto-estados de energia, enquanto a Figura 2.24 apresenta as distri­
buições de probabilidade correspondentes.
c. As energias são dadas pela seguinte expressão:

Fn = - D e + hw(n + l / 2 ) - h 2w 2 ■4(n + l/2)2 /D e

(2.264)
= -D e + h w (n + í/2 )-h w exe (n + y 2 )2

sendo w dado por {k/\x}^2.

A Fórmula 2.264 mostra que o termo básico é harmônico, aparecendo perturbado pelo
termo anarmônico, cujo valor é - h 2w 2 / 4Devezes (n + l/2)2. Este termo desempenha papel
importante em grandes números quânticos, pois é ele o responsável pela diminuição no espa­
çamento entre níveis de energia contíguos. Adotando a representação da energia em termos
de número de onda, temos:

hw
En(cm-1) = - D e {cm-1) + — (n + l/2 ) - (« + 1/2): (2.265)
2nc 16n Dec
140 Capítulo 2

Figura 2.23
Diagrama apresentando as
cinco primeiras funções de
onda para o potencial de
Morse. Observa-se o
aum ento no número de nós e
no valor da função de onda
próximo à dissociação
molecular.

Embora neste modelo não exista uma regra de seleção clara; ou seja; todas as excitações são
permitidas, sabe-se que as bandas mais intensas correspondem a excitações harmônicas
n -» n + 1 e geram freqüências determinadas pela Equação 2.266:

«+1 En = h w [(n + 3/2) - («+ 1/2)] - hwexe [(n + 3/2)2 - (« +1/2)' (2.266)

levando a:

V =— ----^i-2(« + l) (2.267)
2nc 16n D, c

A fórmula obtida para a freqüência de absorção (em cm-1) compara-se a outra, análoga, ob­
tida experimentalmente por Deslandres (Eq. 2.268):

*n +1
= ve - 2 \ x e (k + 1) (2.268)

É interessante notar a relação linear entre as freqüências associadas a excitações e o termo


n ^ n + 1 anarmônico, o que permitirá extrapolações de progressões na forma de um
diagrama Birge-Sponer. Vejamos antes o Exemplo 2.7-2, que determina as constantes carac­
terísticas do potencial de Morse para a molécula de HCl.
A Equação de Schrõdinger Unidimensional 141
Figura 2.24
Diagrama apresentando a
distribuição de probabilidade
dos cinco primeiros estados
do potencial de Morse.

Exem plo 2 .7 -2

A partir dos dados relacionados a seguir para uma progressão vibracional 0 —>n da molécula de H C l determine as seguintes gran­
dezas: i) calcule a variação de energia em transições obedecendo às regras de seleção deste problema; ii) calcule a separação, em
energia,, entre o 23.° e o 24.° níveis vibracionais para a molécula de HCl (De = 7,31 10~19J/molécula); iii) verifique os resultados
para o potencial de Morse das transições analisadas a seguir.

T ransição D escrição V0&s (cm -1) vCflíc ( c m 1) vcafc ( c m 1)

Experim ental H arm ônico M orse

0 -> l Fundamental 2885,9 2885,9 2885,9


0 -> 2 1 Sobretom 5668,0 5771,8 5668,9
0 3 2 Sobretom 8347,0 8657,7 8349,0

0 -> 4 3 Sobretom 10923,1 11543,6 10926,2

0^5 4 Sobretom 13396,5 14429,5 13400,5

R. O cálculo de AE = E n - £ 0, a freqüência observada, é apresentado na seguinte linha:

E„ - E0(cm 1) = ve(«) = {ve - v ex e (n + V)}n (2.269)

Já a diferença finita para a freqüência em primeira ordem é dada por:

Ave(«) = ve(« + l) - ve(«) = ve - 2vex e (n+l), (2.270)

enquanto a diferença em segunda ordem vale:

A2ve (h) = Ave(« +1) - Av. («) = -2vexe, (2.271)


142 Capítulo 2

o que determina claramente o valor da anarmonicidade para os dados do problema. Determinando-se as diferenças, e a
partir destas a segunda e a terceira diferenças, esta última é atribuída à anarmonicidade do potencial.

v (cm -1) Av (cm -1) A2v (cm -1)

2885,9
5668,0 2782,1

8347,0 2679,0 -103,1

10923,1 2576,1 -102,9


: ■"'
. 13396,5 2473,4 -102,7

O resultado médio obtido das diferenças finitas em terceira ordem determina a anarmonicidade em 51,45 cm-1, enquanto
a primeira freqüência gera 2988,8 cm-1 como resultado para . A sistemática diminuição dessas diferenças revela a exis­
tência de anarmonicidades em maior ordem, que podem ser estimadas de maneira análoga às anteriores. Com os valores
d e v e e vexe) temos o valor de 519,2 cm-1 para a transição 23 24. Na tabela original apresentamos os resultados calcu­
lados para as transições experimentais observadas.

Convém definir algumas grandezas de uso comum. A energia de dissociação de ponto


zero, formalmente definida comoDá - hwe/2 para o modelo do OH, tem o valor dado pela
Equação 2.272 no modelo de Morse:

hwe hwexe (2.272)


2 4

e afere a diferença de energia entre os fragmentos dissociados e a molécula em seu estado fun­
damental vibracional. Uma interessante aplicação dessas fórmulas está presente na medida
experimental da energia de dissociação eletrônica. Uma relação empírica, estabelecida por
Morse é muito empregada:

w2
De = — ?— (2.273)
4wexe

Exemplo 2.7-3 1111


A partir dos dados apresentados no Exemplo Z.7-Z, determine o valor de D0/ De e a para a representação do potencial de Morse do
HCl. Compare com o resultado de 7,31 10-19 J/molécula para De do HCl.

R. Empregando-se a Fórmula 2.273 com os resultados obtidos de 51,45 cm-1 para a anarmonicidade 2988,8 cm-1 parav eJ
determina-se De como 43.405 cm-1, que se compara ao resultado experimental de 36.798 cm-1. A concordância não é boa.

i
2.7.2 A extrapolação de Birge-Sponer

A forma consagrada na literatura para determinação experimental de D ee D 0foi desenvolvida


por Birge e Sponer. O método baseia-se na relação linear obtida na Equação 2.270 para a dife­
rença finita em primeira ordem das freqüências experimentais com relação ao número quân­
tico do sistema. Assim, calculamos aproximadamente a energia de dissociação a partir da pro­
jeção, obtida de apenas alguns pontos experimentais, das diferenças finitas contra o número
A Equação de Schrõdinger Unidimensional 143

quântico até o limite em que essas diferenças se anulem. A curva será uma reta em moléculas
que seguirem fielmente o potencial de Morse e, assim, a extrapolação das diferenças de
energia até diferença nula, área abaixo da curva de Birge-Sponer, determina a energia de disso­
ciação de ponto zero. Deve-se observar que as curvas de Birge-Sponer raramente são retas per­
feitas; entretanto, como os termos cúbicos são pequenos, a extrapolação dos resultados nesta
forma é muito simples, acurada e popular. O Exemplo 2.7-4 discute a aplicação desse procedi­
mento para determinação de De e D 0 do radical BrO.

Figura 2 .2 5 Diagrama Birge-Sponer para BrO


Diagrama de Birge-Sponer para
determinação da energia de
dissociação de ponto zero para a
molécula de BrO.

Exemplo 2.7-4

A partir dos dados fornecidos a seguir para uma progressão vibracional 0 —» nem uma progressão vibroeletrônica da molécula de
BrO, determine os parâmetros do potencial de Morse e as respectivas energias de dissociação eletrônica e de ponto zero.

An v0bs ( c m 1) An vobs (cm -1) Am vois (cm -1)

0 -> l 28193 0^8 31164 0^15 33440


0 -> 2 28670 0 -> 9 31551 0 -> 16 33694

0^3 29114 0^10 31913 0 —>17 33942

0 —»4 29547 0 -»11 32245 0 —>18 34166

0 -> 5 29993 0 -> 1 2 32568 0 ->19 34351

0^6 30399 0 ->13 32869 0 -> 20 34529

0 -> 7 30782 0 ->14 33161

R. Os resultados devem ter suas diferenças em primeira e segunda ordens calculadas. O resultado para a diferença finita
em segunda ordem é um tanto irregular, porém a média calculada vale -16,5 cm-1, o que determina o valor de 8,25 cm-1 a
wex ee de 510 cm-1 a . A Figura 2.22 mostra o gráfico de Birge-Sponer, que determina a melhor reta a:

Àve(cm -1) = 492,89 - 15,9842« (2.274)


144 Capítulo 2

Esta diferença se anula quando n = 30,84, e a integração desta expressão permite o cálculo da diferença de energia 1 -> oo,
ou seja:

Àv = 492,89(30,84 - 0 ) - 8,25(31,34" - 0,5z)/2 = 7099,7cm"i, (2.275)

que define D0 como 7099,7 cm-1. O cálculo de D. deve somar 492,89/2 (freqüência de ponto zero) a D 0, o que gera
7346,1 cm-1.

Como conclusão, é inegável que o potencial de Morse descreve melhor o comportamento


de uma molécula diatômica no limiar de dissociação. O papel do momento angular é muito
importante, pois todo objeto em movimento circularmente acelerado tende a apresentar dis­
tâncias de ligação e também níveis de energia vibracionais perturbados por esse efeito. Não
discutiremos este problema, mas apresentaremos a equação final para que o estudante possa
ter uma visão mais completa de todos os efeitos associados à interpretação molecular da vi­
bração em moléculas diatômicas. Na próxima equação, / denota o momento angular rota­
cional, enquanto weye denota a anarmonicidade em terceira ordem:

1 1 2 1 9
E n + - ( « + -) h w exe + (« + - ) h w eye +
1 (2.276)
+ B J (7 + 1)- D J \ J + 1)2 - a > + i)A/ + 1)

O leitor observará a existência de termos onde a contribuição harmônica aparece multipli­


cada por uma função de J. Esses termos descrevem o acoplamento vibro-rotacional. Para mo­
mento angular nulo, a energia de ponto zero é dada por:

E _ tn>exe { nweye (2 277)

Anarmonicidades para algumas moléculas diatômicas foram apresentadas na Tabela 2.3.


O leitor observará que em ligações que envolvem átomos pesados a anarmonicidade é pe­
quena, porém nas ligações que envolvem o hidrogênio observa-se uma maior contribuição
anarmônica, que pode responder por cerca de 0,6% da freqüência de vibração, em média,
nestes casos. Em outros sistemas a contribuição média é cerca de três vezes menor.

2.8 Soluções Numéricas


Infelizmente, o número de problemas com solução analítica para a equação de Schrõdinger é
pequeno. Reconhecendo o penoso massacre algébrico imposto ao estudante nas seções ante­
riores, apresentaremos aqui soluções fáceis e econômicas obtidas por meio de um compu­
tador convenientemente programado. O crescente desempenho dos modernos computado­
res, a disponibilidade de linguagens de programação, de sistemas operacionais, de programas
específicos para cálculo das funções de onda, além de ferramentas de interface amigável vêm
estimulando muitos pesquisadores ao uso de computadores nos problemas de química quân­
tica. Com todas essas potencialidades, é muito provável que o uso do computador e de solu­
ções numéricas seja intensificado em futuro próximo.
A Equação de Schródinger Unidimensional 145

Isto nos coloca diante do problema de educar os jovens para uso do computador, acoplado
aos métodos numéricos, na solução de problemas químicos. Esta seção, longe de discutir am­
plamente o assunto, procura uma maneira simples de se tratar computacionalmente as solu­
ções de estados ligados unidimensionais. Discutiremos o método das condições de contorno e
o método matricial.

2.8.1 A discretização

Seria conveniente iniciarmos esta seção reescrevendo a equação de Schródinger em forma


adimensional, ou seja:

° ^ 1 = { V(X) - X } y (x ) (2.278)
ÔX

onde v(x) = 2mV{x)/Ti2 eX = 2mE/Ti2. A solução numérica deste problema inicia-se com a es­
colha de uma representação adotada para a segunda derivada. Nela a função de onda é discre-
tizada, ou seja, será representada por valores em um conjunto de pontos pré-selecionado, e a
qualidade da representação depende, grosso modo, do número de pontos utilizados. Assim, to­
mando o ponto-base como \\f(x) e realizando uma expansão de Taylor para as funções \y(x - Á)
e + A) obtemos:

A2 A3 A4
\\f(x + A) = \\f(x) + \\rl (x)- Á +\]/2 ( x ) --------- h\|j ° ( x ) --------h y 4 ( x ) --------!-••• (2.279)
2 3! 4!

\|/(x-A) = \|/(x)-\j/1 (x)- A + \j/2 (x)- — -\|/3 (x ) — + \j/4 (#) — +••• (2.280)
2 3! 4!

Nesse conjunto de equações, A é o intervalo da discretização, y 1(jv) é a sua derivada, \\i2 (x) a
segunda derivada e \}f n(x) são as derivadas em maior ordem. Um pequeno algebrismo utili­
zando os pontos \|/(x - A), \|/(x) e \|/(x + A) permite escrever a segunda derivada como:

A2 12

Nesta equação o erro local estimado, \|/4(x)A2/12, é proporcional à quarta derivada, sendo
quadrático em A. Outra possível representação onde o erro local é menor é apresentada a se­
guir:

¥2 _ - ¥ ( * + 2A) + 1 M * + A) ■- 34y (x) + 16y(x - A) - \|/(y-2A) 8 + (2282)


12A2 6!

Nesta o erro é proporcional à sexta derivada da função de onda e cresce com a quarta potência
do intervalo estudado. Está claro que, para estados excitados, nos quais a oscilação na função
de onda é grande, o uso da última equação leva a resultados melhores.
146 Capítulo 2

2.8.2 O m étodo das condições de contorno

Designamos este método por "método das condições de contorno”, embora ele não possua,
na literatura, qualquer denominação própria. Esse método é apresentado em muitos textos
(Eisberg, P. Murilo, [239]) de modo que não nos estenderemos. Tomando a Equação 2.279
combinada com a Equação 2.278, é possível calcular o valor da função de onda e m x + Á, co­
nhecido seu valor em x e x - A, ou seja:

\}/(x + A ) = [{ v ( ^ )- ^ } A 2 +2]\|/(,*)-\j/(x-A) (2 .2 8 3 )

Esta equação nos permite integrar a equação de Schrõdinger adimensional desde que seja co­
nhecido o valor do parâmetro X e o valor da função de onda em dois pontos arbitrariamente à
esquerda. Como desejamos aplicar este método a estados ligados, sabe-se que \}/(—oo) = 0. Já o
parâmetro X tem valor desconhecido, pois é dependente da energia, uma das grandezas a se
determinar. Sabe-se, porém, que a utilização de um valor arbitrário para Xgera soluções não-
físicas, ou seja, soluções que divergem e não satisfazem as condições de contorno do pro­
blema. Assim, se for utilizado um valor arbitrário de X, compreendido entre os i-ésimo e /+1-
ésimo valores permitidos para X, a função de onda possuirá i nós e divergirá no limite arbitra­
riamente à direita. Desta forma é possível estabelecer uma metodologia trivial para locali­
zação e cálculo das energias e funções de onda. Arbitra-se uma energia (o que leva a um valor
para X) e calcula-se a função de onda correspondente a partir do valor nulo que a função de
onda assume à esquerda. Encontrando divergências, convém diminuir/aumentar o valor de X
e recomeçar o cálculo até que se encontre uma solução física, definida por limx^\\f{x) 0.
Assim, o problema se resume a um processo de tentativa e erro computacional.
As energias determinadas por esta técnica possuem um erro proporcional à integração do
erro local em todo o espectro de posições, ou seja:

^ 2Max\\t4(x)A Ç2 284)
r ~ 4!

O presente método é simples e, em geral, dá bons resultados.

2.8.3 M étodos matriciais

Outra técnica, muito elegante, utiliza princípios equivalentes e não requer a iteração das so­
luções. O método recorre à diagonalização de matrizes. Definamos o vetor coluna X no qual
se discrimina o valor da função de onda em cada um dos pontos da discretização adotada, ou
seja,{\|/(xw),\|/(*w + A),\\f(xm + 2A),\|f(xm + 3A),...,\|/(*X) } onde x mdenota o valor mínimo de
x, ^ o valor máximo desta variável e cada elemento neste vetor, \f/(x/), representa o valor da
função de onda no ponto x { . Assim, convém representar a Equação 2.280 como uma equação
matricial resultante do produto da matriz-coluna X pela matriz A representando os respec­
tivos coeficientes lineares da função de onda em cada um dos pontos da discretização na se­
guinte equação:

+ A) - [vO,.)A2 + 2]\|/(x,-) + \|/(*,. - A) =-A,A2v|/(*,-) (2.285)

Nesta representação a equação acima é uma equação de autovalores, ou seja:

A X = -XA2X (2.286)

onde A é dado pela seguinte matriz, sendo y/ = v(x{)A2 + 2:


A Equação de Schródinger Unidimensional 147

1 0 0 ... 0 0 0 0
-Yi

1 1 0 ... 0 0 0 0
-r2

0 1 1 ... 0 0 0 0
- y3

0 0 1 ~y 4 1 0 0 0 0
A = (2.287)

0 0 0 0 ... 1 1 0
- y n-2

0 0 0 0 ... 0 1 1
- ln - 1

0 0 0 0 ... 0 0 1 -r,

enquanto X é definido pelos valores da função de onda nos diversos pontos da discretização:

v O i)

v ( * 2)

v 0 3)

X =J ¥ ( * 4) - (2.288)

v (*„ -2)

V (*,_i)

v (*„ )

O autovalor da Equação 2.286 é -A.A2, onde X é um múltiplo do verdadeiro autovalor do pro-


blema. O autovetor X é um vetor cujas componentes representam o valor da função de onda
em cada um dos pontos da discretização. Assim, o problema remete ao problema da determi­
nação dos autovalores e autovetores de uma matriz tridiagonal. Esta matriz, por suas notá­
veis propriedades de esparticidade e simetria fora da diagonal, é muito estudada. De fato,
muitos dos tradicionais métodos numéricos de diagonalização de matrizes, tais como LR ou o
método de Householder, procuram dividir o algoritmo em duas partes lógicas, na primeira das
quais realizam-se transformações unitárias que levam a matriz a uma forma tridiagonal e
uma segunda onde os autovalores da matriz tridiagonal são determinados. Convém discutir
algumas das particularidades de autovalores de matrizes tridiagonais.
Dois teoremas estabelecem limites para os autovalores de matrizes em geral. O primeiro
deles, cuja derivação não discutiremos, mostra que:
148 Capítulo 2

ou seja, que os autovalores da matriz, X, estão limitados, em valor absoluto, à norma dessa
matriz, definida pela soma dos valores absolutos ao longo de uma linha ou pela coluna. O se­
gundo teorema foi derivado por Hadamard, Lévy e Gerschgorin. Segundo este teorema, os au­
tovalores de uma matriz estarão sempre limitados a uma região fechada no plano complexo
compreendida pelos círculos de Hadamard, Cv C2, C3, C4, ..., cujos raios são definidos pela
Equação 2.290. Se os círculos não possuírem qualquer interseção entre si, o teorema de Lévy-
Hadamard-Gerschgorin diz que o autovalor y/estará localizado no interior de um único cír­
culo no plano complexo centrado em a ue com raio rn conforme ilustra a Figura 2.26.

r,= I K 7| (2.290)
j*'
Assim, no caso de círculos desconexos pode-se estabelecer um limite superior e inferior para
cada autovalor da matriz A. Se, entretanto, os círculos forem conexos (um invadir o outro),
então os autovalores estarão compreendidos na região composta pela união de todos os cír­
culos conexos, o que ajuda menos na localização das raízes. Ainda assim, em problemas em
que o tempo de computação é uma preocupação constante, a localização parcial é útil.

Figura 2.26
As interseções de Lévy-
Hadamard-Gerschgorin no
plano complexo.

Sendo assim, admitindo-se o caso de círculos desconexos para uma determinada matriz
A, cada autovalor estará compreendido entre as soluções máxima e mínima da seguinte ex­
pressão:

a ü - 2 <Xi < a u + 2 (2.291)

o que fornece uma forma padrão de localização para as raízes. Outras propriedades foram
analisadas por Sturm. Seja a matriz A - XI, simétrica tridiagonal e seus menores definidos
como os determinantes da submatriz de ordem k. Para efeito de clareza, convém destacar que
esta submatriz inicia-se com o elemento (an - X) e contém todos os elementos em que ambos
os índices são menores ou iguais a k. Sturm mostrou que os menores dessa matriz formam
uma seqüência recorrente definida por:
A Equação de Schrõdinger Unidimensional 149

dk (X) = ( a k - X)dk_1(X) - dk_2(X) (2.292)

onde se toma por definição dQ(X) = l e dx(X) = a 1- X Esta é denominada seqüência de Sturm
e define um polinômio na variável X. O valor do menor em ordem N, o número de pontos em­
pregados na discretização; é o determinante de A - XI, para um determinado valor de X. Este
polinômio possuirá zeros para os valores de X que coincidirem com os autovalores da matriz
A. Assim, é possível acoplar o cálculo das soluções da Equação 2.285 a qualquer método de
procura numérica de raízes; como, por exemplo, regula falsi, secante ou Newton determinando-
se os autovalores e autovetores de A. Na prática, o cálculo da seqüência de Sturm permite não
só o cálculo do menor, formalmente o valor do determinante da submatriz, como fornece in­
formações sobre a localização dos autovalores. Sturm mostrou que o número de coincidên­
cias em sinais dos menores dk (X) é numericamente igual ao número de autovalores com valor
superior ao de X. Conseqüentemente, determinado o valor de ^/Npara um determinado X,
sabe-se também, pela contagem das coincidências, o número de autovalores maiores que X.
Este método é rápido e elegante, permitindo a determinação de funções de onda numé­
ricas para potenciais unidimensionais. O erro determinado depende do quadrado do espa­
çamento e da quarta derivada da função de onda, conforme mostra a Equação 2.284. Assim,
funções de onda com altas energias, por possuírem grande valor para y 4(x), terão erros mai­
ores. Da mesma forma, diminuindo-se o valor de h diminui também o erro associado. Infe­
lizmente, essa diminuição obedece a limites, pois ocorre aumento no número de operações
(somas e multiplicações), crescendo também o erro de truncamento no computador*.

2.9 Problemas
1. Determ ine resultado para a ação de cada operador sobre a respectiva função:

a. T {f(x )}= D f(x ) f (x) =sen(2nexp(ln(x)))


b. T {f(x)} = {D + 4 }2f(x ) f(x)= sen(x)
c. T f( x ) } = { D + x } 2f( x ) f(x ) = ex p (-a x 2)
d. T {f(x)} = ô !n {f(x )}/d (x ) f (x) = cos(x)sen(x)
e. T {f(x)} = {D2 + 2D + 3}f(x) f (x) = exf?(-ax)
f. T {f(x )}= D ff(x ) f(x)=xyV '

g- T {f(x)}= \ f(x)dx f(x )= s e n 2(x)


h. T {f(x )}= D 2f(x ) f(x ) = 2x

2 . Seja U o operadorx - ô /â x e V o operadorx + ô/dx. Verifique a validade das seguintes identidades na


álgebra de operadores:

a. U V = x2 -Ô 2/Ôx2 - 1 b. VU = x 2 - Õ2 / õ x 2 + 1
c. [U,V] = - 2 d. {U ,V }= 2 x 2 - 2 Õ 2/Õ x 2

*0 a u to r se d ispõe a d ivulgar algum as versões p relim in ares de u m program a em lin g u ag em F O R T R A N . C o rresp o n d ên cias n esse sen tid o poderá ser
e n ca m in h a d a ao en d ereço e letrô n ico www.ltceditora.com.br.
150 Capítulo 2

3. M ostre quais dos seguintes operadores são lineares:

a. M ( x ) } = f ( x + h) b. Thf ( x ) } = f ( x ) + k 2
c. W ( x ) } = { f( x ) } 2 d. H f(*)} = f ( x ) } V2
e. T {f(x)} = df(x)/Õ x f. T {f(x)} = {f(x) + Õf(x)/Õx}

g- T {f(x )}= d ln tf(x )}/d (x ) h. T {f(x )}= x f(x )


i. T {f(x )}= x 2{f(x) + h} j- T {f(x)} = Xxf(x)

k. T {f(x)} = l / f ( x ) } 1. m *)}= !*0f w y

4. Os operadores que definem as transformadas de Fourier e Laplace são lineares, ou não?

5. M ostre que as funções a seguir são autofunções dos respectivos operadores. Indique o valor dos
autovalores.

a. f (x) = exf>(a> x) T =D n
b. f(x ) = cos (2nx) T=D 2
c. f (x)= exp(—a x 2) T = {D2 - 4 x 2a 2 + 2a}
d. f (x)=exp>(—ax) T = {D2 + 2D + 3}
e. f { x ) = x ^ (- y)í T=D y
f. f (x) = função par T=P

g- f (x) = função ímpar T=P

stre que dois operadores que comutam entre si admitem a existência de uma função de onda
comum a ambos.

7. Calcule os comutadores a seguir. As iniciais O H e CP1D denotam, respectivamente, a ham ilto­


niana do oscilador harmônico e partícula em uma caixa unidimensional:

a. [x,p>] = i% b. [x,p>3] = 3 ifip2


c. \x2,p ] = 2 ifix/rn d. [H(CPíD),x] = -ihf? / m
e. [ô /d x , x n ] = nxtt~1 f. [H(OH),x] = - ih p / m
g■ [V, /?] = ihdV/dx

8. D eterm ine o valor dos anticomutadores (tam bém conhecidos como colchetes de Poison) associ­
ados à questão anterior.

9. M ostre as seguintes propriedades de polinômios do operador derivada (D):

a. P{D)eaxu (x)= eaxP(D + a)u(x)


b. P(P)egMu(x) = eg{x)P(D + õg(x)/dx)u(x)

10. M ostre que: a) se o operador A com uta com B, e tam bém com C, então necessariamente B comuta
com C; b) se H com uta com A, então H tam bém comutará com A2, com A3 e por assim em diante; c) o
valor de[A 2,B] = {A ,[A ,B ]}.

11. M ostre que o operador ^ pode ser escrito através da soma ^ = 1 + A + A2/2! + As/3!+ •••. M os­
tre que se H comuta com A, então H tam bém comutará com

12. Sabendo que a e X são constantes, A é o operador x - i d / õ x , ^ é seu conjugado hermitiano, ou seja,
x + id/ôx, e f(A) é um polinômio arbitrário do operador A, m ostre a validade das seguintes relações:
A Equação de Schrõdinger Unidimensional 151

a. e ^ x e - W * =x + a b. [A,A+] = 0
c. Af(At ) = Â0f(At )/a4+ d. e }Af ( A f ) = f ( A ' + \ h y

e. =A + +Xh f. eM/‘(A+)*e _XA =(A+ +Wi)“


g. =1 h. eM-4+s) = áu g^ g^ t4,sy2

13. M ostre que os comutadores obedecem à propriedade distributiva, ou seja:

[I4 ^ ]= IL [4 A ]
' /
14. M ostre que. se B e I são herm itianos, então vale a seguinte expressão:

=fl+[IJ3]+[I,[IJJB]]/2!+

15. Desenvolva a expansão em série de Taylor para as seguintes funções:

a. e b. ln(l—x) c. sen(x)

d. cos(x) e. ( l - e “M )2 f. e "2

g. (e“ )2

16. M ostre que; no lim ite em que X tende a zero, o operador inversa de A - AJB, form alm ente definida
por 1/(A - XB), pode ser expandido em potências de X.

1 7 . D efina form alm ente uma função par/ímpar e m ostre como esta propriedade da função de onda
pode ser caracterizada a partir da simetria do potencial que a origina.

18. Sabendo serem quatro as propriedades algébricas que definem um produto interno: i) < v/v > > 0
para todo v não-nulo; ii) < av/v > = a * < v/v > para todo real; iii) < v1 + v2/v3> = < vx/v s > + < v2/v3 > ;
iv) < Vj/v2 > = < v2/v| > *. M ostre quais dos seguintes produtos internos satisfazem estas propriedades.

a. < u /v > = u xvx b. < u / v >=uxvx +uyvy +uzvz

Í
+CO +00

u * (x)v(x)dx d. < u/ v > = u{x) + v(x)dx


-0 0 J —co

j® + ° 0

e. < u /v >= I u{x)/v{x)dx


J —00

1 9 . M ostre a validade da desigualdade de Schw artz no espaço de funções de Hilbert. Sugestão: utilize a
definição (c) do exercício anterior e faça u = v = f + Xg de modo a provar:

O " *w * i+
_ y * (x)g(x)dx

20. M ostre que, para um operador herm itiano, as duas integrais definidas a seguir são iguais entre si.

J (j4<J>)*<Dít=J <D*A®í/t

Utilize, em sua demonstração, o fato de operadores herm itianos possuírem autovalores reais. M ostre
tam bém que autovetores associados a distintos autovalores são ortogonais entre si.
21. Diga quais dos seguintes operadores são herm itianos. Empregue a fórmula apresentada no exer­
cício anterior.

a. ô /õ x b. e“* 2 c. r p

d. rxp e.
h
f.

g- X h. x2 i. - i h ô /ô x

- n 2ô 2/ ô 2x k. P, operador paridade 1. V {x )
j-

22. Sabe-se que o operador produto x •p não é um operador hermitiano. Imagine uma forma para esse
operador segundo a qual o valor médio dessa grandeza possa ser calculado. Sugestão: analise {xp+ f?x}/2.

23. M ostre que as autofunções de um operador herm itiano são ortogonais para distintos autovalores.

24. Prove que, se A e B são herm itianos, AB só será herm itiano se [A, B] = 0.

25. Prove que, se A e B são herm itianos, então (A + B )n será tam bém hermitiano.

26. M ostre que (A B )1 - B A 1.

27. S e A e B são operadores hermitianos que não com utam , determine quais dos operadores a seguir
são hermitianos:

a. AB b. [A,B\ c. AB+BA

d. ABA e. An

28. Analise, para um dado comum, a probabilidade de encontrarmos: a) o número 1; b) os números 1 e


2 em duas tacadas sucessivas; c) os números 1 ou 2 em uma tacada; d) o número 1 e depois 2 em duas ta­
cadas sucessivas. Considere que o dado tem com portam ento ideal e calcule o valor médio de cada uma
das seguintes grandezas: i) < n > ; ii) < n2 > e iii) < ns >.

29. Sabendo tratar-se de um dado viciado, cujas probabilidades relativas são 3 , 1 , 1 , 4 , 2 e 1, respectiva­
m ente aos números de 1 a 6, calcule as mesmas grandezas pedidas no exercício anterior e o valor médio
esperado destas.

30. Sabe-se que um exame de vestibular apresentou uma distribuição normal de média 4,5 para as
suas notas e um desvio padrão definido por 1,5. Construa a função distribuição de notas e determine o
valor médio de a) < n > (som ente para teste); b) < n 2 > e c ) < n 3 >onde n é a nota. Determ ine ainda a pro­
babilidade de um aluno, eleito ao acaso, obter nota acima de 7.

31. M ostre que a equação de Schrõdinger estacionária pode ser obtida por separação de variáveis da
equação dependente do tempo. Enuncie todas as etapas desse procedimento, obtendo as equações esta­
cionárias, na sua parte espacial e temporal.

32. D iscuta o significado da densidade de probabilidade na mecânica quântica, ou seja, a interpre­


tação de Born.

33. Diga quais das funções a seguir safisfazem os postulados da M ecânica Q uântica podendo repre­
sentar soluções de H para o potencial V(x) = a\\x\\, para x > 0 e V(x) = cc; para * < 0 :

a. N ■x-e~ax b. IV-|[x||-e-aM c. N -e^


2

d. N 'X -e~ ™ e. N -sen ( coc) f. N -co s( a x )

34. A partir dos sólidos conhecim entos adquiridos em sala de aula, interprete o significado do ope­
rador abaixo. M ostre que ele representa o operador de evolução temporal da função de onda.
A Equação de Schródinger Unidimensional 153

r(í)f0) = e-'HC'- í»)/Ã

35. Uma das condições necessárias para uma autofunção de um sistema físico é a da normalização.
M ostre que esta função de onda:

'¥(x)=N eikx/ { x 2 + a 2 } V2

satisfaz esta condição, porém não é fisicam ente aceitável. Calcule o valor médio de x n para se chegar
a esta conclusão.

36. A função de estado (não-normalizada) de uma partícula em m ovim ento uniforme unidimen­
sional é dada por W(x) = exp [-x 22à 2 + iPx/h] Prove que o valor médio do m om ento é P, e que a incerteza
na posição da partícula é da ordem de À. M ostre que essa função não é autofunção áeP, mas que a corres­
pondente função no espaço dos m om entos é bem localizada em torno de R Calcule a dispersão e mostre
que ela vale ti/A.

37. Tomando o potencial degrau, reproduza a seqüência de etapas envolvidas na obtenção dos resul­
tados quando a origem do feixe de partículas situa-se na extrem a direita e não na extrem a esquerda, con­
forme discutimos. M ostre que, no caso em qu e£> 1^ os coeficientes de reflexão e transm issão são idên­
ticos.

38. Para uma barreira de potencial com 1 e V de energia e 0,10 nm de profundidade, determine a proba­
bilidade de passagem para um elétron com 0,1, 0,5 e 0,9 eV.

39. Na análise do efeito Ramsauer observa-se interferência construtiva sempre que há cum prim ento
da condição 2ka = nn. Para um poço quadrado de 4 A de raio, na condição em que um elétron com 0 ,7 eV
passa sem qualquer impedimento, estim e a profundidade do poço. Q uanto vale essa grandeza?

40. Uma forma particularmente feliz de se quantificar o espalhamento por barreiras em sistem as não-
ligados foi desenvolvida por Wentzel, Kramers e Brillouin e hoje é conhecida pelas iniciais W KB. Su­
ponha a barreira arbitária discutida na Seção 2.4. A partir do coeficiente de transmissão, m ostre que, no
lim ite em que qa é grande, a Equação 2.158 se torna:

T *T = r i( 2 c jk ) 2e.-^a / ( q 2 + k 2)

M ostre que, desconsiderando-se a dependência não-exponencial, e supondo a pequeno, pode-se apro­


xim ar a transmissão a:

y '* y = J * j r£-4{2m(V0- £ ) } }'2/ft

Ceneralize esse pensamento para o cálculo da transmissão em uma barreira arbitrária de potencial V(x)
obtendo:

'r *'r ~4/h\XfW"i(Y(x)-E)}12Jx


T *T = 1 le Jv°

Com esta fórmula, determine o valor da transmissão na barreira discutida na Seção 2.4.

41 . Considere o potencial descrito por uma série de barreiras. Seja I a região à esquerda da série de bar­
reiras e seja ^ ( x ) a autofunção nessa região:

x¥ ,= e ikx + Re~ikx- WIU = Te‘kx

enquanto % n(x) é a autofunção na região III à direita. M ostre que R * R + T * T = 1. Sugestão: use o ope­
rador fluxo.
154 Capítulo 2

42. O teorema nodal afirma que o número de nós de uma função de onda é crescente com a energia do
sistema. Com ente esta afirmativa e compare suas previsões com as soluções da partícula em uma caixa.

43. O espectro de energias da partícula em uma caixa é dado por uma dependência quadrática com o
número quântico. M ostre que. apesar disso, a diferença fracional de energia entre níveis contíguos tende
a zero no limite clássico.

4 4 . De posse dos autovalores e das autofunções para o problema de uma partícula confinada em uma
caixa de potencial unidimensional, realize os seguintes procedimentos: a) normalize as soluções ob­
tidas; b) determine o valor médio de x , ou seja, < * > ; c) < * 2>; d) </?>; e) < p>2>) f) < H > . Utilize a sua
intuição clássica para prever a resposta certa. Convença-se de que as soluções quânticas deste problema
reproduzem os resultados clássicos no limite de grandes números quânticos.

4 5 . A partir das respostas ao problema anterior, calcule o valor de Ap.Ax explicitamente para o pro­
blema de uma partícula em uma caixa e mostre que ele é crescente com o estado quântico do sistema.
Para fazê-lo utilize, sempre que puder, argumentos físicos e sua intuição.

46. M ostre que a integral a seguir pode ser calculada a partir de derivadas w-ésimas quando a tem valor
nulo:

^ x nsen2 (n7ix/a)dx = d nSQ(a ) / d a n


, _ n
Í ^e™sen (nwc/a)dx

Calcule o valor de S0( a ) e determine o valor das seguintes integrais:

a. < x ° > = a /2 b. < x 1> = a 2 / 4

c. < * 2> = (a/2n n )3 (4n3n3/ 3 -2n n )

47 M ostre que distintos auto-estados da partícula em uma caixa são ortogonais entre si, ou seja:

J osen(mix/a)sen(mTzx/a)dx = bn ma /2

Use a relação sena sen$=[cos{a - (3}-cos{a+p}]/2.

48. Para as funções de onda a seguir, determine a probabilidade de, ao realizarmos uma medida da
energia, obtermos a primeira, a segunda e a terceira energias próprias da partícula em uma caixa; a)
¥ ( * ) = N x(a-x); b) T (x ) = Nx2( a -x )2; c) W(x) = N(a2 - x 2).

49. A função de onda não-normalizada para um elétron em uma caixa de potencial é dada por:

¥ ( * ) = (|>o(*) + 4 ^ (*) + 44>2 0 ) + <j)3 (*)

Para este sistema determine a) a energia média obtida após grande número de medidas; b) a probabili­
dade de obter, em uma única medida, a energia do estado fundamental, do primeiro estado excitado e do
segundo; c) o valor médio de < x > e < x 2>.

50. Para o problema da partícula em uma caixa unidimensional representado por estas duas funções
de onda:

a. <J)(#) = (2/a)12 sen(nx/a); b. §(x) =sen{nx/a) + sen(2nx/a)


A Equação de Schródinger Unidimensional 155

Determ ine os valores de AH2 = < H 2 > - < H >2 para cada uma dessas funções de onda e responda qual
o significado físico de cada resultado. Em seguida, calcule qual é a probabilidade de obtermos uma me­
dida á eE l e E 2 para as autofunções desse sistema.

51. Um hidrocarboneto insaturado como o butadieno pode ser representado (seus 4 elétrons 7t) por
um modelo simplificado do tipo partícula em uma caixa. Considerando o princípio de exclusão de Pauli,
responda às seguintes questões: i) qual é a configuração do estado fundamental? Supondo que os elé­
trons não interagem entre si, calcule a energia do estado fundamental; ii) faça o pedido no item i apli­
cado ao primeiro estado excitado. Calcule a energia de transição desse sistema; iii) explique por que, nos
polienos lineares, existe uma tendência a ocorrerem absorções no visível com o crescim ento da cadeia;
iv) calcule a força de oscilador dessa transição e compare seus resultados com aqueles obtidos no lim ite
de longas cadeias conjugadas.

52. Em hidrocarbonetos cíclicos pode-se dizer que os elétrons estão confinados em uma caixa de po­
tencial de tam anhoL, o perímetro da caixa, e possuem os números quânticos ±n. Com base em seus co­
nhecimentos, mostre que as transições espectroscópicas de mais baixa energia do benzeno têm energias
de transição maiores cerca de 1,2 que as correspondentes energias dos hidrocarbonetos saturados.

53 . Considere uma partícula confinada em uma caixa de lado I . Sabe-se que as energias permitidas são
dadas pela seguinte expressão:

E = h 2n2n2/2m L2

onde n representa a soma dos quadrados dos números quânticos em cada uma das direções. Conside­
rando como a energia depende do com primento da caixa em uma alteração quase-estática, mostre que a
força exercida pela partícula na parede é dada por Fx = -d E /ô L x. Sugestão: utilize o teorema traba­
lho/energia: a) defina uma pressão sobre a parede e encontre uma expressão para esta grandeza em
função do tam anho da caixa e a energia de um determinado nível; b) utilize o teorema da eqüipartição e
encontre uma equação termodinâm ica para a temperatura, a pressão e o volume da caixa.

54. Suponha a função de onda para uma partícula em uma caixa de com prim ento a dada por
N (a 2 - x 2). Determ ine o valor médio da energia e da probabilidade de, em uma determinada medida da
energia, encontrar o estado En.

55. Para os potenciais listados a seguir determine a forma das funções de onda, as condições de con­
torno e as energias permitidas do sistema: a) degrau repulsivo de potencial V0 simetricam ente disposto
em torno da origem e de com prim ento 2a, ao centro de uma caixa de potencial infinita de tam anho 2b;
b) degrau idêntico ao anterior, disposto no lado esquerdo da caixa; c) degrau atrativo, de profundidade
V0, disposto de maneira análoga à do item a; d) degrau atrativo de profundidade VQdisposto de maneira
análoga à do item b. Observe que, para os dois últimos problemas, não é necessário realizar novamente
todos os cálculos!

56. Uma partícula de massa m se move em um poço de potencial definido por:

V(x) = co x <0 V(x) = 0, x < a


V (x)=V (V >0) x>a

a) Apresente um desenho qualitativo para a função de onda do estado de menor energia; b) proponha so­
luções dadas por senos ou co-senos e determine a energia de ponto zero e a energia do primeiro estado ex­
citado; c) sempre existirá um estado ligado para o problema?; d) qual é a condição que se cumpre no caso
de eles existirem?

57. Uma partícula de massa m se move em um potencial definido por:

V(x) = co x<0, V ( x ) = 0 ,0 < x < a


V (x)=V (V >0) a< x< b V ( x ) = 0 ,x > b
156 Capítulo 2

a) Apresente um desenho qualitativo para a função de onda do estado de m enor energia no caso em que
b possui um valor comparável ao de a, e no caso em que b -> co; b) mostre que os valores permitidos para
a energia são dados pela equação K + k •cotang(ka) = 0 se b —> co7 onde k e K são dados por:
k2 = 2mE/h2; K 2 = 2 m {V - E )/? l2\ c) m o stre que a razão de in ten sid a d e s em a e b é dada por:
T = exp>{-2K(b - à)}. Sugestão: empregue, no interior da caixa, um seno, e, para a região externa, a se­
guinte combinação de exponenciais:

O(x) = A e-K(x- a) + B eK{x- a); a <x < b

® {x)=A e-'Kx-',) + B eiKx- b) ■, x>b

58. Utilizando um computador, determine níveis de energia e esboce um diagrama de correlação entre
os estados definidos por uma caixa de potencial de tam anho 2 a + 2 b quando V = 0 e a situação limite
(quando V —» co) dada por duas caixas de tam anho a.

V(x) = V, 0<\x\<b
V{x) = 0 , b <\x\<a + b
V(x) = o o \x\ > a + b

Apresente um diagrama de E contra V para a situação arbitrária na qual b = a/4. Em que condições este
problema nos permite entender os espectros de microondas e vibracional na amônia?

59. M ostre a validade do teorema do virial aplicado ao OH. Esse teorema afirma que, para um poten­
cial proporcional à potência n da distância, o valor médio da energia cinética relaciona-se com a energia
potencial por 2 < T > = n < V > . Determ ine essa relação a partir do efeito do escalonamento das coorde­
nadas de posição por X no cálculo da energia total: a) m ostre que o coeficiente de normalização da
função escalonada é dado por À? 2; b) mostre que a energia cinética média escalonada é dada por X < T > ;
c) suponha um com portam ento descrito por uma função de Euler, ou seja, V(Xx) = XnV(x), e m ostre que
a energia potencial média escalonada obedece a igual relação; d) finalm ente procure, o X de menor
energia e obtenha a relação desejada.

60. Para o sistema cuja ham iltoniana é dada pela expressão:

H = { - õ 2/ õx 2 + x 2 }

a) M ostre que a função a seguir é autofunção da ham iltoniana proposta e determine seus autova­
lores:

W =Nxe~x2/2

b) Determ ine o coeficiente de normalização desta função de onda; c) calcule o valor médio d e x e p .

61. Utilizando a fórmula de Rodrigues, calcule os p o lin ô m io sH o © ,/ ^ © , H2(Q eH3(Ç), comparando


os resultados com aqueles da Tabela 2.2.

62. Seguindo os passos indicados, m ostre que a seguinte integral pode ser calculada:

GM - \ Z e ^ d x - {^

M ultiplique esta integral por outra, análoga em y, e realize a integral em coordenadas polares.

63. M ostre como esta integral pode ser calculada a partir de derivadas ft-ésimas deH0(a ):

H 2„+i («) = j ^ x ^ e - ^ d x = (-1)" ô nHx(cc)/Sa“


A Equação de Schródinger Unidimensional 157

o n d e ( a ) é dado por:

H1(a ) = j * c°x e - ax2dx

Calcule o valor deH3(a ).

64. M ostre que a integral a seguir pode ser calculada a partir de derivadas «-ésimas quando a tem valor
nulo:

G2í, (a) = J +y 2ne - m ,dx = (-1)” 0" G0 (a)/Ôa'!

Calcule o valor de Q w( a ) e determine o valor das seguintes integrais:

G0 = {u/a}1'2; G2 = W a ^ / 2 ; G4 = 3{rc/a5}/ 4

65. A partir dos resultados anteriores, mostre que para o OH o valor médio de < x 2 > e o de < p 2 >
valem, respectivamente, fi(n + 1/2)/|nco e nftca(« + l/2) para o estado fundamental. Em seguida mostre
que, para o estado fundamental de um oscilador harmônico, Ap ■Ax = h(n +1/2). Na expressão anterior
Ap = (< j?2 > - < p >2)12 eA x = ( < x 2 > - < x >2)12.

66. Supondo que uma vibração molecular seja descrita pelo modelo do OH, estime a variação percen­
tual da distância interatôm ica, ou seja, 100 * Ar/r, para uma molécula simples à tem peratura de 298 K no
estado fundamental vibracional. As constantes de força e as freqüências de vibração para o hidrogênio e
o iodo moleculares valem respectivamente 5 ,2 105 dina/cm e 4159,5 cm-1, 1 ,7 105 dina/cm e 213,4 cm -1.
Consulte as distâncias interatômicas.

67. Explique o conceito de regras de seleção e estabeleça as regras de seleção para o oscilador harm ô­
nico. Explique o porquê da existência de sobretons e combinações nos espectros experimentais.

68. Empregando os conhecim entos discutidos nos problemas anteriores, calcule as freqüências de vi­
bração a partir daquelas indicadas para o mais abundante isótopo:

a) As freqüências de estiram ento e deformação angular C H no clorofórmio líquido valem 3018,8 (a)
e 1215,6 cm-1 (e). D eterm ine o efeito isotópico e cheque seu resultado com as freqüências experim ental­
mente observadas no deuteroclorofórmio, onde seus valores são 2256 (a) e 908 (e) [R. W Wood e D. H.
Rank, Phys. Rev. 4 8 , 63 (1935)].

b) As freqüências de vibração do ácido isociânico, H N C O , valem 3 531, 1327 e 2 2 7 4 cm -1.


Caracterize as freqüências de vibração sujeitas a intenso efeito isotópico e calcule seus valores no
DNCO . No com posto deuterado, as respectivas freqüências valem 2621, 1310 e 2235 cm -1.

c) As freqüências de vibração do ácido cianídrico, H C N , valem 3 2 9 0 ,2 0 8 9 e 712 cm -1. Caracterize as


freqüências de vibração sujeitas a intenso efeito isotópico e calcule seus valores no DCN . No composto
deuterado as respectivas freqüências valem 2630, 1906 e 569 cm-1.

d) As freqüências de vibração do ácido hidrazóico, H N N , valem 2140, 1151 e 3336 cm-1. Caracterize
as freqüências de vibração sujeitas a intenso efeito isotópico e calcule seus valores no DNN . As freqüên­
cias no D N N valem, respectivamente, 2112, 1184 e 2478 cm-1.

69. As freqüências de vibração do nBFs valem respectivamente 888 (a l ), 1445,9 (e), 691,3 (a2) e 480,4
(e). Comparando-se as freqüências de vibração observadas no l0BF3; 888; 1497; 719,5 e 482,0, é possível
atribuir a natureza dessas bandas? Use o efeito isotópico para realizar essa tarefa.

70. Para os sistemas a seguir, determine as freqüências de vibração da segunda espécie isotopicam ente
substituída a partir da regra de Redlich-Teller, compare os resultados e justifique os erros encontrados:
a. Téllez e colaboradores [Spectroscopy Letters, 31 (2), 313 (1998)] estudaram o espectro da espécie
Zn(14N H 3)2I2 determinando a freqüência do estiram ento UN H em 3317 cm-1. M ostre como, a partir
dessa freqüência, é possível determinar a freqüência de seus isotopômeros; o Zn{ N H 3)2I2 [3310 cm-1] e
o Zn(14NH3)2I2 [2418 cm-1].

b. Em um segundo artigo, Téllez e colaboradores [Spectroscopy Letters, 2 6 ( 5 ), 803 (1993)] estu­


daram o complexo de cádmio, Cd(14NH3)2I2, determinando a freqüência do estiram ento 1 N H em 3343
cm 4 . M ostre como, a partir dessa freqüência, é possível determinar a freqüência de seus isotopômeros, o
CdC5NH3)2I2 [3330 cm -1] e o Cd(14N H 3)2I2 [2494 cm -1].

c. A freqüência de estiram ento C H vale 2914,2 cm-1 no m etano e 2084,7 cm-1 no deuterometano
(CD4). M ostre como é possível calcular a últim a a partir do estiram ento C H no metano.

71. Explique com suas palavras como seria possível enriquecer isotopicam ente amostras de Li2 com
Li6Li7 através de ionização por um laser sintonizado em um múltiplo da freqüência de vibração de uma
das moléculas.

72. Uma fábrica de combustível nuclear contratou você desejando saber como calcular AU, AH, AG e
AS para as seguintes reações, nas quais todas as espécies encontram -se em seus respectivos estados fun­
damentais vibracionais:

a. HCl +D2 = DCl +HD b. H2 +D2 = 2HD

Sabe-se que as freqüências vibracionais harmônicas de cada uma das espécies envolvidas são:

HCl 2989 cm-1 HD 3817 cm-1 DCl 2144 cm-1

d2 3118 cm-1 h2 4395 cm-1

73. A interessante reaçãoH20 18 + N O 16 = H 20 16 + NO 18 foi estudada por marcadores isotópicos. Co­


nhecidas as freqüências de vibração experimental de cada uma das espécies envolvidas, apresentadas a
seguir,

H20 16 3825,3 cm-1 H2Õ16 3815,5 cm-1

3935,6 cm -1 3919,4 cm -1

1653,9 cm-1 1647;8 cm-1

N O 16 1906,2 cm-1 iVO18 ?

Complete as lacunas e responda aos seguintes itens: a) caracterize os modos de vibração; b) calcule a fre­
qüência de vibração para o N O 18; c) determine o valor de AU, AH, AG, AS e K (constante de equilíbrio)
para a reação considerada.

74. Empregue o potencial de M orse no cálculo da energia das primeiras cinco freqüências de vibração
para a molécula de HBr com os dados exibidos na Figura 2.22.

75. Para o potencial de Kronig-Penney unidimensional, periódico do tipo V(x + na) = V(a), em que n é
um inteiro, estabeleça as condições para obtenção dos níveis de energia em forma de bandas. Suponha
uma função de onda em forma de partícula livre.
Analisaremos, ao longo desta seção, diversos problemas de grande importância para a teoria
quântica que envolvem potenciais tridimensionais.

3.1 A Caixa de Potencial Tridimensional


O potencial caixa tridimensional é apresentado na Equação 3.1:

0, se a > x > 0
e b >y>0
V(*) = (3.1)
e c > z >0
oo. do contrário

Trata-se de um potencial que confina a partícula em um paralelogramo cartesiano de dimen­


sões a ,b e c. Conseqüentemente, é nulo o valor da função de onda fora do paralelogramo e as
condições de contorno a serem satisfeitas são, respectivamente:

x > a ou x <0, ou
X¥(x,y,z) = 0, se y > b ou y < 0, ou
(3.2)
z > c ou z < 0.

No interior da caixa o potencial é nulo, de modo que a equação de Schrõdinger nessa região
toma a seguinte forma:

}Vn(X,y ,Z) = ET'¥n(.X,y,z) (3.3)


2m õ x 2 dy2 dz2
160 Capítulo 3

Esta equação representa a soma da energia cinética nas direções x, y ez. Classicamente, na au­
sência de choques e forças; o momentum se conserva em cada uma das direções. Como os cho­
ques são elásticos, a energia cinética é conservada em cada uma dessas direções (Eq. 3.4).

En, +Eny + K =E t (3-4)

Substituindo o resultado da Equação 3.4 na equação anterior, obtemos uma equação na qual
as derivadas e energias em diferentes direções não se misturam, ou seja, as derivadas em x não
aparecem multiplicadas por termos em y ouz e vice-versa. Isto qualifica a equação a ser resol­
vida por separação de variáveis, onde a função 'F(*,j/,z) é representada por um produto de três
funções distintas, tal como apresentadas na Equação 3.5:

T ^ z ) =XHg (*) + Ytty (y) + Zn%(z) (3.5)

Empregando esta expressão na Equação 3.3 e dividindo esta p o r ^ (x,y, z), podemos separar a
Equação 3.3 em três equações distintas, cada qual ligada ao movimento em uma dada direção.
A Equação 3.6 apresenta a equação de Schrõdinger reescrita nesta forma:

-n 2 1 õ 2X i d% j 0 2Z„,
+ ----------— + = En, + Eny + En: (3.6)
2m Xn dx2 X, ôy2 Z „ z ÔZ2

A solução geral desta equação é obtida quando cada derivada parcial é identicamente satis­
feita, Equação 3.7:

d 2X H'{x) 2mE,h
-------1— = ------ ? (*) (3 7)
dx2 n2 [ J

e outras duas (Eq. 3.8 e 3.9), respectivamente associadas às variáveis y e z :

d % (y ) 2mE.
X,. (y)
dy2 n2 n> (3 -8 )

õ 2Zn (z) 2mEn

O leitor observará que as soluções para estas equações, análogas às equações de Schrõdinger
para o problema da partícula em uma caixa unidimensional, foram obtidas no capítulo ante­
rior. Assim sendo, apresentaremos apenas as energias (Eq. 3.10), e algumas propriedades que
passaremos a analisar.

h2n2 h2n2 h2n2


E = * •E = ___ — • E = ___— /Qim
~ 2’ 8m b2 ’ ‘ ‘ 8mc2 (3' 10)

A energia total é apresentada na seguinte fórmula:

C h2 rn2 n2 n2
(3-n >

que exibe a dependência da energia com os três números quânticos do problema. A função de
onda correspondente é dada pela Equação 3.12, já devidamente normalizada:
A Equação de Schródinger Tridimensional 161

E f 8 ] 1/2
---- r sert(nx7íx/a) sen(nyn y /b ) sen[nzn z /c ) (3 yi)
abc J

Um gráfico da função de onda, para uma partícula em uma caixa bidimensional, é apresen­
tado na Figura 3.1. Os diagramas mostram a função de onda para os estados (1,1), (2,1) e (2,2)
exibindo respectivamente nenhum, um e um nó para as autofunções ao longo d e x e nenhum,
nenhum e um nó ao longo da direção y, respectivamente. Está claro que todas as simetrias ob­
servadas nas soluções 1D são também encontradas nas soluções 3D, ou seja, todas as soluções
têm simetria em relação aos eixos medianos, isto é, x = a /2 , com o mesmo acontecendo em re­
lação ao eixo y. Conta-se os planos nodais em número igual ao da soma dos números quân­
ticos menos três e, adicionalmente, as funções de onda mostram a validade do teorema nodal
— ou seja, a sua energia é crescente com o número de nós (ou planos nodais) na função de
onda.

Figura 3.1
A esquerda, função de onda e,
à direita, distribuição de
probabilidade para os estados:
(a) { 1 , 1 } ; (b) {2, 1} e
(c) { 2 , 2 } .

3.1.1 A degenerescência

Para discutirmos este ponto, adotaremos uma pequena simplificação matemática fazendo
iguais todos os lados da caixa de potencial — ou seja, a = b = c . Calculando a energia nessas
condições, temos:
162 Capítulo 3

Tabela 3.1 Degenerescência para os estados de menor energia da part:f i § j ^


em uma caixa tridimensional

Hj + « y
2 + «? Estados Degenerescência

19 (3,3,1),(3,1,3),(1,3,3) 3

18 (4,1,1),(1,4,1),(1,1,4) 3

17 (3,2,2),(2,3,2),(2,2,3) 3

14 (3,2,1), ... 6

12 (2,2,2) 1

11 (3,1,1),(1,3,1),(1,1,3) 3
;
9 (1,2,2),(2,1,2),(2,2,1) 3

6 (1,1,2),(1,2,1),(2,1,1) 3

3 (1,1,1) 1
: ..

Chamando£0de h2/8m a2 é possível calcularmos a energia associada a cada conjunto de nú­


meros quânticos. O estado fundamental, dado pelo conjunto (1,1,1), tem energia de3£0 enão
possui qualquer nó. Como alternativa ao caso unidimensional, para o qual existe uma única
autofunção, no caso tridimensional e para o primeiro estado excitado observamos três es­
tados distintos, nominalmente o (2,1,1), o (1,2,1) e finalmente o (1,1,2), representando es­
tados excitados orientados nas direções x ,y ez. Esses estados têm energia de 6E0 e diz-se que
são degenerados, com grau de degenerescência igual a três, porque existem três distintas au­
tofunções com esta energia.
A degenerescência decorre da existência de simetria espacial, neste caso imposta pela con­
dição a = b = c, e ilustra como a degenerescência é uma importante conseqüência que a sime­
tria atômica, molecular ou translacional tem sobre propriedades de moléculas e sólidos. Caso
a simetria fosse quebrada, jargão empregado para redução da simetria — ou seja, a^b^c — , a
degenerescência desapareceria naturalmente. Se, em uma situação sem qualquer simetria,
ainda existir degenerescência, esta é denominada degenerescência acidental.
O segundo estado excitado possui energia igual a 9E0 {(2,2,1), (2,1,2), (1,2,2)}, o terceiro
com 11£0 {(3,1,1), (1,3,1), (1,1,3)}, oquarto com 12£0{ (2,2,2)} eassim por diante, conforme
apresenta a Tabela 3.1. Como conclusão geral é fácil identificar que a degenerescência é, em
geral, uma função crescente com a energia do sistema. O Exemplo 3.1-1 calcula o número de
estados com energia menor quzEv enquanto a próxima seção define a densidade de estados.

Exemplo 3.1-1

Obtenha uma expressão para o número de estados quânticos com energia menor que E em uma caixa de potencial. Suponha, para co­
modidade nas deduções, que esta seja uma energia macroscópica.

R. Analisemos o resultado de modificações da Equação 3.13 e suas conseqüências. A energia depende do vetor n,
{nx +ny +nz }. Para uma determinada energia, o conjunto de pontos permitidos para n define o espaço de fase do sistema.
Neste caso, se representarmos a energia como função do módulo quadrado de n, o conjunto de pontos compreendidos
entre as energias E tE + d E definirá uma casca esférica infinitesimal, conforme mostra a Equação 3.14.

E^r 8ma 2 r 2 2 2-\


T i2 = n 2 = { < + « ;+ < } (3.14)
h
A Equação de Schrõdinger Tridimensional 163

Se a energia é macroscópica, é grande o número de pontos nesta região, de modo que pode-se tomar o volume dessa casca
infinitesimal que ocupa o primeiro quadrante como uma medida do número de estados acessíveis a esse sistema. Consi­
derando-se que o volume da casca esférica representa o número total de estados com energia igual ou menor que ET, e seu
valor é dado pela Equação 3.15.

N t (E = 0,Et ) = = -1— - {SmET} 3/2 (3.15)


3-8 6/r

A densidade de energia, conceitualmente uma casca esférica com espessura dr restrita ao primeiro quadrante, é formal­
mente a derivada desta expressão em relação a ET, dada pela Fórmula 3.16.

õN t (E) _ Tia3 {8m}3/2 £ y2 /g ^


õE 4h 3 T

Os estudantes, familiarizados com a termodinâmica estatística reconhecerão que no cálculo


do número de estados determina-se a função partição translacional, muito útil no cálculo de
constantes de equilíbrio e velocidades de reação.

3.2 O M om ento Angular


A importância do momento angular e suas aplicações não pode ser desprezada, pois está li­
gada a fenômenos cotidianos, tais como o uso de um forno de microondas ou a comunicação
por telefonia. Na química, em particular, deve-se mencionar o grande número de geometrias
determinadas a partir do espectro de microondas de moléculas. A descrição teórica deste
problema pressupõe o conhecimento das soluções próprias do momento angular, razão pela
qual iniciaremos nosso estudo com o momento angular clássico. Posteriormente, realiza­
remos um estudo formal e cuidadoso do operador quântico, suas soluções e suas propriedades
matemáticas.

3.2.1 A definição m ecânica do m om ento angular

O momento angular é definido pelo produto vetorial do vetor posição, r, pelo vetor mo­
mentum, p, como ilustra a Fórmula 3.17.

L=rxp (3.17)

A direção desse vetor é perpendicular ao plano formado pelos vetores r e p , enquanto o seu
sentido é regido pela regra da mão direita, segundo a qual, posicionando-se o dedo indicador
na direção do vetor r e girando-o de modo a apontá-lo na direção de p, o polegar define o sen­
tido do v eto r momentum angular L. O valor do m ódulo do m om en to angular,
||L||= {L2x +L2 +L2z } 12 , é dado por ||r||•||p||senQ, sendo 0 o ângulo formado pelos vetores r e p. O
leitor observará que o momento angular é nulo no caso de vetores colineares e possui intensi-
164 Capítulo 3

dade máxima quando os vetores perfazem um ângulo de tc/2 entre si. As unidades do mo­
mentum angular no SI são o kg •m 2/s (também J •s), ou seja, as mesmas unidades da constante
de Planck.

F igura 3 .2
Ilustração do movimento
rotacional clássico de um objeto
com os vetores posição,
velocidade, m om ento angular e
suas componentes.

Uma maneira de se definir o momento angular emprega o determinante a seguir, onde a


primeira linha discrimina os versores para o momento angular, a segunda contém as compo­
nentes de r, enquanto a terceira define as componentes do momentum p.

i I te
L =Lxi + L j +LZ£ =dek X y z (3.18)
Px Py Pz

Nesta fórmula, Lx , Ly eLz são as componentes do momento angular nas direções conside­
radas. Estas são discriminadas nas seguintes expressões:

4 =ypz -Zpy',

Ly = zpx -x p z ; (3.19)

4 = *p y -y p x;

Observe a existência de uma regra mnemônica segundo a qual uma determinada compo­
nente /pode ser definida pela diferença entre os produtos da coordenada j pelo momento na
direção k menos seus termos permutados. Aplicando-se esta definição por permutações pares
nas demais componentes, é possível escrever mnemonicamente cada componente desejada.
A Figura 3.2 ilustra o movimento rotacional de um objeto, o vetor posição, o momentum, o
vetor momento angular e suas componentes. O módulo do momento angular é definido pela
soma dos quadrados de suas componentes, conforme a seguinte fórmula:

L - L = L 2X +L2y + L2z (3.20)


A Equação de Schrõdinger Tridimensional 165

3.2.2 O m om ento angular e sua álgebra

Tal como ocorre com outras grandezas, em mecânica quântica os valores aceitáveis para o
momento angular são também quantizados. Seus valores se determinam a partir da equação
de autovalores desse operador. Assim, definiremos o operador momento angular quântico se­
guindo a velha receita de substituir/?^ por -ifiõ/õx na definição clássica apresentada na Equa­
ção 3.19. Posteriormente formalizaremos esta definição em forma de operadores quânticos e
de suas relações algébricas.

Lx = - i h { y ^ - - z h (3.21)
õz õy

L = - i h { z — - X- } (3.22)
ÕX õz

4 =-*•»{* — - y — } (3.23)
õy õx

E interessante observar que a ordem em que as operações de multiplicação por uma coorde­
nada e a derivada da outra são realizadas é irrelevante, pois, como podemos verificar no caso
de Lx, a variável y comuta com a derivada emz e vice-versa. O mesmo vale para as operações
que definem as componentes Lxe L y. Entretanto, essa não é uma regra que se aplique às rela­
ções de comutação entre diferentes componentes do momento angular. Tomemos, por
exemplo, o comutador entre as componentes x e y do momento angular:

[ 4 ,4 1 = 4 4 - 4 4 (3.24)

Calculando o primeiro termo, temos:

[LX,Ly] = i 2h 2 L ± - Z± ) ( Z± - X± )
õz õy õx õz
(3.25)
.2*2 d d2 d2 2 d2 d2
= i n \y — + y z ---------y x — —- z ------- + zx
õx õxõz õz2 õyõx õyõz

Nesta expressão utilizou-se a regra da derivada de um produto para um operador composto


por uma coordenada multiplicada por uma derivada, além de pressupormos que derivadas
cruzadas da função de onda são iguais entre si. Para os termos LyLx obtemos:

õ õ N. õ õ
[Ly,Lx ] = i 2h 2\ ( z----- —))(y------
^ -x ^ ( y ^ - - zz —
^)
dx õz õz õy'
(3.26)
-2fe2 j Ô2 2 ô2 Õ2 d Õ2
= t n \yz---------z --------- y x — - + x — + z x -------
I õxõz õxõy õz õy õyõz

Tomando a diferença entre os termos previamente calculados, temos:

•2*2 r õ Õ
[Lx ,Ly ] = - i * r { x ^ - y ^ } = ih Lz (3.27)
õy õx

O que implica uma relação de indeterminação fundamental em medidas simultâneas das


componentes Lx e Lv do momento angular. Não realizaremos o cálculo explícito dos demais
comutadores, porém indicaremos o resultado (Equação 3.28) e analisaremos suas conseqüên­
166 Capítulo 3

cias. O leitor observará que o comutador de quaisquer duas componentes sempre gerará
como resultado o produto da terceira componente vezes ifi, com o sinal positivo nas permuta­
ções pares da ordem canônica (/,/, k ) e negativo quando das permutações ímpares (j, i, k).

[ 4 Xy] = ihtz ; [Ly,Lz ] = i=hK ; [ 4 ; 4 ] = ihLy (3-28)

É interessante discutir as conseqüências destes resultados de um ponto de vista intuitivo. O


fato de o comutador ser não-nulo é indicativo, como os capítulos anteriores destacaram, da
existência de um princípio de indeterminação simultânea ligado àquele par de variáveis. Por­
tanto, não é possível determinar precisamente os valores de Lxe Ly em uma única medida fí­
sica. Em geral, não será possível determinar claramente quaisquer pares de componentes,
decorrendo daí que o momento angular quântico mostra uma imagem bem menos nítida que
a de seu análogo clássico. A seguir apresentamos as relações de incerteza associadas a medidas
simultâneas de quaisquer duas componentes do momento angular:

ALxALy >7í||4[|/2; ALyALz >ã||4||/2; ALZALX >h\\Ly\\/2. (3.29)

Apesar dessa relativa imprecisão, é possível definir informações sobre o movimento rotaci-
onal ao analisarmos o comutador do módulo do momento angular com quaisquer de suas
componentes. Vejamos o caso particular do comutador de L2 com a componente z, ou seja:

[L2 , 4 m l 2 , 4 M 4 2, 4 m 4 2 , 4 ] (3.30)

Analisando esse comutador, é fácil reconhecermos que o último termo tem valor nulo e os
dois primeiros podem ser expandidos em:

[L ,LZ] LXLXLZ LZLXLX+ LyLyLz LzLyLy (3.31)

Somando-se e diminuindo-se os termos 4 4 4 e444> ^ possível identificar os seguintes co­


mutadores:

[l 2 ; 4 ] = 4 [ 4 , 4 M 4 ; 4 ] 4 + 4 [ 4 >4 ]+ [ 4 > 4 1 4
=-/ < £ y +^ 4 4 +^ 4 4 =0 ( 3 '3 2 )

que se cancelam mutuamente. Apresentaremos os comutadores do módulo do momento an­


gular com as demais componentes, todos de valor igualmente nulo.

[ L U , ] = 0; [L\Ly}= 0; [L ,LZ]= 0 (3>33)

Estes resultados mostram que é perfeitamente possível atribuir valores ao momento angular
total e a uma de suas componentes, porém não é possível definir valores para uma segunda
componente, tendo em vista a não-comutação destas últimas. A práxis recomenda que se es­
colha como bons números quânticos o valor do módulo do momento angular, L2, e da compo­
nente Lz, cujas equações de autovalores estão apresentadas a seguir.

£ * r M = » 2/ ( / + i) r m (3.34)

L ^ 1 (Q,$) = h 2m,Ylm' (&,§) (3 3 5 )

A imagem que se pode fazer desse movimento é apresentada na Figura 3.3, com um vetor em
precessão em torno do eixoz. Nesta figura os valores associados às componentes x e y não são
bem definidos e, portanto, não constituem bons números quânticos.
A Equação de Schrõdinger Tridimensional 167
Figura 3.3
Ilustração do movimento
rotacional quântico de um
objeto com momento angular e
projeção na direção z
conhecidos. Observe que o
desconhecimento sobre as
componentes x e y gera um cone
•de revolução em torno do eixo z.

As relações apresentadas na Equação 3.34 estabelecem os valores e funções próprias dos


operadores L2 eLz expressos em coordenadas esféricas. As f u n ç õ e s (0, §), conhecidas como
harmônicos esféricos, são simultaneamente auto-estados do módulo do operador momento
angular com autovalor 1(1 + l)fr2e também de sua componente na direção z, cujo autovalor é
dado pelo produto do número quântico magnético pela constante de Planck, m} h. São uma
função natural do ângulo azimutal 0 e do ângulo magnético (j), porém, para efeito de simplici­
dade na notação, o leitor é avisado de que freqüentemente omitiremos a dependência que os
harmônicos esféricos têm nessas variáveis. Os números quânticos azimutal e magnético
guardam, entretanto, uma relação entre si. Vejamos o valor médio do operador L2 - L 2.

J YT!*@A){L2 (M >)«»© = W + l) - fn f} h 2>0 (3.36)

Identificando o valor deste operador à soma I 2 +L2 é fácil reconhecermos que esse valor
médio é necessariamente positivo, visto que representa a soma de dois quadrados perfeitos.
Assim, utilizando a definição prévia para os auto-estados dos operadores em questão, temos a
Equação 3.36. Decorre que a grandeza 1(1+ 1)—mf deve ser necessariamente maior que zero.
Daí, temos uma relação limitando os valores de ml aceitáveis do sistema:

l> m t > - l (3.37)

com /> 0. Ou seja, os valores de ml serão inteiros com valores máximos, em valor absoluto,
iguais a /. Assim, os valores aceitáveis de ml estarão compreendidos entre - /e /. O estudante
de química ou física não hesitará em reconhecer nesta expressão os valores associados ao nú­
mero quântico magnético de diferentes orbitais em uma camada atômica.

3.2.3 As coordenadas esféricas e o m om ento angular

A esta altura, é conveniente abandonar a representação cartesiana e adotar um sistema de va­


riáveis mais adequado ao estudo de problemas com simetria esférica. Adotaremos as coorde­
nadas esféricas, cuja equivalência com o sistema cartesiano é apresentada na Figura 3.4. A dis­
tância de um determinado ponto para a origem é dada pelo raio, o ângulo que esse vetor tem
com o eixoz é chamado de 0, ângulo azimutal, enquanto o ângulo da projeção desse vetor no
168 Capítulo 3

plano xy com o eixo.v é definido por (j>; dito ângulo magnético. As coordenadasx, y ez são apre­
sentadas a seguir:

x=r sen Qcos (j>; y=r sen 6 sen z= r cos (3.38)

Figura 3.4
Equivalência entre o sistema de
coordenadas esféricas e
cartesianas e o elemento de
volume em coordenadas
esféricas.

> y

Definida a transformação entre os sistemas de variáveis, pode-se explicitar o jacobiano dessa


transformação. Veremos, nas próximas seções, que muitas das operações associadas à pas­
sagem de um sistema de coordenadas para outro utilizam esta matriz. Esta é definida como
uma matriz que contém as derivadas primeiras da transformação entre os sistemas de coorde­
nadas, conforme apresenta a Equação 3.39.

dx dy õz
~õr dr ~õr

dx dy õz
J(x ,y ,z,r, ():o )-d et (3.39)
30 00 90

õx õy az
ãj> 9(|>

Calculando essas derivadas explicitamente e desenvolvendo o determinante, chegamos ao re­


sultado

dx dy dz = r 2 senQ dr dQ d § } (3.40)

representando o elemento de volume em coordenadas esféricas. Visualmente é fácil obter este


resultado. A profundidade do elemento de volume apresentado na Figura 3.4 é dada por dr, o
comprimento por r senQ^<|) e a altura por rdQ, gerando r2 sen0 drdQd§ . Assim, basta que, a
cada integral realizada em coordenadas cartesianas, agreguemos esse elemento de volume, na
forma apresentada a seguir, para então proceder à integral em coordenadas esféricas, ou seja:

I» co j» co ^ oo co /• 2n f K o

àydz= \ \ senQ ^ (3-41)

Para representar o momento angular em coordenadas esféricas é necessário calcular as de­


rivadas parciais cartesianas com relação a variáveis esféricas. Vejamos o caso das primeiras
derivadas cartesianas. Utilizando apenas o conceito de regra da cadeia para as derivadas carte­
sianas em função de coordenadas esféricas, temos:
A Equação de Schródinger Tridimensional 169
_0___0 õr_ _õ_õti õ_d§
õx õr õx õti õx 9(|) dx ’
õ õ õr õ 50 0 0<j> ,Q Ar)s
— = -------+ —- — + ------ -; (3.42)
õy õr õy 00 õy 0cf) õy
_0 = _0 0r + _0_00 _0 0^
dz dr dz 00 dz 0(|) dz ;

o que gera:

0 1 0 1 0 1
+•
dx senti cos<\>dr rcosticosfydti rsentisen$d§’
0 1 0 1 0 1 0 /Q AQS
— = ----------------+ ------------------+ ------------------;
dy senti sentydr rcostisenfydti rsenticosfydfy
d _ 1 d ___ 1___0_
õz costi õr rsenti 00

Como as variações radiais não nos interessam por ora, escreveremos cada componente do
operador momento angular na representação esférica:

/s 0 0
Lx = -íh{-sem |)------cotgti cosfy— }
00 0(j)
o
L =-iti{cos§ ------cotgti sem|)— } (3.44)
00 0 <|>

L = -« *-*

cuja soma dos quadrados define o operador momento angular em coordenadas esféricas:

-9 o 1 0 0 1 02
L2 = —fi {—-— -(s en ti — ) + — ,Q
senti 00 00 sen ti õ§ (3.45)

Exploraremos as soluções próprias desse operador, os harmônicos esféricos, na próxima


seção.

3.2.4 Os harm ônicos esféricos

Primeiramente discutiremos a solução da equação diferencial que dá origem aos harmô­


nicos esféricos. Esta é a equação de autofunções do operador m om ento angular,
pY f*1(ti,<\>) = fr2l(l + Y)YIfni (0,(j)), cuja forma diferencial é apresentada a seguir:

{-senti
\ 00í {senQí00
^ + sen
- \ ti - í }Y!n' (0^ ) (3-46)

Esta equação diferencial mostra derivadas dependentes dos ângulos 0 e <|>. Supondo-se que se
possa separar a dependência dessas duas variáveis no produto de funções definido pela
Equação 3.47:

X' (0,cf)) = ©lm'l(e)‘l>m, (<(>) (3.47)

obtém-se, por separação de variáveis, a seguinte equação diferencial:


170 Capítulo 3

® r (9) — ($)V(/+ V)sen2Q+ sen 0 (senQ~ -)} ©f' (0) (3.48)


ô(j) dt) aü

que, dividida pelo produto ©^'(Q)^ ^), gera duas equações diferenciais independentes em 0
e <j>que são feitas iguais à constante m2, ou seja:

d20
- i r r - = " w/
2® *l (3.49)
a<p

{1(1 + l)sen2Q+ senQ — (senQ — )}©?*' (0) = « ? © *' (0) (3-50)


ao ao '

Diz-se que a primeira equação é magnética, enquanto a segunda é azimutal. Vejamos em de­
talhe a solução de cada uma destas equações.

3.2.5 A equação m agnética

A equação magnética tem solução simples, dada por uma exponencial imaginária:

( « = » “ '*, (351)

com 0< §< 2n e N = {1/ 2n}1/2. Esta constante de normalização é calculada no Exemplo 3.2-1.

Determine o valor da constante de normalização da função de onda magnética.

R. O valor de N é calculado impondo-se que < 0 / 0 > = 1 no período em questão, [0,27i], ou seja:

< <5/ í> >=N2 J 2\ - ,m‘i>e+im'i>d§ = N 2 2n, (3.52)

donde N = {l/27i}y2.

Além do valor para a constante de normalização, interessam-nos os possíveis valores para o


número quântico magnético. Com relação a esse ponto, o postulado I afirma que a função de
onda deve ser unívoca, ou seja, possuir um valor único no intervalo de 2 n radianos em
Assim sendo, (ty) deve possuir valor idêntico ao de <£>m/ (<|)+2n). Disso resulta que ml seja
um inteiro qualquer com valor limite de ±1.

m, = 0 ,± 1 ,± 2 ,± 3 ,..., + /. (3.53)

3.2.6 A equação azim utal

A equação associada à variável 0 foi estudada por Adrien Marie Legendre (1752-1833) no
início do século XIX. Seu estudo é extenso, de modo que aqui apresentaremos apenas os
passos mais importantes:

a. Realizar uma mudança de variáveis, w=cos0/ levando a equação diferencial a:


A Equação de Schródinger Tridimensional 171

(1v / y w -2w +{/(/+D -J í L}0KI („) ,0 (3.54)


dw2 dw 1 -w 2

A função © j^ (w) é chamada de função de Helmholtz. É interessante analisar algumas das caracte­
rísticas dessa função. Primeiramente, a equação não muda sua forma sob ação do operador paridade,
ou seja, se r —» -r. Disso decorre a existência de simetria no plano xy. Como a operação de paridade
leva Qemn-Q, as funções de onda serão necessariamente pares ou ímpares em relação à variável 0.

b. Introduz-se uma nova função P f 1' !(w) conhecida como polinômio associado de Legendre de grau l e
ordem m,, que é relacionado pela seguinte transformação à função de onda azimutal:

(3.55)

Este polinômio é obtido pela derivada em ordem mt do polinômio de Legendre simples, P,° (w), formal-
mente solução da histórica equação de Legendre, equivalente à Equação 3.$4 com valor nulo para a
constante mt. O polinômio de Legendre simples, Pt° (w) é, por sua vez, oriundo da l-ésima derivada da
função geradora {w 2 - í } 1, ou seja:

J __
p;V ) {w 2 - 1}' (3.56)
YT\~ãv

A Tabela 3.2 apresenta alguns dos polinômios de Legendre de menor grau, enquanto o
Exemplo 3.2-2 mostra a representação em série para os polinômios associados de Legendre.

T abela 3 .2 Polinôm ios de Legendre


i__
2 'lld w

P0(w) = 1 P3(w ) = (5w 3 - 3 w ) / 2

Pt (w) = w P4(w) = (35w4 -3 0 w 2 + 3)/ 8

P Jw ) = (3w2 - l ) / 2 Pc(w) = (63w5 - 70w 3 +15w)/8

Exem plo 3.2-2

Resolva a Equação 3.54 supondo que a função ®™1(w)seja representável por uma série de potências.

R. Substituindo esta série na Equação 3.54 encontramos uma relação de recorrência similar àquela obtida no problema do
OH.

(fe(fc + l)-/(/ + l))


ã k+2 ~
3.57
(* + !)( * + 2)

O leitor se convencerá de que esta série possuirá termos pares ou ímpares, ou seja, sua simetria será bem definida e depen­
dente do valor de /. Outro aspecto interessante é o fato de que esta série seja divergente, motivo que impõe seu trunca-
mento quando k for igual a /, levando ao cancelamento do numerador.

Deve-se observar que essas funções de onda têm como argumento a função co-seno e,
portanto, são ortogonais segundo a norma sen0. O resultado final para a parte azimutal da
172 Capítulo 3

função de onda esférica é apresentado na Equação 3.58; onde se pode visualizar claramente a
constante de normalização para esta parte da função de onda.

1/2
© r (e ) = ( - 1)“' (2/9+,.1)([ ; . ;|)! \ i f ol (cosq) (3.58)
I 2( / + * ,) !

Apresentamos na Tabela 3.3 as funções azimutais para alguns números quânticos menores. A
seguir apresentamos a fórmula geral para o harmônico esférico, enquanto a Tabela 3.4 mostra
os esféricos harmônicos de menor ordem.

Tabela 3.3 Funções azimutais

/ ©j (0)

o ©n(0) 42/2

©i (9) Vó cosQ/ 2

©f(0) J 3 sen®/ 2

©2 (0) VTÕ (3 cos20 -1 )/ 4

©f(0) a/15 sen® cos®/2

© f(0) V l5 sen2® /4

© “(0) 3VÍ4 (5 cos 20/ 3 - cos®)/ 4

©f (0) V42 senO(5 cos20 -1)/ 8

©f(0) VTÜ5 sen2®cos®/ 4

© f (0) 47®sen2® /8

Y!n‘ (0, <|>)= { (2/ + 1)(/ (-1 )“<p\m\cos Q)e+im'^ (3.59)


4n(l + 1m{ |)!

Agregamos um fator de fase representado pelo termo (-1 )W / e escolhido de modo que
Y]"1(0, (|)) = ( - l ) m/Y*™' (0, <\>). O Exemplo 3.2-3 ilustra a determinação dessas funções de onda
para alguns casos mais freqüentes.

3.2-3

Construa, utilizando as Tabelas 3.4 e 3.2, as seguintes autofunções de L2 ,LZ >. a) |0X0 >; b) 12;0 > ; c) 11,1 >; d) |1,0>; e) |2,-1 >,*
f) |2,1>.

R . Apresentaremos apenas as respostas: a) (0/0 > = V V 4 n ; b) |2,0 > =V5/ 1Ó7C3(cc>s20 -1 ); c) |1,1 > = - ^ 3 / 8tc sen® e1^ ; d)
jl/0 > =-73/ 4n cos®; e) 12,-1 > =JT5J& k sen® cos® e^ ; f) [2,1 > =-V15/ 871 sen® cos® e1^.
A Equação de Schrõdinger Tridimensional 173

Tabela 3.4 Harmônicos esféricos


--------------------------------------------------------------- -—
—;

V M — p r w m, (<i>)

t f ( e , 4>) = •v/l/471

X_1(e><t>) = --73/ 871 senQe~1^

Xo (0,4») = V3/ 4ncosQ

ifM = -•73/ 871 sen0 e^

Ç 2(0,4>) = -715/32ti sen2B e'2*

V m -V 15/ 87T sen0 cosQe~^

Y%(6. <t>) = V"5/16tü (3 cos 20 -1 )


^ ( 6,<j>) = —715/ 8ti sen0 cosde ^

^ 2(0,<|>) = -715/ 3271 sen1Qe“*

^ 3(0,^) = -V 35/6471 sen3B e-**

Y3 2 (0. <t>) = ■7105/ 32rc sen2B cos6e~2i(p


Y-\Q,$) = -V21/647C senü{5cos2Q-Y)e~t(Sf

y ° (0, <}>) = 47/\6n (5cos30-3cos0)

yí (0»<t>) = --721/6471 senQ(5coszB -l)e^

(0, <)>) = -7105/3271 sen^B cosBe11^

Yg (0, <j>) —
-735/ 64tc sen30 e 3t*

3.2.7 A ortonormalidade dos harmônicos esféricos

Nesta seção discutiremos algumas das propriedades matemáticas dos harmônicos esféricos,
embora o assunto seja extenso e repleto de pequenos detalhes. Indicaremos, a título de ex­
tensão, os textos de Pauling [109] e Pilar [178].
A primeira característica dessas soluções é comum a autofunções de operadores em mecâ­
nica quântica — ou seja, são ortonormais:

C í o " ^ '* (0’ ^ (e’ = \ I' K m ; (3.60)

T © "'*(0) ©■'' (6)sen9í/e = 8; (3. 61)


J 0 9

ío §*,,*; (3-62)

para todo lj',m r e m, . Esta propriedade decorre de uma relação de ortogonalidade seme­
lhante, válida para os polinômios associados de Legendre, conforme ilustra a fórmula a seguir:
174 Capítulo 3

, 2* Í ( 2/+ 1)(/ -K | )!l1/2


J, ? r (3.63)

Uma segunda característica a ressaltar diz respeito à paridade dos harmônicos esféricos. A in­
versão nas coordenadas, x —» y —>-y e z —» -z, tem o efeito de não modificar o raio, porém
altera os valores 0 por n - 0 e também modifica o valor do ângulo <\>por §+n. A ação deste ope­
rador sobre os harmônicos esféricos é dependente do momento angular /, ou seja:

? X ' (7T - e , «>+TC)= ( - 1 ) K I'sp« ( 0 , 4 ) (3 i6 4 )

Portanto, a paridade dos harmônicos esféricos é definida pelo valor de seu momento angular.
Posteriormente teremos a oportunidade de estudar os efeitos desse operador nas regras de se­
leção atômicas.

Figura 3.5
Ilustração da operação paridade
sobre as variáveis r, 0 e <)).

3.2.8 A form a intuitiva dos harm ônicos esféricos

Cabe-nos agora discutir a forma qualitativa dos harmônicos esféricos, sua distribuição espacial
e suas conseqüências para a química em geral. Para isso empregaremos um diagrama polar. Esta
forma de representar figuras é especialmente útil quando lidamos com problemas de simetria
esférica. Nela existem dois eixos versores e cujas direções são sempre a do vetor origem-ponto e
perpendicular a este, conforme ilustra a Figura 3.5. Neste diagrama será representado o valor,
como distância à origem em módulo, de uma função para um dado ângulo. A figura é gerada
quando todos os pontos associados a variações de 0 no domínio [0,2ti ] são ligados.

Figura 3.6
Vetores versores, variações
permitidas em um diagrama
polar de uma função
arbitrária.
A Equação de Schródinger Tridimensional 175

A primeira curva a ser analisada é a do harmônico esférico ^ (9; <(>). O leitor, consultando a
Tabela 3.4, verificará que essa função é completamente esférica, conforme mostra a Figura
3.6.

Figura 3.7
Diagrama polar com os eixos
versores e curva para o
harmônico esférico cujo /é
unitário (px).

O segundo exemplo são os harmônicos esféricos de momento angular unitário. O pri­


meiro deles, (0, (|)), não apresenta dependência em Como esta função é definida por um
co-seno do ângulo 9, ela possuirá máximos nos ângulos de 0 e n apresentando uma fase po­
sitiva nos quadrantes superiores e negativa nos quadrantes inferiores. Um plano nodal em
9 = n/2 determina a existência de dois lobos, o superior com fase positiva e o inferior com
fase negativa. Os demais harmônicos, Y[+1(9, <j>)e Y~l (9, <j)), são orbitais complexos, o que difi­
culta a nossa análise. Desconsiderando-se essa dependência, de que trataremos na próxima
seção, apresentamos o seu diagrama polar na Figura 3.7, onde o estudante perceberá que
muitas das características encontradas para a componente anterior são repetidas. Apresen­
taremos também, na Figura 3.8, o diagrama polar e, na Figura 3.9, o gráfico de algumas das
componentes dos harmônicos esféricos de momento angular 2, ou seja, de um orbital d.

Figura 3.8
Diagrama polar para a curva que
corresponde ao harmônico
esférico cujo /é unitário e ml
assume valor igual a 0, de um
orbital p z.

3.2.9 Regras de seleção para transições ópticas

Já tivemos a oportunidade de discutir a questão das regras de seleção para transições ópticas,
no Capítulo 2, Seção 2.1.14. Naquela oportunidade, mostramos que a intensidade das transi­
ções é proporcional ao quadrado do momento de transição, < i/r/f> , entre os estados iniciais
e finais de uma transição eletrônica. Cabe-nos agora apresentar resultados para o cálculo
desse elemento utilizando as funções harmônicas obtidas naquela seção.
Tendo em vista a necessidade de um integrando par para a existência de uma integral não-
nula, devemos analisar os efeitos da operação de inversão sobre cada um dos elementos do
176 Capítulo 3

Figura 3.9
Imagem dos orbitais d.

integrando. Assim, verificaremos que o operador r é ímpar, enquanto a paridade dos harmô­
nicos esféricos depende do momento angular dos estados original e final, (-1/ . Daí, tendo em
vista a necessidade de um integrando par, a soma l{ +1^+1 necessita assumir valor par:

P X n“ (QA)xYln,f (0, <(>) = ( - l ) ,‘+/f+1'i f " (6 , $ x lÇ ' r (0, <)>) (3.65)

Portanto, o operador dipolo conecta somente estados de diferente paridade. Esta regra de se­
leção foi estabelecida por Laporte e permite estabelecer regras para transições atômicas em
muitos sistemas. Isto faz com que transições entre orbitais de mesma simetria, como, por
exemplo, p -± p ou d —>d, sejam estritamente proibidas em átomos. Em ambientes leve­
mente diferentes, tal como em complexos inorgânicos de alta simetria, onde ainda se preserva
o caráter atômico dos orbitais, estas regras não são seguidas fielmente mas, de modo geral, as
excitações d -» d possuem pequena intensidade. Assim, a regra de Laporte é de uso dissemi­
nado em química experimental orientando a atribuição de bandas espectroscópicas e inter­
pretações da estrutura eletrônica.
Analisaremos agora a contribuição que os harmônicos esféricos dão a esta propriedade. A
equação a seguir mostra o elemento de matriz < i/r/f> com suas partes radiais e angulares
discriminadas:

< i / r / f > =|o°° rRntJ:(r)Rnfílfr 2d r < i / XÍ+^ + z k / f >ang (3.66)

Ignorando os efeitos ligados à parte radial e explicitando a parte angular deste elemento de
matriz, devemos calcular:
A Equação de Schrõdinger Tridimensional 177

< i / —/ f > = \ senBcos (0, §)Y{n^ (0, §)senBdBd§ (3.67)


f jo

< i / —/ f > = J 0 senQsenfyYp '* (0, §)Xf:t (0? §)senBdBd$ (3.68)

< i / - / f > = [ 2ncos BYT'1* (0, ® y p f (0, ty)sen 0 dB d§ (3.69)


Y J0 '

Analisaremos uma polarização por vez; sendo a primeira paralela ao eixoz. Desmembrando a
integral associada a polarização z nas suas partes magnética e azimutal, temos integrais que
se anulam sempre que os números quânticos magnéticos diferem entre si, implicando a regra
de seleção magnética, Aml = 0, para esta polarização. O resultado da integral azimutal é não-
nula se e somente se / = /± 1, o que estabelece uma segunda regra de seleção, AL = ±1.
Integrais equivalentes são encontradas no caso das polarizações em x ey. Também neste
caso as regras de seleção azimutais são idênticas, AL = ±1, embora as regras de seleção magné­
ticas obriguem a que o número quântico magnético varie por uma unidade — ou seja, Aml = ± 1.
Os resultados para as regras de seleção ópticas permitidas por dipolo elétrico, quadrupolo
elétrico e também por dipolo magnético estão apresentados na Tabela 3.5 e nos serão úteis no
estudo da espectroscopia rotacional molecular e também dos espectros atômicos.
• ' í
Tabela 3.5 Resumo das regras de seleção

Tipo de transição AL A ml
Dipolo elétrico
<3

A ml = 0, ±1
+1
II

Quadrupolo elétrico A L= 0, ±2 Anii = 0, ± 1;±2


Dipolo magnético Anii = 0,± 1
II
>

Quando uma transição não for permitida por qualquer desses critérios, diz-se que é proi­
bida. Normalmente a probabilidade de que transições desse tipo ocorram é muito menor que
as transições ópticas (probabilidade relativa de 10-5). Porém, em muitas ocasiões elas ocor­
rem, seja porque se utiliza experimentos com campos muito intensos, tal como ocorre na es­
pectroscopia de multifótons, seja porque se observa uma progressiva deterioração na validade
dessas regras com o aumento do número atômico.

3.3 O Espectro Rotacional


A região de microondas limita-se entre as freqüências de 5000 a 50.000 MHz. Vale lembrar
que estas freqüências estão muito acima das empregadas nas ondas de rádio ( -1 0 0 MHz para
o FM) e logo abaixo das freqüências do infravermelho. O primeiro experimento tendo por
objetivo a determinação estrutural com o uso de microondas é creditado a Cleeton e Willians
(1934), que estudaram o espectro da amônia nessa região. Foi porém durante a Segunda
Guerra Mundial, com o desenvolvimento do radar, que a espectroscopia de microondas
tomou grande impulso. O metal reflete luz nesta região e o desenvolvimento tecnológico mi­
litar superou os problemas associados à baixa intensidade da fonte e aos limites de detecção.
Terminada a guerra, toda a tecnologia desenvolvida para radares e outros artefatos bélicos
pôde ser empregada em propósitos de determinação estrutural química. Determinou-se gran­
de número de geometrias moleculares em fase gasosa [240].
Deve-se destacar que esse tipo de espectroscopia é o método mais bem-sucedido de deter­
minação estrutural [240] em fase gasosa, somente sendo comparável ao papel que a espectros-
178 Capítulo 3

copia por difração de raios X desempenha em cristais. Além dessas funções, a espectroscopia de
microondas se presta a medidas do momento dipolar de moléculas em fase gasosa através do
desdobramento Zeeman das linhas rotacionais.
Finalmente, não se pode deixar de estudar este assunto porque ele, literalmente, invade
nossas casas em aplicações que vão da telefonia interurbana ao uso de um forno de micro­
ondas. No primeiro caso a modulação do sinal é feita na região de microondas, pois ali os
transmissores são intensos (perto de uma antena de microondas sente-se calor!), os detec­
tores são bastantes sensíveis e a atmosfera (basicamente constituída de moléculas sem dipolo
permanente) não absorve esta radiação. No segundo caso, uma intensa fonte de microondas
excita rotacionalmente as moléculas pequenas, principalmente a água, que por convecção
aquece o alimento. Por esses motivos analisaremos a espectroscopia de microondas e suas
aplicações em química moderna.

3.3.1 O m om ento de inércia

Todo objeto sólido mostra resistência a alterar seu movimento rotacional. Esta resistência é
desempenhada pelo momento de inércia molecular, formalmente os autovalores do tensor de
inércia, uma matriz cujos elementos, — como, por exemplo, / — representam a inércia a va­
riações no momento angular perpendicular ao par de eixos x e y. Em moléculas lineares diatô-
micas o momento de inércia é calculado por uma expressão simples,

r _ n p2 _ 2
Í_ M “ ^ 7 (3-7°)

ondei? é a distância interatômica e jj, é a massa reduzida do sistema. Neste caso não existe ro­
tação em torno do eixo colinear à molécula enquanto os momentos de inércia em torno dos
demais eixos são iguais entre si.

Exem plo 3.3-1

Determine o momento de inércia do lH 36C l,14N 16O, e 12 C14iV, sabendo que as distâncias interatômicas valem respectivamente
1,28 a , 1,151 A e 1,17 A. A unidade de massa atômica vale 1,66056 10-27%.

R . A p re se n ta re m o s ap en as os re s u lta d o s : /(1H36Cl) = 2,6468 10 47kg-m2; I(14N lóO) = 1,6424 10 46kg-m2e


I(12C14N) = 1,4686 10 -46kg'm2.

Outro caso em que o momento de inércia possui uma fórmula simples é no de moléculas
triatômicas lineares, ABC, dada pela seguinte fórmula:

IjABC) = —- ^ (3 71)

onde R é a distância entre os átomos A e B e R‘ a distância entre os átomos B e C, enquanto Mr


é a massa molecular. Os Exemplos 3.3-1 e 3.3-2 ilustram cálculos dessa grandeza.

1/
C 10 QO 1X 10 Q
/1
Determine o momento de inércia da molécula triatômica linear O C Sedeseuisotopômero O C S, sabendo que a distância
OC é de 1,1628 Ã e a distância CS vale 1,5597 A.

R . Utilizando a Expressão 3.71 obtemos o valor de 1,3805 10 45 kg-m 2 para o momento de inércia do 160 12C32S e o valor
A Equação de Schrõdinger Tridimensional 179
AC r\ a s a r\ r\r\

de 1/4151 10" kg -m para o O C S. Como se pode observar, o valor do momento de inércia é uma função sensível
da geometria molecular e das massas de seus isótopos.

A Tabela 3.6 apresenta expressões para o momento de inércia de alguns sistemas. A sim­
plicidade aparente das fórmulas presentes é, no entanto, restrita a moléculas lineares. No
caso de moléculas com geometria arbitrária, recorre-se a uma pequena receita para determi­
nação dessa grandeza. Primeiramente determina-se o centro de massa molecular,

N N N
Xcm= ^ x imi/M T; Ycm=Yj yimi IM r ; Z„„ = £ z ,m , / Mr (3.72)
/=1 Í=1 1=1

Posteriormente, define-se a matriz de inércia, cujos elementos são calculados a partir das po­
sições relativas ao centro de massa e aos eixos versores:

L + z 2k ) - M r o?m + z?m)
(3.73)
k=l

Tabela 3.6 Momentos de inércia de sistemas simples

DIATÔMICA
AB /= mamhR 2 / Mt

ROTOR LINEAR
Simétrico
BAB 1= 2mbRl
Assimétrico
ABC /= (ma mc (Ra +RC)2 + mh (maR2a + mcR2 ))/ Mr

ROTOR SIMÉTRICO
Tetraédrico
abc3 par 2mcR2 (1 —cosQ)

per mcR2(í-cosQ)
+mc (ma + mb )R2 (1 + 2 cosQ)/ MT
+mcRa{{ 3mc +mb )Ra
+6mcRc {(1 + 2 cosQ)/ 3} V2}/ MT
Piramidal
bc3 ^par ” 2mcR^ (1- cos 0)

per ~ mcR}c (l-cos0)


+mcmhR? (1 + 2 cosü)/Mr
Bipiramidal
A2BC a Ipar 4 mcR?c

^per 2mcR2 + 2 maR2

ROTOR ESFÉRICO
Tetraédrico
ABa /= 8mhR2/ 3
Octaédrico
AB , /= AmcR l
5
180 Capítulo 3

N
4 ? = £ mk (xl + zl ) + Z«« ) (3.74)
k=\

(3.75)
k=l

N
4y - Z ^ i V k ~ M TX c m X ,, (3.76)
k=l

N
4 = Y . mkx k z k - M Tx cmz t (3.77)
k=l

N
4 = Z % y fc % ~MTYcn,Zc (3.78)
k=l

O tensor de inércia reflete muitas das simetrias existentes no objeto rígido. No caso de
uma molécula linear, um dos autovalores é nulo, e seu autovetor é colinear ao eixo molecular.
Se, por exemplo, existe um eixo de simetria rotacional, dois dos autovalores do tensor de
inércia serão degenerados e o autovetor não-degenerado coincide com esse eixo. Se, por outro
lado, a molécula apresentar um plano de simetria molecular, um dos autovetores será neces­
sariamente ortogonal a esse plano. Já quando a simetria é cúbica, tal como acontece com o
metano ou o SF6, todos os autovalores serão degenerados.
Interessa-nos sobretudo o momento angular de moléculas poliatômicas. Nesses sis­
temas, desconsiderando-se o movimento do centro de massa o momento angular é dado pela
soma do momento angular de cada átomo. Considerando-se que uma molécula se comporte
como um objeto rígido em rotação livre em torno de seu centro de massa o seu momento
angular é definido por:

^xx ^xy - L ®x
1—

lyy ~JyZ >< (3.79)


8■

^yx
II

íí
<

^zx ~JZy 4 3 ,

onde I representa a matriz de inércia, enquanto as grandezas a>x/ coy e a)z são as freqüências
naturais de revolução em torno dos eixos x, y ez. Analogamente, a energia cinética é represen­
tada pela Equação 3.80.

^xx ^xy ~hz


T = coTico/ 2 = {cox coy coz }< ^-yx ^yy -ly*
►<
®y / 2 (3.80)
^zx ~hy 4 3 .

Embora as expressões anteriores sejam absolutamente gerais, é conveniente procurar um sis­


tema de eixos no qual a representação desse tensor seja diagonal. Define-se por eixos principais
o conjunto de eixos que produzem a mais simples representação do momento angular. Esse
conjunto de eixos é obtido da diagonalização do tensor de inércia — ou seja, da solução mate­
mática do problema a seguir,

(3.81)

onde I é a matriz de inércia, va é um vetor-coluna representando o autovetor e laa o seu respec­


tivo autovalor. O conjunto de autovetores constitui uma matriz que define a transformação
do espaço original para o espaço dos vetores naturais. Na base dos autovetores do tensor de
A Equação de Schrõdinger Tridimensional 181

inércia, a representação do momento angular é diagonal e a grandeza L-L fica representada


pela soma dos quadrados dos momentos angulares:

L-L =L2
x +L2
y +L2
z = Iaa(oa + lyy (Oy + 4 co, (3.82)

onde Iaa,lyy e Icc, são os respectivos autovalores da matriz de inércia. O campo da espectros­
copia de microondas criou classificações sistemáticas baseadas nos autovalores comparados.
Assim, por exemplo, uma molécula linear é classificada pelo fato de que Izz = 0, Ixx = I yy. Uma
molécula na qual uma das componentes de inércia seja menor que as demais degeneradas,
4z < 4 * ~Iyy’ &chamada de simétrico-prolata e tem a forma de um bastonete. Diz-se que a
molécula para a qual uma das componentes de inércia é maior que a dos degenerados,
Izz > Ixx = Iyy’ è simétrico-oblata, e sua forma seria bem representada por uma pizza . Uma mo­
lécula cúbica tem seus momentos de inércia iguais, enquanto em uma molécula assimétrica
todos os seus momentos de inércia são diferentes. A Tabela 3.7 apresenta momentos de
inércia de algumas moléculas típicas.

Tabela 3.7 Figura apresentando moléculas típicas, seus autovalores para f f


o tensor de inércia e a classificação de sua geometria. A unidade para o
momento de inércia é dada por 10 40 g cm 2 enquanto para a distân*
dada 10 8 À

LINEAR
OCS rco =1,161 4 = 0 ,0

rcs =1,561 Ixx =Iyy =138,0

C 02 rco =1,157 4 = 0 ,0
J = T = 71 S
'Xx Myy '

ROTO R ASSIMÉTRICO
F20 rOF =1,41 4 = 1 4 ,3

0pOf =103,11 /yy=91,6

4 = 7 7 ,4
ROTO R SIMÉTRICO
Prolato
CH3F rCH =1,11 4 = 3 2 ,9

rCF = 1,39 Iyy =32,9


®h c h =110,0 4 = 5,3
Oblato
CF3H rCH= 1,100 4 =81,1

t e =1,332 /yy=81,l

0HCH =108,5 4 =149,1


RO TO R ESFERICO
Tetraédrico
CH4 rCH =1,09
182 Capítulo 3

As manifestações espectroscópicas do movimento rotacional podem ocorrer sob duas


formas básicas: a do espectro rotacional puro, geralmente presente na região de microondas, e
a do espectro vibro-rotacional, visível na estrutura fina de transições vibracionais. Em ambas
se exige o cumprimento de duas regras de seleção independentes, aquela na qual AL = ± 1, es­
tabelecida na seção do momento angular, e uma segunda, na qual o momento de dipolo mo­
lecular permanente deve ser não-nulo. O Exemplo 3.3-3 discute esta questão.

Exemplo 3.3-3

Aponte, entre as moléculas a seguir, aquelas que apresentarão espectro de microondas puro, amônia, água, nitrogênio molecular, clo­
rofórmio, metano, SF6 e HCl. Classifique-a no que diz respeito à simetria molecular.

R. Apresentaremos apenas as moléculas e sua correspondente classificação: a) ativa, simétrico-prolata; b) ativa, simé-
trico-prolata; c) inativa, simétrico-prolata; d) ativa, simétrico-prolata; e) inativa, cúbica; f) inativa, cúbica; g) ativa, si­
métrico-prolat a.

Nas próximas seções, vamos discutir o espectro rotacional puro de algumas moléculas-mo-
delo.

3.3.2 O espectro de uma molécula diatôm ica

A equação que define a energia rotacional clássica de um objeto rígido é dada pela equação
E = L 2 / 21 que, traduzida em uma forma quanto-mecânica, mostra o seguinte espectro de
energias permitidas:

H r ' ( 9 , v ) = | - r , (0; V ) = ^ (3. 83)

As regras de seleção para este movimento impõem que as transições se dêem entre es­
tados contíguos, ou seja, AL = ±1. Daí, levando essa regra ao cálculo da energia entre dois ní­
veis, obtemos:

AE =Et+1 -E , ^ (3.84)

que, transformada em freqüência, gera:

v = à E / h = ^ ~ ^ = 2 B v(l + l) (3.85)
471 /

A análise desta equação mostra uma seqüência de freqüências igualmente espaçadas por
h /4 n 2Ij valor que é conhecido como 2B no campo da espectroscopia de microondas. Esta
grandeza é freqüentemente representada em hertz, mas também é comum utilizar-se cm-1
como unidade. Neste caso, agrega-se a ela um til, de modo que ela vale, neste caso,
2B = h/ 4n2cL Em moléculas, o valor de 2B oscila entre centenas de gigahertzs nas moléculas
pequenas a valores da ordem de centenas de hertzs em moléculas estendidas. A título de
exemplo, o valor de 2B no CO é de 115,795 GHz; 4,322 GHz para o CsCl; 6,0815 GHz para o
OCS. Nota-se que o valor dessa grandeza diminui significativamente com o aumento do ta­
manho e da massa molecular. O Exemplo 3.3-4 calcula uma série de freqüências no espectro
da molécula de NO.
A Equação de Schrõdinger Tridimensional 183

Exemplo 3.3-4

O comprimento de ligação para a molécula de NO é 1,151 IO-10 m. Calcule as freqüências (cm-1) para o espectro rotacional puro do
NO que corresponde às seguintes mudanças nos números quânticos rotacionais: 0 —» 1; 1 —» 2, 2 -> 3 e 3 —>4

R . Como a distância éjde 1,151 A, calcula-se o momento de inércia por 1,6424 10~46kg-m 2 gerando um espaçamento
entre linhas dado por 2B = h/ 4n2cl = 3,38cm -1. A primeira linha será observada em 3,38cm -1, enquanto as demais se si­
tuarão em 6, 76, 10, 14 e 13, 52 cm-1.

Mais interessante que determinar a forma do espectro experimental é realizar o processo


inverso, segundo o qual determina-se a distância interatômica a partir do espaçamento entre
linhas contíguas no espectro experimental. A Fórmula 3.86 apresenta a equação que define o
momento de inércia molecular como função do espaçamento entre linhas na espectroscopia
de microondas quando a diferença está definida em número de onda ou em hertz:

j _ h _ h
v ~ An2c2Bv ~ 4%2c 2Bv (3-86)

O Exemplo 3.3-5 ilustra a determinação da distância de ligação no HCl a partir do seu es­
pectro de microondas puro.

Exemplo 3.3-5

O espectro rotacional do HCl mostra uma série de linhas igualmente espaçadas por 20,70 cm-1. Calcule a distância internuclear
nesse composto.

R. Se as linhas do espectro rotacional do gás de HCl possuem espaçamento de 20,70 cm-1, a distância interatômica pode
ser calculada a partir do momento de inércia experimental. Empregando a Fórmula 3.86, obtemos o valor de
2,7027 10"47 kg - m 2 para o momento de inércia e 1,289 À para a distância interatômica. O resultado está em boa concor­
dância com outros resultados experimentais.

A Figura 3.10 mostra o espectro rotacional puro do HCl e suas linhas regularmente espaçadas.
Entretanto, é visível que essas linhas diminuem seu espaçamento com o aumento do número
rotacional. Quando as moléculas giram, deixam de se comportar como objetos rígidos, pois
sofrem os efeitos das forças centrífugas. Sob essas forças as moléculas tendem a se distender,
com o conseqüente aumento no momento de inércia desse sistema. Isto causa uma diminu­
ição nos intervalos entre linhas no espectro rotacional molecular. Esse efeito pode ser corri­
gido agregando-se correções à Fórmula 3.11 proporcionais a I 2(I + 1)2. Trataremos desse
assunto no próximo capítulo.

Figura 3 .1 0
Espectro rotacional puro para
o HCl. Observe que o
espaçamento é constante e
igual a 21,18 cm-1.

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260 280 300
V (c m 1)
184 Capítulo 3

3.3.3 O espectro de moléculas lineares

Analisaremos o caso de uma molécula linear como o 16O 12C 32S, desejando determinar sua
geometria através da espectroscopia de microondas. Existem dois parâmetros geométricos
associados a este sistema, a distância de ligação OC e a distância de ligação CS. A determi­
nação do momento de inércia experimental gera, entretanto, apenas um valor para esta gran­
deza, o que não permite determinar as duas distâncias mencionadas. Para se construir um sis­
tema solúvel são feitas medidas experimentais em isótopos desse sistema. Freqüentemente
eles são sintetizados e seu espectro é tomado pela determinação dos momentos de inércia iso­
topicamente substituídos. Por vezes, não é necessário sequer realizar sínteses específicas,
porque o isótopo considerado já se encontra com uma apreciável abundância no meio ambi­
en te. Este é o caso, por exem plo, dos isótop os 6L i(7,5%), l0B (19,8% ), 22N e(9,22%),
25M g(10,0 %),26M g(ll,0 %),34S (4,2%), 37Cl (24,2%), 41K (6,7 % )entre outros. Nesse sentido,
é conveniente analisar o Exercício 3.3-6, que discute a determinação experimental da geome­
tria do OCS.

Exemplo 3.3-6

No estudo da espectroscopia de microondas da molécula de OCS isotopicamente substituída (C.H. Townes, A.N. Holden e F.R.
Merrit, Phys. Rev., 74, [4948]) foram observadas as seguintes transições:

7+ 1 1 -» 2 2 -> 3 3 -» 4 4 -^ 5
16q 12C 32S 24,32592 36,48882 48,65164 60,81408
16q 12C 345 23,73233 47,46240

todas dadas em GHz. Utilizando as expressões apresentadas para o momento de inércia e supondo que as distâncias de ligação não
se alteram na substituição isotópica, calcule o comprimento das ligações CO e CS.

R . A Equação 3.87 mostra como varia o momento de inércia do OCS quando se substitui isotopicamente o 32S pelo 34S. E
baseada em equação presente na Tabela 3.6, onde R é a distância OC e R' a distância CS. Nesta equação I é o momento de
inércia da molécula substituída, e I o momento de inércia da molécula original, ou seja:

IgMg -1 'M , =A mc{ma (R+R')2 + mbR'2} (3 87)

Desta forma, o valor experimental de {lgMg - I FMF }/Amc determina a parte à direita da Equação 3.88. E possível obter
I(160 12C 32S) da separação das linhas 1 -2 , 3 - 4 , o que gera o valor de 1,3798 10~45kg-m 2. Já/(160 12C 34S)é estimado da
1A
s 1O Q/I AR O -
separação de linhas análogas do espectro desse isótopo, gerando / ( O C S ) igual a 1,41440 10" kg-m . Com estas
duas equações obtemos os valores de {IgMg - I pMF } / Amc como 1,47632 IO- 18kg-m 2. A segunda equação, é obtida da
Equação 3.83, colocando-se em evidência os termos dependentes da massa ma:

I^M,, = mc{ma (R+R')2 + mbR'2}+ m ambR2 ^ 88)

cujo termo entre parênteses identifica-se com o valor experimental para {IgMg - I FMF }/Amc anteriormente calculado. Co­
nhecido I e as massas, basta calcular o valor dei? cujo resultado gera 1,171 A. Determinado R, pode-se calcular K substitu­
indo-se o primeiro na Equação 3.83 e resolvendo-se uma equação de segundo grau. O valor calculado para R rvale 1,553 A.

A análise desse problema coloca em discussão a precisão das medidas feitas em espectroscopia
de microondas. O leitor poderá observar a presença de sete algarismos significativos nos va­
lores observados para as freqüências, o que pode ser equivocadamente interpretado como in­
dício de que as distâncias interatômicas possam ser determinadas com esta precisão. De fato,
é verdade que esta é uma resolução típica para a espectroscopia nesta região, porém a exis­
tência de vibração molecular impõe erros à determinação das geometrias experimentais, que
A Equação de Schrõdinger Tridimensional 185

neste caso não podem ser determinadas com precisão melhor que 0,1% em distâncias. Ve­
jamos agora o espectro rotacional de moléculas poliatômicas.

3.3.4 O espectro de uma molécula sim étrica

Uma molécula é simétrica quando dois dos autovalores do momento de inércia são degene­
rados. Caso estes possuam valor maior que o do autovalor restante, diz-se que a molécula é si-
métrico-prolata; em caso contrário, diz-se que é simétrico-oblata. São exemplos de moléculas
simétrico-prolatas o FCH3, o CICH3, o BrCH3, o CH3CF3 e o CHSCCH, entre outras moléculas.
Exemplos de moléculas simétrico-oblatas com espectro rotacional puro são o HCF3, o NF3 e o
PF3. Assim, a fórmula geral para a energia rotacional em um sistema com Ixx = Iyy é dada por:

H Y T ' ( ^ ) = + (3 .8 9 )
:X X ZZ

onde se podem discriminar claramente um termo com dependência em l}x + Ly representando


as rotações de eixos perpendiculares a z e um segundo termo, l}z, representando as rotações
em torno de z. Expressando a soma dos momentos angulares em torno d e x e y como função
do momento angular total menos o quadrado da componente z, (Eq. 3.91), a equação final
para a energia rotacional é dada por:

H V ' (0, V ) = [ ~ + L l (6, V ) (3 .9 0 )


^ X X *z z ^ x x

m r 1(e, V ) = n2[ M + { A _ _ _ L }m2 w l (0, w) (3.9i)


ZZ — XX

cuja energia corresponde a:

‘ XX ZZ "X X
1 ( 3 -9 2 )

que, expressa em número de onda, gera:

v =El ml / hc =B 1(1 +1) + {A —B}mf g

onde B - h / Sn2clxx eA = h / 8n2cl^ . As freqüências determinadas neste problema estão suje­


itas às regras de seleção Al = ± 1, Am{ = 0 e à necessidade de possuírem momento de dipolo
não-nulo. Daí a fórmula ser igual às já calculadas freqüências de transições de moléculas dia­
tômicas lineares, ou seja:

v = 2 B 1(1 + 1) (3.94)

O Exemplo 3.3-7 discute a determinação da geometria para o caso da molécula de amônia.

Exem plo 3 .3 -7

O estudo do espectro de microondas da amônia e de seu isótopo ND3mostrou a validade da seguinte fórmula para as transições da fa­
mília:

NH3 V = 19.880(7+1)-0,00178(7 + 1)3 (3 95)


186 Capítulo 3

ND3 v = 10.230(/+1)-0 ,00450(7+ 1)3 (3.96)

dadas em cm-1. Determine a geometria deste sistema.

R. Não apresentaremos as fórmulas intermediárias, mas pode-se calcular o produto do quadrado da distância interatô-
mica pelo co-seno por meio da seguinte equação:

{IdMd /m d - I hMh / mh} / 3(md -m h)={l-cosQ }R 2 (3 .97)

Determinando-se esse valor e posteriormente inserindo-o em quaisquer das equações que definem o momento de inércia,
chega-se a duas equações cuja solução gera os resultados de 1,014 A e 106,24°.
i
3.3.5 O espectro de uma molécula esférica

Diz-se que uma molécula é esférica quando os três autovalores do tensor de inércia são dege­
nerados, ou seja, quandoIxx =1 =1^ . Neste caso a molécula não apresentará espectro rotaci­
onal puro, porque seu momento de dipolo será sempre nulo. O espectro dos níveis de energia
permitidos pode ser calculado:

]} + i 2 + i 2
HYTl {Q,v) = — y z r ? (9 ,v ) (3.98)
zz

cujo espectro de energias é dado por:

£ w =BW(/ + l) = ^ -/ (/ + l) (3.99)
^zz

com B valendo os usuais h / 8tc2/zzdeterminados para os casos anteriores.

3.4 O Átom o de Hidrogênio


Nesta seção discutiremos as energias e funções próprias para o átomo de hidrogênio, estu­
dado por Schródinger em um dos trabalhos originais da moderna teoria quântica [71]. O pro­
blema consiste em se resolver a equação de Schródinger para o movimento de um elétron su­
jeito ao potencial coulombiano definido por:

W) = (3.100)
4ns0r

onde Z é a carga nuclear, e é a carga elétrica elementar e s 0 é a constante de permissividade do


meio. O potencial é atrativo, simétrico e confina o elétron próximo ao núcleo atômico. A si­
metria nos sugere o uso do sistema de coordenadas esférico, cuja representação para o lapla-
ciano é apresentada a seguir, (Eq. 3.101):

V 2 = 4 r (~ r (f2 ~ ) - ~ t)i (3-101)


2 õr dr fr
A Equação de Schrõdinger Tridimensional 187

onde é fácil identificar as contribuições radiais, representadas pelas derivadas em r, e as contri­


buições angulares, descritas pelo operador momento angular L2. Escrevendo a equação de
onda completa temos:

H % klm, ( r , 0; w ) = E k ^ k lm . 0; V) (3.102)

t2
-ti* õ , 2 S v L
{ r —)+ (r^ ^ ) = En^klml M ;V ) (3.103)
2fir2, dr dr 2\ir

Nesta equação agregamos os subíndices klmt representando os números quânticos radiais,


angulares e magnéticos. A existência de derivadas radiais e termos ligados ao operador mo­
mento angular justifica a separação da função de onda em um produto de funções, a primeira
com dependência estritamente radial e a segunda definida pela função harmônica esférica,
como mostra a Equação 3.104.

'PUmi (r A v )= R kl(r)YTI (Q,v) (3.104)

Explicitando a ação do operador hamiltoniano sobre o produto de funções anteriormente de­


finido, e empregando a Definição 3.105 para a ação do operador momento angular, obtém-se
duas equações independentes:

PY* (e,¥ )=/(/+i)fc2r " (0,v) (3.105)

-h 1 5 (r2 /(/+ !) + V(r)


R-kl (r) ~ Ejel^kl (r) (3.106)
2ji '2 dr dr

A primeira delas é a equação de autovalores do momento angular, já analisada neste livro. Uti­
lizaremos apenas os seus resultados, visto que o objetivo é estudar a equação radial. Nesta úl­
tima deve-se observar a adição, ao potencial coulombiano, de um termo centrífugo
proporcional a /(/+ l)h 2 / 2^xr2. O efeito desse potencial, quando o momento angular é não-
nulo, é somar ao potencial coulombiano uma contribuição fortemente repulsiva próximo à
origem, gerando um potencial com um mínimo em uma região intermediária, conforme ilus­
tram a Figura 3.11 e a Equação 3.107.

-Z ê2 h 21(1+1)
Ve (r)= --------+ (3.107)
4ne Qr 2\xr

A solução matemática deste problema segue a já conhecida rotina de se estabelecerem so­


luções assintóticas, equações diferenciais para a parte não-assintótica, série de potências, im­
posição das condições de contorno e posterior determinação das equações que quantizam a
energia. Discutiremos estas passagens na próxima seção, deixando para a seção seguinte a dis­
cussão dos aspectos físicos e químicos deste problema.

3.4.1 A solução da equação de Schrõdinger

A primeira etapa a cumprir no roteiro descrito anteriormente consiste em se estabelecer a so­


lução assintótica deste problema. Analisando a Equação diferencial 3.105 no limite em que o
raio é grande, verificaremos que esta se comporta como:
188 Capítulo 3

A solução deste problema é apresentada na Equação 3.109.

(3109)

Esta solução governa o comportamento da função de onda em grandes raios, garantindo que a
função de onda tenda a zero neste limite. Definida a solução assintótica, é conveniente rea­
lizar uma mudança de variável na qual p = a r, com a = 2{2\iE/ fr2 }V2. Se, além disso, se supõe
que a forma funcional dei?# (p) é a de um produto da exponencial assintótica por uma função
arbitrária Pkl (p),

3w(p)=-Pa(p)«-p/í (3.110)

então a equação diferencial radial toma a seguinte forma:

PZ (p) + { - - 1 }Ph (p) + - ^ } P kl (P ) = 0 (3.111)


P P P

Figura 3.11
Potenciais coulombiano e
centrífugo somados mostrando
o efeito centrífugo sobre o
potencial efetivo do sistema.

onde estão definidas as grandezas:

-2 j xE (xZc
h a

Esta equação admite soluções por séries de potências, de modo que representaremos a
função Pkl (p) como um produto da potência p/ vezes um polinômio, Lkl (p), ou seja:

Pkl (P) = p ’Lki (P) =Pl Z ^ / P 7 (3.113)


/=o
A Equação de Schródinger Tridimensional 189

Este polinômio foi estudado por Edmond Nicolas Laguerre (1834-188 6) na segunda metade
do século XIX; recebendo por isso o nome de polinômio de Laguerre. Suas propriedades en­
contram-se, desde então, tabeladas em handbooks de física/matemática. Reescrevendo a
equação diferencial para Lkí (p), obtemos:

pLy (p) + {2(/ + l ) - p } I '/ (p) + { k - l - l } L kí (p) = 0 (3.114)

Representando a função Lkl (p)pela série de potências indicada na Equação 3.113, e calculando
a primeira e a segunda derivadas desta expressão, obtemos:

p i'/( p ) = £ ^ / p /-1
/=1 (3.115)

p ^ ; (p) = £ ^ . „/ (y/ - l )~/pr / (3116)


/=2

Levando essas derivadas à equação diferencial anterior, obtemos a seguinte relação de recor­
rência entre sucessivos coeficientes da série:

'Z,[{i + W j + 2l + 2)aj+1+ {'k -l-j-\ )a j\ç>i = 0 (3.117)


/=o

Esta equação mostra uma soma infinita de potências de p. Como esta equação necessita ser
satisfeita, para todo valor de p é necessário que cada coeficiente se anule:

(/ + 1) (/+ 21+2)aj+x (“ §■~ /- /- 1)<3j = 0, (3 118)

o que gera uma equação recorrente para os coeficientes a j entre si, ou seja:

(X -l-j-í)
V (/ + 1)(/+ 2/+ 2)a i+1 (3.119)

Esta relação de recorrência define o polinômio de Laguerre. Apresentaremos a seguir a função


de onda em sua forma mais completa:

* iW = N p V ^ | y (3.120)

Analisando a série é fácil identificar que a razão entre coeficientes de mais alta ordem tende
assintoticamente a l / j , que é semelhante àquela encontrada para a série da função exp{p}, ou
seja:
190 Capítulo 3

onde a .+1 = a - / j. A série "exponencial" destrói o comportamento assintótico obtido na


Equação 3.109. Nesse sentido, é absolutamente necessário que esta série não se estenda para/
muito grandes — ou seja, a partir de um certo termo, para atender as condições de con­
torno físicas do problema, um determinado a - deve se anular. Nestas circunstâncias,

X -l-k -l = 0 (3.122;

Definindo o número quântico principal como a soma do número quântico radial e angular e
empregando a definição de X (Eq. 3.112), temos:

n= k + l + 1= 1 = ^Zê2
Tii^iE)^2 (3 -123^

obtendo-se, para a equação que quantiza a energia,

r -Z V -13,56
e ,= -Z — 2 = — ^ * v. (3-124)
2a Qn n

resultado que é idêntico ao obtido por Bohr. O número quântico, neste caso, assume sentido
ligeiramente diferente, pois representa a soma dos números quânticos radiais e angulares.
A Tabela 3.8 apresenta a função de onda radial, enquanto a Tabela 3.9 mostra os orbitais
atômicos de uso mais freqüente. Nesta tabela é possível identificar que os orbitais s possuem
valores não-nulos na origem, enquanto os demais se anulam nesse ponto. Esta característica
mostra que os orbitais s darão contribuição maior que qualquer outro a propriedades que
exijam alta densidade eletrônica próximo ao núcleo. Genericamente o comportamento na
origem é dado por p; .

3.4.2 O espectro de energias

As energias previstas pela solução analítica da equação de Schrõdinger são idênticas às ob­
tidas no modelo de Bohr. Como são inversamente proporcionais ao quadrado do númerc
quântico principal, a diferença de energia entre estados contíguos diminui progressivamente
até o limiar de ionização. Diferentemente da teoria clássica, a moderna teoria quântica
mostra que muitos estados são degenerados. A Equação 3.124 mostra que os valores permi­
tidos para /vão de 0 a n - 1. Daí o estado fundamental possuirá um único orbital denominado
1s. O primeiro estado excitado, n—2, apresentará dois valores possíveis de /= 0,1. Em conse­
qüência, o segundo nível é quadruplamente degenerado, pois existirá um orbital 5 e três orbi­
tais p. No segundo estado excitado, n —3, existirão os orbitais 3s, e 3d, totalizan­
do 1 + 3 + 5 = 9 estados. Genericamente existirão, associados a cada nível«, o seu quadrado em
número de estados degenerados, como mostra a seguinte fórmula:

I > +l -« 2 (3.125)
1=0

Observe que, diferentemente do modelo de Bohr, aqui são permitidos estados cujo momento
angular é nulo.
A Equação de Schrõdinger Tridimensional 191

Tabela 3.8 Funções radiais para o átomo de hidrogênio

n 1 Rki,(p)

1 0 R0 0(r) = 2 { j- ) 3'2 e~Zr/a°


i ao

2 0

2 1 R. ,( r ) = - ^ = ( A ) 3/ 2 ( * V - Zrl2a
2V 6 ao

3 0 = H7f ( f )¥2[2( f )’ - 1 8 ( f ) + 27]e- ^ ^

3 1

3 2

3.4.3 Propriedades

A Tabela 3.9 apresenta a função de onda radial para alguns orbitais mais freqüentemente em­
pregados. Antes, porém, é interessante definir a distribuição de probabilidade radial como a
probabilidade de encontrarmos um elétron em uma capa esférica com raio r e espessura dr. A
distribuição de probabilidade radial, que independe dos ângulos 0 e cp, é definida pela seguinte
integral:

P(r)dr = d Q se n Q ^ ^\|/vF * ( r ,0 ,\|/)xF (r,0? y ) r 2dr (3.126)

Utilizando a definição da função de onda global como um produto da radial pela angular, (Eq.
3.104), W(r, 0, \|/) =Rk (rJYj*1(0, cp), obtemos:

Pkl (r)dr =R*kl (r)Rkl (r)r2dr\*Y?1( 0 , i (0,y)^\|/ senQdQ (3.127)

Tabela 3.9 Orbitais para o átomo de hidrogênio

nl ml (9 »

Is 0 'Pjj (r) = 2(Z/ )3/2 c~z,,2ao

2s 0

2p X
"•V. W " í ê $ 5/1re_Z" 2‘ ' se»0ct>s*

2p y 'iV , W = 5 l i (| ‘) 5,!re"Z' /!‘ ' S“ 0S“ 'II

2P z
192 Capítulo 3

Considerando que a integral angular à direita nada mais é que a integral de normalização para
os harmônicos esféricos, temos como resultado final:

Pki (r)ár=Rh (r)Rkl (r)r2dr (3 128)

Neste ponto é conveniente analisar a distribuição de probabilidade radial para orbitais do pri­
meiro ao terceiro níveis. A Figura 3.12 apresenta a função de onda radial à esquerda e a sua res­
pectiva distribuição de probabilidade à direita. As distribuições de probabilidade radial
mostram valores nulos na origem crescendo com o aumento no raio, passando por vários má­
ximos e mínimos até atingir um grande máximo. A partir desse ponto, elas decrescem expo-
nencialmente a zero. Outro ponto a destacar está ligado à estrita observância da Fórmula
3.123, na qual a soma do número de nós radiais e angulares mais 1 é sempre igual ao número
quântico principal. A Figura 3.13 ilustra a contabilidade de nós radiais/angulares em vários
orbitais. Tomando-se como exemplo os orbitais pertencentes ao terceiro nível, verifica-se que
o orbital 3s possui dois nós radiais e nenhum nó angular. A soma do número de nós radiais (2),
angulares (0) mais 1 é igual a 3, conforme estabelecido pela Equação 3.122. Os orbitais 3p, por
sua vez, apresentam um nó radial e um plano nodal angular. Sua soma também é igual a 3. Os
orbitais 3d não apresentam nenhum nó radial, mas o gráfico de sua distribuição angular re­
vela existência de dois planos nodais angulares.
Tomemos a distribuição de probabilidade radial do orbital 1s, apresentada na Figura 3.12,
e calculemos algumas de suas propriedades. Vejamos qual é o valor do raio cuja probabilidade
é máxima.

Exemplo 3.4-1

Verifique, para a primeira órbita do átomo de hidrogênio, que a probabilidade de se encontrar uma partícula é máxima no raio de
Bohr.

R . Para calcular o raio de máxima probabilidade basta estimar o máximo para a Equação 3.129:

Tabela 3.10 Orbitais reais s, p>, d, f e g

s P
s X y

d
* 2 -y 2 Sz2 - r 2 xy XZ

yz

f
x(x2 - 3 y 1) y{x2 - 3 y2) x(5z2 - r2) z(5z2 - 3 r2)

y(5z2 - 3 r 2) z(x2 - y 2) xyz

g
x 4 + y 2 - 6 x 2y2 xz(x2 - 3 y 2) (x2 - y2)(7z2 - r 2) x(7zs - 3 z r 2)

y(7z3 - 3 z r 2) xy(7z2 - r 2) 35z4 - 30z2r2 + 3 r4 yz(y2 - 3x 2)

xy{x2 - y 2)
A Equação de Schrõdinger Tridimensional 193
Figura 3.12
Função de onda radial e
distribuição de probabilidade
radial para orbitais de menor
energia.

ria.

ct

fl3i 0,02

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18
r/an rfa0

rlâo r/aQ

P(r)dr = 4(Z/ a af e - 2Zr,a°r2dr


(3.129)

Certificando-nos de que nos extremos a distribuição se anula e tomando a derivada primeira igualada a zero, deter-
minamos o valor do raio onde a probabilidade é máxima. Isto posto; temos:
194 Capítulo 3

= (Z/ a Q)3 8 r ( l- Z r /a 0 )e~2Zr/a•= 0 (3.130)


õr

o que leva a:

r = a 0/Z (3.131)

A distribuição de probabilidade radial possui, em r = a 0/Z ,à segunda derivada negativa, tal como deve ser em um ponto
de máximo.

= 2(Z/ a 0 )3 (1 ■
- 4 Z r / a n +2Z2r2/ a 0 )e~2Zrla° < 0 (3.132)
õr

Vejamos agora o cálculo de valores médios de interesse, < r >, < V > , dentre outros.
Antes, porém, apresentaremos, no próximo exercício, uma integral freqüentemente utilizada
nesses cálculos.

Exem plo 3 .4 -2

Determine o valor da seguinte integral:

n!
r rne ^ d r = (3.133)
Jo a n+1

R . Esta integral é calculada empregando-se recorrência a partir da integral original, ou seja:

— f V ° V r = (-l)“ — ~ = ~ (3.134)
0 õ a n ^0 õan a a

como queríamos demonstrar.

ExemZ*plo 3 .4 -3 " L <


-rC llj*
Para o estado fundamental do átomo de hidrogênio calcule a constante de normalização e o valor do raio médio atômico. Para esta úl­
tima justifique seus resultados.

R. O cálculo da constante de normalização é dado pelo recíproco quadrado da seguinte integral:

1 _ ra
e -2^ a r 2d J 2n± d Q sen (3.135)
M2 -*0 J0 4 tí

cuja solução é dada por:

1 i71 . 2n\ a,
COS 0 <j) =
N2 4n(2Z/ a aY o 01 4Z; (3.136)

gerando o resultado de N = 2{Z/ a Q} ° 2 para a constante de normalização do orbital 1s. O cálculo do valor médio do raio é
dado pela seguinte integral:
A Equação de Schrõdinger Tridimensional 195

<r >={Z/ a 0}° 4 j o e 2Zf/a°rsd r ^ ^ n dQsenQd\\r/4n (3.137)

cujo resultado é apresentado a seguir, discriminado em todas as suas partes:

/Z v3 4.3! Sa^
<r>= (— ) ----------- T = —
a 0 (2Z/a Q) 2 (3.138)

O leitor observará que o valor é 3/2 vezes maior que o raio em que há a máxima probabilidade radial -— ou seja, o raio de
Bohr. Isto se deve à maior contribuição que a função r dá ao integrando.

A seguir, apresentaremos também expressões para o valor médio de várias potências de r:

ao
2Z(3«2 -/(/ + 1)) (3.139)

) 7
9 n aí
2Z2(5«2 -3/(/ + l) + l) (3.140)

< 1 /r > n,l= 2


(3.141)
v

y2
< l / r 2 > /= _ —----------- (3.142)
' a fo (1 + 1/ 2)

<73
< V r 3 > „ ,= (3.143)
' «03k3/(/+ 1/2)(/ + 1)

_ Z4(3k2 —/(/+1))
(3.144)
'' a04«5 (/- 1/ 2)1(1 + 1/ 2) (/+ 1) (/+ 3/ 2)

É interessante discutir alguns desses resultados. O valor médio de r mostra, por exemplo,
que ele tem seu valor diminuído com 0 aumento do momento angular, ou seja, em átomos hi-
drogenóides os orbitais s são mais difusos do que orbitais /?, que por sua vez são mais difusos
do que orbitais d, e assim por diante.

Exem plo 3 .4 -4

Mostre que a energia cinética média é igual ao negativo de metade do valor médio da energia potencial resultado conhecido como teo­
rema do virial.

R. Consultando a Equação 3.145 pelo valor médio da energia potencial, encontramos < V > = -Z /(4 n e0)aQn2. Este va­
lor é ig u al a 2 < E > , donde se o b té m a en e rg ia c in é tic a por < K > = < E > - < V > , ou se ja ,
< K > = < E > -2 < E > = -< E > = -< V > /2 . O teorema do virial resulta da forma do potencial de interação, sendo válido
para átomos, moléculas e sólidos em quaisquer circunstâncias.

Vejamos agora como representar os orbitais atômicos e também como combiná-los de


modo a visualizar suas propriedades nas ligações químicas.
196 Capítulo 3

3.4.4 O rbitais reais

Primeiramente, convém fixar notações para o trabalho que envolva átomos e muitos elé­
trons. Assim, utilizaremos letras minúsculas para designar o momento angular de cada or­
bital atômico. Sendo assim, os orbitais s , p , d , f e g ... possuirão os seguintes valores próprios
de /: 0,1, 2, 3 e 4 .... Combinando-se a informação do número quântico principal, n, com a do
momento angular orbital, pode-se representar cada um dos orbitais atômicos. Dessa forma,
representaremos a configuração eletrônica do sódio, em seu estado fundamental, por
1s 22s22p63s\
A designação s,p, d, f e g tem origem histórica nos orbitais que geram as respectivas séries:
fina (do inglês sharp), principal {principal), difusa (,difuse), fina (fine) e, por extensão alfabética,
g, h, i, /, .... Deve-se ter o cuidado de não confundir o símbolo s, denotando o momento an­
gular de um orbital, com o estado de spin total do sistema, representado por S.
Embora sejam válidos para todos os fins, os orbitais determinados pela equação de Schrõ-
dinger são complexos, o que dificulta a visualização de sua forma no espaço real. Essa depen­
dência com números complexos decorre do fato de os harmônicos esféricos serem auto-
estados do operador Lz . Uma maneira de superar este problema consiste em combinar os orbi­
tais p (ou d , f ...) entre si de modo que se cancelem as partes imaginárias desses orbitais. Essa
combinação é ditada por várias conveniências. Ilustraremos esta transformação no caso dos
orbitais p , deixando indicados os resultados para as demais funções.
Dos três orbitais p, um deles, por possuir valor nulo para o número quântico magnético, é
real por construção. Este é dado pela fórmula a seguir e seu diagrama polar, já apresentado na
Figura 3.7, mostra tratar-se de um orbital do tipo p z .

2 =R2í{r){S/A tz}^2senQ (3.145)

Para as demais componentes existe uma parte complexa, resultado do valor não-nulo para a
parte magnética da função de onda. Abaixo apresentamos os orbitais 2p, cujo mt é positivo.
m1 = + 1, e negativo, mr = - 1.

2p+1 =R21(r ){3 / Iótü}^2 senti ef* (3.146)

2p_x =R21(r){3/lón }^ 2sentie 4 (3.147)

Como esses dois orbitais possuem a mesma parte real e são complexos, é possível realizar uma
combinação na construção de orbitais reais. Tomando-se a soma e a diferença desses orbitais
obtém-se:

2px =R21(r){3/8n}y2se>iQ{ e * ^ - } (3.148)

2px =R21(r){3 /4 n }y2 senÔ{-------------- }= R 21(r){3/4n }V2senQcosty (3-149)


2

Reconhece-se este como o orbital 2px, enquanto o segundo é o orbital 2py. A Tabela 3.10
mostra orbitais reais de simetria s ,p , d ,f g t h . Esses orbitais reais são amplamente utilizados
em química quântica, embora ainda se utilizem orbitais complexos em cálculos atômicos.
A Equação de Schrõdinger Tridimensional 197

Outra maneira de representar orbitais atômicos é muito difundida. Nesta o orbital é re­
presentado como um objeto sólido provido de fase que define uma região contendo 90% da
probabilidade de encontrarmos o elétron em seu interior.

3.4.5 O rbitais localizados

Nos parágrafos anteriores, orbitais com um determinado valor de momento angular foram
combinados segundo a conveniência de se gerarem orbitais reais. Cálculos moleculares
mostram que orbitais atômicos possuem a simetria que aquele átomo mostra na molécula.
Em uma molécula linear como o acetileno, os orbitais 2s e 2pz se misturam, formando um
orbital linear. Isto acontece porque nesses compostos a energia dos orbitais s e p é muito
próxima, sendo comum, dependendo do ambiente molecular, que estes se misturem. V á­
rios elementos mostram tendência a esse tipo de comportamento, entre eles o carbono, o
boro, o nitrogênio etc. A Equação 3.150 mostra orbitais sp do carbono na molécula de aceti-
leno.

= Nt (3.150)
sn i -i

Em casos em que a simetria é trigonal plana, a hibridização é s p 2 e os orbitais mostram um ân­


gulo de 120° entre si. Esse tipo de hibridização é encontrado em muitos compostos orgânicos
insaturados, como no benzeno, por exemplo. Os orbitais são apresentados na Equação 3.151.

sp2a ’(1/3)V2 -(2/3)V2 0 o'

sp2b (l/3)y2 (1/6)1/2 (l/2)y2 0 Px


< >= N sp2- (3.151)
sp2c (1/3)V2 (1/6)V2 0 Py
-<1/2)V2

. Pz . 0 0 0 1 Pz

Para o caso da hibridização sp °, os orbitais são apresentados na Equação 3.152. São quatro or­
bitais apresentando simetria tetraédrica localizados ao longo das respectivas ligações quí­
micas. As ligações obtidas no metano e em muitos hidrocarbonetos saturados exemplificam
esse tipo de hibridização.

spsa i i i r ' s "


sy 3b í í - i - i Px
>=N 3- >< (3.152)
sp 3c í - i - i í Py
sy 3d 1 -1 1 -1 f* .

Outras combinações são freqüentemente encontradas em elementos que contenham orbi­


tais d, mas indicaremos apenas o texto de Huheey [270] para extensões.
198 Capítulo 3

Figura 3.13
Orbitais híbridos de diversos Orbitais híbridos Geometria
tipos: sp, sp2, sp 3d, e sp3d2.

sp Linear

sp2 Trigonal planar

sp3 Tetraédrico

sp3d Trigonal bipiramidal

sp3d2 Octaédrico

3.4.6 O m om ento angular de spin

O spin tem história longa; curiosa e essencial em química quântica. A. H. Compton [50] 7já em
1921, afirmou: "posso concluir que o próprio elétron, girando em torno de si como um pe­
queno giroscópio, é provavelmente a última partícula magnética77, numa alusão à existência
do spin eletrônico como razão para explicar o desdobramento observado em linhas espectros­
cópicas sujeitas a campos magnéticos intensos. Pouco depois, O. Stern e W Gerlach (1922) fi­
zeram passar um feixe de prata metálica por um magneto produzindo intensa deflexão. A Fi­
gura 3.14 mostra dois estados característicos. Como a prata possui momento angular nulo, a
existência de um momento dipolar foi creditada ao spin eletrônico.
Tal como uma partícula clássica, que ao se mover possui um movimento de rotação em
torno de seu próprio eixo, uma partícula quântica também possui um momento angular in­
trínseco, conseqüência da distribuição de cargas e núcleons em seu interior. Um dipolo mag­
nético assim constituído possui uma energia de interação com o campo magnético dado pela
A Equação de Schródinger Tridimensional 199
Figura 3.14 Forno
Diagrama de interferência na
experiência de Stern e Gerlach
para a descoberta do spin.

Placa detectora

Fórmula 3.153, onde e é a carga do elétron,go fator giromagnético em a massa da partícula. S


e B representam o momento angular de spin e o campo magnético aplicado.

a£ = _ ^ s ' jB = £ S z' B z (3-153)

A Figura 3.14, com dois pontos de deposição, indica a existência de apenas dois possíveis va­
lores para a grandeza Sz . Dessa forma, sabe-se, experimentalmente, que o spin é quantizado
em um sistema atômico, e a sua projeção na direção z assume valores múltiplos de h, e propor­
cionais a mz =±1/2. O Exemplo 3.4-5 discute esta questão.

Exem plo 3 .4 -5

Sabendo que a distância observada entre duas figuras de deposição na experiência de Stern e Gerlach é da ordem de 2,8 mm, calcule o
valor de gs para a interação do spin com o campo magnético. No experimento, átomos de prata são colimados de uma fonte a 400 K e
separados ao longo de 1 metro sujeitos a um gradiente de campo da ordem de 10 tesla/m.

R. A força que atua sobre os átomos de prata é dada por F = -ôE /ôz, onde a energia é calculada por meio da Equação 3.153,
levando a F = -egs ms h(ôB / dz)/ 2me. A energia cinética média de um feixe de átomos de prata saindo do forno é dada por
M v2 / 2 = 3 / 2kT, o que permite escrever a velocidade como função da temperatura, ou seja, v ={3kT/ M $ 2. O tempo de
vôo é igual ao tempo gasto para percorrer 1 metro, de modo que t = 1/ v = {M / 3kT}12. A aceleração perpendicular é dada
por az = -egsmsti.d B /d z /2Mme, que leva a uma distância entre os pontos de deposição igual a Ad = a t2 / 2 = azM / 6kT.
Calculando-se a força.a partir do deslocamento e da temperatura, e sabendo-se que a variável ms vale ±1/2, determina-se o
valor de gs como sendo 2 .

Pouco depois do experimento de Stern-Gerlach, dois estudantes de pós-graduação (1925)


em Leiden, S. Gouldsmit e G. Uhlenbeck, deram um importante passo para o entendimento
do conceito de spin. A história deste trabalho ilustra os descaminhos e incertezas que geral­
mente antecedem grandes descobertas. Jammer, em seu livro [172], comenta que Gouldsmit
e Uhlenbeck prepararam um artigo que foi enviado a Ehrenfest para avaliação. Aparente­
mente, isto foi feito no intuito de se pensar e discutir, pois não havia intenção de publicá-lo.
Ehrenfest fez alguns comentários em que sugeria a publicação, mas ficou sabendo que ainda
seria feita uma consulta a Lorentz. Este ficou muito interessado, mas levantou muitas difi­
culdades e problemas dessa teoria. A esse altura Gouldsmit e Uhlenbeck, que já considera­
vam seu próprio trabalho muito especulativo, comentaram com Ehrenfest que não iriam
publicá-lo. Este respondeu: “Já mandei o artigo para publicação há muito tempo. Vocês são
200 Capítulo 3

suficientemente jovens para se permitirem algumas imprudências\” Esse artigo faria Goulds-
mit e Uhlenbeck famosos pela descritação teórica do spin. Neste, Gouldsmit e Uhlenbeck pro­
puseram que o spin do elétron seria um momento magnético intrínseco, de valor igual a h/2 e
cuja projeção na direçãoz valeria ±h/2. Assim, deve-se interpretar esta propriedade microsco­
picamente, ou seja, o valor do momento angular de spin nuclear é uma propriedade do nu-
clídeo considerado. A Tabela 3.11 apresenta valores do momento magnético de spin para
diferentes nuclídeos.

Tabela 3.11 Propriedades de spin e abundância para os nuclídeos mais


importantes

Nuclíde
Elemento Nuclídeo % Spin Elemento % Spin
o

Elétron e 1/2 Oxigênio 17o 0,037 5/2

Nêutron n 1/2 Flúor 19f 100,0 1/2

Hidrogênio X
H 99,98 1/2 Sódio 23Na 100,0 3/2

Deutério 2H 0,01 1 Alumínio 27Al 100,0 5/2

Trítio SH < 0,01 1/2 Silício 28Si 4,7 1/2


31 p
Boro nB 80,4 3/2 Fósforo 100,0 1/2

Carbono 6C 1,11 1/2 Cobalto 59Co 100,0 7/2

Nitrogênio í4N 9 9,6 1 Selênio 79Se 7,58 1/2

Nitrogênio 15n 0,37 1/2 Cádmio n2Cd 12,26 1/2

Lítio 7Li 92,6 3/2 Estanho 119Sn 8,58 1/2

Infelizmente, a interpretação do spin como uma rotação interna do elétron ganhou popu­
laridade, em virtude da clara contrapartida clássica presente no movimento planetário.
Entretanto, é oportuno mostrar que, embora intuitiva, esta interpretação nos leva a equí­
vocos claros. Vejamos dois pontos. Primeiramente, não é possível identificar, medir ou aceitar
a rotação corpuscular de um elétron, em um modelo ondulatório. Em um segundo argumento
poderíamos calcular a velocidade na superfície de um elétron obtendo algo proporcional a
1014m/s, superior à velocidade da luz! Só nos resta, portanto, aceitar o fato de que o spin é o
momento angular intrínseco de uma onda de matéria, cujo operador comuta com a hamilto­
niana do sistema, [H, S2} = 0, o que faz do momento angular de spin um valioso número quân­
tico e constante de movimento.
Na formulação de Uhlenbeck e Gouldsmit o spin nuclear tem valor Sp, uma característica
do nuclídeo considerado, e suas componentes na direção z assumem valores compreendidos
entre -S e + S vezes h. Para um caso geral as equações de autovalores de spin são apresentadas
a seguir:

s,ms >=h2s(s +l)\s,ms > (3.154)

enquanto aquelas da projeção z são apresentadas na Equação 3.155.

Sz Is,ms >=hms \s,ms > (3.155)

com S > ms > -S .O spin, como qualquer momento angular, caracteriza-se por exibir relações
de comutação (Eq. 3.156), análogas às já discutidas no problema do momento angular orbital.
A Equação de Schródinger Tridimensional 201

[Sx,Sy] = ihSz ; [Sy,Sz ] = ihSx; [Sz ,Sx] = ihSy] (3.156)

O fato de o comutador associado a um par de variáveis possuir valor não-nulo indica a


existência de um princípio de indeterminação simultânea ligado àquele par de variáveis. Por­
tanto, não é possível determinar precisamente as projeções do spin nas direções x e y de qual­
quer sistema em uma única medida física. Disso decorrem relações de incerteza semelhantes
às obtidas para o momento angular orbital, apresentadas a seguir:

ASxASy >h\\Sz ||/2; ASyASz >h\\Sx\\/2 ; ASZASX >h\\Sy\\/2; (3’157)

Embora o comutador entre quaisquer duas componentes seja não-nulo, o comutador entre o
operador de spin e qualquer de suas componentes é sempre nulo, ou seja:

[52, 4 ] = 0; [S2,S y] = 0; [S2, S J = 0. (3.158)

Estes resultados mostram que é perfeitamente possível atribuir valores ao momento angular
de spin total, S, e a sua projeção na direção z, Sp. Porém, será impossível atribuir valores à pro­
jeção do momento angular de spin em qualquer outra direção.
A esta altura, vamos restringir nossa análise ao caso do elétron, cujo valor próprio de spin
vale 1/2. Nestas circunstâncias é conveniente definir notações mais simples, dependendo dos
objetivos e da forma de trabalho em cada área. Na equação a seguir apresentamos uma no­
tação resumida:

|1/2,4-1/ 2> = a |l/2, - 1 / 2>=p, (3.159)

enquanto a equação a seguir mostra a ação dos operadores de spin sobre estas autofunções:

S 2cl = 3h2a / 4; Sza = h a / 2 (3.160)

S 2P = 3 ã 3P / 4;SzP = -ÍP / 2 (3161)

Tal como nos harmônicos esféricos, auto-estados do operador momento angular, as funções
de spin são também ortonormais, ou seja:

< a / a > = J a*a<ÍT=<p/p>=Jp*(3^T = l


(3.162)

< a / p > = J a*p^x =<p/a > = Jp *a ^ x = 0


(3.163)

onde t denota a variável simbólica de integração no spin.

3.4.7 Os operadores escada

A maneira de representar os operadores de spin discutida nos parágrafos anteriores não é, en­
tretanto, a única forma de representar o momento de spin. As vezes é conveniente definir ope­
radores escada nesta representação. Vamos definir primeiramente esses operadores, para de­
pois enunciar suas propriedades gerais de aumento e redução na projeção do momento
angular na direção z. Esses dois operadores definem-se como a soma e a diferença dos opera­
dores associados às componentes de momento angularLx e L , como ilustra a Equação 3.164.

S+ =Sx +iSy; S_ =SX-iS y (3.164)


202 Capítulo 3

Não vamos nos deter na análise das propriedades desses operadores porque elas fogem ao es­
copo deste texto, mas indicaremos os textos de Gasiorowicz [210] e os artigos de Das e
Sannigrahi [247] onde essas propriedades são minuciosamente discutidas. Porém, mesmo em
um resumo, o leitor perceberá que esses operadores são não-hermitianos e que, portanto,

S+ =S_ S_=S+ (3.165;

Tomando o produto desses operadores encontramos a soma dos operadores S2 e S2 somado


ou diminuído do respectivo comutador, ou seja:

§J_ = s 2 +sy2 -i[sx,sy]=s? + s 2 +nsz (3 m

S_S+ = S 2 +Sy2 +i[Sx!Sy]= S ? + S f +hS, ■(3167)

o que nos permite escrever o operador momento angular de spin como:

s 2 =s+s_ +s2 -hsz =s_s++ s ; -nsz (3.168;

As vantagens de se escrever o momento angular com esses operadores é óbvia, pois a ação dos
operadores de aumento e redução sobre os harmônicos esféricos é facilmente escrita em
termos de harmônicos esféricos com momento angular maior ou menor em uma unidade. A
equação abaixo mostra esta relação para o operador de levantamento:

S+\s,ms > = h{(s +m )(s +ms + 1)}12|s,ms + 1> (3.169)

e, para o operador de abaixamento:

5_|s,ms >=h {(s + ms )(s -m s +1 ) } ]<2\s,ms - 1 > (3.170)

O Exemplo 3.4-6 ilustra o cálculo desses coeficientes.

Exemplo 3.4-6 - \ HH

Determine os coeficientes das Equações 3 .^ 9 e 3.170.

R. Escrevendo a ação dos operadores de aumento e redução como uma equação de coeficientes a determinar,
5+|s,ms >=C+(s,m+)\s,m+ >, calcula-se o valor destes determinando-se o valor quadrático de S± |s,m± >, ou seja:

(S±|s,ms >) S± s,ms >—C± (s,ms ) ^ 171)

Fazendo uso da propriedade de hermiticidade dos operadores Sx e Sy temos:

(S±|s,m5 >)*S± s,m5 > =<s,m s\§+S±\s,ms > = C2(s,ms) (3.172)

cujo valor médio está ligado ao valor do momento angular e de sua projeção na direção z.

Cl (s,m ) = <s,m (S 2 -S z ±Sz ís ,m s > (3.173)


= (s(s + l)-m (ms ±1 ))h2 <s,m s I s,ms >
A Equação de Schrõdinger Tridimensional 203

Obtém-ser dessa forma; o valor de {s(s +1 )-m s (ms ± 1)}l2 fi para os coeficientes C± (s,m s).

Empregaremos esse operador em sistemas de partículas indistinguíveis, particularmente


quando desejarmos escrever uma função de onda de spin (ou de momento angular tam bém !)
para um sistema de N elétrons.

3.4.8 O m om ento angular total

A energia atômica para átomos complexos depende também dos momentos angulares orbi­
tais e de spin em forma de seu produto interno — ou seja; E oc L.S. Assim, define-se o mo­
mento angular total, J, como a soma vetorial das grandezas L e S, com fins de interpretação
espectral. Para os valores aceitáveis do momento angular total, teremos todos os valores dife­
rindo em uma unidade, compreendidos entre o valor mínimo, |L - S |, até o valor máximo de
\L+S |. Assim, o acoplamento de um sistema com momento angular orbital L —2 com o de
spin 5*=1/2 gerará os estados J = 2 - 1/2=3/2 e7 = 2 + 1/2=5/2 para J. A motivação para o uso
dessas três grandezas é o fato de elas, juntas, fornecerem uma simbologia compacta na desig­
nação de estados eletrônicos em átomos. Cada termo atômico será representado pela notação

„ 2S+1t
n LJ (3.174)

que é amplamente conhecida como termo espectroscópico. Nela se encontram representados


a multiplicidade de spin; o número de estados de spin distintos, dado pela Fórmula 2S+ 1; o
momento angular orbital L; e o momento angular total do sistema J. A letra n vai designar
quando se trata do estado fundamental, X , ou de excitados daquela multiplicidade e mo­
mento angular em ordem crescente, A para o primeiro estado excitado, B para o segundo e
assim por diante.
O sódio, em seu estado fundamental, possui 10 elétrons distribuídos nas camadas K eL e
um elétron externo em um orbital s. Como os orbitais duplamente ocupados não dão contri­
buições nem para o spin total nem tampouco para o momento angular orbital, discutiremos
somente as contribuições para as grandezas /e s, oriundas do orbital mais externo, 3s. Como
neste orbital /é nulo, o único valor possível para J é o da grandeza s, ou seja, 1/2. Assim, o
termo do estado fundamental desse sistema é . Já para o caso do primeiro estado excitado
do sódio, aquele cuja configuração é l s 2 2s2 2p63p1, teríamos as possibilidades 1/2 e 3/2
dando origem a dois termos espectroscópicos 2P^2 e 2P<òj2•Átomos mais complexos tendem a
apresentar um número progressivamente maior de termos espectroscópicos oriundos de uma
configuração. Freqüentemente a diferença de energia entre esses estados é pequena, da ordem
de 1/2000 da energia usualmente envolvida em uma transição eletrônica. O desdobramento
dos estados excitados dá origem à famosa linha d do sódio, descoberta por Fraunhofer, que é a
mais intensa linha encontrada no espectro deste elemento. Nos próximos capítulos analisa­
remos este conceito em detalhe.

3.5 Problemas
1. Elabore uma tabela contendo constantes de conversão para as diferentes unidades de uso comum
em espectroscopia química: a) cm-1; b) eV; c) hartree; d) rydberg.

2. Determine a probabilidade de encontrarmos uma partícula na região em que#, y ez são sempre po­
sitivos. O potencial é do tipo caixa infinita, simetricamente disposto em torno da origem.
204 Capítulo 3

3. Freqüentemente deparamos com cristais iônicos apresentando cor. Este é o caso de muitas pedras
preciosas, mas também do NaCl quando irradiado por raios X. Neste caso o cristal passa a mostrar uma
cor ligeiramente verde-amarelada. Isto também ocorre quando o zinco está presente em excesso em um
cristal de ZnO (amarelo), excesso de lítio no I/F (rosa) ou excesso de potássio no KCl (violeta). Em todos
esses casos ocorre a formação de centros de cor. Um tipo de centro de cor é o centro F. Neste o elétron é
trapeado* substitucionalmente na posição do cloreto. Utilize o modelo da partícula em uma caixa tridi­
mensional e estime o comprimento de onda típico para excitações/absorções no NaCl. Encontrando va­
lores consistentes para o NaCl, explique a tendência verificada com o LiCl.

4. Os resultados a seguir exibem freqüências de diferentes cristais iônicos apresentando centros de


cor F [H. F. Ivey, Phys. Rev., 72, 341 (1947)]. Mostre a existência de uma relação linear entre o Xmáx e o
quadrado da distância interplanar cristalina.
...
(« '« ) 250 375 390 430 450 650 700

Distância interplanar (A) 2 2,24 2,64 2,7 2,8 3,32 3,46

Cristal LiF NaF LiCl KF NaCl KBr RbBr

5. Apresentamos a seguir resultados numéricos para a cor de cristais iônicos com centro M. Neste
caso dois elétrons são trapeados substitucionalmente em posições aniônicas. Utilize o modelo da par­
tícula em uma caixa tridimensional e mostre a existência de uma relação linear entre o Xmáx e o qua­
drado da distância interplanar cristalina. Apresentamos a seguir resultados extraídos de H. F. Ivey
[Phys. Rev., 72, 341 (1947)] para o Xmáx de centros M em diversos cristais contra a distância inter­
planar típica.

K â * (« '« ) 440 520 650 720 820 900 950

D istância interplanar (A) 2 2,24 2,64 2,83 3,16 3,32 3,46

Cristaí LiF NaF LiCl NaCl KCl KBr RbBr

6. O hidrogênio atômico pode ser trapeado em matrizes de gases nobres. Realize os mesmos cálculos
do problema anterior para identificar a região espectral na qual esse movimento se manifestará.

7. Resolva o problema do oscilador harmônico tridimensional empregando coordenadas esféricas.


Enuncie todas as etapas e discuta a degenerescência de cada nível.

8. Escreva a transformação de espaços, o j acobiano e o elemento de volume em coordenadas esféricas


e cilíndricas.

9. Mostre como obter as expressões de cada componente do operador momento angular em coorde­
nadas esféricas.

10. Tomando os três harmônicos esféricos de menor ordem, mostre que estes são autovetores das
Equações 3.34 e 3.35.

11. Mostre que o ângulo entre o campo magnético e a sua projeção na direção z é dado por:

±m,
cosQ = ----------- —
w + i ) } y2

onde ml e /são os respectivos números quânticos angulares.

*A nglicism o derivado do verbo trap, que denota armadilha, aprisionam ento, captura — neste caso, de m oléculas e sólidos precipitados.
A Equação de Schrõdinger Tridimensional 205
12. Mostre a validade das seguintes relações:

a. [Li,x j ] = ihxk b. [Lh p j] = ity k c. [Li: Lf ] = ihLk


d. [L,p2} = 0 e. [L,x2 + y2 + z 2] = 0 f. [L2,L ,] = 0

13. Mostre que os operadores definidos a seguir

L+ =LX+ iLy; Z,_ = Lx + iLy

têm as seguintes propriedades: a) Os operadores são não hermitianos, ou seja, L+ = L*_ e C_ = L+; b) O
produto desses operadores gera respectivamente a soma e/ou a diferença de L2 x+ L 2y para com o respec­
tivo comutador, ou seja:

L+L+ =L2X+L2 + i[Lx, Ly]=L2x +L2 ±hLz

o que leva a:

L2 =L+L. +L2 -hL z =L_L+ + I 2 +fiLz

14. Mostre, com base nos resultados do problema anterior, que:

L±X ' = M (/+ m ,) (/± mt + 1)^2 }Y?'±l

Para isso siga o roteiro: a) escrevendo a ação dos operadores como

l ±t = c ± (/,«; )V ’' =l

calcula-se C± (/,*«/) determinando-se o valor quadrático de 4 ; b) em seguida, empregam-se as pro­


priedades de hermiticidade dos operadores L+ e L_ e; c) explicita-se a expressão em função dos autova­
lores do momento angular e de sua projeção emz.

15. A fim de encontrar uma representação para o operador de rotação, proceda as seguintes etapas:

a. Mostre que uma função arbitrária f pode ser expandida em uma série de Taylor truncada em pri­
meira ordem;

/'(r + a )= f(r) + a-V/f(r)

b. Suponha agora que a seja um vetor representando rotações infinitesimais — ou seja, a =5cj)x r,
onde (() é um ângulo formado por r e a — e escreva o elemento diferencial de f como:

Sf (r) = f (r + a ) - f (r) =i<j)(r)x V f (r) = - id $ L f( t ) / h

c. Finalmente mostre, a partir da integração do gerador infinitesimal de rotações, que um operador


de rotações arbitrárias pode ser definido por:

R(n,<|)) =exf?(-i<\>n-L/ h)

16. Mostre, com base nas considerações apresentadas no problema anterior, que p/h é o gerador das
translações infinitesimais.

17. a. Liste os números de graus de liberdade translacionais, rotacionais e vibracionais do NNO (uma
molécula linear) eNH3. b. Quantos modos normais de vibração existem para o (i) S 0 2(angular); (ii)H20 2
(angular); (iii) HC = CH (linear); e (iv) Q H 6?
a. Quais das seguintes moléculas, e por que, exibem espectro rotacional puro de absorção? Deter­
mine o número total de graus de liberdade de rotação: (i) H20 ; (ii) H20 2; (iii) NHS; (iv) N20 .

b. Quais das seguintes moléculas mostram espectro infravermelho de absorção? Determine o nú­
mero de modos vibracionais presentes em cada molécula: (i) CH3CH3; (ii) CHA; (iii) CHsCl; (iv) N2.

18. Determine a população do primeiro estado rotacional do HCl a 298 K relativamente à população
do estado fundamental. Utilize nos cálculos a freqüência experimental de 10,59 cm-1.

19. Reproduza os cálculos acima realizados para o 12. A freqüência rotacional observada desse com­
posto vale 0;244 cm-1.

20 . Estime o momento angular médio para as moléculas de CO e em equilíbrio térmico a 25 C.

21 . Mostre a validade da equação para o momento de inércia de moléculas triatômicas lineares.

22 . Explique o sucesso do uso de microondas em telecomunicações comparado com o uso de outras


freqüências (JV,V,UV). Lembre-se de que a microonda reflete na ionosfera superior.

23. Explique alguns conceitos gerais sobre o fenômeno do cozimento por radiação de microondas:

a. Donas-de-casa afirmam que um forno de microondas cozinha de dentro para fora e citam como
exemplo o ovo, cuja gema exibe temperaturas maiores que a clara nesse tipo de equipamento. A clara é
constituída por proteínas, e a gema, por gorduras leves e carboidratos.

b. Certos materiais, em um forno de microondas, não se aquecem. Entre eles destacaríamos pratos
de cerâmica, ossos, copos etc. Explique e faça algum comentário sobre o cozimento de alimentos em
contato com esses materiais.

24 . Um fabricante pediu a você que especificasse quais seriam a freqüência média e a largura de banda
gaussiana para melhor aquecer o alimento em um forno de microondas. Enuncie claramente as hi­
póteses, compare o funcionamento desse equipamento com o de um forno a gás e estipule um valor para
sua consultoria. A seguir, para efeito de comparação, estão listados dados técnicos de um forno comer­
cial:

AC Voltage, Freq AC 120 V, 60 Hz Power Required 1160 W

Otítput Power 700 W Frequency 2450 MHz

FCC Standards

25 . A partir dos resultados do Exemplo 3.3-7, prediga o espectro de microondas da molécula de


amônia. Se a molécula de amônia oscila IO10 vezes por segundo, como é possí vel determinar a geometria
dessa molécula por meio de espectroscopia de microondas? Estime/consulte o tempo de relaxação nessa
espectroscopia.

26. As moléculas a seguir foram estudadas por meio da espectroscopia de microondas tendo-se obtido os
seguintes valores para a grandeza 5: H2(60,86 cm-1), (2,010 cm-1), 0 2(1,446 cm-1), HF (20,939 cm-1).
HCl (10,59 cm-1), HBr (8,47cm-1), HI (6,551 cm-1), CIF (0,5165 cm-1), C/2(07244 cm '1), CO (57897,5 MHz),
Lil (15381 MHz), AlH (12,604 cm-1) e CsCl (2161,2 MHz). Determine a distância interatômica em cada
um desses compostos e o número de revoluções por segundo quando J= 1 e 5.

27 . Para os compostos a seguir mostre que os valores apresentados para r12,r23,r34,r45 são consistentes
com os valores de B experimentalmente determinados: HCN (5=44315,8 MHz; 1,066 A e 1,157 A):
OCS (5 = 6 0 81,5 M H z; 1,161 Ã e 1,561 Â); NNO (5 = 1 2 561,6 M H z; 1 ,126 Ã e 1,191 Â);
FCN (5 = 10554,8 MHz; 1,262 À e 1,159 À).
A Equação de Schródinger Tridimensional