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1)

Resumo
Nesse problema vimos como identificar qual a etapa limitante da reação
através de um gráfico de velocidade de reação observada versus temperatura,
além de calcular com auxílio de valores desse mesmo gráfico a efetividade
interna, externa e a concentração no interior do catalizador poroso.
12.3B
A reação catalítica
A  B
Ocorre no interior de um leito fixo contendo o catalisador esférico poroso X22.A
figura P12-3 mostra as velocidades globais de reação em um ponto no reator
em função da temperatura para várias vazões molares totais de entrada, Ft 0.
a) A reação é limitada pela difusão externa?
b) Se sua resposta para o item (a) fosse “sim”, sob que condições
(daquelas mostradas (T,FT0)) a reação seria limitada pela difusão
externa?
c) A reação é limitada pela velocidade de reação?
d) Se sua resposta para o item (C) fosse “sim”, sob que condições
(daquelas mostradas (T,FT0)) a reação seria limitada pela velocidade de
reação na superfície?
e) A reação é limitada pela difusão interna?
f) Se sua resposta para o item (e) fosse “sim”, sob que condições
(daquelas mostradas (T,FT0)) a reação seria limitada pela difusão interna
?
g) Para uma vazão de 10gmol/h, determine (se possível) o fator de
efetividade global, Ω, 360K .
h) Estime se possível o fator de efetividade interna η, a 367K.
i) Se a concentração na superfície externa do catalisador for 0,01 mol/dm³,
calcule (se possível) a concentração em r= R/2 dentro do catalisador
poroso a 367 K.(Considere um areação de primeira ordem).
Informações adicionais:
Propriedades do gás
Difusividade:0,1 cm²/s
Massa específica: 0,001 g/cm³
Viscosidade: 0,0001g/(cm.s)
Propriedades do leito
Tortuosidade da partícula: 1,414
Permeabilidade do leito: 1 milidarcy
Porosidade: 0,3
Resolução
a) Sim, dependendo da vazão molar total inicial (FT 0), a reação é limitada
pela difusão externa, como pode se observar na figura.
b) A reação seria limitada pela difusão externa para qualquer temperatura
desde que a FT0=10 mol/h, pois nesse caso se observa na figura que a
velocidade de reação aumenta linearmente com a temperatura.Ou seja a
vazão molar fornecida (FT0=10 mol/h ) não esta sendo suficiente para
que a limitação difusional externa seja menor que a velocidade da
reação.
c) Sim, dependendo da vazão e temperatura, como será esxplicado na
letra d.
d)
a reação seria limitada pela velocidade de reação na superfície para
T<366 K,FT0 =1000 mol h e 5000 mol/h , e T<362K,FT 0=100 mol/h como
pode ser observado na figura:

Nessa faixa vemos que a velocidade cresce exponencialmente com o


aumento da temperatura, caracteristica de reação limitada pela
velocidade de reação na superficie.

e) Sim, dependendo da vazão e temperatura como será explicado na letra


f.

f) A reação seria limitada pela difusão interna para T >366 K,FT0 =1000
mol h e 5000 mol/h , e T >362K,FT0=100 mol/h como pode ser
observado na figura:
Nesse caso vemos que a curva não cresce tão rapidamente,
como vinha crescendo para as temperaturas T<366 K,FT 0 =1000 mol h e
5000 mol/h , e T<362K,FT 0=100 mol/h, ou seja a velocidade observada
não aumenta tanto com o aumento da temperatura como no caso da
etapa limitante ser a velocidade de reação na superfície, mas ainda
assim não cresce linearmente, como no caso onde a etapa limitante era
a resistência a difusão externa, outro ponto que nos mostra que a etapa
limitante não pode ser a resistência a difusão externa nessa parte
analisada é que já se aumentou a vazão suficientemente para que essa
etapa não possa mais ser a limitante.

g) Da definição do fator de efetividade global, temos:

velocidade real dareação global


Ω=
velocidade de reaçãoque resultaria se toda a superficie fosse expostaa Cab

Da figura conseguimos esses valores se velocidade

 À 360K e 10gmol/h, temos:

O valor real é retirado da curva a FT 0 = 10 gmol/h,á 360 K como solicitado,


enquanto o valor se toda a superfície fosse exposta a Cab foi retirado da curva
com FT0= 5000gmol/h, pois nessas curvas podemos considerar que Cab≈ Cas
visto que não temos mais limitações por difusão externa, visto que vemos no
gráfico que as curvas Com FT0= 1000gmol/h e FT0= 5000gmol/h quase não se
alteram, quando a vazão molar não influencia mais é sinal que não se tem mais
resistências a difusão externa.
0,26
Ω= =0,371
0,7
h) Como já mencionado para FT 0=5000 gmol/h não temos limitação por
difusão externa, então o fator de efetividade externa é igual a um.
Restando nessa parte apenas o fator de efetividade interna (η) para ser
encontrado.
Na curva já mencionada á 367K encontramos:
–ra= 1.2 mol/(g catalisador.s)
E para achar o valor se não tivéssemos limitações internas extrapolamos
a curva onde a velocidade da reação é a etapa limitante utilizando a Hp
e encontramos:
–ra= 1.4 mol/(g catalisador.s)

Pela definição
velocidade real da reação global
η=
velocidade de reação que resultaria se toda a superficie fosse expostaa Cas

Sendo assim, η fica:


1,2
η= =0,857
1,4

i) Pela equação 12,32 sabemos que para reação de 1º ordem em


catalisador esféricoη é dado por:
3
η= 2 (∅ 1∗coth ∅−1)=0,857
∅1
0,857 é o valor encontrado para η na letra “h”
Coma HP achamos ∅=¿1,8
Da equação 12.27 temos que:
C A 1 senh (∅∗λ)
φ= = Eq.(1)
C AS λ senh( ∅)

λ=r / R e como nos foi dito que r=R/2 , temos:


R 1
λ= =
2R 2
Substituindoλ , ∅ e CAS na equação 1, temos:
CA 1 senh (1,8∗0,5)
φ= =
C AS 0,5 senh(1,8)
CA 1 senh(1,8∗0,5)
φ= =
0,01 0,5 senh (1,8)
Com isso achamos CA =0,00698 mol/dm³
Conclusão
Foi possível observar que se analisando curvas cinéticas, nesse caso –ra
versos T, pode-se obter inúmeras informações importantes sobre o sistema,
desde que se tenha previamente um conhecimento teórico do assunto.
2
P12-18B) A reação 
AB
Ocorre em um reator diferencial de leito fixo a diferentes temperaturas, vazões
e tamanhos de partículas. Os resultados mostrados na Figura 12-4 foram
obtidos.

a) Que regiões (i.e, condições dp, T, Fto) são limitadas pela transferência
externa de massa?
A região limitada pela transferência externa de massa ocorre à 400K e dp=0,8.
Ainda, para todos com Fto < 2000 mol/s. Isso pode ser observado no gráfico,
uma vez que para reações limitadas pela transferência externa de massa, a
velocidade é inversamente proporcional ao diâmetro da partícula e a
velocidade aumenta praticamente de maneira linear com a temperatura. 

b) Que regiões são limitadas pela velocidade de reação?

Como, para reações limitadas pela reação na superfície, a velocidade de


reação é independente do tamanho da partícula e se relaciona com a
temperatura de maneira exponencial, pode-se perceber pelo gráfico que isso
ocorre para T=300K e dp=0,3 cm.

c) Que região é controlada pela difusão interna?

A reação é controlada devido a difusão interna onde T = 400 K e o diâmetro da


partícula está entre 0,03 e 0,8. Na difusão interna a velocidade da reação varia
inversamente com o diâmetro de partícula, é independente da velocidade e
exibe uma dependência exponencial da temperatura. 

d) Qual é o fator de efetividade interna a T=400K e dp=0,8 cm?

Para T = 400 K e dp= 0,8 cm , o fator da efetividade interna é calculado a partir


da seguinte equação:

=-rA-rAs
Onde,
-rA é a velocidade da reação
-rAs  é a velocidade de reação resultante, caso toda a superfície interior fosse
exposta às condições superfície externa da partícula

Considerando dp = 0,03, temos que:


=1015=0,667

Conclusão
Nesse exercício determinou-se as regiões limites a partir dos dados do
gráfico, para limitação de transferência de massa, reação na superfície e
difusão interna. 
Através das curvas foi possível perceber a influência da temperatura e
tamanho da partícula na velocidade de reação. Em relação a limitação à
difusão externa, a velocidade de reação é inversamente proporcional à dp e
aumenta linearmente com a temperatura. Já a limitação à difusão interna, não
varia com a velocidade, varia exponencialmente com a temperatura e é
inversamente proporcional ao tamanho da partícula. Ademais, viu-se que a
limitação da reação na superfície independe da velocidade e tamanho da
partícula e varia exponencialmente com a temperatura.

3)
Resumo
Nesse problema encontramos o comprimento de um reator tubular com reação
limitada por difusão interna dada pelo fator efetivo interno.
P 4,936 atm g mol
C A 0= = =0,115
RT 1 atm L
( 0,082
g mol ° K )
523 ° K

Lei de velocidade: −r A =k . C2A

B.M

d2 C A d CA '
D AB 2
−U + r A ρB =0
dz dz

d2 C A d CA 2
D AB 2
−U + Ω k S A ρB C A =0
dz dz

Negligenciando a difusão axial no que diz respeito à convecção axial forçada, temos:

dCA Ω k S A ρB 2
dz
=−
U (
CA )
CA 1
d CA Ω k SA ρ B
−∫
C AO C 2A (
=
U )∫ dz
0

1 1 Ω k S A ρB

C A C AO
=
U (z )
Fazendo z=L temos:

1 1 −2 ρB k S A
=
C A 0 1−X ( )(
−1 =
U )L

U 1
Ω ρ k S C ) ( 1−X
L=( −1)
B A A0
1 /2
2 3
Fator efetivo interno: η= ( )
n+1 ϕn
; com n=2

k SA ρ BC A0
ϕ 2=R
√ De

m2 m2 g gmol 103 L

√ ( )( )( )( )( )
50 400 2 x 106 2 0,115
−2
g s mol g m L m3
ϕ 2=0,2 x 1 0 m
m2
2,66 x 10−8
s

ϕ 2=2,63 x 1 07 (muito grande)


1 /2
2 3
η= ( )
2+1 2,63 x 10 7
=9,313 x 10
−8

Difusão interna limitada: Ω=η=9,313 x 10−8

Calculamos então o comprimento do reator

1
L=
3 m/s ( 1−0,8 −1 )

( 9,313 x 1 0−8 ) 2 x 1 06 g/m3 ( 400 m2 /g )( 115 gmol /m3 )


L=2,80 x 1 0−5 m
Conclusão

Foi possível por meio de balaços e pela lei da velocidade determinar informações do sistema e
calcular o comprimento do reator que ficou bem pequeno devido ao fator efetivo interno.

5)
Resumo
Nesse exercício analisaremos a isomerização de primeira ordem em uma
partícula esférica não isotérmica de catalisador em diferentes diâmetros de
partícula.

Lei de velocidade: −r A =k . C A

BM:

d 2 dCA
dr (
r De
dr )
−r 2 k C A =0

Balanço de entalpia
d CA k t dT
De = .
dr Δ H oR dr

Associando os balanços acima, temos:

d 2 k t dT
dr(r °
ΔHR
.
dr )
−r 2 k C A =0

Multiplicando os dois lados por ∆HRo:

d 2 dT
(r k t . )−r 2 k C A Δ H oR=0 ; r=cte.
dr dr

d 2 dT
kt
dr(r
dr )
−r 2 k C A ΔH oR =0 (Eq 1)

Aplicando condições de fronteira existentes, temos:

● r = 0 → dCA/dr = 0 e dT/dr = 0
● r = R → CA = CAS e T = TAS
E Ts
k (T )=k (T s) exp
[ ( )]
RT s T
−1

Fazemos a (Eq 1) adimensional utilizando:

CA
Ψ=
C AS

r
λ=
R

Dessa forma temos:

E De (− Δ H oR )C AS
d 2 dΨ

λ[dλ
−λ
2
2 R k AI
] [
De
exp
] [ ( )(
RTs
D (−Δ H R )C AS
1+ e( kt Ts
kt T s
o
(1−Ψ ) )
)
(1−Ψ )

] Ψ =0

k Ai De (−Δ H oR )C AS E
Substituindo Φ=R
De √
(Thiele Modulus), β=
k tT s
e γ=
R TS

d 2 dΨ γβ (1−Ψ )
dλ[λ

−λ2 Φ2 exp]1+ β(1−Ψ )
=0 [ ]
Colocando as condições de fronteira:

Ψ (1)=1 e Ψ ' (0)=0

Assim, a expressão para a efetividade interna é dada por:

1
γβ ( 1−Ψλ)
η=∫ Ψ λ exp
0
[ 1+ γβ (1−Ψλ )
2
]
λ dλ

A expressão para o fator de efetividade geral é dada por:

4
Ω= π R3 k C AS η
3

Calculando o valor de Thiele Modulus:

k Ai 0,1.100
Φ=R
√ De
=0,0025
8.10−8 √
=27,95
De forma semelhante temos para dp=1 0−2:

(0,1) 100
Φ=0,005
√ 8.10−8
=68,06

Para dp=1 0−4 :

10−4 ( 0,1 ) 100


Φ=
2 √ 8.10−8
=0,68

Para dp=1 0−5:

10−5 ( 0,1 ) 100


Φ=
2 √ 8.1 0−8
=0,068

Como o primeiro valor de Thiele Modulus deu um valor alto, o fator de


efetividade da partícula (η) ficará muito pequeno, então se,

Φ≫1 →η≪1

Isso acontece devido ao fato de que o valor da taxa de reação dentro do


catalisador ser muito menor que na superfície do catalisador.

Conclusão

Foi possível observar que no sistema quando o diâmetro da partícula se


torna muito pequeno, ϕ ndiminui, de modo que o fator de efetividade se
aproxima de 1 e a reação é limitada pela reação na superfície. No entanto
quando o módulo de Thiele é grande, o fator de efetividade interna é pequeno e
a reação é limitada por difusão no interior da partícula.

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