Os reagentes padr o utilizados

nas titula es cido/base s o

sempre cidos ou bases fortes,
mais comumente HCl, HClO4,
H2SO4, NaOH e KOH. Os cidos
e bases fracos nunca s o
Felizmente, as empregados como reagentes
padr o porque reagem de forma
incompleta com os analitos.

Para uma lista de indicadores

cido/base mais comuns e suas
cores, ver o encarte colorido ao
final deste livro. Ver tamb m,
nesse encarte, as fotografias que
mostram as cores e as faixas de
transi o de 12 indicadores
comuns.

HIn H2O In H3O

cor cida cor b sica

In H2O InH OH
cor b sica cor cida

[ H3O ] [ In ]
Ka
[ HIn ]
Rearranjando-a chega-se a
[ HIn ]
[ H3O ] Ka
[ In ]

HIn e In ] for maior que 10 e menor que 0,1. Conse-

[ HIn ] 10
[ In ] 1
 OH OH

C OH
O
C O

incolor

O O

C
O
C O
vermelha

Altera o das cores e

modelo molecular da fenolftale na. H 3O

e sua cor b sica quando

[ HIn ] 1
[ In ] 10
A cor parece ser intermedi ria para raz es entre esses dois valores. As raz es, claro, variam conside-
ravelmente de indicador para indicador. Al m disso, as pessoas diferenciam-se significativamente em suas
habilidades em distinguir as cores; de fato, uma pessoa dalt nica pode ser incapaz de distinguir qualquer
tipo de altera o de cor.
Se as duas raz es de concentra o forem substitu das na Equa o 14-2, a faixa de concentra o de on
hidr nio necess ria para alterar a cor do indicador pode ser avaliada. Assim, para se observar a cor cida,
[ H3O ] 10Ka
e do mesmo modo, para a observa o da cor b sica,
[ H3O ] 0,1 Ka

Para se obter a faixa de pH do indicador, tomamos o logaritmo negativo das duas express es:

A faixa de transi o de pH da pH(cor cida) log (10Ka) pKa 1

maioria dos indicadores tipo cido
de aproximadamente pKa 1. pH(cor b sica) log (0,1Ka) pKa 1

faixa de pH do indicador pKa 1

Essa express o mostra que um indicador com uma constante de dissocia o cida de 1 10 5 (pKa 5),
tipicamente, revela uma altera o de cor quando o pH da solu o na qual estiver dissolvido mudar de 4
para 6 (Figura 14-2). Com um pouco de lgebra, podemos derivar uma rela o semelhante para um indi-
cador tipo b sico.
 pH
Podemos encontrar dois tipos de erros em titula es cido/base. O
3,5
primeiro o erro determinado que ocorre quando o pH no qual o indi-
cador muda de cor difere do pH do ponto de equival ncia. Esse tipo de
erro pode geralmente ser minimizado pela escolha cuidadosa do indi- 4,0

cador ou fazendo uma corre o com um branco.

O segundo tipo corresponde a um erro indeterminado, que origi- 4,5
nado da habilidade limitada da nossa vis o em distinguir reprodutivel-
mente a cor intermedi ria do indicador. A grandeza desse erro depende 5,0 pKa
da varia o do pH por mililitro de reagente no ponto de equival ncia, da
concentra o do indicador e da sensibilidade da vis o do analista para as
5,5
duas cores do indicador. Na m dia, a incerteza visual para um indicador
cido/base situa-se na faixa de 0,5 a 1 unidade de pH. Essa
incerteza pode freq entemente ser reduzida para o m nimo de 0,1 6,0
unidade de pH pela compara o da cor da solu o que est sendo titu-
lada com a de uma padr o de refer ncia contendo quantidades similares 6,5
de indicador em pH apropriado. Essas incertezas s o, claro, aproxi-
ma es que variam consideravelmente de indicador para indicador, Cores de um indicador
como tamb m de pessoa para pessoa. em fun o do pH (pKa 5,0).

O intervalo de pH sobre o qual um dado indicador exibe a varia o de cor influenciado pela temperatu-
ra, pela for a i nica e pela presen a de solventes org nicos e part culas coloidais. Alguns desses efeitos,
particularmente os dois ltimos, podem causar o deslocamento da faixa de transi o em uma ou mais
unidades de pH.1

A lista de indicadores cido/base grande e inclui um n mero significativo de compostos org nicos. Est o
dispon veis indicadores para quase todas as faixas de pH. Na Tabela 14-1 s o listados alguns indicadores
comuns e suas propriedades. Observe que a faixa de transi o varia de 1,1 a 2,2 com uma m dia de 1,6
unidades. Esses indicadores e muitos outros s o mostrados juntamente com suas faixas de transi o na
figura colorida, no encarte ao final deste livro.

Ka
Azul de timol 1,2 2,8 1,65 V A 1
8,0 9,6 8,96 A Az
Amarelo de metila 2,9 4,0 V A 2
Alaranjado de metila 3,1 4,4 3,46 V L 2
Verde de bromocresol 3,8 5,4 4,66 A Az 1
Vermelho de metila 4,2 6,3 5,00 V A 2
P rpura de bromocresol 5,2 6,8 6,12 A P 1
Azul de bromotimol 6,2 7,6 7,10 A Az 1
Vermelho fenol 6,8 8,4 7,81 A V 1
P rpura de cresol 7,6 9,2 A P 1
Fenolftale na 8,3 10,0 I V 1
Timolftale na 9,3 10,5 I Az 1
Amarelo de alizarina GG 10 12 I A 2
*Em for a i nica de 0,1.
Az azul; I incolor; L laranja; P p rpura; V vermelho; A amarelo.
(1) Tipo cido: HIn H2O H3O In ; (2) Tipo b sico: In H2O InH OH .
Para a rea o InH H2O H3O In.

1 Para uma discuss o desses efeitos, ver H. A. Latinen e W. E. Harris, Chemical Analysis, 2. ed., p. 48-51. Nova York: McGraw-Hill, 1975.
Os ons hidr nio em uma solu o aquosa de um cido forte originam-se a partir de duas fontes: (1) a rea o
do cido com a gua e (2) a dissocia o da pr pria gua. Entretanto, em todas as solu es, exceto nas mais
dilu das, a contribui o do cido forte excede de longe a do solvente. Assim, para uma solu o de HCl com
uma concentra o maior que 10 6 mol L 1, podemos escrever

Nas solu es de cidos fortes [ H3O ] cHCl [ OH ] cHCl

que s o mais concentradas do que
aproximadamente 1 10 6 mol L 1,
podemos presumir que a em que [OH ] representa a contribui o dos ons hidr nio da disso-
concentra o de equil brio de cia o da gua. Uma rela o an loga aplicada para a solu o de uma
H3O+ seja igual concentra o base forte, como o hidr xido de s dio. Isto ,
anal tica do cido. O mesmo
verdadeiro para [OH ] em
solu es de bases fortes. [ OH ] cNaOH [ H3O ] cNaOH

Estamos interessados aqui, e nos pr ximos cap tulos, no c lculo hipot tico de curvas de titula o do pH
versus volume de titulante. Iremos mostrar a diferen a entre as curvas constru das por meio do c lculo dos
valores de pH e as curvas de titula o experimentais obtidas no laborat rio. Tr s tipos de c lculos devem
ser feitos para se construir a curva hipot tica para a titula o de um cido forte com uma base forte. Cada
um deles corresponde a um est gio distinto da titula o: (1) pr -equival ncia; (2) na equival ncia e (3) p s-
equival ncia. No est gio da pr -equival ncia, computamos a concentra o do cido de sua concentra o
Antes do ponto de equival ncia, inicial e a quantidade da base adicionada. No ponto de equival ncia, os
calculamos o pH da concentra o ons hidr nio e hidr xido est o presentes em concentra o igual, e a
molar do cido que n o reagiu. concentra o de ons hidr nio derivada diretamente da constante do
produto i nico da gua. No est gio da p s-equival ncia, a concentra o
Ap s o ponto de equival ncia, anal tica do excesso de base calculada, e sup e-se que a concentra o
primeiro calculamos pOH e ent o
do on hidr xido seja igual ou um m ltiplo de sua concentra o anal ti-
o pH. Lembre-se de que pH
pKw pOH 14,00 pOH. ca. Nossa abordagem semelhante ao m todo que utilizamos para a
titula o de cloreto de prata no Exemplo 13-10.
Um modo conveniente de converter as concentra es de hidr xido a valores de pH consiste em tomar
o logaritmo negativo de ambos os lados da express o da constante do produto i nico da gua. Assim,
Kw [H3O ][OH ]
log Kw log[H3O ][OH ] log [H3O ] log [OH ]
pKw pH pOH
log 10 14 pH pOH 14,00

Gerar a curva de titula o hipot tica para a titula o de 50,00 mL de HCl 0,0500 mol L 1 com o NaOH
0,1000 mol L 1.

Antes de adicionarmos qualquer quantidade de base, a solu o cont m 0,0500 mol L 1 de H 3O + e

pH log[H3O ] log 0,0500 1,30

A concentra o do on hidr nio diminuiu como resultado da rea o com a base e da dilui o. Assim a
concentra o anal tica do HCl

n mero de mmol de HCl restante ap s a adi o de NaOH

cHCl
volume total da solu o
n mero de mmol original de HCl n mero de mmols de NaOH adicionado
volume total da solu o
(50,00 mL 0,0500 mol L 1) (10,00 mL 0,1000 mol L 1)
50,00 mL 10,00 mL
(2,500 mmol 1,000 mmol)
2,500 10 2 mol L 1
60,00 mL
2 1
[ H3O ] 2,500 10 mol L
e pH log [H3O ] log (2,500 10 2) 1,60

pH
50,00 mL de HCl 0,0500 mol L 1 50,00 mL de HCl 0,000500 mol L 1

Volume de NaOH, mL com o NaOH 0,100 mol L 1 com o NaOH 0,00100 mol L 1
0,00 1,30 3,30
10,00 1,60 3,60
20,00 2,15 4,15
24,00 2,87 4,87
24,90 3,87 5,87
25,00 7,00 7,00
25,10 10,12 8,12
26,00 11,12 9,12
30,00 11,80 9,80

Calculamos pontos adicionais que definem a curva na regi o antes do ponto de equival ncia do mesmo
modo. Os resultados desses c lculos s o apresentados na segunda coluna da Tabela 14-2.

No ponto de equival ncia, nem o HCl nem o NaOH est o em excesso e, assim, a concentra o dos ons
hidr nio e hidr xido devem ser iguais. Substituindo-se essa igualdade na constante do produto i nico
da gua, temos

[ H3O ] Kw 1,00 10 14
1,00 10 7
mol L 1
No ponto de equival ncia, a
solu o neutra, e o pH 7,00.
pH log(1,00 10 7 ) 7,00

A solu o agora cont m um excesso de NaOH, e podemos escrever

n mero de mmol de NaOH adicionado n mero original de mmol HCl

cNaOH
volume total da solu o
25,10 0,100 50,00 0,0500 4 1
1,33 10 mol L
75,10
(continua)
e a concentra o de equil brio do on hidr xido
4 1
[ OH ] cNaOH 1,33 10 mol L
pOH log (1,33 10 4) 3,88

e
pH 14,00 3,88 10,12

Calculamos os dados adicionais que definem a curva ap s o ponto de equival ncia do mesmo
modo. Os resultados destes c lculos s o mostrados na Tabela 14-2.

No Exemplo 14-1, geramos uma curva de titula o cido/base a partir da estequiometria da rea o.
Podemos mostrar que todos os pontos da curva tamb m podem ser calculados partindo-se da equa o
de balan o de cargas.
Para o sistema tratado no Exemplo 14-1, a equa o de balan o de cargas dada por
[H3O ] [Na ] [OH ] [Cl ]
em que as concentra es dos ons s dio e cloreto s o determinadas por

VNaOHcNaOH
[ Na ]
VNaOH VHCl
VHClcHCl
[ Cl ]
VNaOH VHCl
Podemos reescrever a primeira equa o na forma
[H3O ] [OH ] [Cl ] [Na ]

Para os volumes de NaOH antes do ponto de equival ncia, [OH ] [Cl ], assim
[ H3O ] [ Cl ] [ Na ]
e

VHClcHCl VNaOHcNaOH VHClcHCl VNaOHcNaOH

[ H3O ]
VHCl VNaOH VHCl VNaOH VHCl VNaOH

No ponto de equival ncia, [Na ] [Cl ] e

[ H3O ] [ OH ]
[ H3O ] Kw

Ap s o ponto de equival ncia [H3O ] [Na ] e a equa o original rearranjada para

[ OH ] [ Na ] [ Cl ]
VNaOHcNaOH VHClcHCl VNaOHcNaOH VHClcHCl
VNaOH VHCl VNaOH VHCl VNaOH VHCl
Os efeitos das concentra es do reagente e do analito nas curvas de titula o de neutraliza o para os ci-
dos fortes s o mostrados por dois conjuntos de dados na Tabela 14-2 e pelos gr ficos na Figura 14-3.
Observe que com o titulante NaOH 0,1 mol L 1, a varia o do pH na regi o do ponto de equival ncia
grande. Com o NaOH 0,001 mol L 1, a varia o significativamente menor, mas ainda pronunciada.

A Figura 14-3 mostra que a escolha de um indicador n o cr tica quando a concentra o do reagente de
aproximadamente 0,1 mol L 1. Nesse caso, as diferen as de volumes na titula o com os tr s indicadores
expostos s o da mesma grandeza das incertezas associadas com a leitura da bureta; portanto, s o negli-
genci veis. Note, entretanto, que o verde de bromocresol inadequado para a titula o envolvendo o
reagente 0,001 mol L 1 porque a varia o de cor ocorre dentro de uma faixa de 5 mL, bem antes do ponto
de equival ncia. O uso da fenolftale na est sujeito a obje es similares. Dos tr s indicadores, ent o,
somente o azul de bromotimol fornece um ponto final satisfat rio com um erro sistem tico m nimo em ti-
tula es de solu es mais dilu das.

As curvas de titula o de bases fortes s o derivadas de modo an logo quele usado para os cidos fortes.
Antes do ponto de equival ncia, a solu o fortemente alcalina, a concentra o de ons hidr xido est
numericamente relacionada com a molaridade anal tica da base. A solu o neutra no ponto de equi-
val ncia e torna-se cida na regi o ap s o ponto de equival ncia; ent o a concentra o do on hidr nio
igual concentra o anal tica do excesso de cido forte.

12,00
A
10,00 B
Faixa de transi o
da fenolftale na
8,00
Faixa de transi o do
azul de bromotimol
6,00
pH

Faixa de transi o do
verde de bromocresol
4,00 Curvas de titula o de
HCl com NaOH. Curva A: 50,00 mL
2,00 de HCl 0,0500 mol L 1 com NaOH
0,1000 mol L 1. Curva B: 50,00 mL de
0,00 HCl 0,000500 mol L 1 com NaOH
0,00 5,00 10,00 15,00 20,00 25,00 30,00 0,001000 mol L 1.
Volume de NaOH, mL

Calcular o pH durante a titula o de 50,00 mL de NaOH 0,0500 mol L 1 com HCl 0,1000 mol L 1,
ap s a adi o dos seguintes volumes de reagente: (a) 24,50 mL; (b) 25,00 mL; (c) 25,50 mL.

(a) Com a adi o de 24,50 mL, [H3O ] muito pequena e n o pode ser calculada com base em con-
sidera es estequiom tricas, mas pode ser obtida a partir da [OH ]
(continua)
 n mero de mmol original de NaOH n mero de mmol HCl adicionado
[ OH ] cNaOH
volume total da solu o
50,00 0,0500 24,50 0,100 4 1
6,71 10 mol L
50,00 24,50

[ H3O ] Kw /(6,71 10 4) 1,00 10 14

/(6,71 10 4)
11 1
1,49 10 mol L
11
pH log(1,49 10 ) 10,83

(b) Este o ponto de equival ncia, no qual [H3O ] [OH ]

14 7 1
[ H3O ] Kw 1,00 10 1,00 10 mol L

pH log(1,00 10 7) 7,00

(c) Com a adi o de 25,50 mL,

(25,50 0,100 50,00 0,0500

[ H3O ] cHCl
75,50
4 1
6,62 10 mol L

pH log(6,62 10 4) 3,18

As curvas de titula o de NaOH 0,0500 mol L 1 e 0,00500 mol L 1 com HCl 0,1000 mol L 1 e 0,0100
mol L 1 s o mostradas na Figura 14-4. A sele o do indicador baseada nas mesmas considera es
descritas para a titula o de um cido forte com uma base forte.

14
A
12
B
10

8
pH

4
Curvas de titula o
para NaOH com HCl. Curva A: 50,00 2
mL de NaOH 0,0500 mol L 1 com
HCl 0,1000 mol L 1. Curva B: 50,00 0
mL de NaOH 0,00500 mol L 1 0 5 10 15 20 25 30 35 40
com HCl 0,0100 mol L 1. Volume de HCl, mL
 As concentra es calculadas na regi o do ponto de equival ncia das curvas s o geralmente de baixa
precis o porque s o baseadas em pequenas diferen as entre n meros grandes. Por exemplo, no c lcu-
lo de cNaOH ap s a introdu o de 25,10 mL de NaOH no Exemplo 14-1, o numerador (2,510 2,500
0,010) conhecido apenas com dois algarismos significativos. Para minimizar o erro de arredonda-
mento, entretanto, tr s d gitos foram considerados em cNaOH (1,33 10 4), e o arredondamento foi a-
diado at que o pH e o pOH fossem calculados.
No arredondamento os valores calculados para a fun o p, voc deve lembrar-se (ver Se o 6D-2)
que a mantissa de um logaritmo (isto , o n mero direita do ponto decimal) que deve ser arredondado
de forma que incluia apenas os algarismos significativos porque a caracter stica (o n mero esquer-
da do ponto decimal) serve meramente para localizar o ponto decimal. Felizmente, as grandes varia-
es caracter sticas da fun o p da maioria dos pontos de equival ncia n o s o ocultadas pela precis o
limitada dos dados calculados. Geralmente, em dados calculados para curvas de titula o,
arredondamos as fun es p at duas casas direita do ponto decimal, independentemente do fato de o
arredondamento ser ou n o necess rio.

Quatro tipos marcadamente diferentes de c lculos s o necess rios para derivar uma curva de titula o de
um cido fraco (ou uma base fraca):

1. No in cio, a solu o cont m somente um cido fraco ou uma base fraca, e o pH calculado a partir da
concentra o do soluto e sua constante de dissocia o.
2. Ap s a adi o de v rios incrementos de titulante (em quantidades pr ximas, mas n o iguais, a uma
quantidade equivalente), a solu o consiste em uma s rie de tamp es. O pH de cada tamp o pode ser
calculado da concentra o anal tica da base ou do cido conjugados e a concentra o residual do cido
ou da base fracos.
3. No ponto de equival ncia, a solu o possui apenas o conjugado do
As curvas de titula o para os
cido ou da base fracos que est o sendo tituladas (isto , um sal), e o cidos fracos e fortes tornam-se
pH calculado a partir da concentra o desse produto. id nticas logo ap s o ponto de
4. Ap s o ponto de equival ncia, o excesso de titulante cido ou b sico equival ncia. O mesmo
fortes reprime o car ter cido ou alcalino do produto da rea o em ocorre com as bases fortes
e fracas.
tal extens o que o pH controlado em grande parte pela concen-
tra o do excesso do titulante.

Gerar uma curva para a titula o de 50,00 mL de cido ac tico 0,1000 mol L 1 com hidr xido de s dio
0,1000 mol L 1.

Primeiro, devemos calcular o pH de uma solu o 0,1000 mol L 1 de HAc usando a Equa o 9-22.
5 3 1
[ H3O ] KacHAc 1,75 10 0,100 1,32 10 mol L
pH log (1,32 10 3) 2,88
(continua)
Foi produzida, agora, uma solu o tamp o que consiste em NaAc e HAc. As concentra es anal ticas
dos dois constituintes s o

50,00 mL 0,100 mol L 1 5,00 mL 0,100 mol L 1

4,500 1
cHAc mol L
55,00 mL 60,00
1
5,00 mL 0,100 mol L 0,500 1
cNaAc mol L
55,00 mL 60,00

Agora para o volume de 5,00 mL, substitu mos a concentra o de HAc e Ac na express o da
constante de dissocia o para o cido ac tico e obtemos

[ H3O ] (0,500/60,00) 5
Ka 1,75 10
4,500/60,00
4 1
[ H3O ] 1,58 10 mol L
pH 3,80

Observe que o volume total da solu o est presente no numerador e no denominador e assim can-
celado na express o para o [H3O ]. Os c lculos similares a esse fornecem os pontos da curva ao longo
da regi o tamponada. Os resultados desses c lculos s o mostrados na coluna 2 da Tabela 14-3.

pH
50,00 mL de HAc 0,1000 mol L 1 50,00 mL de HAc 0,001000 mol L 1

Volume de NaOH, mL NaOH 0,1000 mol L 1 com NaOH 0,001000 mol L 1

0,00 2,88 3,91
10,00 4,16 4,30
25,00 4,76 4,80
40,00 5,36 5,38
49,00 6,45 6,46
49,90 7,46 7,47
50,00 8,73 7,73
50,10 10,00 8,09
51,00 11,00 9,00
60,00 11,96 9,96
70,00 12,22 10,25

Como no c lculo anterior, as concentra es anal ticas dos dois constituintes s o

50,00 mL 0,100 mol L 1 25,00 mL 0,100 mol L 1

2,500 1
cHAc mol L
60,00 mL 60,00
1
25,00 mL 0,100 mol L 2,500 1
cNaAc mol L
60,00 mL 60,00

Agora para um volume de 25,00 mL, substitu mos as concentra es de HAc e Ac na express o
da constante de dissocia o do cido ac tico e obtemos
 [ H3O ] (2,500/60,00) 5
Ka [ H3O ] 1,75 10
2,500/60,00
pH pKa 4,76

Nesse ponto da titula o, as concentra es do cido e da base conjugados bem como o volume total da
solu o s o cancelados na express o para [H3O+].

No ponto de equival ncia, todo o cido ac tico foi convertido em acetato de s dio. Portanto, a solu o
similar quela formada pela dissolu o do sal em gua e o c lculo de pH id ntico ao mostrado no
Exemplo 9-10 (p gina 236) para uma base fraca. No presente exemplo, a concentra o de NaAc
0,0500 mol L 1. Assim,
Ac H2O HAc OH
[OH ] [HAc]
[Ac ] 0,0500 [OH ] 0,0500 mol L 1

Substituindo-se na express o da constante de dissocia o da base para Ac , temos

[ OH ] 2 Kw 1,00 10 14
10
5
5,71 10
0,0500 Ka 1,75 10
10 6 1
[ OH ] 0,0500 5,71 10 5,34 10 mol L
pH 14,00 ( log 5,34 10 6) 8,73

Ap s a adi o de 50,01 mL de NaOH, o excesso de base e o on Note que o pH no ponto de

acetato s o fontes de ons hidr xido. Entretanto, a contribui o do equival ncia dessa titula o
maior que 7. A solu o alcalina.
on acetato pequena, porque o excesso de base forte reprime a
rea o do acetato com a gua. Esse fato torna-se evidente quando consideramos que a concentra o do
on hidr xido apenas 5,35 10 6 mol L 1 no ponto de equival ncia; assim que um leve excesso da
base forte seja adicionado, a contribui o da rea o do acetato ainda menor. Temos ent o

50,01 mL 0,1000 mol L 1 50,00 mL 0,1000 mol L 1

[ OH ] cNaOH
100,01 mL
5 1
1,00 10 mol L
pH 14,00 [ log (1,00 10 5) ] 9,00

Note que a curva de titula o de um cido fraco por uma base forte id ntica quela para um cido
forte com uma base forte na regi o logo ap s o ponto de equival ncia.
A Tabela 14-3 e a Figura 14-5 comparam os valores de pH calculados nesse exemplo com uma ti-
tula o de uma solu o mais dilu da. O efeito da concentra o discutido na Se o 14C-1.

Observe, do Exemplo 14-3, que as concentra es anal ticas do

cido e da base conjugados s o id nticas quando um cido neutra- No ponto de meia titula o na
titula o de um cido fraco,
lizado metade (ap s a adi o de exatamente 25,00 mL da base, nesse [H O ] K ou pH pK .
3 a a
caso). Assim, esses termos s o cancelados na express o da constante
de equil brio, e o on hidr nio numericamente igual constante de
dissocia o. Da mesma forma, na titula o de uma base fraca, a concentra o do on hidr xido numeri-
camente igual constante de dissocia o da base no ponto m dio da curva de titula o. Al m disso, as
No ponto de meia-titula o na
capacidades tamp o de cada uma das solu es est o no m ximo nesse
titula o da base fraca, [OH ] ponto. Esses pontos s o freq entemente chamados pontos de meia-tit-
Kb ou pOH pKb. .

As constantes de dissocia o de cidos e bases fracos s o freq entemente determinadas pelo moni-
toramento do pH de uma solu o enquanto o cido ou a base est sendo titulado. Um pHmetro com um
eletrodo de vidro para a medida de pH (ver Se o 21D-3) utilizado. Para um cido, o pH medido
quando este neutralizado exatamente metade numericamente igual ao pKa. Para uma base fraca,
o pH na metade da titula o precisa ser convertido a pOH, que ent o igual ao pKb.

DESAFIO: Mostre que os A segunda e terceira colunas da Tabela 14-3 cont m dados de pH para
valores de pH dados na terceira a titula o de cido ac tico 0,1000 mol L 1 e 0,001000 mol L 1 com
coluna da Tabela 14-3 est o uma solu o de hidr xido de s dio com as mesmas duas concentra es.
corretos.
Nos c lculos dos valores para as solu es cidas mais dilu das, nenhu-
ma das aproxima es mostradas no Exemplo 14-3 v lida, sendo necess ria a resolu o de uma equa o
quadr tica at se ultrapassar o ponto de equival ncia. Na regi o posterior ao ponto de equival ncia, pre-
domina o excesso de OH e um c lculo simples suficiente.
A Figura 14-5 uma representa o do gr fico dos dados contidos na Tabela 14-3. Note que os valores
de pH iniciais s o maiores e o pH do ponto de equival ncia menor para as solu es mais dilu das (curva
B). Para os volumes intermedi rios de titulante, entretanto, os valores de pH diferem apenas ligeiramente
em virtude da a o tamponante do sistema cido ac tico/acetato de s dio que est presente nessa regi o.
A Figura 14-5 confirma em forma de gr fico que o pH dos tamp es altamente independente da dilui o.
Observe que a altera o em OH na vizinhan a do ponto de equival ncia torna-se menor com menores
concentra es de analito e reagente. Esse efeito an logo ao observado na titula o de um cido forte com
uma base forte (ver Figura 14-3).

12
A
10 B

Faixa de transi o
8 da fenolftale na
Faixa de transi o do
pH

6 azul de bromotimol

4
Faixa de transi o do
Curva para a titula o 2 verde de bromocresol
de cido ac tico com hidr xido de
s dio. Curva A: cido 0,1000 mol L 1 0
com uma base 0,1000 mol L 1. 0 10 20 30 40 50 60
Curva B: cido 0,001000 mol L 1
com uma base 0,001000 mol L 1. Volume de NaOH, mL
As curvas de titula o para as solu es de cidos 0,1000 mol L 1 com diferentes constantes de dissocia-
o s o exibidas na Figura 14-6. Note que a varia o do pH na regi o do ponto de equival ncia torna-
se menor quanto mais fraco for o cido isto , quando a rea o entre o cido e a base tornar-se menos
completa.

As Figuras 14-5 e 14-6 mostram que a escolha do indicador mais limitada para a titula o de um cido
fraco que para a titula o de um cido forte. Por exemplo, a Figura 14-5 revela que o verde de bromocre-
sol totalmente inadequado para a titula o de cido ac tico 0,1000 mol L 1. O azul de bromotimol tam-
b m n o funciona porque sua mudan a de cor ocorre em uma faixa de volume da base titulante 0,1000
mol L 1 que se estende de aproximadamente 47 mL at 50 mL. Um indicador que exiba uma altera o
de cor na regi o b sica, como a fenolftale na, entretanto, deve fornecer um ponto final n tido com um erro
m nimo de titula o.
A varia o do pH do ponto final associada com a titula o de cido ac tico 0,001000 mol L 1
(curva B, Figura 14-5) t o pequena que um erro de titula o significativo ser provavelmente intro-
duzido n o importando o indicador. Entretanto, o uso de um indicador com uma faixa de transi o entre
a da fenolftale na e a do azul de bromotimol, em conjunto com um padr o de compara o de cor ade-
quado, torna poss vel estabelecer o ponto final nessa titula o com uma reprodutibilidade relativa de
poucas partes por cento.
A Figura 14-6 ilustra que problemas semelhantes ocorrem quando a for a do cido a ser titulado
diminui. A precis o da ordem de 2 pp mil pode ser alcan ada na titula o de uma solu o cida 0,1000
mol L 1 com uma constante de dissocia o de 10 8, contanto que um padr o de compara o de cores ade-
quado esteja dispon vel. Em solu es mais concentradas, os cidos um pouco mais fracos podem ser titu-
lados com precis o razo vel.

Os c lculos necess rios para gerar a curva de titula o de uma base fraca s o an logos queles para o cido
fraco.

12,0
10
Ka = 10
10,0
Faixa de transi o
Ka = 10 8
da fenolftale na
8,0
Faixa de transi o do
pH

Ka = 10 6
azul de bromotimol
6,0
Ka = 10 4 Faixa de transi o
4,0 do verde de bromocresol
2
Ka = 10
2,0 O efeito da for a do
cido forte cido (constante de dissocia o) nas
curvas de titula o. Cada curva
0 10 20 30 40 50 60 representa a titula o de 50,00 mL
1,
de cido 0,1000 mol L 1 com uma
Volume de NaOH 0,1000 mol L mL
base 0,1000 mol L 1.
 Uma al quota de 50,00 mL de NaCN titulada com o HCl 0,1000 mol L 1. A rea o

CN H3O HCN H2O

Calcular o pH ap s a adi o de (a) 0,00; (b) 10,00; (c) 25,00; e (d) 26,00 mL de cido.

(a) 0,00 mL de Reagente

O pH de uma solu o de NaCN pode ser derivado pelo m todo mostrado no Exemplo 9-10, na p gina
236:

CN H 2O HCN OH
[ OH ] [HCN] Kw 1,00 10 14 5
Kb 1,61 10
[ CN ] Ka 6,2 10 10
[OH ] [HCN]
[CN ] cNaCN [OH ] cNaCN 0,050 mol L 1

A substitui o na express o da constante de dissocia o fornece, ap s rearranjo,

5 4 1
[ OH ] KbcNaCN 1,61 10 0,0500 8,97 10 mol L
pH 14,00 ( log 8,97 10 4) 10,95

(b) 10,00 mL de Reagente

A adi o de cido produz um tamp o com uma composi o dada por

DESAFIO: Mostrar que o pH 50,00 0,0500 10,00 0,1000 1,500 1

do tamp o pode ser calculado com cNaCN mol L
o Ka do HCN, como foi feito aqui, 60,00 60,00
ou com o Kb. Usamos Ka porque
fornece diretamente a [H3O ]; 10,00 0,1000 1,000 1
cHCN mol L
Kb fornece [OH ]. 60,00 60,00

Esses valores s o ent o substitu dos na express o da constante de dissocia o do HCN para pro-
duzir [H3O ] diretamente (ver a Nota de Margem):
6,2 10 10 (1,000/60,00) 10 1
[ H3O ] 4,13 10 mol L
1,500/60,00
pH log(4,13 10 10) 9,38

(c) 25,00 mL de Reagente

Esse volume corresponde ao ponto de equival ncia, no qual a esp cie principal de soluto o cido
fraco HCN. Assim,
25,00 0,1000
Uma vez que a esp cie principal cHCN 0,03333 mol L 1
de soluto no ponto de equival ncia 75,00
o HCN, o pH cido.
Aplicando a Equa o 9-22 temos
10 6 1
[ H3O ] KacHCN 6,2 10 0,03333 4,45 10 mol L
pH log(4,45 10 6) 5,34
 (d) 26,00 mL de Reagente
O excesso de cido forte presente reprime a dissocia o do HCN a ponto de sua contribui o ao pH ser
desprez vel. Assim,

26,00 0,1000 50,00 0,0500 3 1

[ H3O ] cHCl 1,32 10 mol L
76,00
pH log(1,32 10 3) 2,88

A Figura 14-7 mostra as curvas de titula o hipot ticas para uma Quando voc titular uma base
s rie de bases fracas de for as diferentes. As curvas mostram que o fraca, utilize um indicador com
uma faixa de transi o cida.
indicador com uma faixa de transi o cida deve ser usado para as Quando titular um cido fraco,
bases fracas. use um indicador com faixa de
transi o alcalina.

Base forte
12,0
Kb = 10 2
10,0
Faixa de transi o
Kb = 10 4
da fenolftale na
8,0
Faixa de transi o do
6
pH

Kb = 10 azul de bromotimol
6,0
Kb = 10 8 Faixa de transi o do
4,0 verde de bromocresol
Kb = 10 10
O efeito da for a da
2,0
base (Kb) em curvas de titula o. Cada
curva representa a titula o de 50,00
0 10 20 30 40 50 60 mL de base 0,1000 mol L 1 com HCl
Volume de HCl 0,1000 mol L 1, mL
0,1000 mol L 1.

Os amino cidos cont m um grupo cido e um grupo b sico. Por exemplo, a estrutura da alanina re-
presentada pela Figura 14D-1.

NH2
OH
H3C CH C
O

Estrutura e modelo molecular da alanina. A alanina um amino cido. Esse

amino cido pode existir em duas formas como imagens especulares, a forma lev gira (L) e a
forma destr gira (D). Todos os amino cidos que ocorrem naturalmente s o lev giros.

(continua)
 O grupo amina se comporta como uma base, enquanto o grupo carbox lico atua como um cido.
Em solu o aquosa, o amino cido uma mol cula internamente ionizada, ou zwitterion , na qual o
grupo amina adquire um pr ton e se torna positivamente carregado, ao passo que o grupo carbox lico,
tendo perdido um pr ton, torna-se negativamente carregado.
Os valores de pK para os amino cidos podem ser determinados convenientemente empregando-se
o procedimento geral descrito no Destaque 14-3. Uma vez que um zwitterion tem um car ter cido
e b sico, dois pKs podem ser estipulados. O pK para a desprotona o do grupo amina protonado pode
ser determinado pela adi o de base, enquanto o pK para a protona o do grupo carbox lico pode ser
estabelecido pela adi o de um cido. Na pr tica, a solu o preparada contendo uma concentra o
conhecida de amino cido. Conseq entemente, conhecemos a quantidade da base ou do cido adi-
cionado para alcan ar a metade do caminho ao ponto de equival ncia. Uma curva de pH versus volume
de cido ou base adicionado mostrada na Figura 14D-2. Nesse caso, a titula o se inicia no meio do
gr fico (0,00 mL adicionado) e apenas levada at a metade do volume requerido para a equival ncia.
Observe que nesse exemplo para a alanina, s o necess rios 20,00 mL de HCl para a protona o com-
pleta do grupo carbox lico. A curva esquerda obtida pela adi o do cido ao zwitterion . No vo-
lume de 10,00 mL de HCl, o pH igual ao pKa para o grupo carboxila, 2,35.

12

pK

10

NaOH adiconado ao "zwitterion"

8 a aqui com o "zwitterion"
NH O

H3C C C O OH
H3C O H3O
pH

6
NH2 O

H3C C C O H2O
H3C C O H H2O
4
HCl adicionado ao "zwitterion"

2
pK

Volume do cido Volume da base

Curvas de titula o de 20,00 mL de alanina 0,1000 mol L 1 com NaOH 0,1000 mol L 1 e HCl 0,1000
1.
mol L Note que o zwitterion est presente antes que qualquer cido ou base tenha sido adicionado. A adi o de cido
protona o grupo carboxilato com um pKa igual a 2,35. A base adicionada reage com o grupo am nico protonado com um
pKa igual a 9,89.

Pela adi o de NaOH ao zwitterion , o pK de desprotona o do grupo NH3 pode ser determina-
do. Agora 20,00 mL de base s o necess rios para a completa desprotona o. Na adi o de 10,00 mL
de NaOH, o pH igual ao pKa para o grupo amina, ou seja, 9,89. Os valores de pKa para outros amino -
cidos e biomol culas mais complexas como os pept deos e as prote nas podem com freq ncia ser
obtidos de maneira similar. Alguns amino cidos t m mais de um grupo carbox lico ou amina. O cido
asp rtico um exemplo (Figura 14D-3).
 HO NH2 OH
C CH2 CH C
O O

O cido asp rtico um amino cido com dois grupos carbox licos. Esse amino cido pode ser combinado
com a fenilalanina para produzir o ado ante artificial aspartame, que mais doce e menos cal rico que o a car comum
(sacarose).

importante observar que, em geral, os amino cidos n o podem ser quantitativamente determi-
nados pela titula o direta porque o ponto final para a completa protona o ou desprotona o do
zwitterion freq entemente dif cil de ser observado. Os amino cidos s o normalmente determina-
dos por cromatografia l quida de alta efici ncia (ver Cap tulo 32) ou m todos espectrosc picos (ver
Parte V).

Estamos freq entemente interessados nas altera es na composi o que ocorrem enquanto uma solu o
de um cido ou de uma base fraca est sendo titulada. Essas altera es podem ser visualizadas pelo gr fi-
co da concentra o relativa de equil brio 0 do cido fraco, bem como da concentra o relativa de equi-
l brio da base conjugada 1, em fun o do pH da solu o.
As linhas retas s lidas rotuladas 0 e 1 na Figura 14-8 foram calculadas com as Equa es 9-35 e
9-36 empregando-se os valores para [H3O ] mostrados na coluna 2 da Tabela 14-3. A curva de titula o
real apresentada como a linha curvada na Figura 14-8. Note que no in cio da titula o, 0 est pr ximo
de 1 (0,987), significando que 98,7% das esp cies que cont m acetato est o presentes na forma de HAc e
apenas 1,3% encontra-se como Ac . No ponto de equival ncia, 0 diminui para 1,1 10 4 e 1 se apro-
xima de 1. Assim, apenas 0,011% das esp cies de acetato est na forma de HAc. Observe que na metade
da titula o (25,00 mL), 0 e 1 s o ambos iguais a 0,5.

1,00 12,00

0,08 10,00
0
Valores de alfa

0,60 8 00
Gr ficos das
pH

1 quantidades relativas de cido ac tico e

0,40
de ons acetato durante uma titula o.
As linhas retas mostram a varia o das
0,20
quantidades relativas de HAc ( 0) e
Ac ( 1) durante uma titula o de
0,00 50,00 mL de cido ac tico 0,1000
0 10 20 30 60 mol L 1. A linha curvada representa a
Volume de NaOH 0,1000 titula o para o sistema.
Embora os indicadores ainda sejam utilizados nas titula es cido/base, o eletrodo de vidro para pH e
o pHmetro permitem medidas diretas do pH em fun o do volume do titulante. O eletrodo de vidro
para pH discutido em detalhes no Cap tulo 21. A curva de titula o para a titula o de 50,00 mL de
um cido fraco 0,1000 mol L 1 (Ka 1,0 10 5) com NaOH 0,1000 mol L 1 exposta na Figura
14D-4a. O ponto final pode ser localizado de v rias maneiras a partir dos dados de pH versus volume.

(a) 14

12

10
pH

0
0 20 40 60 80 100

(b) 600
400
V2

200
0
2pH /

200
400
600
49 50 51
VNaOH, mL

Em (a) a curva de titula o de 50,00 mL de um cido fraco com NaOH 0,1000 mol L 1
exibida da forma como obtida com o uso de um pHmetro. Em (b) a segunda derivada mostrada em escala
expandida. Note que a segunda derivada cruza o zero no ponto final. Esse fato pode ser utilizado para se
localizar com muita precis o o ponto final.

O ponto final pode ser tomado como o da curva de titula o. Em uma curva de
titula o sigm ide, o ponto de inflex o a parte de varia o mais acentuada da curva de titula o, na
qual a sua altera o com o volume m xima. Isso pode ser estimado visualmente a partir do gr fico
ou utilizando-se c lculos para encontrar a primeira e a segunda derivadas da curva de titula o. A
primeira derivada, pH/ V, nos d a inclina o da curva de titula o. Ela parte de pr ximo de zero
antes do ponto final at atingir o m ximo no ponto final, voltando a quase zero ap s o ponto final.
Podemos diferenciar uma segunda vez para localizar o m ximo da primeira derivada, uma vez que a
inclina o da primeira derivada vai de positivo a negativo quando passamos pelo m ximo. Isso cons-
titui a base para a localiza o do ponto final pelo c lculo da segunda derivada. A segunda derivada,
2pH/ V 2, zero no ponto final, como mostrado na Figura 14D-4b. Observe que a escala foi expandi-

da para facilitar a localiza o do cruzamento pelo zero da segunda derivada. Os detalhes dos c lculos
de derivadas s o dados na Se o 21G.
 O gr fico de Gran um m todo alternativo para a localiza o do ponto final em uma titula o.
Nesse m todo, produz-se um gr fico linear que pode revelar a constante de dissocia o do cido e o
volume de base requerido para alcan ar o ponto final. Ao contr rio da curva de titula o normal e das
curvas derivadas, que encontram o ponto final somente a partir de dados localizados na regi o do
ponto final, o gr fico de Gran utiliza os dados distantes do ponto final. Isso pode diminuir o trabalho
de se ter de tomar muitas medidas ap s a adi o de volumes muito pequenos de titulante na regi o do
ponto final.
Antes do ponto de equival ncia da titula o de um cido fraco com uma base forte, a concentra o
do cido restante, cHA, dada por

n- de mmols de HA inicial n- de mmols de NAOH adicionado

cHA
volume total de solu o volume total de solu o
ou
c0HAVHA cNaOHVNaOH
cHA
VHA VNaOH VHA VNaOH

em que c0HA a concentra o anal tica inicial de HA. O volume de NaOH no ponto de equival ncia, Veq,
pode ser encontrado a partir da estequiometria que, para uma rea o 1:1, dado por

c0HAVHA cNaOHVeq

Substituindo-se c0HAVHA na equa o para cHA e rearranjando, temos

cNaOH
cHA (Veq VNaOH)
VHA VNaOH

Se Ka n o for muito grande, a concentra o de equil brio do cido na regi o de pr -equival ncia
aproximadamente igual concentra o anal tica (ver Equa o 9-27). Isto ,
cNaOH
[HA] cHA (V VNaOH)
VHA VNaOH eq

Com uma dissocia o moderada do cido, a concentra o de equil brio de A em qualquer ponto
aproximadamente o n mero de milimols de base adicionado dividido pelo volume total da solu o.
cNaOHVNaOH
[A ]
VHA VNaOH

A concentra o de H3O+ pode ser encontrada pela constante de equil brio como

Ka [ HA] Ka(Veq VNaOH)

[H3O ]
[A ] VNaOH

Multiplicando-se ambos os lados por VNaOH, obtemos,

[H3O ]VNaOH KaVeq KaVNaOH

(continua)
 Um gr fico do lado esquerdo dessa equa o versus o volume de titulante VNaOH deve produzir
uma linha reta com uma inclina o de Ka e uma intersec o em KaVeq. Na Figura 14D-5, um gr fi-
co de Gran da titula o de 50,00 mL de cido fraco (Ka 1,0 10 5) 0,1000 mol L 1 com o NaOH
0,1000 mol L 1 mostrado juntamente com a equa o obtida por quadrados m nimos. Do valor do
intercepto 0,0005, calculamos o volume do ponto final de 50,00 mL dividindo-o pelo valor de Ka.
Geralmente, pontos nos est gios intermedi rios da titula o s o representados em forma de gr fico e
utilizados para se obter os valores da inclina o e do intercepto. O gr fico de Gran pode exibir uma
curvatura nos est gios iniciais se o Ka for muito grande, e pode curvar nas proximidades do ponto de
equival ncia.

0,00035

0,00030 y = 1E 05x + 0,0005

R2 = 1
0,00025
[H3O+]V NaOH

0,00020

0,00015

0,00010

0,00005

0,00000
20,00 25,00 30,00 35,00 40,00 45,00 50,00
V NaOH,mL

Gr fico de Gran para a titula o de 50,00 mL de cido fraco 0,1000 mol L 1 (Ka 1,0 10 5) com
NaOH 0,1000 mol L 1. A equa o obtida por quadrados m nimos para a reta dada na figura.

Use o site de busca Google para localizar na Web o documento The Fall of
the Proton: Why Acids React with Bases por Stephen Lower. Esse docu-
mento explica o comportamento cido/base em termos do conceito de
energia livre dos pr tons. Como uma titula o cido/base descrita sob
esse ponto de vista? Em uma titula o de cido forte com uma base forte,
qual o sorvedouro de energia livre? Em uma mistura complexa de sis-
temas cido/base fracos, como o soro sang neo, o que acontece com os
pr tons?
Neste cap tulo, todos os valores calculados para o
pH e o pOH devem ser arredondados para duas
casas decimais, salvo instru es em contr rio.
*14-1. Considerar as curvas de titula o de NaOH
0,10 mol L 1 e NH3 0,010 mol L 1 com
HCl 0,10 mol L 1.
(a) Aponte sucintamente as diferen as entre
as curvas para as duas titula es.
(b) Sob que aspecto as duas curvas ser o
indistingu veis?
14-2. Que fatores afetam a nitidez do ponto final
em uma titula o cido/base?
*14-3. Por que os indicadores cido/base exibem
sua altera o de cor em uma faixa de 2
unidades de pH?
14-4. Quais vari veis podem causar o desloca-
mento da faixa de pH de um indicador?
*14-5. Por que os reagentes padr o utilizados nas
titula es de neutraliza o s o geralmente
cidos ou bases fortes em vez de cidos ou
bases fracas?
14-6. Qual soluto pode fornecer um ponto final
mais n tido na titula o com HCl 0,10 mol
L 1:
*(a) o NaOCl 0,10 mol L 1 ou a hidroxila-
mina 0,10 mol L 1?
(b) a NH3 0,10 mol L 1 ou o fenolato de
s dio 0,10 mol L 1?
*(c) a metilamina 0,10 mol L 1 ou a hidro-
xilamina 0,10 mol L 1?
(d) a hidrazina 0,10 mol L 1 ou o NaCN
0,10 mol L 1?
14-7. Qual soluto pode fornecer um ponto final
mais n tido na titula o com o NaOH 0,10
mol L 1:
*(a) o cido nitroso 0,10 mol L 1 ou o cido
i dico 0,10 mol L 1?
(b) o cloridrato de anilina 0,10 mol L 1
(C6H5NH3Cl) ou o cido benz ico 0,10
mol L 1?
*(c) o cido hipocloroso 0,10 mol L 1 ou o
cido pir vico 0,10 mol L 1?
(d) o cido salic lico 0,10 mol L 1 ou o cido
ac tico 0,10 mol L 1?
14-8. Antes de os eletrodos de vidro e o pH-
metro tornarem-se t o amplamente utiliza-
dos, o pH era freq entemente determinado
pela medida de concentra o das formas
cida e b sica de um indicador colorime-
tricamente. Se o azul de bromotimol for
introduzido em uma solu o e a raz o da
concentra o das formas cida e b sica for
igual a 1,43, qual o pH da solu o?
*14-9. O procedimento descrito no Problema 14-8
foi utilizado para determinar o pH com o
alaranjado de metila como indicador. A
raz o de concentra o das formas cida e
b sica do indicador era de 1,64. Calcular o
pH da solu o.
14-10. Os valores para Kw a 0 C, 50 C, e 100 C
s o 1,14 10 15; 5,47 10 14; e 4,9
13
10 , respectivamente. Calcular o pH para
uma solu o neutra em cada uma dessas
temperaturas.
14-11. Usando os dados do Problema 14-10, cal-
cular pKw a:
*(a) 0 C.
(b) 50 C.
(c) 100 C.
14-12. Utilizando os dados do Problema 14-10,
calcular o pH de uma solu o de NaOH
1,00 10 2 mol L 1 a:
*(a) 0 C.
(b) 50 C.
(c) 100 C.
*14-13. Qual o pH de uma solu o aquosa de HCl
14,0% em peso e que tem uma densidade
de 1,054 g/mL?
14-14. Calcular o pH de uma solu o de NaOH
9,00% (m/m) e cuja densidade de 1,098
g/mL.
*14-15. Qual o pH de uma solu o de NaOH 2,00
10 8 mol L 1? (Sugest o: em uma
solu o dilu da, voc deve considerar a
contribui o da gua na concentra o do
on hidr xido).
14-16. Qual o pH de uma solu o de HCl 2,00
10 8 mol L 1?
14-17. Qual o pH resultante da solu o quando
0,102 g de Mg(OH)2 misturado com
(a) 75,00 mL de HCl 0,0600 mol L 1?
(b) 15,00 mL de HCl 0,0600 mol L 1?
(c) 30,00 mL de HCl 0,0600 mol L 1?
(d) 30,00 mL de MgCl2 0,0600 mol L 1?
*14-18. Calcular o pH resultante da solu o quando
20,0 mL de HCl 0,2000 mol L 1 mistu-
rado com 25,0 mL de
(a) gua destilada.
(b) AgNO3 0,132 mol L 1.
(c) NaOH 0,132 mol L 1.
(d) NH3 0,132 mol L 1.
(e) NaOH 0,232 mol L 1.
*14-19. Calcular a concentra o de on hidr nio e o
pH de uma solu o de HCl 0,0500 mol L 1
 (a) desprezando as corre es pela atividade. (c) misturados com 25,0 mL de solu o de
(b) usando os coeficientes de atividade. NaOH 0,200 mol L 1.
14-20. Calcular a concentra o do on hidr xido e (d) misturados com 25,0 mL de solu o de
o pH a 0,0167 mol L 1de uma solu o de formiato de s dio 0,200 mol L 1.
Ba(OH)2 14-30. Calcular o pH da solu o que resulta
(a) desprezando as corre es pela atividade. quando 40,0 mL de NH3 0,100 mol L 1 s o
(b) usando os coeficientes de atividade. (a) dilu dos a 20,0 mL com gua destilada.
*14-21. Calcular o pH de uma solu o de HOCl (b) misturados com 20,0 mL de solu o de
(a) 1,00 10 1 mol L 1. HCl 0,200 mol L 1.
(b) 1,00 10 2 mol L 1. (c) misturados com 20,0 mL de solu o de
(c) 1,00 10 4 mol L 1. HCl 0,250 mol L 1.
14-22. Calcular o pH de uma solu o de NaOCl (d) misturados com 20,0 mL de solu o
(a) 1,00 10 1 mol L 1. NH4Cl 0,200 mol L 1.
(b) 1,00 10 2 mol L 1. (e) misturados com 20,0 mL de solu o
(c) 1,00 10 4 mol L 1. HCl 0,100 mol L 1.
*14-23. Calcular o pH de uma solu o de am nia 14-31. Uma solu o cont m NH4Cl 0,0500 mol
(a) 1,00 10 1 mol L 1. L 1 e NH3 0,0300 mol L 1. Calcular a con-
(b) 1,00 10 2 mol L 1. centra o de OH e o seu pH
(c) 1,00 10 4 mol L 1. (a) desprezando as corre es pela ativi-
14-24. Calcular o pH de uma solu o de NH4Cl dade.
(a) 1,00 10 1 mol L 1. (b) considerando os coeficientes de ativi-
(b) 1,00 10 2 mol L 1. dade.
(c) 1,00 10 4 mol L 1. *14-32. Qual o pH de uma solu o que
*14-25. Calcular o pH de uma solu o na qual a (a) foi preparada pela dissolu o de 9,20 g
concentra o de piperidina de cido l tico (90,08 g/mol) e 11,15 g de
(a) 1,00 10 1 mol L 1. lactato de s dio (112,06 g/mol) em gua
(b) 1,00 10 2 mol L 1. destilada e diluindo-se a 1,00 L.
(c) 1,00 10 4 mol L 1. (b) cont m cido ac tico 0,0550 mol L 1 e
14-26. Calcular o pH de uma solu o de cido acetato de s dio 0,0110 mol L 1?
i dico (c) foi preparada pela dissolu o de 3,00 g
(a) 1,00 10 1 mol L 1. de cido salic lico C6H4(OH)COOH
(b) 1,00 10 2 mol L 1. (138,12 g/mol) em 50,0 mL de NaOH
(c) 1,00 10 4 mol L 1. 0,1130 mol L 1 e dilu da 500,0 mL?
*14-27. Calcular o pH de uma solu o preparada (d) cont m cido p crico 0,0100 mol L 1 e
(a) dissolvendo-se 43,0 g de cido l tico picrato de s dio 0,100 mol L 1?
em gua e diluindo-se para 500 mL. 14-33. Qual o pH de uma solu o que
(b) diluindo-se 25,0 mL da solu o em (a) (a) foi preparada pela dissolu o de 3,30 g
para 250 mL. (NH4)2SO4 em gua, adicionando-se
(c) diluindo-se 10,0 mL da solu o em (b) 125,0 mL de NaOH 0,1011 mol L 1 e
para 1,00 L. diluindo-se a 500,0 mL?
14-28. Calcular o pH de uma solu o preparada (b) cont m piperidina 0,120 mol L 1 e seu
(a) dissolvendo-se 1,05 g de cido p crico cloreto 0,080 mol L 1?
(NO2)3C6H2OH (229,11 g/mol), em 100 (c) cont m etilamina 0,050 mol L 1 e seu
mL de gua. cloreto 0,167 mol L 1?
(b) diluindo-se 10,0 mL da solu o em (a) (d) foi preparada pela dissolu o de 2,32 g
para 100 mL. de anilina (93,13 g/mol) em 100,0 mL
(c) diluindo-se 10,0 mL da solu o em (b) de HCl 0,0200 mol L 1 e dilu do a
para 1 L. 250,0 mL?
*14-29. Calcular o pH de uma solu o que resulta 14-34. Calcular a varia o no pH que ocorre em
quando 20,0 mL de cido f rmico 0,200 cada uma das solu es listadas a seguir
mol L 1 s o como resultado de uma dilui o de dez
(a) dilu dos a 45,0 mL com gua destilada. vezes com gua. Arredonde os valores de
(b) misturados com 25,0 mL de solu o de pH calculados para tr s algarismos signi-
NaOH 0,160 mol L 1. ficativos.
 *(a) H2O. 51,00; 55,00; e 60,00 mL de HCl 0,1000
(b) HCl 0,0500 mol L 1. mol L 1 na titula o de 50,00 mL de:
*(c) NaOH 0,0500 mol L 1. *(a) am nia 0,1000 mol L 1.
(d) CH3COOH 0,0500 mol L 1. (b) hidrazina 0,1000 mol L 1.
*(e) CH3COONa 0,0500 mol L 1. (c) cianeto de s dio 0,1000 mol L 1.
(f) CH3COOH 0,0500 mol L 1 14-43. Calcular o pH ap s a adi o de 0,00; 5,00;
CH3COONa 0,0500 mol L 1. 15,00; 25,00; 40,00; 49,00; 50,00; 51,00;
*(g) CH3COOH 0,500 mol L 1 55,00; e 60,00 mL de reagente na titula o
CH3COONa 0,500 mol L 1. de 50,00 mL de:
14-35. Calcular a varia o no pH que ocorre *(a) cloreto de anilina 0,1000 mol L 1 com
quando 1,00 mmol de cido forte adi- NaOH 0,1000 mol L 1.
cionado em 100 mL das solu es listadas (b) cido cloroac tico 0,01000 mol L 1
no Problema 14-34. com NaOH 0,1000 mol L 1.
14-36. Calcular a varia o no pH que ocorre *(c) cido hipocloroso 0,1000 mol L 1 com
quando 1,00 mmol de base forte adi- NaOH 0,1000 mol L 1.
cionado em 100 mL das solu es listadas (d) hidroxilamina 0,1000 mol L 1 com
no Problema 14-34. Calcular os valores HCL 0,1000 mol L 1.
com tr s casas decimais. Construa as curvas de titula o com os
14-37. Calcular a varia o de pH, com tr s casas dados.
decimais, que ocorre quando 0,50 mmol de 14-44. Calcular 0 e 1 para
cido forte adicionado a 100 mL de *(a) as esp cies do cido ac tico em uma
(a) cido l tico 0,0200 mol L 1 lactato solu o com um pH igual a 5,320.
de s dio 0,0800 mol L 1 (b) as esp cies de cido p crico em uma
*(b) cido l tico 0,0800 mol L 1 lactato solu o com um pH igual a 1,250.
de s dio 0,0200 mol L 1 *(c) as esp cies de cido hipocloroso em
(c) cido l tico 0,0500 mol L 1 lactato uma solu o com um pH igual a 7,000.
de s dio 0,0500 mol L 1. (d) as esp cies cidas de hidroxilamina em
*14-38. Uma al quota de 50,00 mL de NaOH uma solu o com pH igual a 5,120.
0,1000 mol L 1 foi titulada com o HCL *(e) as esp cies de piperidina em uma
0,1000 mol L 1. Calcular o pH da solu o solu o com pH igual a 10,080.
ap s a adi o de 0,00; 10,00; 25,00; 40,00; *14-45. Calcular a concentra o de equil brio de
45,00; 49,00; 50,00; 51,00; 55,00; e 60,00 HCOOH n o dissociado em uma solu o
mL de cido e elaborar uma curva de titu- de cido f rmico com uma concentra o
la o a partir desses dados. anal tica de 0,0850 mol L 1 e com um pH
*14-39. Em uma titula o de 50,00 mL de cido de 3,200.
f rmico 0,05000 mol L 1 com KOH 0,1000 14-46. Calcular a concentra o de equil brio de
mol L 1, o erro de titula o deve ser menor metilam nia em uma solu o de CH3NH2
que 0,05 mL. Que indicador pode ser sele- com uma concentra o anal tica de 0,120
cionado para se atingir essa meta? mol L 1 e com um pH de 11,471.
14-40. Em uma titula o de 50,00 mL de etilami- 14-47. Complete com os dados que faltam na
na 0,1000 mol L 1 com HClO4 0,1000 mol tabela a seguir.
L 1, o erro de titula o deve ser menor que
0,05 mL. Que indicador pode ser escolhido
Molar
para se atingir essa meta?
cT
14-41. Calcular o pH ap s a adi o de 0,00; 5,00; cT cHA cA ) pH [HA] [A ] 0 1
15,00; 25,00; 40,00; 45,00; 49,00; 50,00;
*L tico 0,120 ____ ____ ____ 0,640 ____
51,00; 55,00; e 60,00 mL de NaOH 0,1000 I dico 0,200 ____ ____ ____ ____ 0,765
mol L 1 na titula o de 50,00 mL de: Butan ico ____ 5,00 0,644 ____ ____ ____
*(a) HNO2 0,1000 mol L 1. Hipocloroso 0,280 7,00 ____ ____ ____ ____
(b) cido l tico 0,1000 mol L 1. Nitroso ____ ____ ____ 0,105 0,413 0,587
*(c) cloreto de piridina 0,1000 mol L 1. Cianeto de ____ ____ 0,145 0,221 ____ ____

14-42. Calcular o pH ap s a adi o de 0,00; 5,00; hidrog nio

*Sulf mico 0,250 1,20 ____ ____ ____ ____
15,00; 25,00; 40,00; 45,00; 49,00; 50,00;
14-48. Problema desafiador. Esta foto mostra
uma bureta que apresenta pelo menos dois
defeitos na escala que foram originados
durante a sua fabrica o.
Bureta erroneamente graduada.
Responda s seguintes perguntas a respeito da
bureta, sua origem e seu uso.
(a) Sob quais condi es a bureta pode ser
utilizada?
(b) Pressupondo-se que o usu rio n o note
o defeito na bureta, que tipo de erro
poderia ocorrer se o n vel do l quido
estiver entre a segunda marca de 43 mL
e a marca de 48 mL?
(c) Supondo que a leitura inicial na titu-
la o seja 0,00 mL (muito improvavel-
mente), calcule o erro relativo no vo-
lume se a leitura final for 43,00 mL
(marca superior). Qual o erro relativo
se a mesma leitura for feita na marca
inferior? Realize o mesmo c lculo para
uma leitura final realizada na marca de
48,00 mL. O que esses c lculos mos-
tram com rela o ao tipo de erro cau-
sado pelo defeito na bureta?
(d) Especule sobre a poca em que essa
bureta foi constru da. Como voc ima-
gina que as marcas foram feitas na
bureta? Seria prov vel que o mesmo
defeito aparecesse nas buretas feitas
atualmente? Explique sua resposta.
(e) Presume-se que os instrumentos qu -
micos eletr nicos modernos, como
pHmetros, balan as, tituladores e
espectrofot metros, estejam livres de
defeitos an logos aos mostrados na
foto. Comente sobre a corre o dessa
suposi o.
(f) As buretas nos tituladores autom ticos
cont m um motor conectado a um pis-
t o tipo parafuso que libera o titulan-
te do mesmo modo que as seringas
hipod rmicas liberam os l quidos. A
dist ncia deslocada pelo pist o pro-
porcional ao volume de l quido libe-
rado. Que tipo de defeitos de fabri-
ca o pode conduzir a uma inexatid o
ou imprecis o no volume de l quido
liberado por esses aparelhos?
(g) Que provid ncias voc deve tomar pa-
ra evitar erros de medida ao utilizar
instrumentos qu micos modernos?