FISICOQUIMICAVersion en espafiol de la obra Physical Chemistry, Third edition, de Gilbert W. Castellan, publicada originalmente en inglés por Addison-Wesley Publishing Company, Inc., Reading, Massachusetts, E.U.A. Copyright © 1983, 1971, 1964 por Addison-Wesley Publishing Company, Inc. Esta edicion en espaiiol es la iinica autorizada. SEGUNDA EDICION, 1974, 1987 © 1974 por Fondo Educativo Interamericano © 1987 por Addison Wesley Iberoamericana S.A. D.R.© 1998 por Addison Wesley Longman de México S.A. de C.V. Atlacomulco nim. 500-5.° piso Col. Industrial Atoto ‘Naucalpan de Juarez, Estado de México CP. 53519 Tel. 53-87-07-00 Fax 53-87-08-01 (CNIEM 1031 Reservados todos los derechos. Ni la totalidad ni parte de esta publicacién pueden reproducirse, registrarse 0 transmitirse, por un sistema de recuperacién de informacién, de ninguna forma, ni por ningun medio, sea electrénico, mecanico, fotoquimico, magnético o electroéptico, por fotocopia, grabacién 0 cualquier otro, sin permiso previo por escrito del editor. E! préstamo, alquiler 0 cualquier otra forma de cesién de uso de este ejemplar requerira también la autorizacién del editor o de sus representates. ISBN 968 444 316 1 Impreso en México. Printed in MexicoIndice general 1 Algunos conceptos quimicos fundamentales 1.1 Introduccion 1.2 Clases de materia 1.3. Clases de sustancias 1.4 Masas atémicas y molares 1.3 Simbolos; formulas 1.6 El mol 1.7 Ecuaciones quimicas 18 Sistema Internacional de Unidades, SI 2. Propiedades empiricas de los gases 1 Ley de Boyle; ley de Charles Masa molar de un gas. Ley de Avogadro; ley del gas ideal Ecuacion de estado; propiedades extensivas e intensivas Propiedades de un gas ideal Determinacién de masas molares de gases y sustancias volatiles 26 Mezclas: variables de composicion 2.7 Eeuacién de estado para una mezela de gases; ley de Dalton 28 Concepto de presién parcial 29 Ley de la distribucién barométrica Preguntas Problemas 3 Gases reales 3.1 Desviaciones del comportamiento ideal 32 Modificacion de la ecuacion del gas ideal; ecuacion de van der Waals 3.3 Implicaciones de la ecuacién de van der Waals 34 Isotermas de un gas real [xiii] weeuneee 10 13 4 16 18 19 21 23 28 28 4 35 37 4xiv INDICE GENERAL 35 36 37 39 Continuidad de estados Las isotermas de la ecuacin de yan der Waals Estado critico Ley de los estados correspondientes Otras ecuaciones de estado Preguntas Problemas 4 La estructura de los gases 4. 42 43 44 45 46 “47 48 49 *4.10 41t 4.12 “4.13 4.14 *4.15 5. Algunas propi $a 52 33 34 55 56 6 Leyes de la termodinamic: 61 62 6. 64 65 Introduccion Teoria cinética de los gases;.suposiciones fundamentales Caleulo de la presion de un gas Ley de las presiones parciales de Dalton Distribuciones y funciones de distribucion Distribucién de Maxwell Interludio matematico Evaluacion de A y f Caleulo de valores medios usando la distribucién de Maxwell La distribucion de Maxwell como una distribucién de energia Valores medios de componentes individuales; equiparticién de energia Equiparticién de energia y cuantizacion Cileulo de la capacidad calorifica vibracional Ley de distribucién de Maxwell-Boltzmann Verificacion experimental de la ley de distribucion de Maxwell Preguntas Problemas lades de liquidos y sdlidos Fases condensadas Coeficientes de expansién térmica y compresibilidad Calores de fusion, vaporizacion y sublimacion Presion de vapor Otras propiedades de los liquidos Repaso de las diferencias estructurales entre sélidos, liquidos y gases Preguntas Problemas generalidades y ley cero Clases de energia y primera ley de la termodinamica Restricciones en la conversion de energia de una forma a otra Segunda ley de la termodinamica Ley cero de la termodinamica Termometria Preguntas Problemas 42 43 47 48 33 353 59 65 69 nR B 16 B 82 85 86 87 87 91 92 93 95 95 96 96 98 100 102 105 105INDICE GENERAL 7 Energia y la primera ley de la termodinamica; termoquimica 7 72 79 7.10 WAL 7412 713 714 71S 716 747 748 719 7.20 721 7.22 *7.23 7.24 7.25 1.26 7.27 Términos termodinimicos: definiciones Trabajo y calor Trabajo de expansion Trabajo de compresion Cantidades minimas y maximas de trabajo Transformaciones reversibles ¢ irreve'sibles Energia y primera ley de la termodinamica Propiedades de la energia Interludio matematico; diferenciales exactas ¢ inexactas Cambios energéticos en relacién con cambios en lis propiedades del sistema Cambios de estado a volumen constante Medicién de (2U/2V)r; experimento de Joule Cambios de estado a presion constante Relacién entre C, y C, Medicién de (@H/ép)r; experiment de Joule-Thomson Cambios adiabaticos de estado Una observacién acerca de la resolucién de problemas Aplicacién de la primera ley de la termodinamica a reacciones quimicas Calor de reaccién Reaccién de formacion Valores convencionales de las entalpias molares Determinacién de los calores de formacion Secuencias de reacciones; ley de Hess Calores de solucién y dilucin Calores de reaccion a volumen constante Dependencia del calor de reaccion con la temperatura Entalpias de enlace Mediciones calorimétricas Preguntas Problemas 8 Introduccién a la segunda ley de la termodinémica 81 82 83 84 85 86 8.7 88 89 8.10 8.1L 8.12 Aspectos generales Ciclo de Carnot Segunda ley de la termodinamica Caracteristicas de un ciclo reversible Maquina de movimiento perpetuo de segunda clase La eficiencia de las miquinas térmicas Otra maquina imposible Escala termodinamica de temperatura Retrospeccién Ciclo de Carnot con un gas ideal Refrigerador de Carnot La bomba de calor xv 107 107 108 110 113 14 116 118 120 120 120 121 123 125 127 130 133 135 136 138 140 iat 142 144 144 146 149 151 152 153 161 161 161 163 163 164 165 165 168 170 170 172 172xvi INDICE GENERAL 8.13 814 815, 8.16 9 Propiedades de ta entropia y terc Definicion de entropia Prueba general Desigualdad de Clausius Conelusién Preguntas Problemas ley de la termodinamica o1 92 93 94 95 96 97 98 99 9.10 ont 9.12 9.13 9.14 9.15 »Propiedades de la entropia Condiciones para la estabilidad térmica y mecinica de un sistema Cambios de entropia en transformaciones isotérmicas Interludio matematico. Otras propiedades de las diferenciales exactas. Regla ciclica Cambios de entropia relacionados con cambios en las variables de estado La entropia como funcién de la temperatura y el volumen La entropia como funcién de la temperatura y In presion Dependencia de la entropia con la temperatura Cambios de entropia en el gas ideal Tercera ley de la termodinamica Cambios de entropia en reacciones quimicas Entropia y probabilidad Forma general para omega Distribucion de energia Entropia de mezclado y excepciones a la tercera ley de la termodinamica Preguntas Problemas 10 Espontaneidad y equilibrio 10.1 10.2 10.3 104 10.5 106 10.7 108 109 10.10 11 Sistemas de compo: Mt M2 Condiciones generales para el equilibrio y la espontancidad Condiciones de equilibrio y espontaneidad con restricciones Sintesis Fuerzas impulsoras de los cambios naturales Ecuaciones fundamentales de la termodinimica Ecuacién termodinimica de estado Propiedades de 4 Propiedades de G Energia de Gibbs de los gases reales Dependencia de Ia energia de Gibbs con la temperatura Preguntas Problemas n variable; equ La ecuacién fundamental Las propiedades de 1, 173 174 177 178 178 179 182 182 183 183 185 188 189 191 193 194 196 200 201 205 206 2 216 216 217 220 222 222 223 226 227 229 230 231 232 235 236INDICE GENERAL xvii 11.3 La energia de Gibbs de una mezcla 237 114 Potencial quimico de un gas ideal puro 238 11.5 Potencial quimico de un gas ideal en una mezcla de gases ideales 239 11.6 Energia de Gibbs y entropia de mezclado 240 11.7. Equilibrio quimico en una mezcla 244 11.8 Comportamiento general de G en funcion de ¢ 245 119 Equilibrio quimico en una mezcla de gases ideales 247 11.10 Equilibrio quimico en una mezcla de gases reales 249 11.11 Las constantes de equilibrio, K. y Ke 2 11.12 Energias de Gibbs estindar de formacion 251 11.13 Dependencia de la constante de equilibrio con la temperatura 254 11.14 Equilibrio entre gases ideales y fases condensadas puras 256 “11.15 Principio de LeChatelier 259 *11.16 Constantes de equilibrio a partir de ediciones calorimétricas. La tercera ley en su contexto historico 260 *11.17 Reacciones quimicas y entropia det universo 262 *11.18 Reacciones acopladas 262 11.19 Dependencia de las otras funciones termodinimicas con la composicién 263 11.20 Cantidades molares parciales y reglas de aditividad 264 La ecuacion de Gibbs-Duhem 266 Cantidades molares parciales en mezclas de gases ideales 267 "11.23 Calor diferencial de solucion 268 Preguntas 268 Problemas 269 12 Equilibrio de fases en sistemas simples: la regla de las fases 277 12.1 La condicién de equilibrio 27 12.2 Estabilidad de las fases de una sustancia pura 7 12.3 Dependencia de las curvas 1 versus T en la presion 279 124 Ecuacién de Clapeyron 2 125 Diagrama de fases 284 12.6 Integracién de la ecuacién de Clapeyron 287 127 Efecto de la presion sobre la presion de vapor 289 12.8 La regla de las fases 290 129 El problema de los componentes 292 Preguntas 293 Problemas 293 13 Soluciones 1. La solucién ideal y las propiedades coligativas 297 13.1. Clases de soluciones 297 13.2. Definicin de la solucién ideal 297 133 Forma analitica del potencial quimico en soluciones liquidas ideales 300 13.4 Potencial quimico del soluto en una solucién ideal binaria; aplicacién de la ecuacién de Gibbs-Duhem 300INDICE GENERAL 135 coligativas 301 136 de la temperatura de congelacién 303 +137 Solubilidad 306 13.8 Aumento de la temperatura de ebullicién 307 139 Presion osmética 309 Preguntas 313 Problemas 313 14 Soluciones 15 Il, Més de un componente volatil; la solucién ideal diluida 316 14.1 Caracteristicas generales de la solucién ideal 316 14.2 El potencial quimico en soluciones ideales 317 14.3 Soluciones binarias 318 144 Regla de la palanca 320 145 Cambios de estado cuando la reduccién de la presidn es isotérmica 321 146 Diagramas temperatura-composicion 322 14.7 Cambios de estado con aumento de temperatura 323 148 Destilacién fraccionada 324 149 Mezclas azeotropicas 326 14.10. Solucién ideal diluida 328 14.11 Potenciales quimicos en la solucién ideal diluida 331 14.12 Ley de Henry y solubilidad de los gases 333 14.13 Distribucién de un soluto entre dos disolventes 335 14.14 Equilibrio quimico en la solucién ideal 335 Preguntas 337 Problemas 337 Equilibrio entre fases condensadas 340 Equilibrio liquido-liquido 340 Destilacién de liquidos inmiscibles y parcialmente miscibles 343 Equilibrio sélido-liquido. El diagrama eutéctico simple MS Diagrama de temperatura de congelacién con formacién de compuesto 350 15,5 Compuestos con temperaturas de fusién incongruentes 351 *15.6 Miscibilidad en el estado solido 354 *15.7 Aumento de la temperatura de solidificacion 355 *15.8 Miscibilidad parcial en el estado solido 356 *159 Equilibrio gas-sdlido. Presién de vapor de sales hidratadas 357 *15.10 Sistemas de tres componentes 358 *15.11 Equilibrio liquido-liquido 360 *15.12 Solubilidad de las sales. Efecto del ion comin 361 *15.13 Formacién de sales dobles 362 *15.14 Método de los aresiduos himedos» 363 “15.15. «Salificacion» 364 Preguntas 365 Problemas 36616.1 16.2 163 16.4 16.5 16.6 16.7 168 INDICE GENERAL rio en sistemas no ideales El concepto de actividad Sistema racional de actividades Propiedades coligativas Sistema prictico Actividades y equilibrio de la reaccion Actividades en soluciones electroliticas Teoria de Debye-Hiickel sobre la estructura de soluciones iénicas diluidas Equilibrio en soluciones iénicas Preguntas: Problemas 17 Equilibrio en celdas electroquimicas 71 17.3 174 17.5 176 177 178 179. 17.10 1 17.12 17.13 17.14 17.45 17.16 17.17 *1718 17.19 17.20 17.21 Introdueci6n Definiciones Potencial quimico de especies cargadas Diagramas de celda Celda de Daniel! Energia de Gibbs y el potencial de la celda Ecuacién de Nernst Electrodo de hidrogeno Potenciales de electrodo Dependencia de la temperatura de! potencial de celda Clases de electrodos Constantes de equilibrio a partir de potenciales estindar de media celda Significado del potencial de media celda Medicién de potenciales de celda Reversibilidad Determinacion del &” de una media celda Determinacién de actividades y coeficientes de actividad a partir de potenciales de celda Celdas de concentracién Procesos electroquimicos técnicos Celdas electroquimicas como fuentes de energia Dos fuentes de energia pricticas Preguntas Problemas 18 Fenémenos superficiales 18.1 18.2 18.3 18.4 18.5 18.6 Energia superficial y tension superficial Magnitud de la tensién superficial Medicién de fa tension superficial Formulacién termodinamica Elevacién capilar y depresién capilar Propiedades de particulas muy pequefias xix 368 368 369 371 372 375 376 381 388 390 390 393 393 393 394 397 397 399 401 402 405 407 408 aul 413 413 414 415 416 420 420 423 426 427 432 433 434 436 438 439xX INDICE GENERAL 18.7 “18.8 18.9 18.10 18.11 18.12 18.13 18.14 18.15 18.16 18.17 18.18 Burbujas; gotas en reposo Interfaces liquido-liquido y s6lido-liquido Tension superficial y adsorcién Peliculas superficiales Adsorcién en sdlidos Adsorciones fisica y quimica Isoterma de Brunauer, Emmet y Teller (BET) Fenémenos eléctricos en las interfaces; doble capa Efectos electrocinéticos Coloides Electrolitos coloidales: jabones y detergentes Emulsiones y espumas Preguntas Problemas 19 Estructura de la materia 19.1 19.2 19.3 19.4 19.5 19.6 19.7 198 19.9 19.10 19.11 *19.12 19.13 719.14 19.15 Introduccion Siglo diecinueve El terremoto Descubrimiento del electron Rayos positivos e isétopos Radiactividad Dispersion de los rayos alfa Radiacion y materia Efecto fotoeléctrico Modelo atémico de Bohr Las particulas y Louis de Broglie Ecuacién clasica de la onda Ecuacion de Schrédinger Interpretacién de y Resumen Preguntas Problemas 20 Introducci6n a los principios mecanico-cuanticos 20.1 20.2 203 204 205 *20.6 20.7 Introduccion Postulados de la mecanica cuantica Interludio matemitico: algebra de operadores Ecuacin de Schriidinger El espectro de valores propios Teorema de desarrollo Conclusiones importantes sobre las ecuaciones generales Preguntas Problemas 442 443 446 450 452 454 455 459 461 462 465 466 467 467 4an an 471 473 474 476 477 477 479 482 483 486 487 489 490 492 492 493 495 495, 49s 497 499 503 505 506 507 507INDICE GENERAL 21 Mecénica cuéntica de algunos sistemas elementales 21.4 212 21.3 214 215 21.6 21.7 218 Introduccion La particula libre Particula en una «caja» Principio de incertidumbre Oscilador arménico Problemas multidimensionales El problema de dos cuerpos E! rotor rigido Preguntas Problemas 22 EI atomo de hidrégeno 22.1 222 223 22.46 225 22.6 22.7 El problema de campo central El tomo de hidrégeno Significado de los nimeros cuanticos en el atomo de hidrogeno Distribucién de probabilidad de la nube electronica en el itomo de hidrogeno Espin electronico y propiedades magnéticas de los tomos Estructura de los atomos complejos Algunas tendencias generales de! sistema periddico Preguntas Problemas 23 EI enlace covalente 23.1 23.2 233 23.4 23.5 23.6 23.7 23.8 239 23.10 23.11 23.12 23.13 23.14 23.15 23.16 Observaciones generales Par electronico La molécula de hidrégeno; método del enlace valencia El enlace covalente Traslape y caracter direccional del enlace covalente Geometria molecular Estructuras con enlaces miltiples Estructuras que implican dos enlaces dobles o un enlace triple Orden y longitud de enlace El enlace covalente en los elementos de los periodos segundo y superiores Niveles moleculares de energia Funciones de onda y simetria Interludio matematico La molécula de agua (grupo C2,): ejemplo Representaciones de un grupo Representaciones reducibles; el teorema de ortogonalidad Preguntas Problemas xxi 509 509 510 su 319 521 329 532 534 539 340 S42 $43 $47 350 555 556 559 S61 562 564 565 967 571 572 576 580, 583 584 586 588 593 595 397 603 610 610INDICE GENERAL 24 Espectroscopia atémica 24.1 24.2 243 244 245 24.6 247 248 249 24.10 24.11 24.12 24.13 24.14 24.15 24.16 Regiones espectrales Experimentos espectroscépicos basicos Origenes de los espectros Absorcién de luz; ley de Beer Teoria de los espectros atémicos Niimeros cuanticos en atomos policlectronicos Espectroscopia atomica; simbolos de término Atomos con capas cerradas Obtencién de los simbolos de término a partir de la configuracion electronica Ejemplos de espectros atomicos Propiedades magnéticas de los atomos Espectroscopia de rayos X Espectroscopia de fluorescencia de rayos X Microanalisis de rayos X de sonda electronica Espectroscopia fotoelectronica de rayos X Espectroscopia fotoclectrénica ultraviolet Preguntas Problemas 25 Espectroscopia molecular 25.1 25.2 253 23.4 25.5 25.6 25.7 Movimientos nucleares: rotacién y vibracion Rotaciones Espectro rotacional Vibraciones Espectro de vibracién-rotacién Espectros rotacional y vibracién-rotacién de moléculas poliatémicas Aplicaciones de la espectroscopia por rayos infrarrojos Efecto Raman Espectros electronicos Espectros electrénicos de moléculas poliatémicas Descripcién mecinico-cuantica de sistemas dependientes del tiempo Variacion en el estado de un sistema con el tiempo Reglas de seleccion para el oscilador arménico Roglas de seleccion y simetria Reglas de seleccin para el atomo de hidrogeno Reglas de seleccién para moléculas poliatémicas Preguntas Problemas 26 Fuerzas intermoleculares 26.1 26.2 26.3 Introduccion Polarizacién en un dieléctrico Polarizacion molar 613 613 614 617 618 621 624 625 626 627 629 634 645 649 650 651 655 655 656 659 659 661 662 662 666 672 672 675 679 682 683 685 687 691 01 692 693 695 695 696 699264 26.5 26.6 26.7 268 INDICE GENERAL Fuerzas intermoleculares Energia de interaccion y 1a «a» de van der Waals Leyes de interaccin Comparacién de las contribuciones a la energia de interaccién El enlace de hidrogeno Preguntas Problemas 27 Estructura de los sélidos 271 27.2 273 274 275 276 207 278 279 "27.10 *27 "20.12 Distincidn estructural entre sélidos y liquids Clasificacion empirica de los tipos de solidos Requisitos geométricos de las estructuras densamente empaquetadas Requisitos geométricos en cristales covalentes Simetria de los cristales Clases de cristales Simetria en el patron atomico Designacién de los planos y caras cristalinas Examen de cristales mediante rayos X Método de Debye-Scherrer (método de polvos) Intensidades y determinacién de la estructura Difraccién de rayos X en liquidos Preguntas Problemas 28 Estructura electronica y propiedades macroscopicas 28.1 28.2 28.3 284 28.5 Consideraciones preliminares Energia de cohesion en cristales iénicos Estructura electronica de los sdlidos Conductores y aislantes Cristales iénicos Semiconductores Energia de cohesion en los metales Preguntas Problemas 29 Estructura y propiedades termodinaémicas 29.1 29.2 293 29.4 295 29.6 297 298 Energia de un sistema Definicién de entropia Funciones termodinamicas en términos de la funcién de particion Funcién de particién molecular EI potencial quimico Aplicacién a los grados de libertad trastacionales Funcidn de particion para el oscilador arménico Sélido monoatomico 704 708 7110 7 714 116 116 718 18 ng 79 72 728 729 732 734 738 740 741 43 744 744 746 746 746 751 153 754 734 756 757 787 758 758 760 761 763 764 165 166 167xxiv INDICE GENERAL 29.9 29.10 29.11 29.12 29.13 29.14 La funcién de particion rotacional La funci6n de particién electronica Orto- y para- hidrogeno Expresiones generales para la funcién de particion La constante de equilibrio a partir de las funciones de particion Conclusiones Preguntas Problemas 30 Propiedades de transporte 301 302 303 304 305 306 307 308 309 30.10 30.11 *30.12 3013 31 Conduccién eléct 31d 31.2 4313 314 315 6 317 318 31.9 31.10 34 31.12 #3113 3114 *3L15 *31.16 3117 Observaciones introductorias Propiedades de transporte Ecuacién general de transporte Conductividad térmica en un gas Colisiones en un gas; trayectoria libre media Expresion final de la conductividad térmica Viscosidad Diametros moleculares Difusion Resumen de las propiedades de transporte en un gas Estado no estacionario Férmula de Poiseuille El viscosimetro Preguntas Problemas Transporte eléctrico Conduccién en metales El efecto Hall La corriente eléctrica en soluciones iénicas Medicién de la conductividad en soluciones electroliticas Migracién de iones Determinacién de A® Nameros de transferencia Conductividades iénicas molares Aplicaciones de las mediciones de conductancia Ley de Stokes Conductividades de los iones hidrogeno ¢ hidroxilo Dependencia de las conductividades iénicas de la temperatura Ecuacién de Onsager Conductancia a campos altos y frecuencias altas Conductancia en disolventes no acuosos Difusidn y transporte de carga Preguntas Problemas 769 ™m 74 716 ™m 780 BI 781 784 784 784 786 787 789 791 792 794 795 796 797 798 801 802 805 807 808 809 810 812 814 816 820 820 823 824 825 826 827 828 828 836 836INDICE GENERAL 32 Cinética quimica 1. Leyes empiricas y mecanismo 321 32.2 323 324 325 326 32.7 328 329 32.10 32.11 3212 3213 3214 32.15 32.16 *3217 32.18 #3219 *32.20 *32.21 *32.22 Introduccién Mediciones de velocidad Leyes de velocidad Reacciones de primer orden Reacciones de segundo orden Reacciones de orden superior Determinacién del orden de una reaccion Dependencia de la velocidad de reaccién de la temperatura Mecanismo Reacciones opuestas; reaccién hidrégeno-yodo Reacciones consecutivas Descomposiciones unimoleculares; mecanismo de Lindemann Reacciones complejas; reaccién hidrdgeno-bromo Mecanismos de radicales libres Dependencia de la constante de velocidad de una reaccién compleja de la temperatura Cadenas ramificadas; explosiones Fision nuclear; el reactor nuclear y la bomba «atémica» Reacciones en solucion Métodos de relajacion Catalisis Catilisis enzimatica Catilisis cido-base Preguntas Problemas 33. Cinética quimica I. Aspectos teéricos 33.4 33.2 33.3 334 335 "33.6 33,7 33.8 339 33.10 *33.11 Introduccién Energia de activacién Teoria de las colisiones en las velocidades de reaccién Reacciones trimoleculares Reacciones unimoleculares Termodinamica irreversible Teoria de las velocidades absolutas de reaccién Comparacion de la teoria de la colision con la teoria de la velocidad absoluta de reaccién Energia de Gibbs y entropia de activacion Reacciones en solucion Reacciones idnicas; efectos salinos Preguntas Problemas x 868 869 871 872 872 877 882 883 885 885 893 893 893 895 897 898 899 903 907 910 912 912xvi INDICE GENERAL 34 Cinética quimica 341 34.2 M3 Reacciones heterogéneas, fotoquimica Reacciones heterogéneas Etapas del mecanismo de las reacciones de super! Descomposiciones simples en superficies Reacciones bimoleculares en superficies Funcién de la superficie en la catilisis Electrélisis y polarizacién Polarizacion en un electrodo Medicién de sobrevoltaje Relacion corriente-potencial Consecuencias generales de la relacién corriente-potencial Corrosion Fotoquimica Ley de Stark-Einstein de la equivalencia fotoquimica Procesos fotofisicos; fluorescencia y fosforescencia Fotdlisis de flash o de destellos Espectros de absorcién y emision de moléculas orginicas Absorcién con disociacion Ejemplos de reacciones fotoquimicas Fotosintesis Estado fotoestacionario Quemiluminiscencia Preguntas Problemas 35 Polimeros 35, 35.3 35.4 35.5 356 Introduccion Tipos de macromoléculas Soluciones de polimeros La termodinamica de soluciones de polimeros Masas molares y distribuciones de la masa molar Métodos de medicién de masas molares Preguntas Problemas APENDICES 1 Algunos aspectos mateméticos utiles ALL AL2 AL3 ALS ALS ALG Funcién y derivada La integral Teorema del valor medio Teorema de Taylor Funciones de mas de una variable Solucién de la ecuacién (4.27) 915 91s, 91S 916 919 920 923 924 926 927 933 935 939 939 gat 946 949 950 953 955 957 987 959 959 960 964 964 969 970 976 980 993, 993 997 997 998, 998 1000INDICE GENERAL AL7 Método de minimos cuadrados AL8 Vectores y matrices ll Algunos fundamentos de electrostatica AIL1 Ley de Coulomb AIL2 Campo eléctrico AIL3 Potencial eléctrico AILS El flujo AILS Ecuacién de Poisson Il El Sistema Internacional de unidades; SI AIIL1 Cantidades y unidades basicas del SI AIIL2 Definicién de las unidades basicas ST AILL3 Cantidades fisicas derivadas AIIL4 Prefijos SI AIILS Algunas reglas gramaticales AIIL6 Ecuaciones con problemas dimensionales AIIL7 Un simbolo-una cantidad iv AIV.1 Constantes fundamentales ALV.2 Constantes matemiticas y series AIV.3. Masas atomicas relativas 1979 V_ Propiedades quimicas termodinamicas a 298,15 K VI Tablas de caracteres de grupo VII Respuestes a problemas Indice de mat xxvii 1001 1003 1008 1008 1008 1009 1010 1011 1014 1014 1014 1015 1016 1017 1017 1018 1020 1020 1021 1022 1023 1027 1029 10451) Algunos conceptos quimicos fundamentales 1.1 INTRODUCCION Comenzamos el estudio de Ia fisicoquimica con una breve exposicién de algunas ideas fundamentales de uso comin en quimica. Son cosas muy familiares, pero vale la pena tenerlas presentes. 1.2 CLASES DE MATERIA Los diferentes tipos de materia pueden separarse en dos grandes divisiones: (1) sustancias y (2) mezclas de sustancias. En una serie de condiciones experimentales especificas, una sustancia exhibe un con- junto de propiedades fisicas y quimicas que no dependen de su historia previa o del método de preparacién de la misma. Por ejemplo, después de una purificacién apropia- da, el cloruro de sodio tiene las mismas propiedades, ya se haya obtenido de una mina de sal o preparado en el laboratorio a partir de hidréxido de sodio y acido clorhidrico. Por otro lado, las mezclas pueden variar mucho en su composicién quimica. En consecuencia, sus propiedades fisicas y quimicas varian segin la composicién y pueden depender de la manera de preparacién. Los materiales de origen natural son en su gran mayoria mezclas de sustancias. Por ejemplo, una solucién de sal en agua, un puiado de tierra o una astilla de madera son todas mezclas. 1.3 CLASES DE SUSTANCIAS Las sustancias son de dos clases: elementos y compuestos. Un elemento no puede des- componerse en sustancias mas simples por métodos quimicos ordinarios, pero si un com- puesto. Un método quimico comin es cualquiera que implique una energia del orden de 1000 kJ/mol o menos. Por ejemplo, el elemento mercurio no puede sufrir ninguna descomposicion quimica del tipo Hg -+ X + Y, en la cual la masa de X e Y, considerados individualmente, sea mas pequefia que la masa original del mercurio. Para los fines de esta definicién, tanto