Profa. Renata de Aquino B. L.

Corrêa

Universidade Federal de Lavras

Departamento de Engenharia

TERMODINÂMICA QUÍMICA APLICADA I

(GNE327)

- Aula 4 -

Profa. Renata de Aquino B. Lima Corrêa

 Sala Prédio ABI
 renata.correa@ufla.br
 3829-4699
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2. A Primeira Lei e Outros Conceitos Básicos

2.4. Funções de estado
➢ Nas eqs. (3) a (6), os termos no lado esquerdo relativos à energia interna
têm natureza diferente dos termos no lado direito.

U t = Q + W Eq. (3)

• Refletem variações no estado

termodinâmico do sistema,
como refletido por suas
propriedades (T, P, ρ, ...).

➢ Substância pura homogênea: Sabe-se da prática (postulado) que a

especificação de duas dessas propriedades (intensivas) fixa todas as outras,
e assim determina seu estado.

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2. A Primeira Lei e Outros Conceitos Básicos

2.4. Funções de estado
➢ Exemplo:
Possui um conjunto completo de
N2 (g) propriedades termodinâmicas
intensivas (densidade, volume
T (1)= 300 K
específico, energia interna molar, ...)
(1) P (1)= 1 bar com valores determinados.

Aquecido/Resfriado N2 (g)
Comprimido/Expandido T (2)
(2) P (2)

• T(2); P(2) → T(1); P(1): Propriedades intensivas retornam aos seus valores iniciais.
• Essas propriedades não dependem da história, nem dos meios pelos quais a
substância atinge um dado estado.
• Dependem somente das condições presentes, qualquer que seja a forma de alcançá-
las. → Funções de Estado! 3
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2. A Primeira Lei e Outros Conceitos Básicos

2.4. Funções de estado
➢ Retomando a eq. (3), vamos agora avaliar os termos no lado direito:

U t = Q + W Eq. (3)

Variações no estado Quantidades de calor e trabalho

termodinâmico do sistema → → Não são propriedades
Variações em suas termodinâmicas e levam em
propriedades termodinâmicas conta variações de energia que
(T, P, ρ, ...). ocorrem na vizinhança.

• Q e W: Dependem da natureza do processo!

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2.4. Funções de estado
➢ O diferencial de uma função de estado representa uma variação
infinitesimal de seu valor. A integração resulta em uma diferença finita
entre dois de seus valores:
P2 V2

 dP = P − P = P
P1
2 1  dV = V
V1
2 − V1 = V

➢ Os diferenciais de calor e trabalho não são variações, mas sim quantidades

infinitesimais. Quando integrados não fornecem diferenças, mas sim
quantidades finitas.

 dQ = Q  dW = W

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2.4. Funções de estado
➢ Para um sistema fechado passando pela mesma mudança de estado (1 →
2) através de vários processos (I, II ou III), a experiência mostra que:
i. As quantidades necessárias de Q e W diferem entre os processos;
ii. Soma (Q + W) é a mesma para todos os processos.
➢ Isto é a base para identificar a energia interna como uma função de
estado.

U t = Q + W Eq. (3)
Estado
(1) (III)
Se a modificação no sistema
(II) ocorre sempre do mesmo estado
inicial para o mesmo estado final
(I) → eq. (3) fornecerá o mesmo
Estado valor para Ut,
(2) independentemente do processo.
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Aplicação 2 (Exemplo resolvido 2.4)

Quando um sistema é levado do estado ‘a’ para o estado ‘b’ ao longo de uma
trajetória acb, 100 J de calor fluem para dentro do sistema e o sistema realiza
40 J de trabalho.

a) Qual a quantidade de calor que flui para dentro do sistema ao longo da

trajetória aeb, se o trabalho realizado pelo sistema for de 20 J?
b) O sistema retorna de ‘b’ para ‘a’ pela trajetória bda. Se o trabalho
realizado sobre o sistema for de 30 J, o sistema absorverá ou liberará
calor? Qual a quantidade?
P

c b
d
a e

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2.5. Equilíbrio
➢ Na termodinâmica, equilíbrio significa não somente a ausência de
mudanças, mas também a ausência de qualquer tendência para mudanças
em uma escala macroscópica.
➢ Um sistema em equilíbrio existe em condições nas quais nenhuma
modificação de estado pode ocorrer.

Tendência para
Força motriz
mudanças

➢ Em um sistema em equilíbrio, todas as forças encontram-se

perfeitamente equilibradas.
➢ Para um sistema que não se encontra em equilíbrio, a ocorrência de
modificações depende, além da força motriz, da resistência.
Sistemas submetidos a  forças motrizes, mas com resistências  para
mudanças → Modificações com taxas desprezíveis.
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2.6. A regra das fases
➢ Vimos anteriormente...
➢ O estado de um fluido puro homogêneo é determinado sempre que duas
propriedades termodinâmicas intensivas são fixadas em valores
definidos.

Ex. 1: Sistema – Vapor d’água.

É possível variar T e P independentemente
(o sistema é representado por uma região no
gráfico).

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2.6. A regra das fases

➢ Quando duas fases estão em equilíbrio, o estado do sistema é definido

somente quando uma única propriedade é especificada.

Ex.: Mistura de vapor d’água + água

líquida em equilíbrio na P = 101,33kPa →
Pode existir somente a 100°C.
Para manter o equilíbrio L+V é impossível
variar T sem também modificar P.

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2.6. A regra das fases
➢ Em sistemas multifásicos em equilíbrio, o número de variáveis
independentes que devem ser especificadas arbitrariamente para
estabelecer o seu estado intensivo é:

F = 2 − + N Regra das Fases de Gibbs Eq. (7)

(sistemas não reativos)
Onde: π é o número de fases; N é o número de espécies químicas, e F é o
grau de liberdade do sistema.

o O estado intensivo de um sistema em equilíbrio é estabelecido quando T, P e a

composição de todas as fases (frações mássicas ou molares) são especificadas.
o Estas são variáveis da regra das fases, mas não são totalmente independentes.
o A regra das fases fornece o n° de variáveis desse conjunto que devem ser
especificadas arbitrariamente para fixar os valores de todas as variáveis
restantes e, assim, o estado intensivo do sistema.
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2.6. A regra das fases
Observações:
➢ As variáveis da regra das fases são propriedades intensivas,
independentes da extensão do sistema e de suas fases individuais.
➢ Assim, a regra das fases fornece a mesma informação para sistemas
grandes e pequenos, assim como para quantidades relativas diferentes das
fases presentes.
➢ As únicas composições que são variáveis da regra das fases são aquelas
das fases individuais. Composições totais ou globais não são variáveis
quando mais de uma fase estiver presente.

➢ O n° mínimo de graus de liberdade para

qualquer sistema é zero. Se F=0, o sistema é
invariante.

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2.7. O processo reversível
• O desenvolvimento da termodinâmica é facilitado pela introdução de um
tipo especial de processo em sistemas fechados:

Processo Reversível

Um processo é reversível quando o seu sentido pode ser

revertido em qualquer ponto por uma variação infinitesimal

Fonte: Material de aula do Prof. José Pedro Donoso, Instituto de Física de São
em:
nas condições externas.

http://www.ifsc.usp.br/~donoso/termodinamica/Capitulo1a3.pdf
Carlos, USP. Disponível
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2.7. O processo reversível
• Expansão Reversível de um gás

Para ilustrar a natureza dos processos reversíveis, vamos

considerar uma simples expansão de um gás em um
dispositivo êmbolo-cilindro.

Suposições:
Fig. 1 - Expansão de um gás (Fonte:

o O dispositivo encontra-se em um lugar onde há vácuo; Smith; Van Ness; Abbott, 2007).

o O gás no interior do cilindro é o sistema e todo o resto é a vizinhança;

o Processos de expansão ocorrem quando massa é retirada do êmbolo;
o O êmbolo desliza no interior do cilindro sem atrito;
o O êmbolo e o cilindro não absorvem e nem transmitem calor.

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2.7. O processo reversível
Condição inicial:
o O gás é confinado a uma pressão suficiente para
equilibrar o peso do êmbolo e tudo que ele suporta →
Condição de equilíbrio sem tendência para mudanças.

Uma massa ‘m’ é subitamente removida para uma

prateleira (no mesmo nível): Fig. 1 - Expansão de um gás (Fonte:
Smith; Van Ness; Abbott, 2007).

o O êmbolo acelera para cima, atingindo sua velocidade máxima no ponto

onde a força que atua sobre o êmbolo (para cima) se iguala ao seu peso.
o O seu momento o leva para um nível mais alto, onde há mudança no
sentido do seu movimento.
o O êmbolo oscila com amplitude decrescente e atinge o repouso em uma
nova posição de equilíbrio, em um nível acima da sua posição inicial.
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2.7. O processo reversível
o A oscilação do êmbolo tem efeito dissipativo, pois parte do trabalho
inicialmente efetuado pelo gás ao elevar o êmbolo é revertido em ‘U’ do
gás.
o Uma vez iniciado o processo, nenhuma variação infinitesimal nas
condições externas pode reverter o seu sentido: O processo é
irreversível.

Todos os processos executados com substâncias reais em

intervalos de tempo finitos são acompanhados em alguma
intensidade, por efeitos dissipativos, e todos são,
consequentemente, irreversíveis.

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2.7. O processo reversível
o No exemplo anterior, os efeitos dissipativos têm origem na remoção
súbita de uma massa finita do êmbolo.
o O desequilíbrio resultante das forças agindo sobre o êmbolo causa a sua
aceleração e leva à sua posterior oscilação.
o Podemos imaginar, entretanto, um processo no qual pequenas
quantidades de massa são removidas uma após a outra, a uma taxa tal que
a elevação do êmbolo é contínua, com diminuta oscilação somente no
final do processo.
Caso-limite:
o Massa ‘m’ é substituída por um monte de pó, retirado do êmbolo por uma
tênue corrente de ar.
o Durante o processo, o êmbolo sobe a uma taxa uniforme muito pequena.
o O sistema nunca está mais do que infinitesimalmente deslocado, tanto do
equilíbrio interno, quanto do equilíbrio com a vizinhança. 17
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2.7. O processo reversível
Caso-limite (cont.):
o Se a remoção do pó for interrompida e o sentido da transferência
invertido, o processo inverte o seu sentido até que o sistema e a sua
vizinhança sejam virtualmente retornados às suas condições iniciais.
o O processo original se aproxima da reversibilidade.
o Em geral, um processo é reversível quando a sua força motriz líquida tem
intensidade infinitesimal.

O processo reversível é ideal (melhor resultado possível).Um

cálculo inicial do trabalho é frequentemente efetuado para um
processo reversível (a escolha é entre tal cálculo ou nenhum).

O trabalho reversível pode ser combinado com uma eficiência para fornecer
uma aproximação aceitável para o trabalho de um processo real.
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