Water Diffusion in CNTs Under Electric Fields

Difusão da Água em Nanotubos de Carbono Sob Efeito de
Campo Elétrico
Débora Nazaré de Freitas
Ouro Preto, Abril de 2017

Débora Nazaré de Freitas
Difusão da Água em Nanotubos de Carbono Sob Efeito de

Campo Elétrico
Dissertação apresentada ao Programa

de Pós-Graduação em Ciências – Física
de Materiais da Universidade Federal de
Ouro Preto como requisito parcial para a
obtenção do grau de mestre em Ciências
Orientador: Prof. Dr. Alan Barros de Oliveira
Ouro Preto, Abril de 2017

F866d Freitas, Débora Nazaré de.
Difusão da Água em Nanotubos de Carbono Sob Efeito de Campo Elétrico
[manuscrito] / Débora Nazaré de Freitas. - 2017.
87f.: il.: color; grafs; tabs.
Orientador: Prof. Dr. Alan Barros de Oliveira.
Dissertação (Mestrado) - Universidade Federal de Ouro Preto. Instituto de

Ciências Exatas e Biológicas. Departamento de Física. Programa de Pós-
Graduação em Ciências.
Área de Concentração: Física de Materiais.
1. Macromoleculas - Água confinada. 2. Difusão em Hidrologia. 3. Campos

elétricos. 4. Nanotubos de carbono. I. Oliveira, Alan Barros de. II.
Universidade Federal de Ouro Preto. III. Titulo.
CDU: 501:620
Catalogação: www.sisbin.ufop.br
Aos meus pais
Agradecimentos
À Deus
Ao Prof. Alan Barros de Oliveira, muito obrigada pela orientação, motivação,
dedicação, paciência e amizade.
Aos meus pais, que me apoiam incondicionalmente, que sempre acreditam e apostam
em mim e que compartilharam e sempre compartilham as alegrias e tristezas de todo
meu caminho. Obrigado por serem os melhores pais do mundo e por me ensinarem a
buscar meus sonhos. Tenho orgulho de ser filha de vocês.
A toda minha família, obrigada pela confiança, incentivo e torcida de cada um de
vocês.
Ao Bruno, um irmão que o mestrado me proporcionou encontrar e que vou levar para a
vida toda. Amigo nas alegrias, tristezas, viagens e lanches, obrigada por todas as
conversas, pela companhia sempre, e por tornar os dias no laboratório e em Ouro
Preto muito mais agradáveis.
À Karina, obrigada pela amizade, conversas e paciência, e com quem pude dividir as
dificuldades de se fazer um mestrado. Ao Rafael, por todas as caronas, explicações e
por sempre me animar com sua alegria contagiante. À Laureana e Márcia, pela
amizade e conversas descontraídas. Sem dúvida, vocês fizeram esses dois anos
serem muito melhores.
Aos meus colegas, obrigada pela boa convivência.
À Letícia, Marcos, e todos meus amigos que sempre compreenderam minha ausência
e torceram tanto por mim.
Aos professores Ronaldo e Matheus, pelas discussões sobre o trabalho e conversas
no dia-a-dia. E obrigada à secretária Mariana, sempre atenciosa e ótima companhia
em momentos de descontração.
Ao professor Leandro Barros e ao Mateus Kohler, pelas explicações e imensa ajuda
nesse trabalho.
À CAPES, pelo apoio financeiro.
Num dia lindo e ensolarado, o coelho saiu de sua toca com o notebook e pôs-se à
trabalhar, bem concentrado. Pouco depois passou por ali uma raposa e viu aquele suculento
coelhinho, tão distraído que chegou a salivar. No entanto, ela ficou indignada com a atividade
do coelho e aproximou-se, curiosa.
- Coelhinho, o que você está fazendo aí tão concentrado?
- Estou redigindo minha tese, disse o coelho sem tirar os olhos do trabalho.
- Humm... E qual é o tema da sua tese?
- Ah, é uma teoria provando que os coelhos são os verdadeiros predadores naturais de
animais como as raposas.
A raposa ficou indignada.
- Ora! Isso é ridículo! Nós é que somos predadores dos coelhos!
- Absolutamente! Venha comigo à minha toca que eu mostro minha prova experimental.
O coelho e a raposa entram na toca. Poucos instantes depois ouve-se alguns ruídos
indecifráveis, alguns poucos grunhidos e depois... silêncio. Em seguida, o coelho volta,
sozinho, e mais uma vez retoma os trabalhos de sua tese, como se nada tivesse acontecido.
Meia hora depois passa um lobo. Ao ver o apetitoso coelhinho tão tão distraído agradece
mentalmente à cadeia alimentar por estar com seu jantar garantido. No entanto, o lobo também
acha muito curioso um coelho trabalhando naquela concentração toda. O lobo então resolve
saber do que se trata aquilo tudo, antes de devorar o coelhinho.
- Olá, jovem coelhinho. O que o faz trabalhar tão arduamente?
- Minha tese, seu lobo. É uma teoria que venho desenvolvendo há algum tempo e que
prova que nós, coelhos, somos os grandes predadores naturais de vários animais carnívoros,
inclusive dos lobos.
O lobo não se contém e farfalha de risos com a petulância do coelho.
- Ha, ha, ha, ha!!! Coelhinho! Apetitoso coelhinho! Isto é um despropósito. Nós, os
lobos, é que somos os genuínos predadores naturais dos coelhos. Aliás, chega de conversa...
- Desculpe-me, mas se você quiser eu posso apresentar a minha prova experimental.
Vocẽ gostaria de acompanhar-me à minha toca?
O lobo não consegue acreditar na sua boa sorte. Ambos desaparecem toca adentro.
Alguns instantes depois ouve-se uivos desesperados, ruídos de mastigação e... silêncio. Mais
uma vez o coelho retorna sozinho e volta ao trabalho de redação da sua tese, como se nada
tivesse acontecido...
Dentro da toca do coelho vê-se uma enorme pilha de ossos ensanguentados e
pelancas de diversas ex-raposas e, ao lado desta, outra pilha ainda maior de ossos e restos
mortais daquilo que um dia foram lobos. Ao centro das duas pilhas de ossos, um enorme
LEÃO, satisfeito, bem alimentado e sonolento, a palitar os dentes.
MORAL DA HISTÓRIA
Não importa o quão absurdo é o tema de sua tese.
Não importa que não tenha o mínimo fundamento científico.
Não importa se os seus experimentos nunca cheguem a provar sua teoria.
Não importa nem mesmo se suas idéias vão contra o mais óbvio dos conceitos lógicos...
O importante é: QUEM é o seu orientador!
(Tese do Coelhinho)
RESUMO
A água, substância fundamental para a vida no planeta, é formada por apenas

três átomos, um de oxigênio e dois de hidrogênio. Apesar da aparente
simplicidade, ela possui características incomuns aos líquidos, como sua
anomalia na difusão, que é o aumento da mobilidade sob pressão. Atualmente
há mais de sessenta anomalias catalogadas para a água bulk. Contudo, a
maior parte da água responsável pela vida está em estado confinado, dentro de
células e em canais em escala nanométrica. Sendo assim, é importante se
saber como ela se comporta em meios confinados. Certo avanço já foi feito
nesse sentido, mas com foco em meios confinantes perfeitos e no vácuo. Neste
trabalho, utilizando o método de dinâmica molecular para calcular a difusão em
sistemas água-nanotubos de carbono, investigamos a ação de um campo
elétrico externo atuando no sistema. Apesar de neutra, a molécula de água tem
dipolo elétrico, que certamente será influenciado pela ação do campo e, assim,
modificando sua difusão. A importância deste estudo se dá pelo fato da maior
parte da água em meios biológicos não se encontrar isolada, pelo contrário,
está na maior parte das vezes em meio iônico, logo, carregado.
Palavras-chave: água confinada, difusão, nanotubos de carbono, campo

elétrico
ABSTRACT
Water, a fundamental substance for life on the planet, is made up of only three
atoms, one of oxygen and two of hydrogen. Although of the apparent simplicity,
it has unusual characteristics to the liquids, like its anomaly in the diffusion, that
is the increase of the mobility under pressure. Currently, there are more of the
sixty anomalies cataloged for the bulk water. However, the more part of the
water responsible for life is in confined state, inside cells and in nanoscale
channels. Therefore, it is important to know how it behaves in confined
environments. Some progress has already been made in this direction, but with
focus on perfect confining means and in the vacuum. In this work, using the
molecular dynamic method for calculate the diffusion in systems carbon
nanotubes-water, we investigated the action of the external electric field acting
in the system. Although neutral, the molecule of water has electric dipole, that
certainly will be influenced by action of the field and, so, modifying her diffusion.
The importance of this study is due to the fact that most of the water in
biological media is not isolated, on the contrary, it is mostly ionic and therefore
loaded.
Keywords: confined water, diffusion, carbon nanotubes, electric field.

SUMÁRIO
1. Introdução 11
1.1 Água . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
1.2 Nanotubos de Carbono . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .16
1.3 Água e Nanotubos de Carbono . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
1.4 Objetivos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24
2. Métodos 25
2.1 Modelos para a Água . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
2.2 Modelo TIP4P/2005 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
2.3 Dinâmica Molecular . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
2.4 Detalhes da Simulação. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33
3. Resultados 35
3.1 Difusão . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35
3.2 Densidade. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44
3.3 Ligações de Hidrogênio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56
3.4 Comportamento das moléculas de água . . . . . . . . . . . . . . 69
4. Conclusão 73
A. LAMMPS 74
B. Softwares Utilizados 76
Referências Bibliográficas 77
x
CAPÍTULO 1
INTRODUÇÃO
1.1 Água
Devido à preocupação com uma futura escassez da água, recurso

essencial para o planeta, sua preservação tem sido fortemente defendida.
Sendo fundamental para a manutenção da vida, a água tem atraído o interesse
de pesquisadores há muito tempo.
Num planeta cujo 70% da superfície é coberta por água, é natural a
busca pelo entendimento das propriedades dessa substância. Um composto
simples, formado por elementos comuns na natureza, a água (H 2O) (Figura 1–
a) é um importante solvente e é fundamental em processos químicos e
biológicos.1,2 Suas ligações covalentes entre hidrogênios e oxigênios e a
facilidade em ser encontrada em suas três fases, gasosa, líquida e sólida, são
algumas características que a fazem única.
Figura 1: (a) Esquema da molécula de água, o oxigênio é representado pela

esfera vermelha e os hidrogênios pelas esferas brancas. (b) Ligações de
11
hidrogênio. (c) Esquema de um tetrâmero formado por quatro moléculas de
água. (d) Esquema das configurações, aberta e fechada, respectivamente,
formada pelos tetrâmeros. (Figuras adaptadas das Refs. [21], [98], [13] e [8],
respectivamente).
Quando a água está em seu estado líquido, suas moléculas formam

ligações de hidrogênio (Figura 1-b), levando a uma estrutura tetraédrica (Figura
1-c). O número de vizinhos aumenta, quando ocorre o rompimento de algumas
ligações, ao se aumentar a temperatura do sistema. Ou seja, ocorre a
diminuição da rigidez das estruturas tetraédricas permitindo que as moléculas
se aproximem, aumentando a densidade.13
Essas ligações de hidrogênio facilitam a junção de quatro moléculas de
água, os tetrâmeros, como mostra a Figura 1-c. Esses quartetos se associam
de duas maneiras diferentes. A primeira se dá pela forma das moléculas
estarem mais distantes umas das outras, arranjo mais estável e de menor
energia, chamada de configuração fechada. Uma configuração aberta, segunda
maneira de aglomeração, se dá com as moléculas mais próximas. A Figura 1-d
apresenta as duas maneiras de associação das ligações. A variação dos
tetrâmeros se portarem explica algumas características estranhas da água. 8,13
Ainda, esta substância apresenta propriedades não esperadas,
principalmente na sua fase líquida. Por exemplo, para uma certa faixa de
temperatura e pressão, a água expande ao ser resfriada (quando o esperado
seria comprimir-se), como mostrado na Figura 2.
Figura 2: A água possui um mínimo em 46,5 ºC, comportamento que difere de

líquidos normais que diminuem com a temperatura, evidenciando um
comportamento monotônico.13,120,121
12
Assim como o comportamento diferente da compressibilidade, o calor
específico da água também tem um mínimo, que ocorre à 36 ºC sob pressão
constante (Figura 3).
Figura 3: Mínimo do calor específico ocorre à T = 36 ºC. Comportamento que

não ocorre em líquidos normais. 13,120,121
Outro comportamento incomum da água é sua expansão que ocorre

abaixo de 4 ºC (Figura 4), enquanto que líquidos comuns contraem-se sob
resfriamento.
Figura 4: Abaixo de 4 ºC a densidade diminui sob resfriamento à pressão de 1

atm.13,120,121
A difusão da água também é não-usual. Sob altas pressões (quando a

distância média entre moléculas é menor) a difusão da água (Figura 5)
aumenta numa dada região do diagrama de fases.8,13-15
13
Figura 5: A difusão da água possui um máximo para certa temperatura e
pressão, não observado em líquidos normais. Os círculos com as linhas
pontilhadas indicam os máximos nas densidades para cada temperatura. 13,122
Esses comportamentos não-esperados são chamados de anomalias da

água. Há em torno de 69 anomalias relatadas na literatura.8,13-15
Além da influência das ligações de hidrogênio, sobre as características
da água dentre as quais suas anomalias, pesquisadores relataram o
aparecimento de uma fase gelo, que surge quando a água é confinada.84 Há
estudos monitorando o aparecimento do gelo85 e observando o coeficiente de
difusão em cada monocamada formada, relatando que o coeficiente diminui na
primeira camada e aumenta nas próximas.86
Os estudos envolvendo as características da água não são recentes,
eles iniciaram com o interesse de pesquisadores por suas características. Em
1933, Bernal e Fowler, já investigavam a água e publicaram um estudo
quantitativo e qualitativo das propriedades da água e soluções iônicas. Eles
avaliaram, entre outras características, a mobilidade de íons de hidrogênio e
hidroxila e as alterações da densidade desses íons na água.16
Em estudos mais recentes, Mallik e Chandra pesquisaram as ligações
de hidrogênio em água à alta temperatura e variação de densidade, o tempo de
relaxação de orientação das moléculas e as correlações das quantidades
14
dinâmicas observadas. Em seus resultados observaram que o relaxamento das
ligações de hidrogênio na água supercrítica ocorre em um tempo mais longo
que o da água em temperatura ambiente e que a utilização do modelo de
simulação para água SPC/E (do inglês, simple point charge/extended)
demonstrou os valores das constantes críticas próximos da água real. 17
Dentre os muitos estudos sobre a água, Scala et al. investigaram as
anomalias estáticas e dinâmicas da água, dentre elas a anomalia da
densidade, para a comparação com os dados experimentais, e identificou duas
fases sólidas, relativas à alta e baixa densidades.18
Além das características da água pura, vários pesquisadores também se
interessam por essa substância peculiar interagindo com outras moléculas. As
características macro e microscópicas desse líquido sofrem influência do
estado em que ele se encontra, isto é, quando livre (bulk) ou confinado. Em
1981, Berendsen et al. utilizaram um modelo computacional simples baseado
em potenciais empíricos para a água no intuito de se estudar hidratação de
proteínas. As propriedades medidas com as simulações foram satisfatórias em
relação a dados experimentais e, devido à simplicidade do modelo adotado,
com baixo custo computacional.22
O interesse por propriedades da água em diferentes meios também
intriga cientistas. Por exemplo, em 2014, Farimani et al. relataram a difusão de
componentes rotacional e translacional e a entropia de moléculas de água
dentro de um canal biológico, e o enchimento espontâneo dos poros devido ao
ganho entrópico.24 O confinamento de água em diversos materiais está cada
vez ganhando mais a atenção de pesquisadores. A. Bose et al. publicaram
recentemente um estudo sobre o nanoconfinamento de água dentro de
nanoporos influenciado por um campo elétrico, diferenças de potenciais
variando entre 0 e 10 V.25
Os nanomateriais de carbono: grafeno,26,27 grafite,28 estruturas
disformes,29 fulerenos e nanotubos, também atraem os pesquisadores. Estudos
recentes abordam a influência do carbono sobre a água.
Em 2013, K. Min, A. B. Farimani e N. R. Aluru publicaram um artigo
relatando o estudo das propriedades mecânicas da água dentro de um fulereno
(C60),30 artigo esse que sucedeu outro, publicado meses antes, por Farimani,
15
Yanbin Wu e Aluru, em que ressaltava a importância do estudo de uma única
molécula de água encapsulada por um fulereno para a investigação das
propriedades da água, observando que a combinação das características
encontradas podem propiciar aplicações diversas em pesquisas futuras em
nanotecnologia.31
Alguns estudos também são realizados com outras substâncias, visto
que anomalia de densidade e difusão não estão presentes apenas na água.
Em 2005, Zhang et al. investigaram misturas de Ar-Kr,32 e outros
pesquisadores simularam fluidos confinados,33-36 metano,37 CO2,38 e mostraram
que estes materiais e substâncias também apresentam anomalias. Nos
estudos que envolviam confinamento, observaram que substâncias confinadas
têm algumas propriedades alteradas.
1.2 Nanotubos de Carbono
O carbono (C), elemento abundante no planeta, pode formar várias

estruturas quando agrupados, tais como diamante, fulereno, grafeno e
nanotubos,3 como mostra a Figura 6. Os nanotubos têm propriedades
importantes para aplicações tecnológicas,4 assim, o estudo para sua
compreensão e melhor empregabilidade se faz necessário.
Figura 6: Esquema representativo das estruturas de carbono: fulereno,

nanotubo, grafeno, respectivamente.
Há na literatura estudos que relatam o uso de nanotubos de carbono

como uma peça chave para o confinamento e transporte de substâncias. O
transporte de água e outros fluidos em nanotubos chama a atenção devido à
facilidade desses materiais em transportar substâncias. S. Joseph e N. Aluru
16
investigaram, em 2007, a causa dessa característica dos nanotubos,
ressaltando que se devia a lisura dos mesmos.39
Com pouco mais de duas décadas, a descoberta do nanotubo de
carbono de múltiplas camadas por Iijima40 foi um grande avanço no estudo do
carbono e seus compostos. Em 1993, a observação de nanotubos de camada
simples e a possibilidade de sínteses de nanotubos, também por Iijima junto
com colaboradores,41 ampliou o campo de estudos desses novos materiais
multifuncionais.
Os nanotubos de paredes múltiplas (MWNT‟s – multi wall nanotubes)
são tubos formados por duas ou mais folhas de grafeno enroladas uma dentro
da outra, com diâmetros diferentes. Já o nanotubo de parede simples (SWNT‟s
– single wall nanotubes), tem apenas uma folha de grafeno enrolada. Os
nanotubos podem ser classificados como aquirais, que ao espelhar sua
imagem obtêm-se outra igual à original, tipos armchair e zig-zag, ou quirais,
que ao espelhar sua imagem não se encontra outra igual à original.3,42-47 A
Figura 6 mostra os tipos de nanotubos segundo o número de paredes.
Figura 7: Ilustração dos tipos de nanotubos segundo o número de paredes:

SWNT - nanotubo de parede simples; MWNT - nanotubo de paredes múltiplas
e SWNT bundle – feixe de nanotubos de paredes simples.56
Seu diâmetro e ângulo quiral, parâmetros dependentes dos índices de

Hamada (n, m), definem a maioria de suas propriedades, como mostra a Figura
8.3,42,43
17
Figura 8: Esquema dos três tipos de nanotubos: (a) zig-zag; (b) armchair; (c)
quiral.
Esses materiais fortes, resistentes e flexíveis possuem importantes

propriedades, como a tensão de resistência máxima, cujo valor pode variar
entre 11000 MPa a 63000 MPa(valor que o material atinge antes de se romper
ou deformar), é um alto valor, visto que o aço é da ordem de 400 MPa. 3 Além
disso, eles possuem um tamanho pequeno e densidade baixa, podendo ser
utilizados para reforçar materiais compósitos.43
Em termos de propriedades eletrônicas, os nanotubos podem ser
metálicos e semicondutores. Nanotubos armchair têm caráter metálico, zig-zag
podem ser metálicos ou semicondutores, e nanotubos quirais têm caráter
semicondutor.3
Um estudo de propriedades térmicas em grafeno e nanotubos foi
publicado em 2007 relatando a busca por materiais termoelétricos. Nesse
estudo o grafeno é depositado em um substrato de dióxido de silicone e os
resultados encontrados revelam um material com propriedades para aplicações
em sensores.44,49
Ainda no interesse das propriedades térmicas dos nanotubos, em 2014,
foi publicado um estudo utilizando dinâmica molecular para realizar a expansão
18
térmica em nanotubos de carbono. Foi realizada a montagem com duas
camadas de nanotubos armchair (externo 10,10 e interno 5,5), com e sem
defeitos, observando a redução do coeficiente de expansão térmica devido ao
surgimento de defeitos nos nanotubos.45
Os nanotubos também possuem propriedades vibracionais e óticas
determinadas pela sua estrutura eletrônica.46 Técnicas variadas são utilizadas
para o estudo das propriedades dos nanotubos, uma dessas técnicas é a
espectroscopia Raman ressonante que possibilita o estudo de amostras,
isoladas, em solução ou dopadas, para saber as características de como eles
são formados. Há trabalhos experimentais relatando resultados satisfatórios
quanto à boa qualidade dos nanotubos dopados e depositados. 4,47
Há muitos estudos sendo realizados explorando as propriedades dos
nanotubos. Desde estudos sobre a resposta magnética e transporte térmico de
acordo com sua simetria,51,52 condução, propriedades e instabilidade
eletrônicas quando eles sofrem a incorporação de impurezas magnéticas 53 e
grandes deformações.54,55 Também há estudos sobre a dispersão em
solventes56 e fluxo iônico para a utilização dos mesmos como canais de
proteínas artificiais.57 Nos resultados obtidos em todos os trabalhos, foram
observados características magnéticas, térmicas e eletrônicas, favoráveis ao
uso como transportadores e armazenadores de substâncias, como água e
proteínas.
Fator fundamental na utilização dos nanotubos é a influência do
confinamento sobre as espécies confinadas. Já existem muitos estudos
tratando-se do confinamento de fluidos,33-34,58,59 misturas binárias60 e
substâncias como o gálio,61 a fim de observar a difusão que ocorre nesses
materiais. Com resultados satisfatórios para tantos elementos, a ligação
nanotubo-água não poderia ser esquecida, e se torna aliada na procura pela
compreensão desse líquido único.
1.3 Água e Nanotubos de Carbono
As propriedades dos nanotubos envolvendo transporte e

armazenamento de substancias gera grande interesse dos pesquisadores. O
19
confinamento e transporte de água em nanotubos é algo promissor para
avanços tecnológicos. A Figura 9 apresenta um esquema de moléculas de
agua dentro de um nanotubo de carbono.
Figura 9: Esquema representativo de moléculas de água dentro de um

nanotubo de carbono.
A busca pelo entendimento das propriedades da água confinada envolve

pesquisas diversas em universidades e centros de pesquisas do mundo. Há
artigos relatando resultados quanto às propriedades dinâmicas e estruturais62 e
a transição de desordem para ordem da água confinada em nanotubos de
carbono.63 Além do interesse pela influência das paredes dos nanotubos, com
paredes simples64-66 ou múltiplas,67 sobre o fluxo e a adsorção.
Tratando-se de fluxo, a taxa de fluxo da água dentro do nanotubo foi
estudada, em 2005, relatando-se que é 4 a 5 vezes maior que a taxa de fluxo
de um fluido convencional.9 E em estudos de 2009 e 2015 há resultados de
uma diminuição do fluxo quando ocorrem mudanças nos tamanhos dos
nanotubos de carbono e decrescimento na temperatura. 5,68
As formas de preenchimento com água dos nanotubos também são
objetos de interesse.7 Em um estudo de 2010 em que se realizava a
modificação do comprimento, diâmetro e preenchimento dos nanotubos, sendo
por uma extremidade ou em ambas, encontrou-se que diâmetros maiores além
de entrar mais moléculas de água, estas já não entravam mais com estrutura
single-file, isto é, moléculas de água em uma única cadeia.69 E em 2013,
Walther et al. demonstraram a melhoria no transporte de água utilizando
nanotubos de carbono.70
Em 2014, foi estudada a influência da superfície do nanotubo na
movimentação da água utilizando um modelo unidimensional, conhecido como
20
Frenkel-Kontorova. Segundo os resultados obtidos neste trabalho, a interação
entre o nanotubo e as moléculas de água influencia na mobilidade das
moléculas, essa influência se deve a razão entre o parâmetro de rede do
nanotubo com a separação entre as moléculas.2
A relação da espessura e tamanho dos nanotubos e as propriedades do
transporte da água a baixas pressões também foi alvo de investigação. 71 Em
2015, uma pesquisa apontou um aumento não linear da viscosidade da água
com o aumento do diâmetro do nanotubo, ressaltando também a ligação entre
densidade e viscosidade.115
Há também o interesse pela água com misturas e comparando-a com
outras substancias. Em 2004, Kotsalis et al. verificaram que o deslizamento da
água misturada à nitrogênio e quando em fases diferentes –líquida/vapor- era
menor que o da água pura.73 Resultados comparando água e outras
substâncias também são relatados. Um artigo publicado, em 2013, sobre a
comparação da adsorção e mobilidade da água, ácidos vanílico e p-cumárico, e
tirosol em nanotubos, ressaltou a influência do diâmetro dos nanotubos na
mobilidade das moléculas. Observando que em nanotubos de paredes simples
e pequenos diâmetros ocorre a formação de cadeias moleculares. O aumento
do diâmetro e com nanotubos de múltiplas camadas a água se organiza em
camadas concêntricas dispostas radialmente ao longo do eixo do tubo.
Também há uma dependência entre a difusão da água e o diâmetro do tubo,
aumentando conforme o aumento do diâmetro. Em contrapartida, os ácidos
vanílico e p-cumárico, e o tirosol permanecem quase imóveis dentro dos
nanotubos com diâmetros menores que 26 Å.66
Ainda na adsorção, em 2016, o dodecil sulfato de sódio foi investigado
misturado à água dentro de nanotubos de carbono, a fim de verificar os efeitos
dele sobre as propriedades da água e sua capacidade de adsorção em
nanotubos. O uso do dodecil sulfato de sódio foi positivo para a difusão da
água, favorecendo-a devido à superfície hidrofóbica do nanotubo, pois ele é
adsorvido pelo mesmo.74
O aumento da temperatura de ebulição devido ao confinamento de água
é uma propriedade importante quando misturas são consideradas. Segundo um
estudo de Chaban e Prezhdo, a temperatura mais alta torna mais eficiente a
21
absorção de fármacos, quando dentro de nanotubos, pelo organismo de um ser
vivo.10
O interesse a respeito das propriedades elétricas também se faz
presente no que se trata de água confinada em nanotubos. Segundo um
trabalho publicado em 2011, o bombeamento e a eficiência na conversão de
energia eletro-cinética aumenta com a presença de cargas móveis.75 A
estrutura,11 bombeamento12 de água para dentro dos nanotubos e sua
permeação76 foram estudados e os resultados mostraram que os nanotubos
podem ser utilizados no desenvolvimento de dispositivos para a canalização
biológica, auxilio e confinamento de água. J. Hassan et al. fizeram uma síntese
de pesquisas, teóricas e experimentais, sobre água confinada em nanotubos,
onde ressaltavam o uso de nanomateriais para pesquisas futuras. 77
Muitos artigos retratam pesquisas sobre as anomalias da densidade e da
difusão. Recentes estudos sobre água confinada trazem resultados
esclarecedores sobre a influência das ligações de hidrogênio nesse
comportamento anômalo da água sendo responsabilizadas por boa parte das
anomalias.8
Em 2001, Errington e Debenedetti publicaram um estudo onde
investigaram até onde a ordem do sistema, estrutura desordenada semelhante
à da água bulk passando à ordenada semelhante a da água confinada,
considerando as ligações de hidrogênio (Figura 1-b), iria antes que as
anomalias da água começassem. Em seus resultados relataram que conforme
a ordem do sistema aumenta, as anomalias estrutural, cinética e
termodinâmica começam a aparecer, respectivamente.78
Ainda em 2000 e 2001, Gordillo e Marti pesquisaram as ligações de
hidrogênio na água confinada em nanotubos de carbono e perceberam que
menos ligações ocorriam em relação à água livre.79,80 Em um artigo publicado
em 2004, Kolesnikov et al. relataram a dinâmica da água confinada
caracterizada por ligações flexíveis de hidrogênio. 81 E estudos de 2008 e 2014,
Alexiadis et al. e Chen et al., relataram, dentre outras características, a
influência das ligações de hidrogênio na difusão da água confinada em
nanotubos de carbono.82,83
22
A difusão da água é uma das anomalias bastante estudadas. Striolo, em
2006, estudou a difusão da água confinada em nanotubos de carbono curtos. 87
E em 2012, Wang et al. publicaram um estudo relatando os efeitos da
superfície e confinamento causados pelo nanotubo na água, ressaltando que
em nanotubos com diâmetro menor que 12,2 Å ocorre um mecanismo de
difusão de duas fases devido a dupla influência do confinamento e da
superfície regular.88
Os tetrâmeros também influenciam nessa difusão, pois em um ambiente
confinado, com nanotubos mais finos, ocorre a alternância das duas formas,
fechada e aberta, dos quartetos de moléculas rearranjando continuamente a
estrutura interna da água.8
A difusão não é estudada apenas teoricamente, mas também,
experimentalmente. Em um artigo publicado por Xin Liu et al., em 2014, relatou
os resultados da difusão da água dentro dos nanotubos utilizando o método de
espectroscopia.89
O estudo da difusão da água com outras substâncias também é
realizado, como em uma matriz de poli(metacrilato de metila) contendo
nanotubos.90 E na pesquisa da presença de íons na água confinada, que
resultou em um valor máximo de difusão quando há cátions, (K + e Na+),
envolvidos e na diminuição do coeficiente de difusão quando ocorre o aumento
da concentração de ânions, (F-, Cl- e Br-).91
A influência que a temperatura e o tamanho,92 sob pressão,93 dos
nanotubos causam sobre o confinamento da água foram alvo de estudos em
2013 e 2015, observando que o fluxo dependia do diâmetro dos nanotubos,
sendo a dependência, também observada, de fluxo e pressão pequena. Assim
também, em 2014, L. B. Silva estudando as propriedades da água confinada
observou a dependência da densidade e coeficiente de difusão com o diâmetro
dos nanotubos de carbono.94
Além dessas influências sobre o comportamento da água confinada, a
aplicação de um campo elétrico nesse sistema nanotubo-água também gera
curiosidade entre os pesquisadores. Em 2015, Ritos et al.114 publicou um
estudo teórico em que discutia os resultados de biaxialidade, anisotropia e
densidade sob a influencia de valores diferentes de campo elétrico aplicados
23
em nanotubos com água. Divulgando assim, um estudo abrangente sobre
características da água confinada e sob efeito de um campo elétrico.
A viscosidade, além da difusão, também foi alvo de estudo no sistema
água confinada em nanotubo. Além disso, a busca por um modelo de água que
reproduza mais fielmente possível a realidade desse sistema é algo que requer
cuidado. Para o estudo sobre a viscosidade Kohler et al.115 utilizou o modelo
TIP4P/2005,116 que segundo sua pesquisa, foi o modelo que retratava melhor
os valores de densidade e difusão de trabalhos teóricos e experimentais já
divulgados.
B. Farimani e N. R. Aluru relataram os resultados encontrados, utilizando
o modelo SPC/E, para os coeficientes de difusão tangencial, axial e radial de
água confinada em nanotubos de carbono de diâmetros variados. Os
resultados foram analisados considerando as ligações de hidrogênio e
orientação da água, o coeficiente de difusão foi expresso como função do
diâmetro do nanotubo, havendo um valor mínimo, (≈ 0,1.10-5 cm²/s), de difusão
quando o diâmetro se aproxima de 1,25 nm, nanotubo armchair (9,9), e um
valor máximo (≈3.10-5 cm²/s) em um nanotubo (20,20) com diâmetro próximo à
2,7 nm.95
A difusão da água livre, encontrada por Farimani e Aluru, de 2,59.10-5
cm²/s95 está de acordo com outro resultado encontrado anteriormente para a
água em estado bulk.96 Eles observaram também que a proximidade da parede
do nanotubo faz com que o coeficiente de difusão tenha um aumento
significativo.95
1.4. Objetivo
Os objetivos deste estudo são ampliar o conhecimento sobre a difusão

da água e avaliar seu comportamento aplicando-se um campo elétrico no
sistema água-nanotubo de carbono, observando, assim, os efeitos que o
campo pode causar na difusão da água quando ela está sob confinamento.
Além de observar o efeito desses mesmos campos na densidade e no número
de ligações de hidrogênio da água dentro dos nanotubos.
24
CAPÍTULO 2
MÉTODOS
2.1 Modelos para a água
A simulação computacional de água considera vários parâmetros para a

reprodução dos sistemas para que seus resultados fiquem o mais próximo dos
resultados experimentais, validando-os. Para facilitar o uso desses parâmetros
foram criados vários modelos empíricos para a água,21,97 ressaltando
características diferentes para cada modelo.
Guillot, em um artigo publicado em 2002, apresenta vários modelos para
a simulação da água.72 Em sua discussão, ele ressalta qualidades e defeitos
dos modelos, oferecendo um panorama para a utilização desses modelos no
estudo computacional da água, como mostra a Tabela 1.
Tabela 1: Modelos principais de água utilizados nas simulações. R = rígidos.97
As ligações de hidrogênio, já mencionadas anteriormente, são a base

para os modelos de água propostos.21 Os cinco modelos mais citados para a
simulação de água são mostrados na tabela acima. Na tabela acima está
também representada, além dos sítios de cada modelo, explicado
posteriormente (Figura 10), os momentos de dipolo para a água em estado
gasoso e líquido, colunas 5 e 6, respectivamente. Todos os modelos citados
25
são modelos rígidos (R) de natureza empírica, onde a posição dos átomos é
fixa; mas há também modelos flexíveis, ligações entre os átomos são flexíveis;
e modelos polarizáveis, em que o termo de polarização é explícito.98
Nos modelos flexíveis as ligações podem possuir ângulos de flexão e
podem reproduzir espectros vibracionais. Já os modelos polarizáveis, devido
ao seu termo de polarização explicita, são capazes de reproduzir a água em
fases diferentes.98
A interação entre as moléculas se dá por interações longo alcance e
suas propriedades físicas, como calor de vaporização, densidade, constante
dielétrica e de difusão, variam de modelo para modelo. 99 O tamanho das
cargas parciais e a localização se diferenciam também, como mostrado na
Figura 10.
A localização de cada átomo nas moléculas se dá de quatro formas
diferentes, ocupando sítios. A Figura 10(a) demonstra uma molécula com três
sítios com um átomo em cada sítio tendo uma carga pontual, onde os oxigênios
têm parâmetros próprios de Lennard-Jones. Já a Figura 10(b) mostra uma
molécula com quatro sítios, onde o oxigênio possui carga positiva e os
hidrogênios possuem cargas negativas, e ocorre uma melhor distribuição
eletrostática.99 A Figura 10(c) mostra uma molécula de cinco sítios com as
cargas negativas divididas e um par de elétrons de valência, e a Figura 10(d) é
uma combinação das Figuras 10(b) e 10(c), com quatro e cinco sítios,
formando uma molécula com seis sítios.99
Figura 10: Disposição dos átomos em uma molécula, (a) com três sítios, (b)
com quatro sítios, (c) com cinco sítios e (d) com seis sítios.99
A comparação entre os resultados dos modelos é vista na literatura. Há

artigos comparando vários modelos para a água, confinada ou bulk,
26
ressaltando que cada modelo tem uma característica propícia para estudos
particulares.100,101
2.2 Modelo TIP4P/2005
Dentre os modelos citados, o modelo TIP4P/2005, 116 modelo com quatro

sítios, foi utilizado neste trabalho. Esse modelo sofreu novas parametrizações
do modelo TIP4P, devido a estudos feitos em seu diagrama de fases. Agora,
ele tem uma precisão maior na determinação de propriedades da água em
diferentes condições termodinâmicas.
Tabela 2: Valores utilizados nas simulações do modelo TIP4P/2005.
Na tabela 2, são mostrados os parâmetros usados para o modelo

TIP4P/2005, onde rOH é a distância entre o átomo de oxigênio e hidrogênio da
molécula, θHOH é o ângulo da molécula de água, σ e ε são os parâmetros de
Lennard-Jones para o modelo da água e dOM é a distância entre o átomo do
oxigênio e o átomo fictício M, onde a carga negativa se situa, fazendo com que
haja uma distribuição eletrostática em torno da molécula.
2.3 Dinâmica Molecular
A simulação computacional utiliza a técnica de dinâmica molecular

quando se trata de obter o comportamento dinâmico de um sistema de átomos
e moléculas.102,103 Pela integração das equações de movimento de Newton
resolve-se um sistema de partículas com condições periódicas de
contorno.104,105
Esse método seleciona numericamente as equações de Newton para um
sistema de N partículas,1,2 onde a influência da temperatura deve ser
27
considerada.102 A equação de força (Equação 2.1), para três dimensões, que
atua sobre uma partícula é dada2,104 por
⃗
⃗⃗ (⃗⃗⃗ ⃗⃗⃗ ⃗⃗⃗⃗ ) ( )
onde é uma das N partículas do sistema, é a massa, ⃗ é a posição e ⃗⃗ é a

força sofrida pela partícula ao interagir com as outras N-1 partículas do
sistema.104 A Figura 11 mostra as interações entre partículas.
Figura 11: (a) Interações de pares entre sete partículas. (b) Interações em uma
das sete partículas para calcular a força resultante sobre a partícula A.106
Um sistema com condições periódicas de contorno é replicado em todas

as direções, como mostra a Figura 12. Cada partícula do sistema irá interagir
com sua imagem mais próxima, ou primeiro vizinho. Assim, se uma partícula
sair da caixa de simulação, ela terá sua imagem entrando pelo lado oposto da
caixa. Isso permite que o número de partículas se conserve.93
Figura 12: (a) Primeiros vizinhos (azuis), da partícula central (vermelha). (b)
Esquema das condições de contorno.106
28
Um ensemble configura um sistema cujas propriedades são mantidas
constantes e é construído para representar um sistema macroscópico. 107 Para
o controle de temperatura e pressão, são utilizados os ensembles NVT
(número de partículas, volume e temperatura constantes) e NPT (número de
partículas, pressão e temperatura constantes), realizando a termostatização e
barostatização do sistema; onde P é a pressão do sistema, T é a temperatura,
N é o numero de partículas e V é o volume do sistema. Esse grupo de
parâmetros formam ensembles diferentes e descrevem a equação de estado
do sistema, assim, é possível calcular diferentes funções termodinâmicas.
Para a realização de um sistema com temperatura constante, o
termostato de Nosé-Hoover considera uma Lagrangeana estendida permitindo
a flutuação da energia do sistema. Isso acontece inserindo uma variável ̃ em
conjunto com uma velocidade ̃̇ e uma massa Q>0.2
Onde ̃ é adicionado como grau de liberdade do sistema caracterizado
como parâmetro de escala temporal, visto que há um reservatório térmico
externo a temperatura T02. Escala temporal, dado pela Equação 2.2
̃ ̃ ( )
Com sistemas de coordenadas idênticas e r como posição da partícula,

Equação 2.3.
̃ ̇̃ ̃ ̇ ̃ ̃̇ ̇ ( )
A Lagrangeana toma a forma da Equação 2.4.
̃ ̃̇ ̃
∑ ( ̃) ̃ ( )
onde é a constante de Boltzmann e tem ligação com os graus de

liberdade.
29
As equações de movimento são dadas pelas Equações 2.5 e 2.6,
respectivamente.
̃ ̃ ̃̇ ̃ ̃ ̃ ( )
̃̈ [∑ ̃ ̃̇ ] ( )
̃
Em um sistema real são representadas pelas Equações 2.7 e 2.8
̇
̃ ̃ ( )
̇ ( )
[ ] ( )
( )
onde ( ) é a temperatura instantânea no tempo 2

.
Um potencial de interação é necessário em dinâmica molecular. Ele
dependerá do sistema e precisão da simulação.103 Dentre os potenciais há o
potencial, não eletrostático, de Lennard Jones e o de Coulomb, eletrostático.
O potencial de Lennard Jones, Equação 2.9, é composto por duas
partes, a repulsiva, produzindo efeito de forças de curto alcance devido a não
sobreposição de orbitais eletrônicos. O movimento dos elétrons, em torno do
núcleo causando um momento dipolar não nulo, causa uma fraca atração de
longo alcance, sendo a parte atrativa do potencial. 21,102,103,108 As partes se
devem ao princípio de exclusão de Pauli, parte repulsiva, e às forças de Van
der Waals, parte atrativa.21,102,103,108
Define-se por:
( ) [( ) ( ) ] ( )
onde é a profundidade do poço e o diâmetro da partícula.
30
A Figura 13 foi obtida Utilizando-se e , no potencial
Lennard Jones.
Figura 13: Potencial de Lennard-Jones. As curvas tracejadas representam as

partes repulsiva e atrativa do potencial total.1
As contribuições, repulsiva e atrativa, são representadas pelas linhas

tracejadas e a soma delas pela linha contínua (potencial total).1
Geralmente, se utiliza um raio de corte (cutoff), ao se trabalhar com o
potencial de Lennard Jones, para economizar tempo na simulação
computacional.1
O potencial de Coulomb é originário da Lei de Coulomb, Equação 2.10:
^ ( )
onde é a permissividade elétrica no vácuo e ^ é o vetor da direção da força

elétrica,1 e são as cargas das partículas e podem ser negativas e
positivas, com as cargas de sinais iguais se repelindo e de sinais opostos
atraindo-se.1 As cargas sofrem atração ou repulsão mais forte quanto menos
se distanciarem. Assim, a força elétrica é conservativa, pois tem dependência
somente da distância entre as cargas.1
31
Então, tomando o gradiente da força, Equação 2.11, é possível calcular
o potencial de Coulomb, Equação 2.12.
( )
( ) ( )
O potencial total, para este trabalho, é dado pela Equação 2.13, que une
os potenciais de Lenard-Jones e de Coulomb.
[( ) ( ) ] ( )
A fim de validar nosso programa, para realizar os cálculos da aplicação

do campo elétrico, tentamos reproduzir os resultados de dois artigos citados
anteriormente, o primeiro publicado em 2011 por Farimani e Aluru, 95 onde eles
calcularam a difusão da água para nanotubos de diâmetros diferentes. E o
segundo artigo-base, foi publicado por Kohler et al.115,118 em 2015, utilizando o
modelo para água TIP4P/2005,116 obtendo a Figura 14 abaixo:
Figura 14: Resultados para difusão da água na direção z em função do

diâmetro do nanotubo extraídos das REFS [95] e [118].
32
As linhas tracejadas no gráfico acima mostram os valores da difusão da
água em estado bulk, encontrado por Farimani e Aluru (verde) utilizando o
modelo SPC/E para a água e o valor encontrado por Kohler (azul) utilizando o
modelo TIP4P/2005.
Escolhemos seis dos nanotubos observados no gráfico, (7,7), (9,9),

(12,12), (16,16), (20,20) e (40,40), devido às características observadas nos
valores da difusão. Ressaltando que há sempre um mínimo e um máximo nos
valores da difusão. Sendo que, em ambos os resultados, o valor mínimo de
difusão ocorreu no nanotubo (9,9), cujo valor obtido foi próximo de zero, foi
menor que o do nanotubo (7,7) devido ao aparecimento da fase gelo da água
no interior do nanotubo. Isso implica que, talvez, o diâmetro do nanotubo (9,9)
seja ideal para a formação de gelo dentro do nanotubo, o que não foi visto nos
outros.
Também, evidenciando, o resultado do nanotubo (20,20), onde foi visto o
máximo de difusão (acima da difusão do estado bulk da água), devido ao
comportamento da água como se estivesse livre de confinamento. Após
escolher os nanotubos, utilizamos os mesmos parâmetros relatados no artigo
(mostrados na seção 3.3 deste capítulo).
2.4 Detalhes das Simulações
Inicialmente, utilizando o gerador de configurações de nanotubos –

TubeASP,109 geramos os seis nanotubos de carbono (armchair) escolhidos. Os
nanotubos possuíam diâmetros de 0,957 nm até 5,421 nm, e comprimento
variando entre 7,87 nm a 123,46 nm.
Para cada nanotubo, foram estipuladas certas quantidades de moléculas
de água, desde 901, para o nanotubo (7,7), até 5221, para o (40,40), como se
segue. Inicialmente os nanotubos eram conectados a reservatórios de água em
suas extremidades e a parede da caixa de simulação na direção z (axial ao
tubo) foi permitida flutuar de forma a manter a pressão nos reservatórios em 1
atm. Após o equilíbrio do sistema, os números médios de moléculas dentro de
cada tubo foram estimados. Após este estágio, os reservatórios foram
33
removidos e foi imposta condição de contorno periódica na direção axial, de
forma a imitar nanotubos infinitos. Neste segundo estágio, o ensemble utilizado
foi o NVT.
O cálculo da difusão se dá pela equação 2.14:
⟨|( ( ) ( ))| ⟩ ( )
onde é a coordenada do centro de massa da molécula de água, é o

intervalo de tempo, A é o fator dimensional, n é definido pelo tipo de
mecanismo de difusão, sendo n = 0,5 referente à difusão single-file, n = 1
refere-se à difusão Fickiana e n = 2 refere-se à difusão Balística, e D é o
coeficiente de difusão95.
As simulações de dinâmica molecular foram realizadas com o pacote
LAMMPS.113 O modelo TIP4P/2005 foi escolhido para ser utilizado nesse
trabalho devido ao seu bom resultado relatado na ref. [118] para o cálculo da
difusão da água confinada. O raio de corte (cutoff) foi de 10 Å, definido para o
potencial de Lennard-Jones e Coulomb, em todas as simulações.
Os parâmetros de Lennard-Jones utilizados foram: ⁄ e
para a interação oxigênio-carbono e os parâmetros entre os átomos
de hidrogênio foram nulos. Os nanotubos são rígidos, ou seja, as posições dos
átomos de C são mantidas constantes, pois nanotubos com paredes móveis
não geram uma diferença significativa nos valores da difusão da água
confinada.94
Para manter a temperatura constante utilizamos o termostato de Nosé-
Hoover. Utilizamos o algoritmo SHAKE119 para manter ligações e ângulos
rígidos com tolerância de precisão 1.10-4.
As simulações iniciaram com a mesma configuração e rodadas durante
10.106 passos, sendo que a primeira metade destes foi utilizada para o
equilíbrio do sistema. Definimos o passo de tempo como 1 fs e o tempo total
de simulação foi de 10 ns.
34
CAPÍTULO 3
RESULTADOS
 Difusão
- Campo nulo
Calculamos o valor da difusão para os seis nanotubos de diâmetros
diferentes e comparamos nossos resultados com os resultados encontrados
por Aluru e Köhler. Para o calculo da difusão, utilizamos o último
nanossegundo das curvas <r2> vs. tempo, onde o regime é linear, como
mostrado na Figura 15.
Figura 15: Curva de <r2> vs. tempo (linha verde) com os valores para <r2> do
ultimo nanosegundo selecionados (linha vermelha).
A linha verde marca todos os pontos da curva <r²> vs. tempo, e a linha
vermelha demarca os pontos selecionados no ultimo nanossegundo da curva.
Este gráfico é a solução para o nanotubo (12,12) com campo 0,05 V/Å aplicado
paralelamente (ângulo 0º) ao eixo do tubo. Para todos os outros tubos, campos
e ângulos o procedimento foi realizado similarmente.
Na Figura 16, nossos resultados são mostrados conjuntamente com os
resultados das Refs [95] e [118] para comparação. Os valores que
encontramos para difusão (linha amarela) estão compatíveis aos valores
35
encontrados por Farimani e Aluru, que utilizaram o modelo SPC/E (linha preta)
e com os valores encontrados por Köhler (linha vermelha) que utilizou o modelo
TIP4P/2005, todos para a água confinada. Observa-se que encontramos um
mínimo na difusão para o nanotubo (9,9) e um máximo na difusão, nós
encontramos no nanotubo (12,12) com uma diferença pequena comparada à
difusão encontrada para o nanotubo (40,40).
Assim, como aconteceram nas Refs [95] e [118], podemos observar o
mesmo comportamento da água para os nanotubos de diâmetros diferentes.
Ocorre o congelamento da água no nanotubo (9,9), com diâmetro maior que o
nanotubo (7,7), onde esse comportamento não é observado. Ao continuar
aumentando o diâmetro dos nanotubos, o congelamento não é mais
observado.
Também para a difusão da água bulk, o resultado da ref. [95], utilizando
o modelo SPC/E (linha verde) tem um valor um pouco acima (2,59.10 -5 cm²/s)
da difusão encontrada na ref. [118] utilizando o modelo TIP4P/2005, que foi de
2,18.10-5 cm²/s (linha azul). Nosso resultado para a água bulk, utilizando o
modelo TIP4P/2005, foi próximo às demais difusões acima citadas, sendo de
2,30.10-5 cm²/s (linha roxa).
Figura 16: Comparação entre os modelos SPC/E-REF [95] (linha preta),

TIP4P/2005-REF [118] (linha vermelha) e nossos resultados com o modelo
TIP4P/2005 (linha amarela). As linhas tracejadas representam o valor da água
bulk para os respectivos modelos e nosso resultado.
36
Sobre nosso sistema tubo-água aplicamos um campo elétrico com três
intensidades diferentes: 0,05 V/Å, 0,075 V/Å e 0,1 V/Å, e em três direções
diferentes: paralelo ao eixo do tubo (eixo z, o qual será referido simplesmente
como ângulo 0º), perpendicular ao eixo do tubo (ângulo 90º), e também
fazendo um ângulo de 45º com o eixo z. As comparações entre os valores
encontrados para difusão como função destes campos são mostradas nas
figuras que se seguem.
Campo 0,05 V/Å
Observamos na Figura 17 que, quando o campo é aplicado paralelo ao

eixo do tubo (0º) a difusão da água diminui drasticamente para todos os tubos
considerados. O mínimo na difusão ainda ocorre no nanotubo (9,9) e ocorre
também um valor muito baixo no caso do nanotubo (40,40).
Para o caso do ângulo de 45º com eixo do tubo, a difusão também
diminui em relação ao caso do campo nulo, mas não tão drasticamente como
visto no caso a 0º. Note que o formato geral da curva neste caso é muito
similar à curva para o caso com campo a 0º.
Finalmente, para o campo aplicado perpendicularmente ao eixo axial do
tubo (caso 90o) um modesto aumento dos valores da difusão pode ser
observado para alguns diâmetros, em contraste com uma também modesta
diminuição para outros. Isso significa que o campo aplicado paralelamente ao
eixo do tubo não altera significativamente a difusão da água na intensidade de
0,05 V/Å e as pequenas alterações observadas aqui podem ser interpretadas
como flutuações de medida.
O comportamento geral da difusão observado para todos os nanotubos,
sem e com aplicação de campo elétrico, foi muito parecido. Invariavelmente, os
mínimos ocorreram para os nanotubos com diâmetro de ~1,2 nm, onde
observa-se a fase gelo da água. E os máximos locais no intervalo de diâmetro
entre 1,5 e 2,0 nm. É importante notar que, no caso sem campo e com campo
a 90o os máximos estão próximos ao valor da difusão da água em estado bulk
(~2,59.10-5 cm2/s). 95
37
Figura 17: Comportamento da difusão devido à aplicação de um campo de
0,05 V/Å em três direções distintas; perpendicular ao tubo (ângulo 90º),
paralelo ao tubo (ângulo 0º) e fazendo um ângulo de 45º.
Campo 0,075 V/Å
Aumentando-se a intensidade do campo para 0,075 V/Å, os mínimos

continuam ocorrendo para o caso dos nanotubos (9,9). O valor da difusão
observado neste caso está acima do valor sem campo, mas ainda permanece
como mínimo local.
Os valores máximos de difusão ocorrem novamente para os casos em
que nanotubos tem diâmetro entre 1,5 e 2,0 nm. É importante ressaltar que o
aumento da intensidade no campo aplicado aumentou os efeitos vistos no caso
de E = 0,05 V/A: uma diminuição da difusão para os casos de 45 e 0 graus,
mas sem mudanças significativas no caso a 90 graus. Particularmente, para o
campo aplicado paralelamente ao eixo z, a difusão foi visualmente nula
independentemente do diâmetro do nanotubo confinante.
38
Figura 18: Comportamento da difusão devido à aplicação de um campo de
0,075 V/Å em três direções distintas; perpendicular ao tubo (Ângulo 90º),
paralelo ao tubo (Ângulo 0º) e fazendo um ângulo de 45º.
Campo 0,1 V/Å
Com a aplicação do campo de 0,1 V/Å, fazendo ângulos 0º e 45º com o

eixo do tubo, pudemos observar os mesmos comportamentos dos casos
anteriores (veja a Fig. 19): os mínimos continuam ocorrendo para o nanotubo
(9,9) e os máximos para o caso (12,12). Nesta intensidade, o campo aplicado a
45 graus é suficiente para (visualmente) anular a difusão. O comportamento da
difusão quando o campo é aplicado em um ângulo de 90º, mais uma vez, não
mostrou grandes alterações em relação ao caso a campo nulo.
39
Figura 19: Comportamento da difusão devido à aplicação de um campo de 0,1
V/Å em três direções distintas; perpendicular ao tubo (Ângulo 90º), paralelo ao
tubo (Ângulo 0º) e fazendo um ângulo de 45º.
Uma outra forma de vermos os resultados mostrados até aqui é através

dos gráficos de difusão como função do diâmetro dos tubos, mostrando como
as curvas se comportam para diferentes intensidades de campo
(diferentemente do que fizemos acima, onde os gráficos são mostrados para
ângulos diferentes).
Observamos na Figura 20 o caso para ângulo 0o. O comportamento da
difusão é monotônico em relação à intensidade do campo: quanto maior o
campo aplicado, menor será a difusão observada para a água. Ocorrendo uma
difusão próxima a zero nos nanotubos com campo de 0,1 V/Å, seguido por
valores próximos nos nanotubos com campo de 0,075 V/Å. Para o caso com
campo 0,05 V/Å o comportamento geral da curva é similar ao caso sem campo,
com máximo e mínimo locais nas mesmas imediações. O maior tubo, o (40,40),
apresenta difusão nula para a água confinada. Os casos com intensidades
maiores, a difusão é (visualmente) nula para todos os tubos.
40
Figura 20: Comportamento da difusão para diferentes valores de campo, na
direção paralela ao eixo do tubo (ângulo 0º).
Ao aplicar o campo a um ângulo de 45º com o eixo do tubo (veja a Fig.

21) o comportamento geral das curvas se assemelha ao caso sem campo (com
exceção do maior tubo, cujo valor da difusão dentro dele cai a quase zero).
Notadamente, como já discutimos anteriormente, para o caso de maior
intensidade de campo, i.e., 0,1 V/ Å, a difusão se anula em todos os tubos.
Figura 21: Comportamento da difusão devido à aplicação de três valores de

campo em um ângulo de 45º.
41
Finalmente, com o campo a 90º, não pudemos observar grandes
mudanças na difusão da água dentro dos tubos. Os comportamentos para
todas as intensidades de campo são mostrados na Fig. 22. Apesar desta figura
mostrar um comportamento mais de flutuação do que “trend”, vemos ao menos
um efeito notável da aplicação do campo perpendicular ao eixo do tubo. No
caso do tubo (9,9), onde a difusão era nula em todos os outros casos, aqui,
com o aumento da intensidade do campo, vê-se claramente um aumento da
difusão como função da intensidade de campo aplicado. Uma possível
explicação para este fenômeno pode ser dada pelo fato de os dipolos das
moléculas de água se alinharem com o eixo do tubo na fase congelada, que é
o que deve ocorrer neste tubo quando a difusão é nula (veja a Fig. 21). Com a
aplicação do campo perpendicular ao eixo do tubo, quebra-se essa simetria e
as moléculas tendem a ganhar mobilidade devido ao “derretimento” da camada
de gelo nas paredes do tubo.
Figura 22: Comportamento da difusão devido à aplicação de três valores de

campo em um ângulo de 90º.
Considerando, ainda, os resultados obtidos para a difusão; analisamos o

comportamento da difusão para cada nanotubo com campo nulo e ao se aplicar
as diferentes intensidades de campo nas três direções distintas.
42
Figura 23: Difusão vs. campo para os seis nanotubos com campo nulo e
aplicação de três diferentes intensidades de campo em três direções distintas.
Os nanotubos: (a) (7,7), (b) (9,9), (c) (12,12), (d) (16,16), (e) (20,20), (f) (40,40).
Para os nanotubos (7,7), (12,12), (16,16) e (20,20) (Figura 23 – a, c, d,

e), observamos que o valor máximo de difusão ocorre quando o campo é nulo
e que os valores da difusão diminuem com o aumento da intensidade do
campo aplicado paralelamente (ângulo 0º) ou em diagonal (ângulo 45º) com o
43
eixo do tubo. Sendo os valores da difusão, ao se aplicar o campo fazendo um
ângulo 0º com o tubo, menores que os valores ao se aplicar o campo em um
ângulo de 45º com o eixo do tubo. Ainda, na aplicação do campo em paralelo,
os valores da difusão para os campos 0,075 V/Å e 0,1 V/Å são muitos próximos
de zero. Enquanto que, para o campo aplicado num ângulo de 45º, a difusão é
próxima de zero somente para o valor do campo de intensidade 0,1 V/Å.
Para os nanotubos (9,9) e (40,40) (Figura 23 – b e f) os valores da
difusão, quando se aplica os campos fazendo ângulos de 0º e 45º com o eixo
do tubo, são visualmente iguais e menores que a difusão do nanotubo sem
aplicação de campo. E na aplicação dos campos perpendiculares ao tubo, para
o nanotubo (9,9) a difusão aumenta significativamente quando comparada à
difusão com campo nulo, tendo seu valor máximo para o campo de 0,1 V/Å. Já
para o nanotubo (40,40), os valores da difusão não sofrem grande variação ao
serem comparados com a difusão do nanotubo com campo nulo.
- Densidade
- Nanotubos com diâmetros diferentes

Considerando os tubos divididos em cascas internas com a distância de
2 Å entre cada casca, como mostra a Figura 24.
Figura 24: Esquema representando as cascas internas nos nanotubos.
44
Calculamos as densidades em cada uma dessas regiões como o
número de moléculas de água por volume da região. Para isso fizemos um
programa em Fortran para ler as posições das moléculas e separá-las em cada
região para posteriormente realizar o cálculo da densidade mencionado. Os
resultados são mostrados na Figura 25 (nanotubos sem campo) e Figuras 26 e
27 (com aplicação de campos em ângulos distintos).
Figura 25: Densidade com relação à posição axial dos nanotubos sem
aplicação de campo elétrico.
45
(a) (b)
Figura 26: Densidades referentes às posições axiais devido à aplicação dos
campos, (a) 0,05 V/Å e (b) 0,075 V/Å, em três diferentes ângulos.
46
(c)
Figura 27: Densidades referentes às posições axiais devido à aplicação do
campo 0,1 V/Å em três diferentes ângulos.
47
O comportamento das densidades, em relação às posições axiais, não
apresenta uma grande diferença, visto que os máximos nas densidades
ocorrem sempre nas mesmas posições axiais. Podem ser observados até dois
máximos nos valores das densidades em nanotubos com diâmetros maiores,
como (12,12) ao (40,40). Também é possível observar que os valores das
densidades diminuem em cada casca ao se aumentar o diâmetro dos
nanotubos, pois há um maior numero de cascas onde as partículas podem
estar.
- Nanotubos com mesmo diâmetro

Similarmente à comparação anterior, agora comparamos os nanotubos
com mesmo diâmetro com campos e ângulos diferentes, como vemos na
Figuras 28, 29, 30 e 31.
Figura 28: Densidades referentes às posições axiais, para os tubos (7,7) e

(9,9), devido à aplicação de dois diferentes campos em três ângulos.
48
Figura 29: Densidades referentes às posições axiais, para os tubos (12,12),
(16,16), (20,20) e (40,40), devido à aplicação de dois diferentes campos em
três ângulos.
49
Figura 30: Densidades referentes às posições axiais, para cada tubo, devido à
aplicação do campo de intensidade 0,1 V/Å em três ângulos distintos.
50
(20,20) e (40,40), devido à aplicação do campo de intensidade 0,1 V/Å em três
ângulos distintos.
51
Como observado anteriormente, quanto mais se aumenta o diâmetro dos
nanotubos, aumenta-se também o numero de máximos nas densidades, sendo
observados dois máximos para os nanotubos (20,20) e (40,40), como mostra a
Figura 31-b e c.
Agora com a comparação entre nanotubos de um mesmo diâmetro com
um campo de 0,05 V/Å, aplicado em ângulos diferentes com o eixo do tubo,
observamos que a densidade tem um valor levemente mais alto quando o
campo é aplicado paralelo ao eixo do tubo, decrescendo esse valor até a
aplicação do campo perpendicular ao eixo. O valor observado na densidade do
campo aplicado perpendicularmente, ângulo de 90º, é muito próximo ao valor
observado quando não há aplicação de campo no nanotubo, ficando, no
gráfico, linhas sobrepostas.
Em todos os casos, foi observada uma densidade maior quando se
aplica o campo paralelamente ao eixo do tubo (Ângulo 0º), e uma densidade
muito próxima da aplicação do campo perpendicular ao eixo do tubo com a
densidade de um tubo sem aplicação do campo.
Figura 32: Densidades referentes às posições axiais, para os tubos (7,7) e

(9,9), devido à aplicação de três campos elétricos distintos em ângulos 0º e 45º
com o eixo dos tubos.
52
(16,16), (20,20) e (40,40), devido a aplicação de três campos elétricos distintos
em ângulos de 0º e 45º com o eixo do tubo.
53
Figura 34: Densidades referentes as posições axiais, para os tubos (7,7), (9,9)
e (12,12), devido a aplicação de três diferentes intensidades de campo elétrico
aplicadas perpendicularmente ao eixo do tubo.
54
(20,20) e (40,40), devido à aplicação de três campos elétricos distintos
perpendicularmente ao eixo do tubo.
55
Observamos, nas Figuras 32(a) e (c) e 33(a), (c), (e) e (f), que a
aplicação de um campo mais alto (0,1 V/Å) paralelamente ao eixo do tubo faz
com que a densidade seja maior que quando se aplica campos mais baixos.
Assim, ocorrendo também quando se aplica os campos elétricos fazendo um
ângulo de 45º com o eixo do tubo, como observado nas Figuras 32(b) e (d) e
33(b), (d), (f) e (h). Nas Figuras 34 e 35, quando os campos são aplicados
perpendicularmente ao eixo do tubo, exceto pelo resultado do nanotubo (9,9),
as densidades têm valores muito próximos, independente do valor do campo.
No nanotubo (9,9), os valores das densidades ainda são próximos, mas com
pequenas diferenças, com relação aos campos aplicados.
- Ligações de Hidrogênio
Há, na literatura, diversas maneiras de se calcular as ligações de

hidrogênio entre as moléculas de água. Dentre as quais está a da Figura 36,
onde só se considera como ligação de hidrogênio quando os ângulos,
formados entre o eixo de ligação e os hidrogênios da molécula, são 89,5º e
15º.2
Figura 36: Valores dos ângulos nas moléculas de água para considerar a
existência de ligações de hidrogênio. (Figura adaptada da Ref. [2])
56
Outra maneira é considerar a distância entre o oxigênio de uma
molécula e o hidrogênio de outra como sendo 1,88 Å, a distância entre os
oxigênios das duas moléculas sendo 2,82 Å e o ângulo entre o hidrogênio de
uma molécula e o eixo de ligação entre os dois oxigênios é de 12º, como
mostra a Figura 37.115
Figura 37: Ligações de hidrogênio entre duas moléculas de água a 4 ºC.

(Figura adaptada da Ref. [115])
E há a ligação de hidrogênio perfeita em que a distância entre o oxigênio

e o hidrogênio da mesma molécula é 1 Å, entre o oxigênio e o hidrogênio de
duas moléculas distintas é 1,8 Å e o ângulo entre os oxigênios das duas
moléculas é 0º, como mostra a Fig. 38.123
Figura 38: Ligação de hidrogênio perfeita. O ângulo entre os dois oxigênios de

duas moléculas distintas é 0º. (Figura adaptada da Ref. [123])
Nós calculamos as ligações de hidrogênio, como mostra a figura 39, com

a distancia entre os oxigênios de moléculas distintas igual a 3,5 Å e o ângulo
menor que 30º.76,95 Para isso utilizamos um programa em Fortran para ler as
posições das moléculas de água, realizar os cálculos e contar o numero de
ligações de hidrogênio entre as moléculas.
57
Figura 39: Parâmetros considerados para os nossos cálculos das ligações de
hidrogênio. (Adaptada das Refs. [76] e [95])
- Campo 0,05 V/Å – Todos os ângulos

Segundo a Figura 40-a, observamos que o numero de ligações de
hidrogênio são maiores quando se aplica um campo de 0,05 V/Å paralelamente
ao eixo do tubo, diminuindo sua quantidade quando se muda o ângulo para
45º. A aplicação do campo perpendicular ao eixo do tubo não causa uma
grande alteração no número de ligações de hidrogênio, quando comparado aos
valores das ligações de nanotubos sem campo aplicado. O número de ligações
para ambos os casos são muito próximos.
Para aplicação do campo nos ângulos 0º e 45º, os máximos ocorreram
nos nanotubos (9,9) seguidos de valores muito próximos nos nanotubos
(40,40). Já em nanotubos sem campo ou com campo aplicado em um ângulo
de 90º, os máximos ocorrem nos nanotubos (40,40). Enquanto que os
nanotubos (7,7) têm os valores mínimos de ligação de hidrogênio,
independente do ângulo de aplicação do campo.
Comparando as Figuras 40-a e 40-b (difusão vs. diâmetro), observamos
que os máximos nos valores das ligações de hidrogênio ocorrem nos
nanotubos onde há os mínimos na difusão (nanotubos (9,9)). Quando o campo
de 0,05 V/Å é aplicado paralelamente ao eixo do tubo, a difusão é baixa e o
número de ligações de hidrogênio é maior do que quando o campo é aplicado
em outras direções no tubo.
58
(a)
(b)
Figura 40: Comparação entre o número de ligações de hidrogênio e a difusão
dos nanotubos com campo de 0,05 V/Å aplicado em três direções diferentes.
(a) Ligações de hidrogênio em relação aos raios dos nanotubos; (b)
Comportamento da difusão devido à aplicação de um campo de 0,05 V/Å em
três direções distintas.
59
- Campos 0,075 V/Å e 0,1 V/Å – todos os ângulos
Similarmente, como aconteceu com a aplicação do campo 0,05 V/Å, o

comportamento das ligações de hidrogênio com aplicação dos campos 0,075
V/Å e 0,1 V/Å foram parecidos. Máximos, para os ângulos 0º e 45º, ocorreram
nos nanotubos (9,9), seguidos pelos nanotubos (40,40); enquanto que para o
ângulo 90º e sem aplicação de campo, os máximos ocorreram para os
nanotubos (40,40). Já os mínimos ocorreram nos nanotubos (7,7) em todos os
casos, como visto nas Figuras 41 e 42.
O mesmo relatado anteriormente, para as ligações de hidrogênio com
aplicação de campo de 0,05 V/Å, é observado para essas ligações quando
ocorre aplicação dos campos de 0,075 V/Å e 0,1 V/Å. O número de ligações de
hidrogênio são maiores para os nanotubos onde a difusão é mais baixa. Esse
número de ligações dos nanotubos com campo nulo e com campos aplicados
perpendicularmente ao eixo do tubo são visualmente iguais, como ocorreu
anteriormente para o campo 0,05 V/Å e campo nulo.
60
(a)
(b)
dos nanotubos com campo de 0,075 V/Å aplicado em três direções diferentes.
(a) Ligações de hidrogênio em relação aos raios dos nanotubos; (b)
61
(a)
(b)
dos nanotubos com campo de 0,1 V/Å aplicado em três direções diferentes. (a)
Ligações de hidrogênio em relação aos raios dos nanotubos; (b)
62
- Ângulo 0º - todos os campos
Na aplicação dos três diferentes valores de campo, paralelamente ao

eixo do tubo, observamos, na Figura 43, que quanto maior é o campo, maior
será o numero de ligações de hidrogênio. Com os valores das ligações, dos
campos 0,075 V/Å e 0,1 V/Å, muito próximos.
Os máximos ocorrem nos nanotubos (9,9), com valores próximos para
os nanotubos (40,40). Os mínimos ocorrem nos nanotubos (7,7). Quando não
há aplicação de campo, os valores das ligações de hidrogênio são mais baixos,
comparando-se a aplicação de campos; o mínimo também ocorre no nanotubo
(7,7) e o máximo no nanotubo (40,40).
Similarmente às comparações realizadas anteriormente, comparamos a
variação no número de ligações de hidrogênio, quando não há aplicação de
campo e três diferentes intensidades de campo são aplicadas paralelamente
(ângulo 0º) ao eixo do tubo, com a difusão de cada tubo. Observamos que
quanto maior a intensidade do campo aplicado maior o número de ligações de
hidrogênio e menor a difusão observada.
63
(a)
(b)
dos nanotubos com três intensidades de campo diferentes aplicadas
paralelamente (ângulo 0º) ao eixo dos tubos. (a) Ligações de hidrogênio em
relação aos raios dos nanotubos; (b) Comportamento da difusão para
diferentes valores de campo, na direção paralela ao eixo do tubo.
64
O comportamento das ligações de hidrogênio é muito parecido quando

se aplica os campos em um ângulo 0º, como visto anteriormente. Os máximos
ocorrem nos nanotubos (9,9) e os mínimos nos nanotubos (7,7). E quando não
há aplicação de campo, o máximo ocorre no nanotubo (40,40).
O mesmo comportamento observado anteriormente ocorre aqui. Com o
aumento da intensidade do campo e diminuição da difusão, o número de
ligações aumenta, principalmente para o nanotubo (9,9), onde a difusão é
visualmente nula e há o máximo no número de ligações de hidrogênio, como
ocorre em todos os casos já citados. Há uma exceção para o campo de 0,1
V/Å, onde o número de ligações de hidrogênio é igual ao número de ligações
nos nanotubos com campo nulo, exceto o nanotubo (9,9), e o máximo ocorre
no nanotubo (40,40).
65
(a)
(b)
dos nanotubos com três intensidades de campo diferentes aplicadas em um
ângulo de 45º com o eixo dos tubos. (a) Ligações de hidrogênio em relação aos
raios dos nanotubos; (b) Comportamento da difusão devido à aplicação de três
valores de campo em um ângulo de 45º.
66
Ao aplicar os campos perpendiculares ao eixo dos tubos, observamos
valores muito parecidos do numero de ligações de hidrogênio ao que
obtivemos sem aplicação de campo. Os máximos ocorrem nos nanotubos
(40,40) e os mínimos nos nanotubos (7,7). Apenas uma pequena diferença é
observada para os nanotubos (9,9), onde há um maior numero de ligações de
hidrogênio, quando não há aplicação de campo, e esse valor diminui conforme
se aumenta o valor do campo.
Com as diferentes intensidades de campo aplicadas perpendicularmente
ao eixo do tubo, os números de ligações de hidrogênio são, visualmente,
iguais, com exceção do nanotubo (9,9). Assim também ocorre nos valores da
difusão que são muito próximos uns dos outros para cada nanotubo. Contrário
do que acontece na difusão do nanotubo (9,9), que aumenta com o aumento da
intensidade do campo, o número de ligações de hidrogênio diminui com o
aumento do campo.
67
(a)
(b)
dos nanotubos com três intensidades de campo diferentes aplicadas
perpendicularmente (ângulo 90º) ao eixo dos tubos. (a) Ligações de hidrogênio
em relação aos raios dos nanotubos; (b) Comportamento da difusão para
diferentes valores de campo, na direção paralela ao eixo do tubo.
68
- Comportamento das moléculas de água
As Figuras abaixo mostram a vista frontal do comportamento das

moléculas de água dentro dos nanotubos. Com exceção do nanotubo (9,9),
todos os outros nanotubos apresentam uma desordem na organização das
moléculas de água. Os gráficos ao lado de cada figura mostram a variação da
densidade dentro dos tubos.
O comportamento das moléculas de água dentro do nanotubo (7,7)
ocorre com os átomos de oxigênio formando um anel circundado e preenchido
por átomos de hidrogênio (Figura 46-a), fazendo com que a densidade tenha
um valor máximo próximo ao centro do nanotubo, como mostrado no gráfico da
Figura 46-b. O raio do nanotubo (7,7) é 4,785 Å e o máximo da densidade
ocorre próximo a 1,8 Å.
Figura 46: (a) Vista frontal para observação do comportamento das moléculas
de água. (b) Ao lado, comportamento da densidade pela posição axial, ao se
aplicar um campo paralelamente ao eixo do tubo.
Como relatado anteriormente, há formação de uma fase gelo dentro do

nanotubo (9,9), e isso pode ser visto nas Figuras 47. Na Figura 47-a, mostrada
sem perspectiva, observamos a aglomeração das moléculas de água em um
anel. E na Figura 47-b, mostrada com perspectiva, observamos os átomos de
oxigênio alinhados ao longo do tubo. Como apresentado no gráfico (Figura 47-
c), o máximo da densidade ocorre próximo a 3 Å, o raio do nanotubo (9,9) é 6,1
Å, indicando a área onde as moléculas se aglomeram.
69
Figura 47: Vista frontal, (a) sem perspectiva e (b) com perspectiva, do
nanotubo (9,9) para observação do comportamento das moléculas de água. (c)
Comportamento da densidade pela posição axial, ao se aplicar um campo
perpendicularmente ao eixo do tubo.
Como o aumento do raio, 8,15 Å, as moléculas de água se aglomeram

em mais de um lugar dentro do tubo, como mostra a Figura 48-a. Há dois
máximos de densidade, sendo o maior deles mais próximo da parede do
nanotubo.
de água. (b) Comportamento da densidade pela posição axial, ao se aplicar um
campo paralelamente ao eixo do tubo.
70
O mesmo ocorre com o nanotubo (16,16), com raio igual a 10,86 Å, há
um máximo de densidade próximo a parede do nanotubo e outros dois em
sequência até o centro.
de água. (b) Comportamento de densidade pela posição axial, ao se aplicar um
No nanotubo (20,20), com raio 13,56 Å, as moléculas estão

aparentemente desordenadas, mas na Figura 50-b observa-se dois máximos
de densidade.
71
Assim, como ocorre no nanotubo (40,40), com raio 27,125 Å,
apresentando dois máximos de densidade mais próximos da parede do
nanotubo.
72
CAPÍTULO 4
CONCLUSÃO
Observamos que a aplicação de campos elétricos em sistema de água

confinada em nanotubos de carbono altera os valores de difusão e no numero
de ligações de hidrogênio da água. Sendo os valores da difusão encontrados
menores que os valores da água bulk, o que está de acordo com a literatura,
aumentando para nanotubos com diâmetros maiores, como o nanotubo
(40,40).
A alternância nas direções de aplicação do campo, paralelo, transversal
e perpendicularmente ao eixo do tubo também causa uma modificação nos
valores das difusões encontradas. Onde quanto maior o campo aplicado
paralelamente ao eixo do tubo, menor serão seus valores de difusão.
A variação na densidade é pequena com relação à aplicação de campos
em direções diferentes. Foi possível observar valores maiores para densidade
em algumas regiões do tubo, não tão próximas ao centro ou ao nanotubo.
Também com a aplicação dos campos observamos a alteração da
quantidade de ligações de hidrogênio da água dentro dos nanotubos, obtendo
valores maiores para campos aplicados fazendo um ângulo de 0º ou 45º com o
eixo do tubo, onde o nanotubo (9,9) tem um máximo de ligações.
73
APÊNDICE A
LAMMPS
O simulador de dinâmica molecular clássico, LAMMPS113 (Large-scale

Atomic/Molecular Massively Parallel Simulator), foi projetado para cálculos
utilizando a paralelização de processadores. É um código livre podendo ser
usado e modificado, possui sua versão atual escrita na linguagem C++ e é
distribuído como um open source code nos termos da GPL – General Public
License1,106.
Basicamente, o LAMMPS integra as equações de movimento de
Newton. Seu diferencial é que ele pode ser aplicado a um número grande de
átomos, moléculas, além de metais, polímeros e moléculas biológicas.
Considera também os potenciais de interação entre as moléculas com
condições iniciais ou condições de contorno1,106.
A execução dos comandos no LAMMPS é realizada por um input script
dividido em quatro partes1,106, como mostra a Figura A.1.
Figura A.1: Esquema com as partes do input script do LAMMPS.
74
Na parte inicial, se define todos os parâmetros para a criação do
sistema. Desde suas unidades à condições de contorno1,106.
Os átomos são definidos pela informação topológica do sistema, a caixa
de simulação, além da leitura de arquivos com características dos átomos,
como cargas e posições iniciais1,106.
Nas configurações descreve-se os parâmetros da simulação, como: lista
de vizinhos, ensembles, informações termodinâmicas a serem computadas,
dentre outras1,106.
Por fim, a evolução do sistema é definida pela quantidade de passos de
tempo1,106.
75
APÊNDICE B
Softwares Utilizados
B.I. TubeASP109
Página acessível para gerar geometrias de nanotubos de carbono.
Criada por R.G.A. Veiga da Universidade Federal de Uberlândia (UFU), MG.
Acessível na página: nanotube.msu.edu, criada para facilitar a troca de
informações entre pesquisadores e possui links para sites sobre nanotubos.
B.II. Fortran110
Linguagem de programação para resolução de problemas, com ordens
simples para execução de um computador. As ordens são “dadas” ao
computador por meio de um algoritmo que contém instruções passo-a-passo
do que se deve realizar.
 Compilador Fortran 90
B.III. Packmol111
Pacote que gera configurações iniciais de quaisquer átomos e moléculas
em um espaço, criando a estrutura do sistema. Essas configurações são
usadas em simulações de dinâmica molecular.
B.IV. JMol112
Permite visualizar estruturas químicas da topologia em 3D de sistemas
obtidos em simulações. Possibilita observar a imagem de um sistema inicial
(sem movimento) até a evolução desse sistema ao fim de uma simulação
(mudança de posições dos átomos) obedecendo aos parâmetros impostos.
76
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Water Diffusion in CNTs Under Electric Fields

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Difusão da Água em Nanotubos de Carbono Sob Efeito de

Débora Nazaré de Freitas

Ouro Preto, Abril de 2017

Difusão da Água em Nanotubos de Carbono Sob Efeito de

Dissertação apresentada ao Programa

Orientador: Prof. Dr. Alan Barros de Oliveira

Ouro Preto, Abril de 2017

Orientador: Prof. Dr. Alan Barros de Oliveira.

Dissertação (Mestrado) - Universidade Federal de Ouro Preto. Instituto de

1. Macromoleculas - Água confinada. 2. Difusão em Hidrologia. 3. Campos

A água, substância fundamental para a vida no planeta, é formada por apenas

Palavras-chave: água confinada, difusão, nanotubos de carbono, campo

Keywords: confined water, diffusion, carbon nanotubes, electric field.

Devido à preocupação com uma futura escassez da água, recurso

Figura 1: (a) Esquema da molécula de água, o oxigênio é representado pela

Quando a água está em seu estado líquido, suas moléculas formam

Figura 2: A água possui um mínimo em 46,5 ºC, comportamento que difere de

Figura 3: Mínimo do calor específico ocorre à T = 36 ºC. Comportamento que

Outro comportamento incomum da água é sua expansão que ocorre

Figura 4: Abaixo de 4 ºC a densidade diminui sob resfriamento à pressão de 1

A difusão da água também é não-usual. Sob altas pressões (quando a

Esses comportamentos não-esperados são chamados de anomalias da

1.2 Nanotubos de Carbono

O carbono (C), elemento abundante no planeta, pode formar várias

Figura 6: Esquema representativo das estruturas de carbono: fulereno,

Há na literatura estudos que relatam o uso de nanotubos de carbono

Figura 7: Ilustração dos tipos de nanotubos segundo o número de paredes:

Seu diâmetro e ângulo quiral, parâmetros dependentes dos índices de

Esses materiais fortes, resistentes e flexíveis possuem importantes

1.3 Água e Nanotubos de Carbono

As propriedades dos nanotubos envolvendo transporte e

Figura 9: Esquema representativo de moléculas de água dentro de um

A busca pelo entendimento das propriedades da água confinada envolve

Os objetivos deste estudo são ampliar o conhecimento sobre a difusão

2.1 Modelos para a água

A simulação computacional de água considera vários parâmetros para a

Tabela 1: Modelos principais de água utilizados nas simulações. R = rígidos.97

As ligações de hidrogênio, já mencionadas anteriormente, são a base

A comparação entre os resultados dos modelos é vista na literatura. Há

2.2 Modelo TIP4P/2005

Dentre os modelos citados, o modelo TIP4P/2005, 116 modelo com quatro

Tabela 2: Valores utilizados nas simulações do modelo TIP4P/2005.

Na tabela 2, são mostrados os parâmetros usados para o modelo

2.3 Dinâmica Molecular

A simulação computacional utiliza a técnica de dinâmica molecular

onde é uma das N partículas do sistema, é a massa, ⃗ é a posição e ⃗⃗ é a

Um sistema com condições periódicas de contorno é replicado em todas

Com sistemas de coordenadas idênticas e r como posição da partícula,

A Lagrangeana toma a forma da Equação 2.4.

onde é a constante de Boltzmann e tem ligação com os graus de

Em um sistema real são representadas pelas Equações 2.7 e 2.8

onde ( ) é a temperatura instantânea no tempo 2

onde é a profundidade do poço e o diâmetro da partícula.

Figura 13: Potencial de Lennard-Jones. As curvas tracejadas representam as

As contribuições, repulsiva e atrativa, são representadas pelas linhas

onde é a permissividade elétrica no vácuo e ^ é o vetor da direção da força

A fim de validar nosso programa, para realizar os cálculos da aplicação

Figura 14: Resultados para difusão da água na direção z em função do

Escolhemos seis dos nanotubos observados no gráfico, (7,7), (9,9),

2.4 Detalhes das Simulações

Inicialmente, utilizando o gerador de configurações de nanotubos –

onde é a coordenada do centro de massa da molécula de água, é o