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LIVRO DIDÁTICO E E-GUIDE

ESTRUTURA E
PROPRIEDADES
DE POLÍMEROS

MARCELO SILVEIRA RABELLO


Marcelo Silveira Rabello
Engenheiro de Materiais, Mestre em Engenharia Química, Doutor em Engenharia de Materiais

Professor Titular da Universidade Federal de Campina Grande (PB)

Currículo Lattes

Estrutura e Propriedades de Polímeros

Texto didático e e-guide

Campina Grande, março de 2021.


Arte da capa: Camila Petrucci dos Santos Rosa
Dedico este livro a todos aqueles que me
acompanham na jornada da vida, em especial
Célia (esposa), Neli (filha) e Rafael (filho).
Prefácio

Prefaciar o livro Estrutura e Propriedades de Polímeros do Prof. Marcelo Rabello é uma enorme honra.
Primeiramente, pela grande experiência e competência comprovadas do autor e, ainda, pela inovadora
metodologia que esta obra representa.

O livro está “aparentemente” organizado em 7 capítulos, a saber: 1. Introdução, 2. Conceitos e estruturas


básicas, 3. Estados físicos e transições, 4. Estrutura dos polímeros cristalinos, 5. Cinética de cristalização
e fusão cristalina, 6. Comportamento mecânico e 7. Fatores que controlam as propriedades. Uso a
palavra “aparentemente” pois, quando comecei a leitura, já no primeiro capítulo, pude perceber que ele
nos traz uma amplitude de informações que nos faz viajar por referências e fontes nacionais e
internacionais, ampliando os conceitos e ideias sobre os temas que estamos lendo. Alguns dos sites aos
quais nossa leitura é direcionada mostram, de forma descontraída e com uma linguagem simples,
aspectos fundamentais da área de materiais poliméricos. Além disso, neste capítulo são apresentados
dados de mercado dos materiais, desenvolvidas discussões e mostradas inovações em desenvolvimento,
tanto nas Universidades como nos demais setores da economia. Esses são alguns dos pontos que tornam
o livro do Prof. Rabello atemporal, pois algumas informações são atualizadas na origem
automaticamente, o que garante ao leitor que ele terá acesso a conteúdo sempre renovado.

Esse livro, pelo que percebi, traz também os temas trabalhados de forma prática e vai se aprofundando
à medida que se avança na leitura dos capítulos. Esse aprofundamento provavelmente se dá pois o Prof.
Marcelo usa, em alguns momentos, artigos originais que são clássicos da literatura. Além disso, temos
em cada capítulo quadros que nos provocam sobre o entendimento que tivemos acerca dos temas
apresentados, além de nos propor experimentos simples, práticos e seguros. Adorei verificar o cuidado
na diagramação dos rodapés - coloridos – um verdadeiro convite a verificar as informações ali contidas,
sempre relevantes e não apenas genéricas.

Desde a capa, o livro conta com um design gráfico sofisticado, cujos elementos, como figuras e gráficos,
contemplam um planejamento visual que facilita nosso entendimento sobre os temas abordados. O fato
de ser digital, nos permite ampliá-los para ver detalhes do que está sendo apresentado.

No capítulo 1 você verá, de forma resumida mas servindo de motivação para os próximos capítulos, os
fatores que afetam o comportamento de um material; os temas são abordados em diferentes níveis,
para que possamos entender desde as transições físicas e químicas até o desempenho dos produtos
acabados.

Os conceitos iniciais de polímeros, as suas estruturas básicas e as arquiteturas moleculares, são


apresentadas no Capítulo 2. De forma contextualizada e mostrando aspectos fundamentais das ligações
químicas, as configurações e transições são mostradas.

As transformações dos polímeros amorfos e semicristalinos e as suas influências cinéticas, regadas de


exemplos práticos, estão discutidas nos capítulos 3, 4 e 5. O autor relaciona mudanças ambientais com
eventuais alterações na morfologia dos materiais e as decorrentes alterações das suas propriedades.
Apresenta também, de forma simplificada e direta, o efeito da estrutura molecular sobre a cristalinidade
dos polímeros. Em seguida, se aprofunda na cinética de cristalização e evidencia como as propriedades
de produtos acabados são alteradas, a depender do mecanismo de cristalização desenvolvido por um
material cristalino, em função da natureza do processo ou das condições operacionais nas quais o
processamento foi conduzido.

O Capítulo 6 inicia apresentando um gráfico de propriedades mecânicas, evidenciando sua relação com
a morfologia dos materiais. Além disso, apresenta os mecanismos de deformação e discorre sobre os
principais conceitos associados às propriedades mecânicas. São evidenciadas, ainda, as formas pelas
quais fraturas podem ocorrer nos polímeros, em função de suas características estruturais.

No último capítulo do livro você vai encontrar discussões acerca dos demais fatores que definem as
propriedades dos polímeros. Tópicos não abordados anteriormente como, por exemplo, a degradação
química, são apresentados. O ensaio de stress cracking, para a previsão e prevenção das falhas
inesperadas em polímeros termoplásticos, é discutido por um dos maiores especialistas do país.

É claro que em um prefácio não posso falar muitos detalhes do livro, mas posso garantir que você ficará
animado em utilizar essa importante contribuição para a área de materiais poliméricos e, quando
perceber, já leu ele todo.

Parabenizo ao Prof. Marcelo Rabello também pelo desprendimento de nos brindar com uma excelente
obra - e quando falo presentear me refiro ao tremendo altruísmo na gratuidade da distribuição desse
livro. Isso mostra a nobreza e sensibilidade do Professor de Campina Grande, que doa uma experiência
de mais de 30 anos, para um país que precisa tanto de uma educação para todos.

Prof. Marcelo Rabello, seu pioneirismo no novo modelo de livro didático, sua coragem e inovação, serão
sempre lembrados.

Prof. Derval dos Santos Rosa


Apresentação

Esse livro é o resultado do trabalho de muitos anos... Como estudante, como Engenheiro de Materiais,
como pós-graduando, como pesquisador e como docente vivi (e vivo) o mundo dos polímeros,
procurando entender todas as suas facetas. É fascinante compreender como o resultado final na forma
de um produto acabado é dependente de uma simples (ou complexa) combinação de fatores que se
interconectam (ou se “emaranham”) em um conjunto de influências. A partir dessa compreensão, tudo
faz sentido, como se fossemos desfiando, linha a linha, uma rede de conceitos que compõem o
entendimento dos materiais poliméricos.

Como docente, procuro transmitir esses ensinamentos de modo prático, que faça sentido para os alunos
e, assim, contribua para a formação dos mesmos. Ministro a disciplina “Estrutura e Propriedades de
Polímeros” na Universidade Federal de Campina Grande e, ao longo dos anos, fui amadurecendo esse
assunto na perspectiva de ensino-aprendizagem. Não “inventei” o conteúdo, mas dei uma versão ao
mesmo e que, acredito, atinge os objetivos propostos para a disciplina. Com a evolução dessa
abordagem, chegou o momento disponibilizar essa perspectiva na forma de um livro didático.

Essa é a ideia central de Estrutura e Propriedades de Polímeros, que lhes apresento. Um livro
essencialmente didático – escrito para o aluno. Para o aluno aprender o conteúdo proposto e ir além,
com estímulos para adquirir mais conhecimento e ampliar os seus horizontes. Acredito ser útil também
para professores, igualmente envolvidos no desafio e nobreza de formar pessoas preparadas para os
desafios da vida. Profissionais atuantes no vasto mercado de materiais poliméricos poderão fazer uso
das considerações e exemplos aqui contidos para entender melhor essa classe de materiais e, assim,
solucionar problemas e desenvolver produtos ainda melhores.

O livro não tem, absolutamente, a pretensão fazer uma revisão do estado da arte, muito menos de dar
a última palavra. Sendo repetitivo, é um livro concebido para o aluno aprender mais. Muitos dos
assuntos aqui presentes, como cinética de cristalização e mecânica da fratura, apenas para citar dois
exemplos, são tão importantes e tem conteúdo tão vasto que até poderiam ser tema de livros
independentes. Estão aqui como partes de um todo – nessa teia de conhecimentos – em nível de
profundidade compatível com a proposta geral do livro.
Há alguns anos, ministrando curso para profissionais de indústria, um dos participantes (que tinha 40
anos de experiência em polímeros) me falou que, durante as aulas, sempre refletia “como posso utilizar
isso que estou aprendendo agora?” Essa reflexão “catalisou” o meu propósito de tornar o ensino mais
direcionado à realidade prática, explicitando a importância de cada conceito, cada equação, cada gráfico,
cada representação esquemática... Esse livro tem muito dessa filosofia! Evitei abordar teorias muito
complexas e equações sem propósito prático, concentrando todos os meus esforços na aplicabilidade
de cada tópico aqui abordado. Espero ter conseguido.

Estrutura e Propriedades de Polímeros não é apenas um livro didático. É também um guia eletrônico
para outras fontes de informação, como sites e vídeos, em que o leitor poderá dinamizar o seu estudo
com informações complementares, casos correlatos e tecnologias envolvidas. Dessa forma, mesmo
preferindo estudar pela versão impressa, recomenda-se que mantenha a versão digital para fazer uso
dos inúmeros links disponibilizados.

Por ser eletrônico, o livro pretende ser dinâmico, com atualizações frequentes, e posso até considerar
sugestões de conteúdo para edições futuras. Preciso da sua ajuda também na identificação de
incorreções e imprecisões, links inválidos, etc., o que pode ser feito neste site.

Por fim, gostaria de dizer que oferecer esse trabalho no formato digital, totalmente gratuito, foi uma
forma de agradecimento por muito que a vida me deu, tanto no âmbito pessoal quanto profissional.
Mais ou menos próximo do tempo de aposentadoria e refletindo sobre tudo que me ocorreu ao longo
da minha trajetória, posso dizer que sou muito feliz profissionalmente e compartilho com você esse
momento através desse livro. Espera que lhe seja útil.

Marcelo Silveira Rabello

Campina Grande, 22 de Março de 2021


Sumário

1. Introdução ............................................................................................................ 12

2. Conceitos e estruturas básicas .............................................................................. 20

2.1. Arquitetura molecular e forças coesivas .................................................................... 22

2.2. Orientação molecular e anisotropia ........................................................................... 28

2.3. Configurações moleculares ........................................................................................ 31

2.4. Conformações e flexibilidade da cadeia polimérica .................................................. 34

2.5. A transição vítrea ....................................................................................................... 37

Sugestões de atividades práticas ................................................................................................. 44

Sugestões para estudo complementar ........................................................................................ 46

Referências .................................................................................................................................. 46

3. Estados físicos e transições .............................................................................................. 48

3.1. Transições em polímeros amorfos ............................................................................ 49

3.2. Transições em polímeros semicristalinos .................................................................. 57

3.3. Os copolímeros e seus estados físicos e transições. Alguns exemplos ...................... 62

Sugestões de atividades práticas ................................................................................................. 69

Sugestões para estudo complementar ........................................................................................ 70

Referências .................................................................................................................................. 71
4. Estrutura dos Polímeros Cristalinos ................................................................................. 72

4.1. Cristalinidade e cristalizabilidade ......................................................................................... 73

4.2. Cristalinidade vs. propriedades – exemplos ........................................................................ 79

4.2.1. O polietileno e os seus tipos ...................................................................................... 80

4.2.2. O polipropileno copolímero ....................................................................................... 83

4.3. Determinação do grau de cristalinidade ............................................................................... 86

4.3.1. Cristalinidade por densidade ..................................................................................... 87

4.3.2. Cristalinidade por DSC ............................................................................................... 88

4.3.3. Cristalinidade por difração de raios-X ........................................................................ 92

4.3.4. Comparação entre os métodos para determinar a cristalinidade ............................. 94

4.4. Morfologia dos polímeros .................................................................................................... 95

4.4.1. Teorias para explicar a cristalinidade dos polímeros ................................................. 95

4.4.2. Células cristalográficas em polímeros ........................................................................ 100

4.4.3. Cristais lamelares e fibrilares ..................................................................................... 102

4.4.4. Esferulitos .................................................................................................................. 103

4.4.5. Conexões interlamelares e interesferulíticas ............................................................. 108

4.4.6. Esferulitos por microscopia ótica ............................................................................... 112

Sugestões de atividades práticas ................................................................................................. 114

Sugestões para estudo complementar ........................................................................................ 115

Referências .................................................................................................................................. 115

5. Cinética de cristalização e fusão cristalina ........................................................................ 117

5.1. Cinética de cristalização ........................................................................................................ 118

5.2. Agentes nucleantes ............................................................................................................... 123

5.3. Acompanhamento da cristalização ....................................................................................... 130

5.3.1. Acompanhamento por observação direta ................................................................. 132

5.3.2. Cinética de cristalização isotérmica por DSC ............................................................. 135

5.3.3. Cinética de cristalização não isotérmica por DSC ...................................................... 138

5.4. Cristalização a frio e recozimento ......................................................................................... 142

5.5. Cristalização durante o processamento ............................................................................... 148


5.5.1. Efeitos térmicos ......................................................................................................... 149

5.5.2. Efeitos de pressão e de fluxo ..................................................................................... 151

5.5.3. A estrutura “skin-core” e outras variações ................................................................ 153

5.6. Fusão cristalina ..................................................................................................................... 159

5.6.1. A faixa de fusão e a temperatura de fusão de equilíbrio ........................................... 160

5.6.2. Picos duplos em termogramas de DSC ....................................................................... 163

5.6.3. HDT e Tvicat – propriedades alternativas .................................................................. 166

Sugestões de atividades práticas ................................................................................................. 168

Sugestões para estudo complementar ........................................................................................ 170

Referências .................................................................................................................................. 170

6. Comportamento mecânico .............................................................................................. 173

6.1. Mecanismos de deformação ................................................................................................ 174

6.1.1. Deformação hookeniana ........................................................................................... 177

6.1.2. Deformação borrachosa ............................................................................................ 179

6.1.3. Microfrilamento (crazing) .......................................................................................... 182

6.1.4. Escoamento plástico (yielding) .................................................................................. 188

6.1.5. Deformação pseudo-dúctil (elástica forçada) ............................................................ 192

6.1.6. Viscoelasticidade ....................................................................................................... 197

6.2. Fratura .................................................................................................................................. 207

6.2.1. Etapas da fratura ....................................................................................................... 207

6.2.2. Noções de mecânica da fratura ................................................................................. 208

6.2.3. Falha prematura de polímeros .................................................................................. 215

6.2.4. Topografia da fratura ................................................................................................. 218

Sugestões de atividades práticas ................................................................................................. 223

Sugestões para estudo complementar ........................................................................................ 224

Referências .................................................................................................................................. 225

7. Fatores que controlam as propriedades ........................................................................... 228

7.1. Natureza química ....................................................................................................... 229

7.2. Massa molar. .............................................................................................................. 231


7.3. Estrutura física ........................................................................................................... 234

7.4. Aspectos de projeto ................................................................................................... 236

7.5. Fatores ambientais .................................................................................................... 238

7.5.1. Efeito da temperatura ................................................................................................ 238

7.5.2. Efeito da umidade ...................................................................................................... 240

7.5.3. Degradação oxidativa ................................................................................................. 248

7.5.4. Agentes químicos ....................................................................................................... 253

7.6. Aditivos presentes ..................................................................................................... 258

7.7. Sumário dos fatores que afetam as propriedades dos polímeros ............................. 264

Sugestões de atividades práticas ................................................................................................. 266

Sugestões para estudo complementar ........................................................................................ 267

Referências .................................................................................................................................. 267


Esquema geral das principais influências sobre as propriedades de um produto polimérico.

1. Introdução

Os materiais poliméricos adquiriram, ao longo dos anos, uma importância tão significativa
para a sociedade que seria praticamente impossível imaginar a nossa vida sem a existência dessa classe
de materiais. Dos plásticos de uso geral aos de alto desempenho, dos polímeros biodegradáveis aos
condutores de eletricidade, das fibras especiais aos plásticos de engenharia, das embalagens
corriqueiras aos sensores poliméricos, das espumas aos revestimentos e adesivos, os polímeros estão
presentes em todos os aspectos da atividade humana. O processo de substituição dos materiais
tradicionais pelos polímeros foi acontecendo progressivamente com crescimento vertiginoso de
consumo dos polímeros (Figura 1.1), dado às inúmeras vantagens que esses materiais apresentam, tais
como:

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Estrutura e Propriedades de Polímeros Marcelo Silveira Rabello

 facilidade de fabricação;
 baixa densidade;
 amplas possibilidades de aditivação, atingindo propriedades sob medida;
 bom balanço de propriedades mecânicas;
 disponibilidade de tipos (grades) sintetizados pelas indústrias petroquímicas,
incluindo os copolímeros;
 facilidade de reciclagem;
 durabilidade;
 custo compatível com o tipo de aplicação;
 isolamento térmico e acústico;
 características de amortecimento.

Figura 1.1. Consumo global de materiais plásticos ao longo da história. Clique aqui para a fonte.

Evidentemente, como ocorre com todo tipo de material, os polímeros apresentam as suas
deficiências, especialmente no que se refere ao comportamento mecânico quando comparado com os
metais ou a estabilidade ao calor em comparação com os materiais cerâmicos. Entretanto, um dos
princípios mais importantes da ciência dos materiais é que não existe material perfeito – e sim aquele
mais apropriado para uma aplicação específica. Nesse contexto, os polímeros vêm desempenhando o
seu papel na história, oferecendo uma diversidade de produtos para atender às necessidades da
indústria e, consequentemente, da sociedade. Alguns exemplos de polímeros e suas aplicações estão
apresentados de modo bastante interessante no site “The Macrogalleria”, desenvolvido por membros
da University of Southern Mississippi. Um panorama geral da indústria de polímeros no Brasil pode ser

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Estrutura e Propriedades de Polímeros Marcelo Silveira Rabello

visualizado no site da Abiplast. Canais do YouTube também podem ser importantes fontes de
aprendizagem, inclusive alguns mantidos por brasileiros, como, por exemplo, este, este e este.

Por ser uma classe mais recente de materiais, os polímeros ainda carecem de um
entendimento pleno do seu comportamento. As suas estruturas macromoleculares têm inúmeras
implicações para o comportamento físico e mecânico dos produtos que, aliado aos aspectos
estruturais, irão definir o sucesso (ou não) de suas aplicações. Entender os diversos fatores que
governam as propriedades dos polímeros e como esses podem ser utilizados para potencializar o
desempenho é essencial para a seleção, produção e aplicação desses materiais. O desempenho de um
produto deve ser encarado como algo dependente de uma variedade de fatores e isso difere do que,
academicamente, se refere ao desempenho do material. Um produto apresenta um nível de
complexidade muito mais elevado do que seria a sua matéria-prima ou mesmo um corpo de prova,
utilizado nos laboratórios para análise e caracterização. Um produto acabado, como utilizado pelo
consumidor, tem o seu desempenho dependente de um conjunto de fatores, descritos a seguir e
resumidos na Figura 1.2.

Polímero
(incluindo o grade )
Aditivos

Ambiente Produto Projeto

Temperatura Dimensional
Umidade Cantos vivos
Agentes químicos Insertos
Radiações Orifícios
Processamento Linhas de solda

Técnica Condições

Cristalinidade
Morfologia
Sistema cristalográfico
Orientação molecular

Figura 1.2. Resumo dos fatores que afetam o comportamento de um produto acabado (elaborado pelo
autor).

 Polímero base. Esse é o principal fator de influência – o tipo de polímero, aquele que melhor
atende às necessidades da aplicação. Nessa escolha deve-se levar em consideração, além dos
aspectos técnicos, os fatores mercadológicos, como o custo e a disponibilidade de fornecedores,
além das questões ambientais envolvidas. Evidentemente, quanto mais especializada for a
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Estrutura e Propriedades de Polímeros Marcelo Silveira Rabello

aplicação mais restritas serão as opções de escolha do material base. Além da seleção do polímero
em si, é preciso fazer a opção do grade (tipo) a ser utilizado. Considerando que as petroquímicas
sintetizam diversos grades para atender aos vários tipos de processamento e aplicação, a escolha
do grade em específico também deve ser considerada. Os grades variam entre si de acordo com a
massa molar e sua distribuição, presença e distribuição de co-monômeros e o uso de aditivos
específicos como fotoestabilizantes ou agentes deslizantes.
 Aditivos presentes. Praticamente nenhum polímero comercial é utilizado na sua forma pura. Os
aditivos estão sempre presentes com o objetivo de ajustar as suas propriedades para atingir os
requisitos da aplicação. Isso pode alterar significativamente o comportamento de um polímero de
uma maneira muito mais versátil e viável economicamente e mercadologicamente do que o
desenvolvimento de um novo polímero (a partir de novos monômeros). Os aditivos compreendem
desde os mais básicos, como os estabilizantes e os lubrificantes até os mais específicos, como os
espumantes, as fibras de reforço e os retardantes de chama. Uma vez presentes, os aditivos
podem modificar ligeiramente ou radicalmente as propriedades de um material polimérico,
levando-o a novos patamares de aplicação. Esse tema é de grande importância tecnológica e
alguns dos aditivos comumente empregados serão abordados nesta publicação, como os
nucleantes heterogêneos e os modificadores de impacto. Para uma visão mais detalhada sobre a
aditivação de polímeros, sugere-se uma outra publicação deste autor 1.
 Técnica e condições de processamento. O objetivo principal do processamento é conferir uma
forma final para a matéria-prima com taxas de produção adequadas para a competitividade
industrial. No entanto, a transformação da matéria-prima em um produto também confere uma
estrutura interna e, portanto, tem efeito decisivo nas propriedades finais do produto. Os
principais aspectos estruturais definidos pelo processamento são: orientação molecular, grau de
cristalinidade, morfologia e retículo cristalográfico. No desenvolvimento do produto e no controle
de qualidade, os profissionais envolvidos precisam estar conscientes dessas influências que, uma
vez desfavoráveis, podem causar falha prematura. Por exemplo, uma tubulação produzida por
extrusão tente a ter uma orientação axial das suas macromoléculas, seguindo a direção de
extrusão e de puxamento do tubo na saída da matriz. Quanto mais elevada a velocidade da rosca,
maior o diâmetro do tubo devido ao fenômeno reológico de inchamento (die swell). Para ajustar a
dimensão, pode-se aumentar a velocidade de puxamento.
Na perspectiva da produção, trata-se de um ótimo
procedimento, que aumenta a produtividade da indústria.
No entanto, o tubo adquire orientação molecular
preferencial na direção longitudinal. Quando essa tubulação

1
Rabello MS, de Paoli MA. Aditivação de Termoplásticos. São Paulo: Artliber; 2013.
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Estrutura e Propriedades de Polímeros Marcelo Silveira Rabello

é pressurizada hidrostaticamente, os componentes multiaxiais de tensão encontram regiões de


baixa resistência mecânica, causando falha na direção axial do tubo, conforme imagem mostrada
na imagem acima.
 Aspectos de projeto. Diferentemente de um corpo de prova, que tem uma geometria simples e
uniformidade de espessura, um produto final pode conter inúmeros elementos de projeto,
incluindo: variações de espessura, cantos vivos, insertos, linhas de solda, orifícios, reforços
estruturais (ribs), impressões, baixo/alto relevo, campos de fluxo variáveis, etc. Um exemplo dessa
diferença está mostrado na Figura 1.3. Esses elementos estão presentes para contemplar as
necessidades do produto, mas também interferem no comportamento mecânico. O campo de
tensões existente varia consideravelmente de ponto a ponto, ao contrário de um simples corpo de
produto com suas características de maior uniformidade. Dessa forma, deduzir o comportamento
final de um produto apenas a partir das propriedades aferidas em corpos de prova é uma grande
simplificação para uma questão de alta complexidade. Os softwares mais modernos de CAD
(computer aid design) permitem uma melhor estimativa de comportamento a partir das
propriedades da matéria-prima e das características do projeto.
 Ambiente de utilização. Todos os materiais têm as suas propriedades alteradas em função das
condições ambientais. No entanto, nos polímeros essa influência é muito mais evidente do que
nas cerâmicas e nos metais. Isso devido a maior sensibilidade dos polímeros com a variação de
temperatura e a uma certa instabilidade das ligações químicas. Os principais fatores do ambiente
que alteram as propriedades dos produtos poliméricos são: temperatura, radiação ultravioleta ou
de alta energia, umidade e agentes químicos. Esses fatores podem causar alterações nas
propriedades sem efeito nas macromoléculas, como no caso de oscilações na temperatura e
presença de humidade em polímeros higroscópicos ou podem causar reações nas moléculas do
polímero, resultando em degradação química, por exemplo.

Figura 1.3. Ilustrações de corpo de prova e de um produto final em imagens CAD. Clique na imagem
para hiperlink.

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Estrutura e Propriedades de Polímeros Marcelo Silveira Rabello

Em referência ao título deste livro – Estrutura e Propriedades de Polímeros – cabe algumas


considerações sobre o termo “Estrutura”. A relação entre a estrutura interna de um material e as suas
propriedades é a premissa mais relevante da ciência dos materiais. Em geral, os autores tratam a
questão “estrutura” principalmente sob a perspectiva cristalográfica, enfatizando os retículos
cristalinos, planos, defeitos, arranjos, etc. Neste livro adotaremos um conceito de estrutura mais
amplo, envolvendo basicamente as influências em 3 eixos:

Eixo 1: tipo de polímero. Esse é o aspecto estrutural mais básico e mais importante, o que é definido
pela estrutura química da unidade repetitiva – o “DNA” do polímero, o que mais caracteriza a sua
identidade. Por que um polietileno é tão diferente de um PVC ou de um PET? Em primeira análise, por
sua estrutura química!

Eixo 2: polimerização. A polimerização define a estrutura molecular do polímero, como a massa molar
e sua distribuição, configuração, presença e arranjo de co-monômeros, ocorrência de defeitos
(incluindo ramificações). São essas características que irão definir os grades que as petroquímicas
fabricam para atender às necessidades das indústrias de transformação e os requisitos das aplicações.
Por exemplo, grades para injeção de paredes finas possuem massa molar mais baixa e distribuição de
massa molar mais estreita do que grades para a fabricação de filmes por extrusão. Grades de
polipropileno para uso em baixas temperaturas contém o etileno como co-monômero, o que reduz a
sua temperatura de fragilização.

Eixo 3: processamento. Como mencionado anteriormente, o processamento, além de conferir uma


forma física ao material, também confere uma estrutura interna. Os principais aspectos estruturais
definidos pelo processamento são: grau de cristalinidade, morfologia, retículo cristalográfico e
orientações molecular e cristalina. Esses fatores são dependentes, além da técnica escolhida para o
processamento, das condições de operação. Influências importantes são: temperatura (do cilindro, do
molde de injeção ou da unidade de resfriamento pós-extrusão), pressão (de injeção e de recalque),
velocidade (de puxamento pós-extrusão, da rosca ou de injeção), tempos diversos, etc. Por exemplo,
ao se fazer a injeção de um polímero cristalizável em um molde gelado, o produto obtido será menos
cristalino e terá maior orientação molecular em comparação com um produto injetado em molde
aquecido. Além desses aspectos da estrutura física obtida, o processamento também define o grau de
reticulação, para o caso de elastômeros e termofixos, uma vez que a formação de reticulações ocorre
principalmente durante a etapa de processamento.

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Estrutura e Propriedades de Polímeros Marcelo Silveira Rabello

Esses fatores estruturais impactam em todas as propriedades dos materiais poliméricos: físicas,
mecânicas, químicas, transições térmicas, etc. Ao longo dos próximos capítulos essas relações serão
abordadas detalhadamente.

De um modo geral, as propriedades dos polímeros podem ser divididas em duas classes: as que
dependem da natureza orgânica e as que têm implicações da natureza macromolecular.

Propriedades gerais que dependem da natureza orgânica:

 baixa densidade – em geral na faixa 0,9 a 1,5g/cm3;


 baixas condutividades térmica e elétrica;
 baixa temperatura limite de uso;
 combustibilidade (mas existem exceções);
 sofrem deterioração ambiental.

Implicações da natureza macromolecular:

 formação de novelos e emaranhados;


 são amorfos ou semi-cristalinos;
 as regiões amorfas apresentam uma transição vítrea;
 propriedades mecânicas dependem do tempo de aplicação do esforço;
 podem apresentar grandes deformações permanentes;
 facilidade de formação de filmes e fibras;
 orientação molecular pode ocorrer durante o processamento.

A partir dos próximos capítulos deste livro, os temas serão apresentados de modo coerente
com o nível de entendimento requerido, iniciando-se com uma revisão sobre as estruturas básicas,
seguido da importância dos estados físicos e transições. A estruturação dos polímeros semi-cristalinos
e as influências cinéticas serão descritos nos capítulos 4 e 5. No capítulo 6 as propriedades mecânicas e
de fratura serão abordados com base na influência das características estruturais. O capítulo final
resume os fatores que definem as propriedades e inclui alguns outros conceitos não abordados
anteriormente, como a degradação química e o stress cracking.

O leitor pode aprofundar os temas tratados aqui através da literatura clássica sobre física e
propriedades de polímeros, recomendada ao final de cada capítulo. Os sites da internet também são
importantes fontes de consulta e serão citados oportunamente.

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Estrutura e Propriedades de Polímeros Marcelo Silveira Rabello

Como você sabe que é um polímero?

Uma questão simples: quando você está diante de um “plástico”, como você sabe que se trata de um
polímero e não de uma substância de baixa massa molar?
Você pode determinar a massa molar da substância e, se for maior do que 10.000g/mol... Como nem sempre
fazer esse tipo de determinação é possível, eis dois experimentos simples.
1. Amoleça o material e, com uma pinça ou alicate, faça um esforço de estiramento na região
amolecida. Se formar fibra, é um polímero!
2. Dissolva o material e entorne a solução em uma superfície plana. Ao evaporar o solvente, se formar
um filme (e não partículas), trata-se de um polímero.
Esses testes valem para polímeros termoplásticos. Os termofixos devem inchar no contato com solventes.

19
A forte dependência das propriedades com a orientação das moléculas.

2. Conceitos e estruturas básicas

Os polímeros compreendem uma classe de materiais, de natureza orgânica, que incluem:

 plásticos  adesivos
 resinas  tintas
 borrachas  vernizes
 espumas  fibras sintéticas
 produtos naturais como amido, celulose, proteína, madeira, couro, cabelo, DNA, unha, chifre...

O que todos esses produtos têm em comum é que são constituídos por grandes moléculas,
com massa molar que podem variar de, digamos, 10.000 a 10.000.000g/mol. Os polímeros são
formados por unidades repetitivas (“polímero” vem do grego: poli=muitos; mero= repetição), unidas
por ligações químicas covalentes. A alta massa molar, portanto, é a principal característica dos
polímeros, que afeta direta ou indiretamente a maioria de suas propriedades físicas e químicas. A
Estrutura e Propriedades de Polímeros Marcelo Silveira Rabello

grande importância da massa molar para o comportamento mecânico e as aplicações dos polímeros
pode ser exemplificado para o caso do polietileno. Esse polímero é comercializado em uma ampla faixa
de massas molares, que definem as características dos grades produzidos pelas petroquímicas. Veja
abaixo algumas aplicações:

 cola quente: utiliza-se massa molar relativamente baixa (até 50.000


g/mol) para permitir boa fluidez durante a aplicação. Alta resistência
mecânica não é um requisito indispensável para a aplicação, já que é
utilizado como um adesivo prático, mas de baixa resistência;
 utilidades domésticas e recipientes: utiliza-se massa molar média (até 100.000 g/mol). Produtos
precisam ter desempenho mecânico compatível com a aplicação, mas, principalmente, boa
processabilidade para que sejam competitivos em um ramo onde o baixo custo de venda é
essencial;
 Filmes e fibras: utiliza-se massa molar mais alta (até 300-400.000 g/mol). Como são processados
por extrusão, necessita-se de resistência no estado fundido, além de alta resistência à tração dos
produtos finais;
 tanques de combustível: são produzidos com grades de alta massa molar (até 700.000g/mol).
Nesse caso, embora o processamento por extrusão-sopro
seja dificultado por uma massa molar tão alta, o nível de
exigência da aplicação é altíssimo por se tratar de um
componente crítico da indústria automobilística onde se
requer altíssima resistência mecânica, além de resistência ao
stress cracking devido ao contato direto com o combustível.
Clique aqui e aqui e veja como esse tipo de produto é fabricado.
 Implantes ortopédicos: utiliza-se o polietileno de ultra alta massa molar (acima de
1.000.000g/mol). Trata-se de um grade especial com massa molar tão elevada que o
processamento pelos procedimentos convencionais torna-
se inviável. Os grandes tamanhos moleculares resultam em
valores muito altos de resistência ao impacto, resistência
química e resistência ao desgaste. O custo muito mais
elevado desse grade, aliado à dificuldade de
processamento, restringe a sua aplicação a produtos muito
especiais, como o copo acetabular da imagem ao lado.

Por serem uma classe de materiais bastante abrangente, a tarefa de classificar os polímeros
pode ser complexa e não definitiva. A literatura adota várias formas de classificação, como nos
exemplos a seguir:
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Estrutura e Propriedades de Polímeros Marcelo Silveira Rabello

 estrutura química: olefínicos, clorados, fluorados, estirênicos, acrílicos, poliésteres,


poliamidas, siliconados, etc.;
 arquitetura molecular: lineares, ramificados e reticulados;
 comportamento térmico: termoplásticos e termofixos;
 configuração: isotáticos, sindiotáticos, atáticos, cis-trans, etc.;
 ordem estrutural: amorfos e semi-cristalinos;
 tipo de unidade de repetição: homopolímeros e copolímeros;
 aplicação: uso geral, de engenharia, de alto desempenho, biomaterial, etc.;
 tipo de reação de polimerização: de adição e de condensação;
 origem: naturais, naturais modificados e sintéticos;

Devido à relação mais direta com o conteúdo deste livro, serão descritos a seguir os tipos de
polímeros quanto à arquitetura molecular e quanto ao tipo de arranjo e algumas de suas
consequências.

2.1. Arquitetura molecular e forças coesivas

Dependendo de dois fatores, funcionalidade (número de pontos reativos do monômero) e


controle durante a polimerização, os polímeros podem apresentar uma arquitetura molecular do tipo
linear, ramificada ou reticulada, conforme representação esquemática da Figura 2.1. Os lineares e
ramificados apresentam comportamento do tipo termoplástico, que são solúveis e fusíveis. Esse tipo
de estrutura favorece as etapas de processamento e reciclagem pois envolvem apenas processos de
fusão/amolecimento e solidificação. Como consequência, os termoplásticos compreendem o maior
volume de produção em bens de consumo, com cerca de 80% da fatia de mercado (Biron 2014). As
ramificações que ocorrem em polímeros termoplásticos decorrem de desvios das reações de
polimerização. Por exemplo, quando o etileno é polimerizado em baixa pressão e com sistema
catalítico apropriado, forma-se um polímero com arquitetura essencialmente linear – o polietileno de
alta densidade (PEAD). Por outro lado, quando é polimerizado em alta pressão e alta temperatura, a
seletividade da reação é reduzida e forma-se, durante a síntese, cadeias ramificadas que constituem o
polietileno de baixa densidade (PEBD). Esses e outros tipos de polietilenos e suas peculiaridades
estruturais e consequência para as propriedades serão discutidos posteriormente (seção 4.2.1).

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Estrutura e Propriedades de Polímeros Marcelo Silveira Rabello

Figura 2.1. Representação esquemática de estruturas moleculares linear (a), ramificada (b) e reticulada
(c) (Bower 2002)

Os polímeros chamados termofixos têm arquitetura reticulada, com ligações covalentes entre
as cadeias e, uma vez formadas, torna o material infusível e insolúvel. Nessa classe de materiais, as
reticulações são geradas durante a polimerização ou, mais frequentemente, durante o processamento.
Os elastômeros podem ser considerados um tipo especial de termofixo em que as cadeias são flexíveis
e possuem um número relativamente pequeno de reticulações, fatores que, aliados, permitem grande
elasticidade. Os polímeros reticulados têm algumas limitações para a reciclagem, em virtude das
ligações intermoleculares covalentes. Isso difere dos termoplásticos, que possuem as cadeias
moleculares conectadas entre si por ligações químicas secundárias. Sobre essas forças de ligação
existentes nos polímeros, as forças coesivas, vale aqui uma rápida revisão.

As ligações químicas existentes nos polímeros podem ser de dois tipos: ligações covalentes
(primárias) e ligações secundárias, cujas energias de dissociação estão mostradas na Tabela 2.1. Nos
termoplásticos as ligações primárias estão presentes apenas na cadeia principal, enquanto que estas
cadeias permanecem unidas umas às outras por ligações secundárias, com nível de interação muito
menor do que nas ligações covalentes. Nos termofixos, incluindo os elastômeros, existem ligações
primárias também entre as cadeias adjacentes (Figura 2.1c), o que os tornam mais estáveis
dimensional e termicamente. Nos termoplásticos, a fusão (ou amolecimento) ocorre quanto a energia
do sistema supera a energia de dissociação das ligações secundárias, isto é, quando a temperatura
atinge certos níveis. Como a diferença de energia de dissociação das ligações primárias e secundárias é
muito alta, esse amolecimento ocorre, a princípio, sem afetar as ligações primárias, daí o termoplástico
poder ser reprocessado repetidas vezes. Nos termofixos não ocorre o amolecimento após o material
estar reticulado, pois a energia das ligações intermoleculares (covalentes) é da mesma ordem de
magnitude das ligações intramoleculares (também covalentes). Assim, caso a temperatura seja muito
elevada, ocorrerá a decomposição do material sem o amolecimento, resultado da ruptura das ligações
covalentes – tanto entre as cadeias quanto ao longo da cadeia principal. Embora existam
procedimentos químicos especiais para romper seletivamente apenas as reticulações (La Rosa et al.
2018), os termofixos não são reprocessáveis com as mesma facilidade dos termoplásticos.

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Estrutura e Propriedades de Polímeros Marcelo Silveira Rabello

Tabela 2.1. Energia de dissociação e comprimento da ligação de diferentes tipos de ligação química.
Fonte: (Gedde 1995).

Tipo de ligação Energia (KJ/mol) Comprimento (nm)

Covalente 300-500 0,15 (ex.: C-C, C-N, C-O)

Secundária

Van der Waals 10 0,4

Dipolo-dipolo 30-50 0,4

Ponte de hidrogênio 50-100 0,3

Borracha: desvulcanização e reciclagem

Se o lixo plástico é motivo de preocupação para os ambientalistas e para a sociedade em geral, o que
dirá o lixo de borrachas, em que os processos de reciclagem não são tão simples quanto os utilizados
para termoplásticos? Descarte em aterro e incineração já não são procedimentos mais aceitos pela
sociedade, sendo necessário a utilização de rotas de recuperação do material, o que pode envolver
processos de desvulcanização. As ligações de reticulação de um elastômero podem ser quebradas
por procedimentos como termo-mecânico, micro-ondas, ultrassom ou por agentes químicos
específicos (Gursel, Akca, and Sen 2018), tornando viável o reprocessamento da borracha. No caso
dos vulcanizados com enxofre, a quebra das ligações cruzadas é bem mais fácil do que nos
reticulados com peróxido, uma vez que a magnitude das ligações S-S (27-60kcal/mol) é
consideravelmente menor que das ligações da cadeia da borracha (300-500kcal/mol), favorecendo a
desvulcanização em detrimento da degradação da molécula principal. O processo, entretanto,
precisa ser otimizado pois é dependente de várias variáveis como tempo, temperatura, tipo e
concentração dos agentes químicos, etc. (Sabzekar et al. 2015) e, além disso, ocorrem muitas
reações simultâneas, nem sempre favoráveis à desculvanização. Um procedimento tecnológico de
reciclagem de pneus pode ser visualizado nesse link, e o material resultante pode ser utilizado
também para fabricação de asfalto.

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Estrutura e Propriedades de Polímeros Marcelo Silveira Rabello

As ligações covalentes ao longo das cadeias (intramoleculares) têm importância menor do que
podem aparentar. A sua influência nas propriedades mecânicas é relativamente pequena uma vez que
os processos de fratura ocorrem principalmente por mecanismos de formação e propagação de trincas
e não por cisão das cadeias poliméricas (ver seção 6.2). Essas ligações, por outro lado, irão definir a
estabilidade térmica do material – a sua temperatura de decomposição. A degradação de um polímero
ocorre através de processos auto catalíticos que são iniciados a partir da cisão de ligações covalentes e
são acelerados na presença de oxigênio. Nesse contexto, vale o princípio de que a estabilidade térmica
é dependente do seu elo mais fraco. A intensidade das ligações covalentes, dessa forma, irá definir a
temperatura de início da decomposição de um material polimérico – aspecto extremamente
importante a ser considerado na definição das condições de processamento e, em alguns casos, na
temperatura máxima de uso. Quando a cisão molecular ocorre na cadeia principal o efeito negativo nas
propriedades é muito maior pois a redução na massa molar é muito mais drástica. Isso ocorre, por
exemplo, quando existem heteroátomos na cadeia principal e as energias de dissociação são menores
do que as de carbono-carbono. No caso das poliamidas, a ligação C-N é mais instável do que a ligação
C-C (292 e 347kJ/mol, respectivamente), sendo o local mais provável de início das reações de
degradação. Esse problema se torna mais crítico quando as ligações são hidrolisáveis, como nas
poliamidas e poliésteres, em que a presença de umidade leva às reações de cisão por hidrólise, que
ocorrem em temperaturas mais baixas do que as de decomposição térmica. Esse último caso tem
grande influência prática e será tratado posteriormente neste livro (seção 7.5.2).

As ligações intermoleculares têm efeitos diferentes nos termofixos e termoplásticos. Nos


termofixos (incluindo os elastômeros), as reticulações (ligações covalentes) são formadas durante o
processamento e afetam diretamente todas as propriedades físicas, químicas e mecânicas. Quanto
maior o número de reticulações, mais conectadas estarão as moléculas poliméricas, resultando em
maiores módulo de elasticidade, dureza, resistência ao calor, resistência química e menor deformação
na ruptura. Nos termoplásticos a intensidade das forças intermoleculares (secundárias) afetam
principalmente as transições térmicas e as propriedades mecânicas. As ligações secundárias presentes
nos polímeros serão descritas a seguir. Para facilitar o entendimento, sugere-se visualizar este vídeo,
que contém animação dos fenômenos moleculares descritos.

Forças de dispersão (van der Waals). Presente entre moléculas de baixa polaridade, como polietileno,
poliestireno e polipropileno, é formada pelos momentos de dipolo, que oscilam de positivo para
negativo ao longo do tempo, como resultado de configurações
instantâneas diferentes dos elétrons e núcleos. Isso gera uma
polarização temporária e, consequentemente, uma atração entre
grupos de átomos adjacentes. Quando existem mais de um tipo de ligação secundária em um polímero

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Estrutura e Propriedades de Polímeros Marcelo Silveira Rabello

(por exemplo, força de dispersão e ponte de hidrogênio), esse tipo de atração torna-se desprezível.
Neste vídeo, observa-se que a ligação do tipo van der Waals é responsável pela grande habilidade do
lagarto Gecko aderir em superfícies diversas e isso tem inspirado a criação de robôs e outros produtos
baseados no mesmo princípio.

Forças de dipolo. Estão presentes em átomos carregados com cargas opostas, H H


H H CH3
como ocorre em polímeros polares como o PVC e o poli(fluoreto de vinila), H3C+ H
d -
Cl d
H
Cl
criando um momento permanente cuja intensidade aumenta com a diminuição
d- Cl H Cl +
da distância entre os átomos carregados. Este tipo de interação é muito H dCH 3
HC
3 H H
H H
dependente da temperatura pois a agitação térmica desalinha os dipolos.

Ponte de hidrogênio. Esse tipo de ligação secundária é mais forte do que as demais, estando presente

O em poliamidas, proteínas, álcool polivinílico, celulose, etc. A ponte de hidrogênio


H3C N CH3 ocorre entre dois grupos funcionais: um grupo ácido (doador de prótons), como
H
O
hidroxil, carbonil ou amina, em que o hidrogênio está ligado covalentemente e

H3C N CH3 um grupo básico, como (i) oxigênio em carbonila, éter ou hidroxila ou (ii)
H
nitrogênio em aminas ou amidas. Assim, o hidrogênio serve de ponte entre dois
grupos diferentes, o que é facilitado pelo seu pequeno tamanho, que possibilita o seu posicionamento
em pequenas distâncias, viabilizando a transferência de prótons. O maior exemplo desse tipo de
ligação é a água – por ter uma massa molar muito baixa, a água não deveria ser líquida na temperatura
ambiente se não fosse pela existência das pontes de hidrogênio.

A medida das forças intermoleculares é dada pela densidade de energia coesiva (CED), que
significa a energia necessária para remover uma molécula de um líquido ou sólido para uma posição
longe dos seus vizinhos, ou seja, para separar os grupos químicos que estão sendo atraídos entre si.
Exemplos de CED para alguns polímeros estão mostrados na Tabela 2.2, onde se observa que a CED
aumenta com a polaridade dos grupos substituintes. Casos extremos ocorrem em que essas forças são
tão fortes que o polímero não funde/amolece durante o aquecimento, apresentando um
comportamento térmico semelhante ao de um termofixo (decomposição sem amolecimento) – mesmo
sem possuir reticulações. É o que ocorre, por exemplo, com celulose, poliimidas e poliamidas
aromáticas (aramida), que possuem também cadeias poliméricas extremamente rígidas (Figura 2.2),
dificultando a movimentação e, assim, o afastamento dos grupos polares para ocorrer a
fusão/amolecimento.

Os polímeros apolares, como polietileno e polipropileno, necessitam alta massa molar para
que apresentem um bom comportamento mecânico, como mencionado anteriormente. A razão para
isso é que a coesão mecânica do material é muito dependente dos emaranhados moleculares nas
regiões amorfas e das cadeias atadoras, que unem os cristalinos às regiões desordenadas. A densidade
de energia coesiva desses materiais, sendo baixa, não é suficiente para a obtenção de propriedades
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Estrutura e Propriedades de Polímeros Marcelo Silveira Rabello

mecânicas adequadas. Por outro lado, os polímeros polares, como poliamidas e poliésteres, por
possuírem cadeias mais fortemente unidas entre si, são menos dependentes de alta massa molar para
desenvolverem boas propriedades. Não que para esses materiais os emaranhados não sejam
importantes, absolutamente, mas as altas forças de atração auxiliam na coesão macromolecular,
tornando-os menos dependentes dos grandes tamanhos moleculares. Além disso, quanto maior a
massa molar, maior o número de pontos de contato (conexões polares) por cadeia e isso dificulta os
processos de fusão/amolecimento pois a quantidade total de energia para superar essa maior
densidade de energia coesiva pode, eventualmente, ser suficiente para iniciar a ruptura das ligações
covalentes intramoleculares, provocando a decomposição antes ou durante a fusão/amolecimento.
Vale observar que, do ponto de vista de processamento, a janela de operação (isto é, a diferença entre
as temperaturas de decomposição e de fusão/amolecimento) deve ser larga o suficiente para permitir
um processamento seguro. Em geral os polímeros polares possuem alta temperatura de fusão e, por
possuírem heteroátomos na cadeia principal, apresentam temperatura de decomposição
relativamente baixa. Se a massa molar for muito alta, é necessário realizar o processamento em altas
temperaturas para que a viscosidade seja compatível, o que aumenta consideravelmente os riscos de
decomposição térmica. Assim, enquanto os polímeros comerciais de baixa polaridade possuem massa
molar acima de 100.000 g/mol, enquanto que para os polares esses valores dificilmente são superiores
a 50.000 g/mol.

Tabela 2.2. Densidade de energia coesiva (CED) de alguns polímeros comerciais (Billmeyer 1984).

Polímero Estrutura química CED (J/cm3)

Polietileno CH2 CH2 259

Poliestireno 310

Policloreto de vinila – PVC 381

Politereftalato de etileno- PET 477

O O
Poliamida 66 NH (CH2)6 NH C (CH2)4 C 774

CH2 CH
Poliacrilonitila 992
C N

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Estrutura e Propriedades de Polímeros Marcelo Silveira Rabello

O O
H H
O N N C C N N
O O
O O

(a) (b) (c)

Figura 2.2. Estruturas químicas da celulose (a), poliimida (b) e aramida (c).

2.2. Orientação molecular e anisotropia

Além do comportamento térmico de termoplásticos e termofixos, uma das principais


consequências da diferença de magnitude entre as forças coesivas primárias e secundárias existentes
nos polímeros é a anisotropia decorrente da orientação molecular. A maioria das técnicas de
processamento envolve o escoamento do polímero fundido (melt) entre canais do equipamento ou
mesmo em operações de estiramento, resultando em orientação molecular preferencial na direção do
fluxo, conforme ilustração da Figura 2.3. Parte da orientação gerada durante o processamento pode
ser perdida por relaxações moleculares, que tendem a manter as macromoléculas no estado
enovelado (de baixa energia). No entanto, o choque térmico que ocorre no resfriamento do melt
resulta em uma orientação molecular congelada (frozen-in orientation). Esse fenômeno pode ser
bastante complexo, com grandes variações estruturais em função da posição no produto moldado e
será abordado com maiores detalhes na seção 5.4. Por hora, é importante considerar que a orientação
molecular gerada durante o processamento gera anisotropia de propriedades, especialmente no
comportamento mecânico.

Figura 2.3. Representação esquemática da orientação molecular como consequência do estiramento


durante o processamento (Ahmed 2014).

A origem da anisotropia de propriedades está na diferença de intensidade entre as ligações


covalentes intramoleculares e as secundárias intermoleculares. Ao longo da orientação preferencial se
tem um maior predomínio das ligações mais fortes, resultando em maiores valores de módulo elástico

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Estrutura e Propriedades de Polímeros Marcelo Silveira Rabello

e de resistência tênsil nessa direção. Caso a solicitação mecânica seja feita na direção das ligações
secundárias (transversal à orientação preferencial) a força necessária para a deformação e ruptura é
muito mais baixa do que quando o esforço é aplicado na direção paralela à da orientação. A Figura 2.4
exemplifica essa diferença de comportamento para o caso do polietileno estirado a frio, que causa
orientação molecular na direção da deformação. Note-se que quanto maior a razão de estiramento
maior a resistência na direção da orientação em detrimento da resistência na direção ortogonal.

Figura 2.4. Efeito do estiramento a frio na resistência à tração do polietileno linear de baixa densidade,
medida na direção do estiramento e na direção ortogonal (Razavi-Nouri and Hay 2004).

A anisotropia de propriedades pode ser utilizada na fabricação de produtos com extraordinário


desempenho mecânico se valendo de uma alta orientação molecular gerada durante o processamento.
Os maiores exemplos são as fibras e, em menor intensidade, os filmes. Nesses casos, os produtos
extrudados recebem uma força axial de puxamento logo após a saída da matriz. Na produção de fibras,
esse puxamento é aplicado com uma velocidade de até 3000m/min,
provocando uma altíssima orientação molecular no sentido axial,
resultando em propriedades mecânicas extremamente elevadas. Isso
pode ser realizado a partir do melt (melt spinning) ou a partir de
soluções concentradas com simultânea evaporação do solvente (gel
spinning). Dentre os diversos usos das fibras poliméricas, tem-se os
produtos de alto desempenho, em aplicações como cordas e cintas
para amarração de navios e tecidos para esportes náuticos de alta
performance. Esses e outros casos estão exemplificados neste link. Os
principais polímeros utilizados para essas aplicações são o polietileno de alta ou altíssima massa molar,

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Estrutura e Propriedades de Polímeros Marcelo Silveira Rabello

as aramidas (como o Kevlar®) e poliésteres (como o Mylar®). A grande diferença de comportamento


entre um polímero ultraorientado e normal está ilustrado na Figura 2.5 para o caso do módulo elástico.

Figura 2.5. Módulo elástico do PE em diferentes condições: (A) não orientado; (B) orientação
intermediária; (C) ultraorientado (Birley, Haworth, and Batchelor 1992).

Em aplicações como fibras, o produto se beneficia da alta orientação molecular para


potencializar a performance uma vez que a direção de solicitação mecânica é pré-determinada e
coincidente com a direção de orientação. No entanto, em produtos em que a direção da solicitação é
incerta, a ocorrência de orientação preferencial quase sempre é indesejável. Esse é o caso de, por
exemplo, produtos injetados utilizados nas indústrias automobilística ou de eletroeletrônicos. A maior
resistência em uma direção ocorrerá em detrimento de um comportamento inferior na direção
ortogonal (conforme mostrado na Figura 2.4) e isso pode ser indesejável do ponto de vista de projeto
do produto. A situação é ainda pior se o componente for submetido a esforços de impacto uma vez
que nesse tipo de solicitação não existe a direcionalidade da força. A energia aplicada pelo impacto de
um corpo sobre o produto é decomposta em esforços multiaxiais (Figura 2.6). Quando vetores de força
encontram orientação desfavorável, i.e., com predominância das ligações intermoleculares, ocorre a
iniciação e propagação de trincas resultando em falha catastrófica com baixa absorção de energia de
impacto. Os resultados experimentais da Figura 2.7 exemplificam esse tipo de comportamento, onde
uma queda substancial na energia de fratura é observada quando se tem maior orientação molecular.
Essa é a razão pelo qual se almeja a produção de artigos que tenha pouca ou nenhuma orientação
molecular quando esses são sujeitos a esforços de impacto. Para que isso seja alcançado, o projeto do
molde de injeção, por exemplo, é extremamente importante pois os fluxos de melt existentes nas
cavidades do molde dependem principalmente do projeto da ferramenta. As condições de
processamento também exercem influência neste aspecto. Um outro exemplo em que a alta
orientação molecular resulta em situação desfavorável é o caso de tubos produzidos por extrusão, já

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Estrutura e Propriedades de Polímeros Marcelo Silveira Rabello

mencionado no Capítulo 1, em que a pressão hidrostática, de natureza multiaxial, induz a geração e


propagação de trincas ao longo do eixo longitudinal.

Figura 2.6. Esforços de impacto decomposto em multiaxiais.

Figura 2.7. Energia de fratura do poliestireno produzido com diferentes níveis de orientação molecular,
medida pela birrefringência (Curtis 1970).

2.3. Configurações moleculares

As cadeias poliméricas, graças a um controle estereoespecífico durante a síntese, podem existir


em diferentes configurações. O termo significa que os arranjos dos átomos ou grupo de átomos ao
longo da cadeia não podem ser alterados sem que haja cisão das ligações químicas primárias. Ou seja,
determinadas características moleculares são, essencialmente, definitivas. Os principais tipos de
configuração são (i) as que envolvem o carbono assimétrico, como a taticidade e as configurações do
tipo cabeça-cauda e (ii) as que envolvem ligações duplas carbono-carbono, cis ou trans.

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Estrutura e Propriedades de Polímeros Marcelo Silveira Rabello

A Figura 2.8 mostra as formas de taticidade do polipropileno. A estrutura isotática possui os


grupos metil arranjados predominantemente em um mesmo lado planar da cadeia. Se esses grupos
estiverem dispostos de forma alternada em relação ao plano da cadeia principal, a estrutura é dita
sindiotática e, caso não haja ordem da disposição dos grupos substituintes, o polímero é atático. Vale
observar que apenas após o surgimento dos sistemas catalíticos por mecanismos de coordenação,
como os do tipo Ziegler-Natta ou metalocenos, foi possível sintetizar polímeros com configurações
regulares como os isotáticos e os sindiotáticos. Isso representou uma grande evolução na tecnologia de
polimerização uma vez que os polímeros estereoregulares, como o PP isotático, possuem um balanço
de propriedades muito mais favorável do que os não regulares. O PP atático, por exemplo, pode ser
sintetizado facilmente por reações via radicais livres mas apresenta muito pouca importância
comercial. Isso é consequência da sua impossibilidade de cristalizar, o que será discutido na seção 4.1.

CH2 CH CH2 CH CH2 CH CH2 CH


(a)
CH3 CH3 CH3 CH3

CH3 CH3
CH2 CH CH2 CH CH2 CH CH2 CH (b)
CH3 CH3

Figura 2.8. Formas de taticidade do polipropileno. (a) Isotático e (b) sindiotático. Na configuração
atática não existe ordem no posicionamento dos grupos substituintes.

A posição de adição da unidade monomérica durante a síntese também pode gerar um outro
tipo de arranjo configuracional. A Figura 2.9 mostra que a posição relativa do grupo substituinte pode
levar à estruturas diferentes, dependendo de qual carbono do monômero é adicionado à cadeia em
crescimento. O tipo cabeça-cauda é mais favorável tanto por razões espaciais quanto energéticas.
Pode haver também adição aleatória, não existindo ordem pré-definida de posicionamento.

CH2 CH CH2 CH CH2 CH CH2 CH


(a)
CH3 CH3 CH3 CH3

CH2 CH CH CH2 CH CH CH2 (b)


CH3 CH3 CH3 CH3

Figura 2.9. Configurações cabeça-cauda (a) e cabeça-cabeça (b) do polipropileno.

Um último tipo de estereoisomerismo é a variedade cis-trans, presente em polímeros com


insaturações na cadeia principal, como em muitos elastômeros (Figura 2.10) e resulta do fato da

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Estrutura e Propriedades de Polímeros Marcelo Silveira Rabello

rotação atômica não ser livre ao redor de uma ligação dupla. Os segmentos de cadeia em cada átomo
de carbono da ligação dupla podem estar localizados no mesmo lado da ligação dupla na configuração
cis (Figura 2.10a) e em lados opostos na configuração trans (Figura 2.10b). Esse tipo de configuração
também é definida pela síntese.

H H H
CH2 CH2
CH2 CH2
CH2 CH2
(a)
CH3 CH3 CH3

H3C H H3C H H3C H


CH2 CH2 (b)
CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2

Figura 2.10. Configurações cis (a) e trans (b) do poli(isopreno).

O tipo de configuração é de extrema importância para a formação estrutural do polímero e,


consequentemente, para as suas propriedades. A influência mais direta é na capacidade de
cristalização (cristalizabilidade), com consequências para as propriedades físicas e mecânicas. Por
exemplo, o polipropileno isotático é um plástico dúctil e semicristalino na temperatura ambiente e
funde por volta de 160°C, enquanto que a configuração atática deste mesmo polímero tem um aspecto
de cera na temperatura ambiente e não tem aplicações comerciais. Por outro lado, o poliestireno
sindiotático é semicristalino e muito quebradiço enquanto que a sua forma atática é amorfa e
apresenta um balanço de propriedades mais favorável, sendo o tipo utilizado comercialmente. Um
outro exemplo é o poli(isopreno), que na sua forma trans é um plástico semicristalino muito rígido
enquanto que a configuração cis é um elastômero com excelentes propriedades elásticas.

Apesar de todos os avanços que as tecnologias de síntese têm alcançado, são raros os casos
em que a estrutura molecular possui apenas um tipo de configuração (por exemplo, totalmente
isotático). A perfeição configuracional é dificilmente atingida, dado ao elevado número de reações que
ocorre entre monômeros para formar uma molécula de alta massa molar. Assim, a depender do
controle durante a polimerização e também da estrutura química do monômero, se obtém polímeros
com um percentual de estereoregularidade. Por exemplo, 97% isotático, 90% trans ou 99% cabeça-
cauda.

33
Estrutura e Propriedades de Polímeros Marcelo Silveira Rabello

2.4. Conformações e flexibilidade da cadeia polimérica

Devido à natureza das ligações covalentes, aliado à energia térmica existente, as cadeias
poliméricas podem assumir diferentes conformações, que são arranjos moleculares espaciais que
podem ser alterados por rotações em ligações covalentes simples. Em outras palavras, o arranjo
espacial não é fixo, podendo ser modificado inúmeras vezes em frações de segundo. Isso ocorre pois
há uma certa liberdade de movimentação dos grupos da cadeia, que depende do caráter da ligação
química na cadeia principal e dos substituintes laterais. Nos polímeros os principais tipos de
conformações são as trans-gauche e as helicoidais.

A conformação do tipo trans-gauche é a mais comum. Uma molécula


trans
orgânica pode assumir formas em zig-zag, estendida, caracterizando a

conformação trans. O ângulo de equilíbrio entre os átomos de carbono é mantido,
assim como a disposição espacial dos átomos e grupos substituintes. No
 entanto, como existe a possibilidade de rotação das ligações covalentes, esse

  ângulo de equilíbrio pode ser alcançado em uma outra disposição espacial da


molécula, conforme esquema ao lado. As conformações podem ser alteradas
trans/gauche
livremente, resultando em um arranjo molecular não fixo. Como o número
de arranjos conformacionais possíveis aumenta com o número de ligações químicas na cadeia
principal, pode-se considerar que, no caso dos polímeros com suas milhares (ou de centenas de
milhares) de ligações covalentes, a probabilidade desta molécula possuir apenas conformações trans
(com a consequente cadeia completamente estendida) é extremamente baixa1. A alternância contínua
de conformações trans e gauche, aliada aos grandes tamanhos
moleculares, resulta em arranjos moleculares enovelados – por razões
termodinâmicas, uma vez que a forma esférica é mais favorável
energeticamente. Esse tipo de arranjo é predominante no estado fundido,
em solução e nas frações amorfas dos polímeros sólidos. No caso dos cristais poliméricos, ocorrem
sequências de conformação trans para favorecer a acomodação dos segmentos moleculares durante a
cristalização.

O fato de uma molécula polimérica apresentar a tendência a formar novelos e, além disso,
possuírem grandes comprimentos e, por fim, coexistirem com inúmeras outras macromoléculas, existe
a forte tendência dessas moléculas se enroscarem entre si, formando os chamados emaranhados
moleculares. Esses emaranhados criam uma interdependência física entre as macromoléculas, com

1
Foi calculado que uma molécula de polietileno com massa molar 280.000g/mol teria 10 9542 possíveis
conformações. Um número absurdo de 10, seguido por 9542 zeros. Todo o universo não possui tantas moléculas
quanto uma simples cadeia de polietileno pode ter em possibilidades de arranjos espaciais! (Elias 1987)
34
Estrutura e Propriedades de Polímeros Marcelo Silveira Rabello

inúmeras consequências práticas, tais como: alta viscosidade do estado fundido e em solução,
tenacidade e resistência tênsil dos polímeros, grande extensibilidade dos elastômeros, resistência ao
stress cracking e limitação nos processos de cristalização. A densidade de
emaranhados moleculares, portanto, é fator decisivo para o comportamento
mecânico e reológico dos polímeros, sendo dependente essencialmente dos
tamanhos moleculares, conforme os dados mostrados na Figura 2.11. A
tendência dos polímeros de alta massa molar apresentarem comportamento
mecânico superior é atribuído, em grande parte, aos emaranhados
moleculares. O outro fator, a ser abordado posteriormente, é a formação de moléculas atadoras,
unindo os cristais com as regiões amorfas, que também são fortemente dependentes da massa molar.

Figura 2.11. Relação entre a massa molar (Mw) do poli-isopreno e o número de emaranhados por
molécula. Baseado nos dados apresentados por (Auhl et al. 2008).

Um outro tipo de conformação é a do tipo helicoidal, que ocorre quando o


polímero tem grupos laterais volumosos. As cadeias assumem um perfil de hélice, com
as ligações alternando nas formas trans e gauche, permitindo a acomodação das
moléculas em distâncias mais próximas sem distorção das ligações da cadeia, isto é,
mantendo os ângulos de equilíbrio. Esse tipo de conformação ocorre com estruturas
moleculares regulares como os polímeros isotáticos e sindiotáticos e se mantém no
estado cristalino. O passo da hélice depende do tamanho do substituinte lateral. Por
exemplo, no polipropileno tem-se 3 unidades repetitivas por volta, enquanto no
PMMA tem-se 5 unidades em 3 voltas. O perfil da hélice pode ser alterado com a temperatura, como
ocorre no PTFE.

35
Estrutura e Propriedades de Polímeros Marcelo Silveira Rabello

Um fator bastante importante e inerente às formas configuracionais das moléculas é a


flexibilidade da cadeia polimérica. A ideia de que as cadeias poderiam ser flexíveis e não cilindros
rígidos, como se pensava até 1934, surgiu para explicar as grandes deformações reversíveis dos
elastômeros. De fato, as rotações que ocorrem em torno das ligações na cadeia principal denotam uma
natureza flexível dessas cadeias. Entretanto, essa facilidade de rotação molecular, alterando as
conformações, varia de acordo com a estrutura química do polímero e é controlada pelo fator
denominado “barreira de energia para rotação”. Tome-se como exemplo a Figura 2.12, em que uma
molécula possui os níveis mais baixos de energia nos ângulos 60, 180 e 300°. Para que haja rotação
molecular e o ângulo seja alterado de 60 para 180°, por exemplo, é preciso vencer a barreira de
energia, indicada na figura. Essa barreira de energia pode ser fornecida pelo movimento térmico da
molécula, caso a temperatura seja suficientemente elevada para isso. Agora imagine que essa
molécula possua um grupo substituinte volumoso em que, para haver a rotação molecular, seria
preciso vencer uma barreira de energia mais elevada para conseguir “arrastar” esse grupo. A cadeia,
dessa forma, se torna menos flexível do que no caso anterior, com menos rotações moleculares. De
modo semelhante, quando existem grupos mais polares será preciso superar a energia de interação
intermolecular do grupo polar para haver rotação. Novamente, a cadeia se O
NH C (CH2)5
torna menos flexível. Assim, polímeros com grupos volumosos, como
PA6
poliestireno e poli(metacrilato de metila), possuem cadeias mais rígidas as do
O
o polietileno e as do polibutadieno, por exemplo. PVC, poliamidas e NH C (CH2)10

poliésteres, devido à presença dos seus respectivos grupos polares, têm PA11

cadeias mais rígidas do que os apolares com polietileno, polipropileno e poli-isopreno. Grupos
volumosos (na cadeia principal ou lateral) e polares, como é de se esperar, têm efeitos aditivos,
tornando a cadeia com rigidez extrema, como no caso das poliamidas aromáticas. Por outro lado, caso
esses grupos estejam bem espaçados ao longo da cadeia, o enrijecimento será menor. Por exemplo, a
poliamida 11, que tem 10 grupos CH2 entre os grupos polares de amida, é mais flexível do que a
poliamida 6, que possui apenas 5 grupos CH2 entre os amida. Em outro exemplo, a flexibilidade da
cadeia do copolímero estireno-butadieno (estrutura
química ao lado), aumenta com o aumento no percentual
de butadieno no copolímero, e o copolímero resultante terá
propriedades de plástico ou de borracha conforme a
predominância de um ou do outro mero. Outros fatores que afetam a barreira de energia para rotação
são a presença de reticulações e de solventes ou plastificantes. No primeiro caso, as ligações cruzadas
ancoram as cadeias entre si, reduzindo a capacidade de movimentação e, assim, elevam a barreira de
energia necessária para a rotação molecular. No caso da presença solventes e plastificantes tem-se um
aumento no espaçamento molecular, resultando em cadeias muito mais flexíveis.

36
Estrutura e Propriedades de Polímeros Marcelo Silveira Rabello

12

10

Energia (kJ/mol)
8

6 barreira de energia
4

0
0 60 120 180 240 300 360
Ângulo (°)

Figura 2.12. Exemplo de dependência da energia com o ângulo de ligação em uma molécula orgânica.

2.5. A transição vítrea

A barreira de energia para a rotação e, consequentemente, a flexibilidade da cadeia


polimérica, é refletida em um dos mais importantes parâmetros que determinam o comportamento
dos polímeros – a temperatura de transição vítrea (Tg). As fases amorfas dos polímeros apresentam
comportamento diferente em função da temperatura. Em temperaturas suficientemente baixas, as
moléculas poliméricas não possuem mobilidade suficiente para que ocorram rotações nas ligações
químicas da cadeia principal, ou seja, a energia interna é insuficiente para romper a barreira de energia
para a rotação. Nessa condição, os segmentos moleculares encontram-se “congelados”, embora
existam movimentações atômicas e vibração de grupos de átomos. A partir de certa temperatura, a
energia interna supera a barreira de energia para rotação e, assim, os segmentos moleculares
adquirem mobilidade. A temperatura (ou faixa de temperaturas) em que ocorre essa alteração é a
temperatura de transição vítrea – Tg2. O estado de mobilidade abaixo da Tg lembra um vidro (amorfo e
com rigidez) e, acima da Tg, lembra uma borracha (amorfo e flexível). Assim, Tg demarca uma transição
térmica das fases amorfas, de vítrea para borrachosa durante o aquecimento e de borrachosa para
vítrea durante o resfriamento. Como a transição vítrea define o comportamento geral do polímero, a
Tg é considerada também uma referência para a temperatura limite de aplicação. Se o uso do material
for como um plástico rígido, a temperatura máxima de uso será a T g (respeitando-se os limites de

2
O “g” da Tg vem do inglês “glass”, que significa vidro.
37
Estrutura e Propriedades de Polímeros Marcelo Silveira Rabello

temperatura em que a transição ocorre3), enquanto que se o produto for utilizado como uma borracha
ou, caso seja semicristalino, um plástico dúctil, Tg deverá ser a temperatura mínima de uso.

Embora o tema seja tratado no próximo capítulo, cabe aqui uma rápida diferenciação entre a
temperatura de transição vítrea (Tg) e a temperatura de fusão cristalina (T m). Enquanto Tg é uma
transição das fases amorfas, relacionada com o início do movimento segmental das macromoléculas,
Tm é uma transição das fases cristalinas, relacionada com a fusão dos cristais presentes. Um polímero
completamente amorfo não possui Tm (pois não possui cristais), enquanto que um polímero semi-
cristalino possui as duas transições.

A limitação do PVC

Um dos principais usos do PVC é na fabricação de tubos para água e esgoto. A sua tecnologia
amplamente desenvolvida, aliada às suas características reológicas, torna o PVC especialmente
atrativo para esse tipo de processamento e aplicação. No entanto, quando a tubulação é utilizada
em temperaturas acima da ambiente, existem restrições quanto a esse material. Isso ocorre, por
exemplo, em instalações industriais e em equipamentos domésticos como lavadoras de roupas e
de louças que possuem um estágio de aquecimento. Como a T g do PVC situa-se em torno de 80°C,
o amolecimento do tubo pode ocorrer já a partir de 55-60°C, podendo comprometer a sua
funcionalidade nessas aplicações. Uma das alternativas para isso é a utilização do PVC clorado
(CPVC), também de grande importância comercial, em que parte dos átomos de hidrogênio dos
carbonos secundários são substituídos por cloro, aumentando a polaridade geral da molécula e,
assim, elevando a Tg para ~105-115°C.

Como a transição vítrea está intimamente associada à barreira de energia para a rotação
molecular, é dependente dos mesmos fatores discutidos anteriormente – volume dos grupos

3
A transição vítrea não é uma temperatura isolada mas ocorre em uma faixa de temperaturas que pode ser
muito larga, de até 50°C. Por essa razão, Tg deve ser encarada como uma temperatura de referência, nunca como
um limite bem definido.
38
Estrutura e Propriedades de Polímeros Marcelo Silveira Rabello

presentes, polaridade, reticulações, comonômeros, etc. T g é, portanto, uma propriedade intrínseca dos
polímeros e, com efeito, uma das mais importantes e com grande apelo prático. A seguir, serão feitas
algumas análises comparativas.

Polietileno (PE) vs polipropileno (PP) vs poliestireno (PS).

PE: Tg~ -150°C PP: Tg~ -10°C PS: Tg~ 100°C

CH2 CH2 CH2 CH CH2 CH


CH3

O PE possui estrutura linear, com apenas átomos de hidrogênio na cadeia lateral e baixa polaridade. Os
átomos de hidrogênio são pequenos e as forças intermoleculares de van der Waals são fracas,
resultando em Tg~-150°C – uma das mais baixas existentes. O PP, por outro lado, possui um grupo
pendente metil que, por ser relativamente volumoso dificulta a movimentação molecular,
necessitando mais energia para o movimento segmental, com Tg~-10°C. Em uma situação mais extrema
tem-se o poliestireno, com grupo pendente aromático, representando uma dificuldade ainda maior
para rotação e, consequentemente, maior Tg em comparação com o PP, ~100°C. As diferenças entre
esses polímeros se refletem nas aplicações. O PS, sendo amorfo e com elevada T g, tem uso como
plástico rígido e transparente, com limite de temperatura de até 70-75°C. O PE e o PP, semicristalinos,
são utilizados como plásticos dúcteis, respeitando os limites inferiores para manterem a ductilidade, o
que requer atenção especial no caso do PP uma vez que abaixo de ~10°C já apresenta tendência à
fragilidade.

Polietileno vs poli(cloreto de vinila) (PVC) vs poli(cloreto de vinilideno) (PVDC).

PVDC: Tg~ -15°C


PE: Tg~ -150°C PVC: Tg~ 80°C
Cl
CH2 CH2 CH2 CH CH2 C

Cl Cl

Comparando-se com o PE, o PVC possui um átomo de cloro como grupo substituinte. Em termos
espaciais, o cloro não é significativamente diferente do hidrogênio, mas, por ser muito eletronegativo,
resulta em grande aumento na densidade de energia coesiva devido às ligações dipolo. Para superar
esse efeito, é necessário fornecer mais energia para o movimento segmental, elevando a Tg do PVC
para ~80°C. O poli(cloreto de vinilideno) (PVDC), por outro lado, possui uma simetria dos grupos
polares, gerando efeitos repulsivos e, assim, Tg mais baixa (~-15°C).

39
Estrutura e Propriedades de Polímeros Marcelo Silveira Rabello

Poli(tereftalato de etileno) (PET) vs poli(etileno adipato) (PEA).

PET: Tg~ 70°C PEA: Tg~ -50°C

O C C O CH2 CH2 O C (CH2)4 C O CH2 CH2


O O O O

Tratam-se de dois poliésteres com estruturas químicas “semelhantes”, tendo o PET grupos aromáticos
e alifáticos na cadeia principal enquanto o PEA possui apenas grupos alifáticos. A estrutura mais rígida
do PET dificulta a movimentação, elevando a Tg: ~70°C vs. ~-50°C.

Poliestireno (PS) vs poli(oxi-fenileno) (PPO).

PS: Tg~ 100°C PPO: Tg~ 210°C CH3

CH2 CH O

CH3

O PPO possui o grupo aromático na cadeia principal, ao contrário do PS em que esse grupo encontra-se
na cadeia lateral. Isso torna a cadeia do PPO muito mais rígida, dificultando as mudanças
conformacionais, refletindo-se em Tg mais elevada (~100°C para o PS e ~210°C para o PPO). A
propósito, o PPO possui, dentre os polímeros comerciais, um dos mais elevados valores de Tg que,
juntamente com a sua Tm também alta (260°C), torna esse material especialmente adequado para
aplicações que requer alta estabilidade ao calor, como em dispositivos para a indústria elétrica.

Poli(metilacrilato) (PMA), poli(metil metacrilato) (PMMA) e série de metacrilatos.

PMMA: Tg~ 100°C


PMA: Tg~ 6°C
CH3
CH2 CH CH2 C
C O C O
O O
CH3 CH3

O grupo substituinte metil no mesmo carbono do grupo metacrilato elevada a rigidez da cadeia,
tornando a Tg do PMMA bem mais alta do que a do PMA (~100°C vs ~6°C). Isso faz do PMMA um
plástico muito mais utilizado comercialmente do que o PMA, dado a sua grande rigidez e
transparência. Os metacrilatos são uma família de polímeros com mesma estrutura química básica,
CH3 variando-se o número de carbonos do grupo R da estrutura ao lado. Se R=1 tem-
CH2 C se o grupo metil (–CH3), sendo, portanto, o PMMA. Se R=2, tem-se o grupo etil,
C O
O
com dois carbonos (–CH2-CH3). A Figura 2.13 mostra que o tamanho do grupo R
R tem influência marcante na Tg do polímero. Na medida em que o grupo lateral se
torna mais longo, aumenta-se a mobilidade geral desse grupo substituinte, reduzindo assim a

40
Estrutura e Propriedades de Polímeros Marcelo Silveira Rabello

influência do grupo polar metacrilato. Em relação ao tamanho dos grupos substituintes, vale a regra
geral de que a presença de grupos flexíveis em cadeia rígida (como no caso da Figura 2.13) reduz Tg,
enquanto que grupos laterais (mesmo flexíveis) em cadeia flexível aumentam a Tg. Esse último é o caso
do polietileno ramificado, que tem uma Tg mais elevado do que a do PE linear.

Figura 2.13. Valores de Tg em função do número de carbonos do grupo R do metacrilato (Gedde 1995).

Transição vítrea em Blendas e copolímeros. As misturas poliméricas (blendas) e os copolímeros


podem possuir uma única Tg ou mais de uma. Quando esses sistemas formam apenas uma fase – como
nas blendas miscíveis e copolímeros alternados e aleatórios, haverá apenas uma T g, em valor
intermediário entre as Tg´s dos componentes individuais e proporcional à fração de cada um. Existem
diversos modelos para se prever esse valor, como a equação de Fox:
1 𝑊𝑎 𝑊𝑏
= + (2.1)
𝑇𝑔 𝑇𝑔𝑎 𝑇𝑔𝑏

onde a Tg final (em K) está relacionada com as frações mássicas dos componentes a e b (Wa e Wb) e
com as suas temperaturas vítreas individuais (Tga e Tgb), em K.

No caso de blendas imiscíveis e copolímeros do tipo blocos ou enxerto, haverá a formação de


duas fases (considerando a existência de apenas dois componentes). Nesse caso, cada fase terá uma
resposta individual e independente quanto às rotações moleculares,
exibindo 2 Tg´s com valores correspondentes às Tg´s dos polímeros
isolados. Esse é o caso, por exemplo, dos copolímeros em blocos
estireno-butadieno (SBS), esquematizado na imagem ao lado, em que os
domínios vítreos de PS atuam ancorando a fase borrachosa do
polibutadieno em uma espécie de “reticulação física”. Trata-se de um
tipo especial de elastômero que não precisa de reticulação química para
desenvolver suas propriedades elastoméricas. Como a fase vítrea de PS pode ser amolecida acima da T g
41
Estrutura e Propriedades de Polímeros Marcelo Silveira Rabello

do PS (e reversivelmente), essa borracha é chamada de termoplástica. Existe ainda o caso dos sistemas
parcialmente miscíveis e, nesses casos, apresentam duas T g´s, mas com valores deslocados dos seus
originais. Baseando-se nesse princípio, note que a miscibilidade de copolímeros e blendas pode ser
inferida através da determinação dos valores de Tg.

Efeito da massa molar. Comparando-se o mesmo polímero com diferentes massas molares (diferentes
grades) a estrutura química da unidade repetitiva permanece a mesma e, assim, não se tem alterações
na barreira de energia para a rotação molecular. Esse fato excluiria a influência da massa molar na T g
dos polímeros. Por outro lado, a reação de polimerização utiliza os iniciantes, que têm estrutura
química diferente da unidade repetitiva e, sendo presentes nas extremidades da cadeia, resulta em um
aumento no volume livre total. O maior volume livre confere mais liberdade de movimentação dos
segmentos moleculares e, assim, resulta em menor Tg. Para tamanhos maiores de cadeia, reduz-se
proporcionalmente essa influência. O resultado é uma dependência da T g com a massa molar conforme
ilustrado na Figura 2.14. Em baixas massas molares, Tg aumenta progressivamente até atingir um nível
onde aumentos posteriores de tamanho de cadeia não mais interferem. Esse limiar de massa molar,
em geral, encontra-se abaixo das massas molares usuais em que os polímeros são comercializados.
Assim, pode-se considerar que, na prática, salvo casos especiais, a massa molar não tem interferência
na Tg dos polímeros.

Figura 2.14. Representação esquemática da influência da massa molar na Tg dos polímeros. A linha
vertical indica a massa molar mínima em que os polímeros são produzidos industrialmente.

Presença de aditivos. Quando da presença de aditivos, vale a regra geral de que tudo aquilo que
favorece a movimentação das cadeias reduz Tg e tudo o que dificulta a mobilidade causa elevação na
temperatura de transição vítrea. No primeiro caso tem-se os plastificantes, que atuam separando
(“solvatando”) as cadeias pela redução da intensidade das forças intermoleculares, com as moléculas
42
Estrutura e Propriedades de Polímeros Marcelo Silveira Rabello

de plastificantes se posicionando entre os grupos polares do polímero. Como consequência, reduz-se a


barreira de energia para a rotação molecular. Um exemplo desse efeito está mostrado na Figura 2.15,
com redução progressiva e significativa da T g do PVC quando da adição de plastificantes. A adição de
plastificantes torna o PVC extremamente versátil em propriedades e aplicações, podendo ser utilizado
como um plástico rígido (Tg~80°C) até um produto extremamente flexível.

Figura 2.15. Efeito do plastificante dioctil ftalato (DOP) na Tg do PVC. Dados baseados em (Martin and
Young 2003).

Exemplos de aditivos que elevam a Tg são as cargas e os agentes de reticulação. As cargas


atuam como barreiras físicas pelo ancoramento das cadeias nas suas superfícies. O efeito final
depende da concentração e do nível de dispersão das cargas na matriz polimérica, mas é esperado que
se tenha um efeito localizado, isto é, próximo à superfície da carga se tenha uma interfase com T g mais
elevado e, em regiões mais distantes da partícula, a T g do polímero seja inalterada. No caso dos
agentes reticulantes têm-se uma restrição na mobilidade das cadeias pela presença das ligações
cruzadas, resultando em um aumento na Tg. Esse efeito pode ser quantificado pela equação proposta
por Nielsen:

3.9𝑥104
𝑇𝑔 − 𝑇𝑔𝑜 = (2.2)
𝑀𝑐

Onde Tg e Tgo são as temperaturas de transição vítrea do polímero reticulado e não reticulado,
respectivamente, e Mc a massa molar entre as reticulações, que é inversamente proporcional ao grau
de reticulação. O efeito da reticulação na rigidez pode ser exemplificado com os produtos à base de
elastômeros:

 luvas cirúrgicas – macias e flexíveis – 100-150 meros entre as reticulações;


 luvas domésticas – mais rígidas – 50-80 meros entre as reticulações;

43
Estrutura e Propriedades de Polímeros Marcelo Silveira Rabello

 pneus – borracha rígida – 10-20 meros entre as reticulações;


 ebonite – borracha extremamente dura – até 5 meros entre as reticulações.

Transição vítrea na prática

Existem diversas situações práticas em que a presença de solventes interfere na T g do polímero e,


portanto, na sua aplicabilidade. Por exemplo, um selo de carta (outrora bastante utilizado) ao ser
umedecido adquire características adesivas. Isso ocorre pois o selo possui uma película de
poli(álcool vinílico) que, sendo solúvel em água, reduz a sua Tg original de ~50°C para uma
temperatura abaixo da ambiente, tornando-o pegajoso. Caso semelhante, mas não tão intenso
ocorre com as fibras de algodão (celulose). Para passar a ferro um tecido de algodão sugere-se
umedecê-lo para facilitar a “deformação”. A umidade atua entre as moléculas polares e rígidas de
celulose, aumentando a sua mobilidade e, assim, permitindo um passar a ferro mais suave. Essa
também é a razão pela qual produtos à base de poliamidas têm tenacidade superior em ambientes
com maior umidade atmosférica. Tanto no caso da celulose quanto dos náilons, a água não chega a
solubilizar o polímero, mas reduz um pouco as interações intermoleculares das regiões amorfas,
reduzindo a Tg e, assim, afetando o comportamento. Em todos os exemplos acima tem-se
polímeros e solvente com ligações por pontes de hidrogênio.

Sugestões de atividades práticas

Efeito da massa molar. Selecione diversos grades de uma petroquímica, correspondentes a uma série
de produtos sintetizados do mesmo polímero. Como as petroquímicas, em geral, não informam as
massas molares dos seus grades, isso geralmente é refletido por diferenças no índice de fluidez 4.

4
O índice de fluidez (melt flow index, MFI) é um parâmetro amplamente adotado pela indústria petroquímica
para diferenciar os vários grades produzidos. Expresso em g/10min, o MFI é uma medida do escoamento do
polímero fundido através de um capilar em temperatura e pressão pré-estabelecidos. Quanto maior a massa
molar, menor o índice de fluidez. Um exemplo de procedimento pode ser visualizado nesse link.
44
Estrutura e Propriedades de Polímeros Marcelo Silveira Rabello

Prepare corpos de prova e avalie as diferenças nas curvas tensão-deformação ou na resistência ao


impacto. Atente que, como os grades também podem variar em termos de distribuição de massas
molares e composição, a diferença de comportamento pode não ter uma única explicação. Claro, o
ideal seria medir a massa molar das amostras para correlacionar com as propriedades mecânicas.

Comportamento térmico de termoplásticos e termofixos. Aqueça uma peça à base de polímero


termoplástico (como PE ou PP), observando o amolecimento/fusão. Em seguida, resfrie e observe a
solidificação/cristalização. Realize o mesmo procedimento com uma peça de termofixo (uma borracha
ou uma resina epóxi endurecida) observando que, nesse caso não ocorre amolecimento. Caso o
aquecimento prolongue, haverá decomposição do material.

Anisotropia pelo aquecimento. Um produto com orientação molecular tende a sofrer retração após
atingir a temperatura vítrea ou de fusão. Ao aquecer um copinho descartável até acima de 100°C,
observe a direção de retração predominante. Isso é resultado de uma orientação molecular
preferencial gerada durante a fabricação.

Anisotropia por propriedades. Existem diversas maneiras de observar esse efeito. Por exemplo,
comparando as propriedades mecânicas de do PP na forma de fibras e na forma moldada. Observe-se
uma diferença significativa nas curvas tensão-deformação e nas propriedades finais, como resistência
tênsil, alongamento máximo e módulo elástico. O copinho descartável também pode ilustrar esse
comportamento, onde o rasgamento do copinho é mais fácil em uma das direções.

Emaranhados moleculares. Uma analogia simples para se verificar a influência do tamanho da cadeia
nos emaranhados moleculares e, por consequência, na coesão mecânica do material, seria desenovelar
completamente um carretel de linha – ou vários carreteis, com cores diferentes. Observe que
facilmente as linhas tornam-se entrelaçam, comportando-se como uma grande massa interconectada
mecanicamente. Compare essa situação com o mesmo tipo de linha, mas com os fios cortados em
pequenos comprimentos, digamos 10cm. Nessa última situação o nível de inter-dependência é muito
menor, resultando em menos coesão mecânica – assim como ocorre com as moléculas poliméricas.

Transição vítrea. Os exemplos comparativos citados na seção 2.5 podem ser observados pelas técnicas
de DSC, TMA ou DMA. Uma maneira mais simples, e sem o rigor científico, pode ser realizado pelo
aquecimento de uma amostra em uma placa, observando-se, com a ajuda de um termômetro
infravermelho, a faixa de temperatura em que o material deixa de ser vítreo/rígido e passa a
borrachaso/flexível. Esse último procedimento é mais recomendado para polímeros totalmente
amorfos, onde essa transição térmica é mais evidente.

45
Estrutura e Propriedades de Polímeros Marcelo Silveira Rabello

Sugestões para estudo complementar

Akcelrud, L. 2007. Fundamentos da ciência dos polímeros (Manole: São Paulo).

Billmeyer, F.W. 1984. Textbook of Polymer Science (Wiley: New York).

Canevarolo Jr., S.V. 2010. Ciência dos Polímeros (Artliber: São Paulo).

Elias, Hans-Georg. 1987. Mega Molecules (Springer: Berlin).

Gedde, U. W. 1995. Polymer Physics (Chapman & Hall: London).

Rudin, A. 2014. Ciência e Engenharia de Polímeros (Elsevier: São Paulo).

Tager, A. 1978. Physical Chemistry of Polymers (Mir Publishers: Moscow).

Referências
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Auhl, D., J. Ramirez, A. E. Likhtman, P. Chambon, and C. Fernyhough. 2008. 'Linear and nonlinear shear
flow behavior of monodisperse polyisoprene melts with a large range of molecular
weights', Journal of Rheology, 52: 801-35.

Billmeyer, F.W. 1984. Textbook of Polymer Science (Wiley: New York).

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Razavi-Nouri, M., and J. N. Hay. 2004. 'Effect of orientation on mechanical properties of metallocene
polyethylenes', Iranian Polymer Journal, 13: 521-30.

Sabzekar, Malihe, Mahdi Pourafshari Chenar, Seyed Mohammadmahdi Mortazavi, Majid Kariminejad,
Said Asadi, and Gholamhossein Zohuri. 2015. 'Influence of process variables on chemical
devulcanization of sulfur-cured natural rubber', Polymer Degradation and Stability, 118:
88-95.

47
Algumas possibilidades de transições térmicas e estados físicos dos polímeros.

3. Estados físicos e transições


Dos conceitos básicos de química, é sabido que são três os estados físicos da matéria: sólido,
líquido e gasoso, que diferem, essencialmente, no estado de agregação dos átomos e moléculas. Em
polímeros, devido às especificidades de sua estrutura macromolecular e comportamento geral, esse
conceito será ampliado e subdivido em transições que ocorrem em polímeros amorfos e nas fases
cristalinas.
Estrutura e Propriedades de Polímeros Marcelo Silveira Rabello

3.1. Transições em polímeros amorfos

Dependendo da temperatura, os polímeros amorfos não reticulados podem existir em três


estados de agregação: vítreo, borrachoso ou fluidoviscoso.

Estado vítreo e transição vítrea. O estado vítreo é caracterizado pelo movimento vibracional dos
átomos sem movimento dos segmentos ou da cadeia como um todo. Nessa situação, as regiões
amorfas não possuem mobilidade suficiente para superar a barreira de energia para rotações
moleculares (ver seção 2.4), permanecendo em um estado “congelado”. Como consequência, o
produto é rígido e frágil1, sendo semelhante ao vidro (vítreo). Ao aquecer um polímero no estado
vítreo, os átomos adquirem movimentação progressiva até atingir o nível de energia em que é possível
haver rotações nas ligações covalentes da cadeia principal. Isso ocorre na faixa de temperatura
denominada transição vítrea, sendo a temperatura de transição vítrea (Tg) uma das mais importantes
propriedades intrínsecas de um material polimérico. Propriedades de engenharia como módulo
elástico, resistência tênsil e ao impacto, coeficiente de expansão térmica e outras são bastante
diferentes acima e abaixo da Tg. As características dessa transição térmica e os fatores que afetam
foram abordadas com maiores detalhes no capítulo 2.

Estados borrachoso e fluidoviscoso. Ao adquirir mobilidade suficiente para possibilitar rotações


moleculares com alterações frequentes das conformações trans-gauche, as moléculas poliméricas das
regiões amorfas passam a exibir comportamento borrachoso, com alta ductilidade e deformações
reversíveis. Esse estado requer mais energia e maior volume livre para a movimentação segmental.
Conforme a representação esquemática da Figura 3.1, ao ultrapassar Tg, o volume livre torna-se
progressivamente mais significativo, permitindo a movimentação intensa das moléculas poliméricas. A
natureza elastomérica no estado borrachoso é consequência combinada dos grandes tamanhos das
cadeias e da formação de novelos e emaranhados moleculares. Acima da Tg, o aumento da
temperatura confere cada vez mais mobilidade molecular, tanto pela maior energia envolvida quanto
pelo maior volume livre disponível. A partir de certa temperatura, o polímero passa a exibir um
comportamento de líquido e não mais de borracha. Como esse “líquido” geralmente apresenta
altíssima viscosidade, não convém associa-lo a um líquido convencional, adotando-se o termo
fluidoviscoso para caracterizar um estado acima da Tg em que o polímero deixa de exibir
comportamento borrachoso e passa a escoar como um líquido de alta viscosidade. A temperatura em
que isso ocorre é a temperatura de fluxo (Tf). Ao contrário da Tg, que depende quase exclusivamente
da estrutura química da unidade repetitiva, a Tf é fortemente dependente dos tamanhos moleculares,

1
Existe uma situação especial em que o polímero, mesmo no estado vítreo, apresenta alta ductilidade. Isso é
devido às transições vítreas secundárias e será abordado no capítulo 6.
49
Estrutura e Propriedades de Polímeros Marcelo Silveira Rabello

ou seja, da massa molar. Quanto maior a massa molar, maior a densidade dos emaranhados e, como
consequência, maior deverá ser o volume livre para que os emaranhados reduzam a sua influência e
permitam o escoamento do material. Como um elevado volume livre requer maiores temperaturas
(Figura 3.1), a temperatura de fluxo é sempre maior para massa molares mais elevadas. Uma
representação esquemática das estruturas macromoleculares em diferentes faixas de temperatura
está mostrada na Figura 3.2. Note que em temperaturas mais elevadas o espaçamento entre as cadeias
é maior, reduzindo a densidade de emaranhados moleculares e, assim, permitindo o fluxo viscoso.

Figura 3.1. Dependência do volume específico com a temperatura em um polímero amorfo.

A Figura 3.3 ilustra as curvas termomecânicas (deformação em função da temperatura, com


aplicação de uma tensão constante) de um polímero com diferentes massas molares. Os grades de
baixas massas molares (M1 e M2) existem apenas nos estados vítreo e fluidoviscoso, indicando uma
única transição nas curvas, que se caracteriza por um grande aumento na deformação ao passar do
estado vítreo para o fluido. Ou seja, a transição vítrea coincide com a temperatura de fluxo, sem passar
para condição borrachosa. Com massa molar mais elevada (M3), ocorre a separação entre essas duas
transições, com o desenvolvimento de platô borrachoso, que se torna mais largo (ou seja, maior
diferença entre Tf e Tg) para grades de massas molares mais elevadas. Note que o aumento da massa
molar deixa de influenciar na transição vítrea, mas a temperatura de fluxo é sempre crescente. A
massa molar em que a transição se divide em Tg e Tf depende da flexibilidade da cadeia; polímeros com
cadeias mais rígidas apresentam essa separação com massas molares mais elevadas. Por exemplo, no
poli(isobutileno) isso ocorre com massa molar ~1.000g/mol, enquanto que no poliestireno ocorre com
~40.000g/mol (Tager 1978). Ressaltamos que os grades comerciais, em geral, são produzidos em faixas

50
Estrutura e Propriedades de Polímeros Marcelo Silveira Rabello

de massas molares que a dependência da T g com a massa molar não é muito perceptível (conforme
mostrado na Figura 2.14).

T<Tg Tg<T<Tf T>Tf


Figura 3.2. Representação esquemática (elaborada pelo autor) das estruturas macromoleculares em
diferentes faixas de temperatura.

Figura 3.3. Curvas termomecânicas de uma séria homóloga de polímeros com massas molares
crescentes – M1<M2<M3<M4<M5 (Tager 1978).

Enquanto a Tg tem uma importância crucial nas temperaturas limites de uso dos polímeros
amorfos, o valor da Tf é de grande importância para a produção industrial uma vez que, em geral, é a
temperatura mínima de processamento. Isso é verdade para a grande maioria das técnicas, que
envolvem escoamento da massa fundida, como extrusão, injeção, sopro, rotomoldagem, etc.
Temperaturas elevadas de processamento têm influência em diversos aspectos relevantes, incluindo a
possibilidade de decomposição do polímero e/ou de seus aditivos, consumo de energia, desgaste do
maquinário, etc. Desses aspectos mencionados, o principal a ser considerado é a decomposição do
polímero. A temperatura de decomposição (Tdec), portanto, assume uma importância crítica pois é a
temperatura limite superior para o processamento. Essa temperatura depende fundamentalmente da
intensidade das ligações químicas primárias na cadeia principal e não é influenciada pela massa molar.

51
Estrutura e Propriedades de Polímeros Marcelo Silveira Rabello

Não é objetivo deste livro detalhar esse tópico, que refere-se à química de degradação térmica dos
polímeros, mas, a título de ilustração, pode-se exemplificar os casos abaixo2:

 Polietileno de alta densidade. Possui apenas átomos de carbono na cadeia principal, com elevada
energia de dissociação. Existe simetria na estrutura química da unidade repetitiva,
com átomos de hidrogênio nas demais posições, o que não gera
desbalanceamento de cargas elétricas. O resultado é uma temperatura de
decomposição elevada, de cerca de 400°C.
 Polipropileno. Assim como o PEAD, possui apenas átomos de carbono na cadeia principal, mas a
estrutura química não é simétrica. O grupo substituinte metil provoca um
desbalanceamento energético no carbono terciário, reduzindo a energia de
dissociação da ligação C-H (indicado pela seta na imagem ao lado). Quando
ocorre essa cisão, os radicais livres formados provocam uma série de reações
subsequentes que levam à degradação térmica do material. Comparativamente ao PEAD, a
temperatura de decomposição é mais baixa, de cerca de 360°C.
 Poliamida 6. Por possuir heteroátomos na cadeia principal, com energia de dissociação mais baixa
do que as ligações C-C, as poliamidas apresentam menor temperatura O
de decomposição do que as poliolefinas. No caso da poliamida 6, é NH C (CH2)5
~300°C.

Em virtude da decomposição térmica, não existem polímeros no estado gasoso. As elevadas


massas molares iriam requerer uma grande quantidade de energia para possibilitar os movimentos
translacionais característicos do estado gasoso – o que seria suficiente para provocar a ruptura das
ligações covalentes da cadeia principal e, portanto, a decomposição molecular.

Os estados físicos e transições térmicas dos polímeros amorfos podem ser visualizados pelo
esquema da Figura 3.4. Em temperaturas abaixo da Tg, o material é vítreo, com características como
alta rigidez e fragilidade. Acima da Tg (e abaixo da Tf), as moléculas adquirem mobilidade, o que
caracteriza o estado borrachoso, com elevada flexibilidade, grandes deformações reversíveis, maciez e
baixa dureza. Acima da Tf existe condição propícia para grandes deformações permanentes e
escoamento molecular, sendo a temperatura mínima para o processamento. A partir da temperatura
de decomposição, o material deixa de ser polimérico devido à intensa degradação, gerando
substâncias de baixa massa molar e gases como produtos da degradação térmica. A figura abaixo,
assim como as subsequentes, é apenas esquemática, no sentido em que as transições ocorrem em
faixas de temperaturas e não em temperaturas discretas.

2
Esses dados referem-se às temperaturas de decomposição na ausência de oxigênio. Quando o oxigênio estiver
presente, tem-se reações oxidativas, que reduzem consideravelmente as temperaturas de início de
decomposição dos polímeros.
52
Estrutura e Propriedades de Polímeros Marcelo Silveira Rabello

vidro borracha fluidoviscoso (decomposição)

Tg Tf Tdec

Temperatura
Figura 3.4. Representação esquemática dos estados físicos dos polímeros amorfos e suas temperaturas
de transição características. As áreas hachuradas ilustram as regiões em que as transições ocorrem,
mas a magnitude dessas regiões depende do tipo de polímero, grade e outros fatores.

Como a transição vítrea influenciou na explosão da Challenger

Um dos casos mais trágicos na história da tecnologia foi a explosão do ônibus espacial Challenger,
ocorrido em 28/01/1986. 76 segundos após a decolagem, a nave explodiu, levando 7 tripulantes a
óbito, incluindo uma professora, não astronauta. A causa mais provável para essa explosão está
relacionada com um anel de vedação de borracha (o-ring), que faz parte da junção dos módulos dos
foguetes propulsores. Na baixa temperatura ambiente no momento do lançamento, os ventos
sopravam em uma determinada direção que atingiam o tanque externo refrigerado (ver setas
ilustrativas em uma das imagens acima) e levaram ao resfriamento acentuado do anel de vedação. Em
baixa temperatura, a expansão da borracha foi insuficiente para a vedação apropriada e, como
consequência, houve vazamento dos gases combustíveis em um dos foguetes propulsores,
provocando ignição e consequente explosão do sistema. Uma reportagem completa sobre esse
acidente pode ser assistida aqui.

Destaque-se a importância dessas transições para a definição dos limites de comportamento


do material polimérico. Se, por exemplo, a utilização do produto for como um plástico rígido, a
temperatura máxima de uso será a Tg, uma vez que, acima dela, haverá grande redução na dureza e
rigidez. Esse é o caso, por exemplo, de polímeros comerciais como o poliestireno, PMMA, PVC não
plastificado, policarbonato, copolímero SAN, etc. Caso o polímero amorfo seja utilizado como uma
borracha, a temperatura mínima de uso será a Tg, mas destacando-se sempre que a transição vítrea
ocorre em uma faixa de temperaturas. Com a redução da temperatura, seja pelas condições
53
Estrutura e Propriedades de Polímeros Marcelo Silveira Rabello

ambientais ou pela operação de um equipamento em que envolve refrigeração, o elastômero reduz


progressivamente a sua flexibilidade e isso pode, eventualmente, comprometer as suas características
de borracha. O quadro apresentado acima exemplifica essa situação, em que a redução da
temperatura do ambiente, e consequente enrijecimento de anéis de vedação de borracha, foi
considerada a origem da falha que levou à explosão da nave espacial Challenger em 1996.

As temperaturas em que ocorrem as mudanças de estado físico podem ser influenciadas por
diversos fatores, como a massa molar (Figura 3.5) e presença de reticulações (Figura 3.6), além da
própria estrutura química da unidade repetitiva, claro. Na representação esquemática da Figura 3.5
observa-se que quanto mais elevada for a massa molar, maiores serão as temperaturas de fluxo,
enquanto as temperaturas de transição vítrea e de decomposição têm pouca alteração. O efeito da
massa molar na Tg foi comentado no capítulo 2, ocorrendo uma certa independência entre massa
molar e Tg a partir de valores relativamente baixos de tamanhos moleculares (Figura 2.14). A
temperatura de decomposição, conforme comentado anteriormente, é dependente das energias de
ligação intramoleculares, sendo, portanto, pouco influenciada pelo tamanho da cadeia. A maior
influência na Figura 3.5 é para a temperatura de fluxo, que é fortemente dependente do tamanho das
cadeias e dos consequentes emaranhados moleculares. Nota-se na ilustração que a faixa de
comportamento borrachoso (Tf–Tg) é ampliada com o aumento da massa molar, mas a diferença entre
a temperatura de decomposição e de fluxo é reduzida. Embora o primeiro efeito possa, a princípio, ser
importante na aplicação do polímero amorfo como elastômero, na prática não é tão relevante pois os
elastômeros, em geral, são reticulados3, o que elimina a temperatura de fluxo (Figura 3.6). O segundo
efeito, redução na diferença Tdec—Tf, tem uma grande importância prática pois é nessa faixa de
temperaturas que o processamento deve ser realizado – abaixo de Tf o fluxo viscoso é restrito e acima
de Tdec a degradação térmica é intensa. Essa faixa de temperaturas está relacionada com a chamada
“janela de processamento” e, sendo muito estreita, reduz bastante a processabilidade do material.
Nesse aspecto, é preciso buscar uma relação de compromisso uma vez que massa molares mais
elevadas resultam em produtos com melhores propriedades mecânicas, mas com processamento
menos favorável – tanto pela maior viscosidade no estado fundido quanto pela janela de
processamento mais estreita. Existem alguns processos em que a conformação ocorre com o polímero
no estado borrachoso, como é o caso da termoformagem em que uma chapa é aquecida entre a T g e a
Tf do polímero e é aplicado ar comprimido ou vácuo contra um molde. Essa chapa pode ser produzida
por extrusão ou por polimerização in situ (também chamado casting). No primeiro caso, utilizado para
diversos tipos de polímeros como poliestireno, ABS, policarbonato e PET, o processo de extrusão
também requer uma larga janela de processamento e, assim, a alta massa molar poderá ser um fator

3
Uma exceção importante é a “borracha termoplástica”, à base de copolímeros em blocos, que será abordada
posteriormente, neste capítulo.
54
Estrutura e Propriedades de Polímeros Marcelo Silveira Rabello

limitador. No caso de chapas produzidas por polimerização in situ, como ocorre com o PMMA, não se
requer fluxo viscoso em nenhuma fase do processo e, como consequência, uma alta temperatura de
fluxo é benéfica para que a chapa aquecida mantenha a sua consistência durante a conformação. O
processo de termoformagem pode ser visualizado neste link.

vidro fluidoviscoso (decomposição)

Tg ,Tf Tdec
Maior massa molar

vidro borracha fluidoviscoso (decomposição)

Tg Tf Tdec

vidro borracha fluidoviscoso (decomposição)

Tg Tf Tdec

vidro borracha fluidoviscoso


(decomposição)

Tg Tf Tdec

vidro borracha fluido-


viscoso (decomposição)

Tg Tf Tdec

Temperatura

Figura 3.5. Influência da massa molar nas transições térmicas de um polímero amorfo.

Como já mencionado, os polímeros amorfos podem ser utilizados como plásticos rígidos ou
como borrachas. No último caso, é quase sempre necessário a incorporação de reticulações químicas
(“ligações cruzadas”) para conferir as propriedades elastoméricas. Essas reticulações são introduzidas
durante o processamento e têm efeito direto nas propriedades mecânicas, químicas e transições
térmicas. A Figura 3.6 ilustra essa última influência em comparação com o polímero base (não
reticulado). Inicialmente, note-se que a presença de reticulações químicas eleva o valor da Tg, devido
ao ancoramento das macromoléculas, o que requer mais energia para as rotações moleculares,
conforme já abordado no Capítulo 2. A temperatura de decomposição, que depende
fundamentalmente das ligações intramoleculares, tem pouca alteração com as reticulações e, como
consequência, a Tg tende a se aproximar da Tdec. Isso indica que a faixa de comportamento borrachoso
é progressivamente reduzida até uma situação extrema em que o material possa estar tão densamente
reticulado que a sua transição vítrea não é mais perceptível. Isso ocorre com os polímeros termofixos,
como fenólicos, melamínicos, epoxídicos, etc. Observa-se também que, se o grau de reticulação for
muito baixo, ainda pode haver o estado fluidoviscoso mas, com a progressão das ligações cruzadas, o
material deixa de fluir, caracterizando o comportamento termofixo.

55
Estrutura e Propriedades de Polímeros Marcelo Silveira Rabello

vidro borracha fluidoviscoso (decomposição)

Tg Tf Tdec

Maior número de reticulações


fluido-
vidro borracha viscoso (decomposição)

Tg Tf Tdec
vidro borracha (decomposição)

Tg Tdec
vidro borracha (decomposição)
Tg Tdec
vidro (decomposição)
Tg,Tdec
Temperatura
Figura 3.6. Influência de reticulações nas transições térmicas de um polímero amorfo.

Um caso especial de comportamento ocorre em sistemas heterofásicos, como blendas


imiscíveis, copolímeros em blocos ou do tipo enxerto, em que, pelo fato de as fases serem imiscíveis,
têm-se as transições vítreas individuais preservadas. O esquema da Figura 3.7 ilustra o caso de
copolímeros em blocos ou do tipo enxerto constituídos de estireno e butadieno. Se a fase vítrea de PS
for predominante, a fase elastomérica funciona como modificador de impacto e o produto é utilizado
como plástico rígido e tenaz na faixa de temperaturas entre as T g´s individuais. Em uma outra situação,
esses monômeros podem ser combinados na forma de blocos com predominância da fase
elastomérica. Nesse caso, se tem o copolímero SBS, em que a fase vítrea de poliestireno restringe a
movimentação da fase borrachosa, funcionando como uma espécie de “reticulação física” – daí esse
tipo de copolímero ser chamado de “borracha termoplástica” sendo, novamente, utilizado entre as
duas Tg´s dos componentes individuais. Esse sistema heterofásico apresentará uma única temperatura
de fluxo, diretamente relacionada com a massa molar do copolímero, e uma única temperatura de
decomposição, dependente das ligações intramoleculares da fase mais instável.

vidro (PS) +
vidro (PB) + vidro (PS) borracha (PB + PS) fluidoviscoso
borracha (PB) (decomposição)

Tg(PB) Tg(PS) Tf Tdec


Temperatura
Figura 3.7. Estados físicos e transições térmicas características em sistema heterofásico constituído de
poliestireno (PS) e polibutadieno (PB).

56
Estrutura e Propriedades de Polímeros Marcelo Silveira Rabello

O termoplástico mais usual pode ser também termofixo?

É fato comum que o polietileno é um dos principais polímeros utilizados pela indústria, nos mais
variados campos de aplicação. Além do baixo custo e bom balanço de propriedades, o PE tem
vantagens competitivas como excelente processabilidade, boas propriedades dielétricas e elevada
resistência química. No entanto, um fator limitante, principalmente nas aplicações críticas das
indústrias elétrica e química, é a sua baixa resistência ao calor. Tanques de armazenagem de
produtos químicos, tubos para transporte de fluidos quentes e isolamento de cabos de alta tensão
são exemplos de aplicações em que a baixa estabilidade ao calor limita o seu uso. O caminho
adotado pela indústria foi o da reticulação do polietileno. Mesmo de natureza termoplástica, esse
material pode ser reticulado com radiação de alta energia ou com agentes químicos como
peróxidos orgânicos e silanos. No uso de agentes químicos, a reação ocorre durante (e logo após) o
processamento, envolvendo a abstração de hidrogênio da cadeia principal e consequente
acoplamento dos radicais livres (ver esquema acima). Detalhes desse tipo de aditivo podem ser
obtidos no livro Aditivação de Termoplásticos (Rabello and de Paoli 2013). Este vídeo mostra que a
produção de tubos de PE reticulado segue o mesmo princípio da extrusão convencional, mas existe
a necessidade unidades térmicas pós extrusão para que as reações de reticulação se consolidem.

3.2. Transições em polímeros semicristalinos

Os materiais poliméricos sólidos podem existir nos estados amorfo, semicristalino ou cristalino,
dependendo do seu grau de cristalinidade – a fração de material cristalizado em um corpo. Por
definição, um material cristalino é aquele que apresenta ordem a grandes distâncias, constituído de
elementos estruturais que se repetem em todas as direções. Ao contrário, um material amorfo não

57
Estrutura e Propriedades de Polímeros Marcelo Silveira Rabello

apresenta arranjo espacial definido e regular4. Os polímeros, devido às grandes dimensões de suas
moléculas e os consequentes emaranhados moleculares, tem dificuldade em cristalizar, não atingindo,
em condições normais, a cristalização total. Nessa classe de materiais, portanto, pode-se considerar
que podem existir apenas no estado amorfo ou semicristalino.

Os polímeros semicristalinos possuem 2 fases, com suas transições térmicas características – a


fase amorfa, desordenada, e a fase cristalina, com ordem a longas distâncias. As características desse
estado ordenado com as especificidades da estrutura macromolecular serão descritas no capítulo 4,
enquanto que no capítulo 5 os mecanismos e cinética de cristalização serão abordados. Neste
momento faremos apenas uma breve consideração sobre as implicações da coexistência dessas duas
fases em determinados tipos de materiais poliméricos.

Como consequência da estrutura macromolecular, uma mesma molécula faz parte de fases
amorfas e cristalinas e, portanto, as duas fases não se dissociam fisicamente mas podem ser,
didaticamente, consideradas como fases de comportamentos independentes. A fase amorfa possui a
temperatura de transição vítrea como temperatura característica de transformação do estado vítreo
para borrachoso – da mesma forma que ocorre com os polímeros amorfos. A fase cristalina tem como
temperatura de transição relevante a temperatura de fusão (Tm), que corresponde à destruição dos
cristais existentes. Sendo a temperatura de fusão uma transição relacionada com a fase cristalina, um
polímero amorfo não possui Tm, assim como um (eventual) polímero 100% cristalino, não possui T g (por
ser uma transição das fases amorfas). Como nos cristais o empacotamento molecular é maior, os
segmentos moleculares estão mais próximos entre si, o que eleva a intensidade das forças
intermoleculares (interação é inversamente proporcional à distância, como em um imã) e,
consequentemente, Tm é sempre maior do que Tg.

Essencialmente, os mesmos fatores que afetam a T g influenciam na Tm, com a mesma


tendência5, embora não necessariamente na mesma proporção. Assim, polímeros mais polares e com
grupos mais volumosos terão maior Tm quando comparado a polímeros de baixa polaridade e com
maior flexibilidade na cadeia principal ou lateral. A Tabela 3.1 e a Figura 3.8 exemplificam alguns casos
de polímeros usuais.

4
A definição de um material amorfo como aquele que não possui ordem estrutural a longas distâncias é a mais
clássica e simplista. Investigações realizadas por técnicas como difração de elétrons, aliadas a teorias diversas,
têm encontrado elementos suficientes para considerar a existência de ordem a curtas distâncias em materiais,
incluindo os polímeros, tido como amorfos (Arrighi et al. 2004; Mills et al. 1994). Embora essas teorias possam ter
importância do ponto de vista científico, aparentemente, apresentam pouca influência prática nas propriedades
finais dos polímeros. Por essa razão, não iremos adotar essa abordagem no presente livro.

5
Uma exceção importante a essa tendência é o caso comparativo do polietileno de baixa densidade (PEBD) com
o polietileno de alta densidade (PEAD). Apesar de possuir maior Tg, o PEBD possui Tm menor do que a do PEAD.
Esse caso será discutido em detalhes na seção 4.2.1.
58
Estrutura e Propriedades de Polímeros Marcelo Silveira Rabello

Tabela 3.1. Tg e Tm de alguns polímeros comerciais. Dados compilados de várias fontes.

Polímero Estrutura química Tg (°C) Tm (°C)

PEAD CH2 CH2 -150 135


CH2 CH
PP -10 165
CH3
CH2 CH

PS isotático1 100 240

O C C O CH2 CH2
PET 70 260
O O

Poli(etileno O C (CH2)4 C O CH2 CH2


-50 45
adipato (PEA) O O
(1) O poliestireno comercial possui configuração atática e, sendo amorfo, não apresenta Tm.

Figura 3.8. Tg e Tm de alguns polímeros comerciais. Dados compilados de várias fontes.

A Figura 3.9 mostra esquematicamente os estados físicos e as transições térmicas


características de um polímero semicristalino. A fase cristalina será sempre rígida, enquanto que a fase
amorfa será rígida ou flexível dependendo da temperatura. Abaixo da T g a fase amorfa é vítrea que,
juntamente com a rigidez dos cristais, torna o polímero semicristalino rígido e frágil nesse faixa de
temperaturas. Acima da T g as fases amorfas se tornam borrachosas e isso confere ductilidade ao
59
Estrutura e Propriedades de Polímeros Marcelo Silveira Rabello

material. Entre Tg e Tm o polímero semicristalino possui o melhor balanço de propriedades entre rigidez
e tenacidade. Nessa faixa de temperaturas as propriedades possuem uma forte dependência com o
grau de cristalinidade; quanto maior esse parâmetro, maiores serão a dureza, o módulo elástico e a
resistência à tração, em detrimento de uma menor tenacidade. Acima da T m os cristais são destruídos e
o polímero se torna borrachoso e, posteriormente, fluidoviscoso. Para um polímero cristalino, em
geral, a temperatura máxima de uso é a Tm6, enquanto a Tf e a Tdec permanecem como as temperaturas
mínima e máxima de processamento, respectivamente.

vidro + cristal borracha + cristal borracha fluidoviscoso (decomposição)

Tg Tm Tf Tdec
Temperatura
Figura 3.9. Estados físicos e transições térmicas em um polímero semicristalino.

Assim como a Tg, a temperatura de fusão tem pouca influência da massa molar (o
comportamento é semelhante ao mostrado na Figura 2.14) pois é muito mais dependente de fatores
como polaridade e rigidez dos grupos químicos presentes. O efeito da massa molar nos estados físicos
e transições dos polímeros semicristalinos está mostrado esquematicamente na Figura 3.10. As
temperaturas de transição vítrea, de fusão e de decomposição sofrem pouca influência, enquanto que
a temperatura de fluxo é mais afetada. Novamente, massas molares mais elevadas resultam em
maiores valores de temperatura de fluxo, se aproximando da temperatura de decomposição. Por outro
lado, caso a massa molar seja suficientemente baixa o material pode apresentar comportamento
fluidoviscoso logo acima da fusão. Isso, de fato, ocorre em alguns grades comerciais de polímeros
semicristalinos e polares como o PET, PBT e poliamidas.

Uma outra ilustração do efeito da massa molar em polímeros está mostrada na Figura 3.11 em
que observa que para baixos tamanhos de cadeia o material pode cristalizar completamente e adquire
condição fluida de um líquido convencional. Para cadeias maiores, a cristalização já não é completa e a
fusão ocorre em uma faixa de temperaturas (isso será tratado com mais detalhes na seção 5.5.1).
Nessas situações, acima da Tm, o material pode estar no estado fluidoviscoso ou borrachoso, a
depender da massa molar.

6
Além da Tm, outros parâmetros foram adotados pela indústria como referência para o limite superior de uso de
um material plástico. São as temperaturas de amolecimento Vicat e a temperatura de deflexão térmica, que
serão tratadas na seção 5.3.3.
60
Estrutura e Propriedades de Polímeros Marcelo Silveira Rabello

vidro + cristal borracha + cristal fluidoviscoso (decomposição)

Tg Tm,Tf Tdec
Maior massa molar
vidro + cristal borracha + cristal borracha fluidoviscoso (decomposição)

Tg Tm Tf Tdec

vidro + cristal borracha + cristal borracha fluidoviscoso (decomposição)

Tg Tm Tf Tdec

vidro + cristal borracha + cristal borracha fluido


viscoso (decomposição)

Tg Tm Tf Tdec

Temperatura
Figura 3.10. Representação esquemática do efeito da massa molar nos estados físicos e transições
térmicas de um polímero semicristalino.

Figura 3.11. Ilustração do efeito da massa molar na temperatura de fusão e no estado viscoso. Fonte:
adaptado de (McCrum et al. 1997).

Alguns polímeros serão sempre amorfos enquanto outros podem cristalizar a depender das
condições. Isso está relacionado com uma importante propriedade dos materiais poliméricos, a
cristalizabilidade e será abordado em detalhes no Capítulo 4. Por hora, cabe ilustrar algumas condições
em que os polímeros apresentam diferentes estados físicos e transições. A Figura 3.12(a) mostra
exemplos do que pode ocorrer durante o resfriamento de um polímero a partir do melt. Se um
polímero não cristalizável, como PS e PMMA, for resfriado até abaixo de sua T g (linha MG), obtém-se
um vidro rígido e transparente. Por outro lado, se o material for cristalizável, duas situações distintas
podem ocorrer: (i) poliamidas e poliésteres, como o náilon 6 e o PET, são resfriados rapidamente
durante o processamento até abaixo de suas Tg´s, (que são relativamente elevadas) e, como
consequência, cristalizarão pouco (linha MC) ou não cristalizarão (linha MG); (ii) polímeros muitos
cristalizáveis e com baixo Tg, como o polietileno, apresentam um comportamento seguindo a linha MD.

61
Estrutura e Propriedades de Polímeros Marcelo Silveira Rabello

As diferentes composições possíveis estão ilustradas na Figura 3.12(b). A transição vítrea (aresta MG)
ocorre reversivelmente com o aquecimento/resfriamento. Pode existir uma situação (ponto E) em que
a fase vítrea coexiste com uma fase borrachosa, que seria o caso dos copolímeros em blocos (como o
SBS, já citado no capítulo anterior e na Figura 3.7). A aresta MX refere-se à transição melt-cristal, que é
reversível mas envolve fenômenos diferentes – fusão no aquecimento e cristalização no resfriamento.
O ponto D representa um material semi-cristalino normal, enquanto E’ seria o caso dos polímeros
líquidos cristalinos (LCP), em que domínios cristalinos existem no melt polimérico. Na aresta GX pode
ainda haver uma transição relevante chamada de cristalização a frio, em que um polímero vítreo pode
cristalizar mediante aquecimento a partir do estado sólido, tema que será apresentado na seção 5.4.

Figura 3.12. Estados físicos e transições em polímeros. (a) Relação com temperatura; (b) Diagrama de
composição. Ver explicações no texto. Fonte: adaptado de (Rodriguez 1984).

3.3. Os copolímeros e seus estados físicos e transições. Alguns exemplos

Uma das grandes vantagens na utilização de matérias primas à base de polímeros é a sua
ampla possibilidade de modificação para atingir propriedades específicas e, assim, atender aos
requisitos de projeto. De fato, a modificação de polímeros é atualmente um caminho muito mais viável
mercadologicamente do que a introdução de novos polímeros, a partir de novos monômeros.
Centenas, ou milhares, de novos polímeros são sintetizados e patenteados a cada ano, mas
pouquíssimos se tornam realidade comercial. É fácil entender porque isso ocorre:

62
Estrutura e Propriedades de Polímeros Marcelo Silveira Rabello

1. A produção industrial de novos polímeros, a partir de novos monômeros, deve seguir um rígido
processo de aprovação por órgãos de controle governamental, envolvendo aspectos ambientais,
toxicológicos, etc.;
2. Os equipamentos de processamento, via de regra, são projetados considerando a otimização de
produção de polímeros específicos, de acordo com as suas propriedades térmicas, reológicas, etc.
Uma extrusora projetada para polietileno, por exemplo, certamente não apresentará uma produção
otimizada caso se utilize o náilon. Da mesma forma, moldes de injeção são projetados considerando
as propriedades reológicas do polímero, curvas P-V-T7, etc. A substituição de um polímero existente
por um novo, poderá implicar em mudança no maquinário de produção, envolvendo custos
bastante significativos;
3. A produção de componentes envolve todo um conhecimento adquirido ao longo do tempo por
parte de técnicos e engenheiros. Os diversos tipos de defeitos de produção são resolvidos com base
nessa experiência, assim como os sistemas de controle de qualidade adotados. Novamente, a
substituição de matérias-primas terá implicações nessa temática, com treinamentos e,
principalmente, a necessidade de adquirir experiência prática na solução de problemas e na
obtenção de produtos atendendo aos requisitos de qualidade;
4. Pode haver certa desconfiança por parte de clientes, distribuidores ou mesmo do consumidor final
com relação ao novo material. O “novo” sempre desperta reações diversas; pode ser encarado
como evolução/avanço, mas também como incerteza;
5. Por fim, mas talvez o mais importante, para um novo polímero conquistar mercado é preciso
“deslocar” polímeros já existentes, com seus conhecimentos consolidados e, principalmente, com o
mercado amadurecido. Um novo polímero, muito provavelmente, irá ser sintetizado (a nível de
petroquímica) em pequena escala e, como resultado, o custo de produção tenderá a ser
consideravelmente mais elevado do que aqueles produzidos em larga escala. Nesse aspecto, tome-
se o exemplo do PET: quando passou a ser utilizado em embalagens de refrigerantes e águas, a
produção industrial desse material aumentou exponencialmente e, mesmo sendo um polímero de
engenharia, possui atualmente preço competitivo com os commodities, como polietileno e
polipropileno. Do ponto de vista comercial, a tendência de preço bem mais elevado para um novo
polímero é muito forte, o que pode inviabilizar a sua inserção no mercado – a não ser que a
petroquímica subsidie parte do custo para facilitar a comercialização. Um outro entrave
mercadológico também relevante é a (provável) síntese desse novo polímero por uma única
petroquímica, o que as indústrias de processamento tendem a rejeitar pois, dessa forma, se reduz
as possibilidades de negociação e a própria disponibilidade de matéria-prima.

7
Relação pressão, volume e temperatura, em que as dimensões da ferramenta são projetadas (em geral com
software CAD) considerando as variações dimensionais do material em função das condições de processo para
atingir a dimensão final de um componente injetado.
63
Estrutura e Propriedades de Polímeros Marcelo Silveira Rabello

Somando-se os fatores acima, entende-se a dificuldade no surgimento de novos polímeros no


mercado, a não ser nos casos em que o novo material possua propriedades tão diferenciadas que
todas as barreiras justificam o seu uso. Como exemplo, têm-se os polímeros utilizados como
biomateriais e aqueles de propriedades muito específicas como os condutores de eletricidade ou
piezoelétricos. Nos demais casos, a indústria tem adotado o procedimento da modificação de
polímeros já existentes, onde destacam-se a aditivação e a copolimerização. A aditivação, incluindo a
preparação de blendas e de compósitos, é uma rota mais rápida, mais versátil e, geralmente, mais
econômica do que a copolimerização. Como desvantagem, existe, em alguns casos, a possibilidade de
ocorrer migração de aditivos de baixa molar, o que pode causar efeitos toxicológicos em determinadas
situações. A versatilidade da aditivação é, sem dúvidas, um grande atrativo, pois permite, até mesmo a
nível de indústria de processamento, ajustar as propriedades desejadas em função do tipo e teor de
aditivos, sem depender de rotas químicas que ocorrem na polimerização de outros polímeros ou
grades.

Copolímeros são materiais poliméricos formados por mais de um tipo de monômero como, por
exemplo, na combinação do propileno com o etileno. O objetivo é a obtenção de um outro material
com propriedades diferenciadas – não atingidas pelos homopolímeros individuais. O copolímero
resultante pode ter diferentes arquiteturas: ao acaso, em blocos, alternados e enxertia, conforme
mostra ilustração da Figura 3.13. Esses tipos são definidos na copolimerização e depende de fatores
como a seletividade reativa, sistema catalítico e condições de síntese. Ao contrário da aditivação, que
possui grande versatilidade, a copolimerização é um procedimento da petroquímica e, portanto, não é
tão versátil. Caso seja necessário alterar a concentração ou o tipo de comonômero, é preciso realizar
uma nova polimerização, com todas as exigências do procedimento. Para se ter uma ideia da
complexidade de uma planta petroquímica, veja este vídeo.

AAAAAAAAAA
ABABABABAB AAAAAAABBBBBB ABBAABAABABB BB
BB
alternado em blocos aleatório BB
enxerto B

Figura 3.13. Tipos de copolímeros. A e B representam as unidades monoméricas.

Uma vez que a inserção de um comonômero altera a estrutura química do material, espera-se
que tenha grandes consequências para os estados físicos e transições. Para ilustrar esse tipo de efeito,
será utilizada a família de polímeros e copolímeros de estireno, butadieno e acrilonitrila (verFigura
3.14).

64
Estrutura e Propriedades de Polímeros Marcelo Silveira Rabello

CH2 CH
C N

Poliacrilonitrila

NB
R
N
SA

ABS

Poliestireno HIPS Polibutadieno


CH2 CH
SBR, SBS
CH2 CH CH CH2

Figura 3.14. Polímeros e copolímeros baseados em estireno, butadieno e acrilonitrila (ver descrição
completa no texto). Esquema elaborado pelo autor.

Poliestireno (PS). A partir da polimerização do estireno, o homopolímero é produzido comercialmente


apenas na sua configuração atática. Com o grupo aromático volumoso na
cadeia lateral, o PS tem uma Tg elevada (~100°C) e, sendo amorfo, não possui
Tm. Os produtos de PS são rígidos e transparentes, mas apresentam baixa
resistência ao impacto. O PS é um polímero de baixo custo e fácil
processamento, sendo utilizado em aplicações diversas como utensílios
domésticos, brinquedos, descartáveis, caixas de CD´s, etc. Também é muito utilizado na sua forma
expandida, em que o Isopor® é a marca comercial mais conhecida.

Poliacrilonitrila (PAN). A elevada polaridade da ligação CN resulta em T g~100°C e


Tm=320°C. Por possuir uma temperatura de fusão tão elevada, muito próxima da
temperatura de decomposição, a PAN apresenta grande dificuldade de
processamento pelas técnicas convencionais. Praticamente o único uso desse
homopolímero é na produção de fibras por fiação úmida para uso em sistemas que necessitem elevada
estabilidade ao calor, mas também tem a importante função como precursor na produção de fibras de
carbono (ver quadro a seguir). As chamadas fibras acrílicas são baseadas em copolímeros de
acrilonitrila com metil acrilato (ou outros comonômeros) e são amplamente utilizadas em têxteis.

65
Estrutura e Propriedades de Polímeros Marcelo Silveira Rabello

Polibutadieno (PB). O polibutadieno, ou borracha de butadieno (BR), é utilizado como elastômero,


principalmente na fabricação de pneus. O material é predominante amorfo, visto que a estrutura
resultante possui configurações aleatórias das formas trans e cis. Sua baixa T g (-80°C) indica que o PB
pode ser borrachoso ou fluido na temperatura ambiente, a depender da sua massa molar. Em geral, é
sintetizado com elevada massa molar e, portanto, é borrachoso na temperatura ambiente, mas, para
adquirir propriedades elastoméricas e evitar a pegajosidade típica, o PB é vulcanizado durante o
processamento através da quebra das ligações duplas na cadeia principal e reação com enxofre ou
peróxidos – os agentes de reticulação mais comuns. A fabricação de pneus é um processo bastante
complexo e envolve inúmeros tipos de materiais, que pode ser visualizado neste vídeo.

Copolímero estireno-acrilonitrila (SAN). Considerando que a baixa resistência ao impacto é a principal


deficiência do PS, a presença do comonômero de acrilonitrila visa reduzir a fragilidade, visto que os
grupos aromáticos ficam mais espaçados no copolímero. Apresenta também melhor resistência
química e uma temperatura de amolecimento ligeiramente mais elevada. O SAN
é um copolímero do tipo aleatório e contem, em geral 15 a 30% de acrilonitrila.
Como a predominância é de estireno, o copolímero é processado no mesmo tipo
de equipamento do PS e mantém a transparência característica, embora adquira
tonalidade azulada ou amarelada para maiores teores de acrilonitrila. As
aplicações são mais nobres do que as do PS, incluindo componentes transparentes para uso médico e
em dispositivos eletrônicos e eletrodomésticos.

Copolímero butadieno-acrilonitrila (NBR). NBR, ou borracha nitrila ou Buna-N, é um copolímero


aleatório contendo 25 e 50% de acrilonitrila e sua principal vantagem em relação ao polibutadieno é a
maior resistência química, especialmente a óleos e combustíveis. A presença de acrilonitrila, por ser
polar, eleva a temperatura de transição vítrea dessa borracha, o que pode limitar as aplicações em
baixas temperaturas. Os principais usos incluem tubos e mangueiras em contato com combustíveis,
luvas, gaxetas e também em blendas com o PVC.

Copolímero estireno-butadieno – HIPS. A baixa tenacidade do PS pode ser melhorada com a


introdução de 4-10% do comonômero butadieno. Em sua forma enxertada, o copolímero resultante
possui cadeias de poliestireno ligadas quimicamente às moléculas de polibutadieno. As duas fases são
imiscíveis e, assim, são segregadas durante o processamento, obtendo-se uma estrutura principal de
poliestireno com partículas dispersas (mas quimicamente unidas) de borracha. As partículas de
borracha induzem um mecanismo de tenacificação chamado crazing, resultando em maior resistência
ao impacto, daí ser chamado de poliestireno de alto impacto (HIPS, na sua abreviatura em inglês). A
matriz de poliestireno mantém a elevada rigidez do produto, tendo-se assim um bom balanço entre
módulo elástico e tenacidade. Por formarem fases separadas, o copolímero resultante possui duas Tg´s,
correspondentes às Tg´s do PS e do PB. As aplicações principais do HIPS são aquelas em que se requer
66
Estrutura e Propriedades de Polímeros Marcelo Silveira Rabello

uma boa resistência ao impacto e que a transparência não seja


necessária, incluindo componentes da indústria eletroeletrônica,
produtos descartáveis e utensílios. A imagem ao lado mostra uma
microscopia eletrônica do HIPS com fases separadas (borracha é a
fase mais escura) e crazes formadas a partir das partículas do
elastômero (Correa 1996).

Da PAN à fibra de carbono

Como abordado acima, a baixa estabilidade térmica da poliacrilonitrila dificulta o seu


processamento pois a fusão ocorre quase simultaneamente com a decomposição. Assim, a
alternativa viável para a sua produção envolve a dissolução em solvente apropriado seguido de
fiação e evaporação do solvente. As fibras de PAN são a única aplicação prática desse material.
Essas fibras podem ser utilizadas como percussores das famosas fibras de carbono, através de um
processo que envolve várias etapas (Buckley and Edie 1993). Inicialmente tem-se a oxidação, em
que as fibras são expostas sob tensão e vapor em temperaturas de 200-300°C por até 2h,
adquirindo tonalidades mais escuras e uma estrutura química cíclica. Um novo tratamento térmico
é realizado a ~600-700°C para eliminar átomos de hidrogênio, obtendo-se uma estrutura
aromática. Em seguida tem-se a carbonização, realizada em temperaturas de 1000-1300°C por
alguns minutos em ambiente inerte, quando se elimina a maior parte dos átomos de nitrogênio,
obtendo-se uma estrutura carbonácea. A etapa final é a grafitização, a 2000-3000°C, em que
ocorre a cristalização do carbono na direção da fibra. O material resultante possui altíssima
resistência mecânica, sendo utilizado em compósitos de alto desempenho para as indústrias
aeroespacial, esportes de alto desempenho, biomateriais, estruturas de plataformas de petróleo,
etc. Uma visão geral da fabricação dessas fibras e algumas aplicações dos seus compósitos podem
ser observadas neste vídeo.

67
Estrutura e Propriedades de Polímeros Marcelo Silveira Rabello

Copolímero estireno-butadieno – SBR. O módulo elástico de um elastômero está intimamente


associado ao seu grau de reticulação (além, claro, de sua estrutura química). Caso seja necessário se
confeccionar um produto com módulo elástico mais elevado uma das opções seria aumentar o grau de
reticulação. Esse procedimento, entretanto, reduz a elasticidade da borracha, o que pode ser
indesejável para determinadas aplicações. A presença do comonômero de estireno possibilita um
aumento na rigidez do elastômero sem que seja necessário ter um maior número de ligações cruzadas.
Isso ocorre pois a estrutura química do estireno é bem mais
rígida do que a do butadieno. O copolímero SBR é do tipo
aleatório, contendo 10-25% de estireno e é utilizado
comumente em calçados, pneumáticos, gaxetas e anéis de
vedação. Por ser um copolímero aleatório, forma-se apenas uma fase, com Tg intermediária entre a do
PS e a do PB, seguindo a equação 2.1 (Capítulo 2). Com teores excessivos de estireno, a borracha se
torna demasiadamente rígida, pouco elástica e, devido à Tg elevada, com limitações em aplicações em
baixas temperaturas.

Copolímero estireno-butadieno – SBS. Um elastômero convencional necessita reticulações para


eliminar a pegajosidade e adquirir propriedades borrachosas. Essas ligações cruzadas são formadas
durante o processamento e têm dois inconvenientes: (i) o processamento se torna consideravelmente
mais longo uma vez que as reações químicas de reticulação são lentas e ocorrem durante a moldagem;
(ii) a reciclagem de uma borracha reticulada, embora possível, não é tão
simples quando comparada com a dos termoplásticos8. O copolímero SBS
é do tipo “em blocos”, com domínios vítreos de PS embebidos na matriz
borrachosa de PB. Os domínios, com concentração mássica de 20-40%,
impedem o livre movimento das cadeias elastoméricas, fazendo a função
das ligações cruzadas e, porisso, são considerados como “reticulações
físicas”. No entanto, como a fase PS amolece acima da sua T g, as reticulações físicas são reversíveis e o
SBS, para todos os efeitos, é um material termoplástico e, assim, também chamado de “borracha
termoplástica”, ou TR (de thermoplastic rubber)9. O SBS, portanto, não apresenta as desvantagens da
borracha convencional citadas acima, mas, por outro lado, possui a grande limitação de uma baixa
temperatura limite de uso, que é a própria T g do PS. Como forma fases segregadas, o SBS possui duas
Tg´s, correspondentes às do PS e do PB. As aplicações são basicamente as de elastômeros, incluindo
calçados, componentes automotivos, vedações, etc., com a ressalva da limitação da temperatura
máxima de uso.

8
Ver quadro no capítulo 2 sobre esse tema.

9
Diversos outros materiais são enquadrados na terminologia de borracha termoplástica, tais como alguns tipos
de poliuretanos, copoliésteres, copolímeros de olefinas e outros copolímeros a base de butadieno.
68
Estrutura e Propriedades de Polímeros Marcelo Silveira Rabello

Copolímero acrilonitrila-butadieno-estireno – ABS. O ABS é também um copolímero do tipo enxerto,


semelhante ao HIPS, mas com o copolímero SAN enxertado na cadeia do polibutadieno. A proporção
dos comonômeros varia de 15-35% acrilonitrila, 5-30% butadieno e 40-60% estireno. O produto
resultante é considerado um material de engenharia, por suas excelentes propriedades mecânicas –
geralmente bastante superiores às do HIPS. A necessidade de aliar alta rigidez com tenacidade requer
uma predominância do SAN, estando o PB na forma de
partículas de borracha segregadas da matriz vítrea.
Novamente, a fase elastomérica induz mecanismos de
deformação por crazing. Maiores detalhes dos mecanismos
de tenacificação do HIPS e do ABS podem ser obtidos no livro
Aditivação de Termoplásticos (Rabello and de Paoli 2013). As aplicações são inúmeras, como corpos de
eletroeletrônicos, componentes da indústria automobilística, materiais esportivos, tubulações, etc.

Sugestões de atividades práticas

Transformações térmicas. Com peças de poliestireno (ou acrílico), polietileno e borracha, diferencie os
estados físicos e transições através de aquecimento em placa ou resfriamento ao ar ou mesmo no
nitrogênio líquido. O PS e o PMMA são rígidos na temperatura ambiente e amolecem por volta de
100°C. Um pouco acima desta temperatura, tracione manualmente a peça e observe a reversibilidade
da deformação. No resfriamento ao ar as peças voltam a adquirir rigidez, sendo a Tg o limite entre da
diferença de comportamento. Ao aquecer continuamente acima da Tg, esses polímeros adquirem
comportamento fluidoviscoso e, posteriormente, iniciam a decomposição10. No caso do polietileno, a
peça (“leitosa” ou translúcida, conforme o tipo de polietileno) se torna transparente ao ultrapassar a
sua temperatura de fusão. No resfriamento ao ar, a opacidade é readquirida durante a cristalização.
No resfriamento em nitrogênio líquido o PE adquire fragilidade por estar abaixo da sua T g. No caso da
borracha, esta é flexível na temperatura ambiente por estar acima da sua Tg. No resfriamento em
nitrogênio líquido a borracha se torna rígida e quebradiça. Ao aquecer a borracha, caso esteja
reticulada, ela não irá adquirir fluidez mas haverá decomposição se o aquecimento prosseguir.
Determinação de Tg e Tm de forma mais precisa pode ser feita com equipamentos apropriados, como o
DSC.

10
Ao realizar o experimento de decomposição, faça-o em capela ou em ambiente ventilado, já que os vapores
emitidos na decomposição do polímero podem apresentar toxicidade. Use EPI!
69
Estrutura e Propriedades de Polímeros Marcelo Silveira Rabello

Comportamento fluido viscoso. Compare o comportamento de uma parafina (vela) com o de um


polietileno, que são quimicamente muito semelhantes, em uma placa de aquecimento. Aqueça a peça
até a fusão e observe que a parafina flui facilmente enquanto que o PE, por possuir massa molar muito
mais elevada, funde, mas não adquire fluidez evidente.

Fusão vs. decomposição. Com uma placa de aquecimento e um termômetro infravermelho, observe
que no polietileno de alta densidade a temperatura de fusão (medindo aproximadamente através da
perda de opacidade) é muito menor do que a temperatura de decomposição (medida
aproximadamente pela eliminação de vapores do material aquecido) 10. Por outro lado, uma peça de
poliamida ou PET apresenta temperatura de decomposição bem mais próxima da sua fusão. Observe
que a temperatura de fusão da poliamida (ou PET) é mais elevada do que a do PEAD, enquanto que
este último se decompõe em temperaturas mais elevadas. Esse experimento também pode ser
conduzido por DSC.

Comportamento mecânico. Prepare corpos de prova de tração do poliestireno, SAN e HIPS (ou ABS).
Observe as diferenças de comportamento, especialmente a deformação na ruptura e o padrão das
curvas tensão-deformação. Relacione os resultados com a estrutura química desses materiais e os seus
estados físicos e transições. Analise semelhante também pode ser feita com o polibutadieno e o SBR,
desde que se assegure terem o mesmo grau de reticulação.

Sugestões para estudo complementar

Akcelrud, L. 2007. Fundamentos da ciência dos polímeros (Manole: São Paulo).

Canevarolo Jr., S.V. 2010. Ciência dos Polímeros (Artliber: São Paulo).

Elias, Hans-Georg. 1987. Mega Molecules (Springer: Berlin).

Gedde, U. W. 1995. Polymer Physics (Chapman & Hall: London).

Pearson, R.A., and L. H. Sperling. 2019. Introduction to Physical Polymer Science (Wiley: New York).

Tager, A. 1978. Physical Chemistry of Polymers (Mir Publishers: Moscow).

70
Estrutura e Propriedades de Polímeros Marcelo Silveira Rabello

Referências

Arrighi, V., P. F. Holmes, I. J. McEwen, H. Qian, and N. J. Terrill. 2004. 'Order in amorphous di-n-alkyl
itaconate polymers, copolymers, and blends', Journal of Polymer Science Part B-Polymer
Physics, 42: 4000-16.
Buckley, J.D., and D.D. Edie. 1993. Carbon-carbon materials and composites (Noyes: New Jersey).
Correa, C. A. 1996. "Estudos de Mecanismos de Tenacifica‡ao em Polimeros por Microscopia Eletr“nica
de Transmissao." In, 1338-41. Aguas de Lindoia: 12ø Cbecimat.
McCrum, N. G., C. P. Buckley, and C. B. Bucknall. 1997. Principles of Polymer Engineering (Oxford
University Press: New York).
Mills, N. J., M. Jenkins, and S. Kukureka. 1994. Plastics: Microstructure, Properties and Applications
(Butterworth-Heinemann: London).
Rabello, M. S., and M. A. de Paoli. 2013. Aditivação de Termoplásticos (Artliber: São Paulo).
Rodriguez, F. 1984. Principios de Sistemas de Polimeros (Manual Moderno: Mexico).
Tager, A. 1978. Physical Chemistry of Polymers (Mir Publishers: Moscow).

71
Esferulito de PP em crescimento e representação de sua estrutura interna.

4. Estrutura dos Polímeros Cristalinos

Em temperaturas maiores do que a temperatura de fusão cristalina (Tm), os segmentos


moleculares de um polímero têm energia cinética suficiente para se moverem relativamente
independentes e o estado físico é amorfo, com as moléculas dispostas aleatoriamente. Ao resfriar o
material, a energia cinética diminui progressivamente e, assim, diminui o movimento macromolecular.
Com a redução da distância média entre os grupos químicos, a intensidade das forças intermoleculares
aumenta e os segmentos moleculares tendem a se alinhar, produzindo um arranjo uniforme. Se essas
forças intermoleculares forem suficientemente fortes e se as cadeiras poliméricas regulares (como na
configuração isotática), o polímero irá cristalizar, formando regiões com padrão repetitivo no estado
sólido. Uma vez cristalizado, o material permanece sólido independentemente de qualquer ciclo de
temperatura submetido abaixo de sua temperatura de fusão. A presença de cristais tem profunda
influência em praticamente todas as propriedades dos materiais poliméricos.
Estrutura e Propriedades de Polímeros Marcelo Silveira Rabello

Neste capítulo alguns aspectos estruturais serão apresentados, como a habilidade dos
polímeros em cristalizar e como medir o grau de cristalinidade, a importância prática da cristalização e
a forma física (morfologia) dessas estruturas cristalinas. No próximo capítulo a cristalização sob o ponto
de vista cinético será abordada em maiores detalhes.

4.1 . Cristalinidade e cristalizabilidade

A cristalização requer a formação de um pequeno núcleo sólido no meio líquido e posterior


difusão de segmentos moleculares para o alinhamento com o núcleo, formando assim os cristais.
Moléculas orgânicas e inorgânicas de baixa massa molar geralmente cristalizam completamente e de
forma rápida. Por outro lado, o melt polimérico, em virtude da alta massa molar, possui geralmente alta
viscosidade devido às longas cadeias emaranhadas mecanicamente que, aliado ao fato da existência de
certas imperfeições moleculares, tem maior dificuldade em formar cristais. A não ser em casos muito
particulares em que utiliza técnicas especiais de laboratório e com amostras bastante seletivas, os
polímeros, quando cristalizam, não formam estruturas completamente cristalinas e sim uma
combinação de regiões amorfas e regiões ordenadas. Ou seja, os polímeros podem ser completamente
amorfos ou podem ser semi-cristalinos, dificilmente totalmente cristalinos. O modo mais evidente de
diferenciar estruturas amorfas, cristalinas ou semi-cristalinas, é pela técnica de difração de raios-X
(Figura 4.1), em que um material cristalino possui picos de difração bem definidos correspondentes à
difração dos planos cristalográficos e uma linha base plana, enquanto que um material amorfo possui
apenas uma ou mais bandas difusas1. Por outro lado, um material semi-cristalino, como o polipropileno
da Figura 4.1(c), apresenta características dos dois primeiros casos, em que os picos de difração são
perfeitamente visíveis mas não retornam à linha base, sendo uma combinação das duas fases presentes.

Considerando que os polímeros são, no máximo, semi-cristalinos, o grau de cristalinidade (Xc)


assume um papel extremamente importante na definição de suas propriedades físicas, mecânicas e
químicas. O termo significa o percentual, mássico ou volumétrico, de cristais em uma amostra, podendo
variar de poucos % para polímeros como o policarbonato e o PVC, até próximo de 90%, para o
poli(tetrafluoretileno) e o polietileno de alta densidade. O grau de cristalinidade não é uma propriedade
intrínseca de um material polimérico, visto que depende fortemente das condições de processamento,
isto é, de como a cristalização ocorre. Tome-se o exemplo do PET: quando injetado em molde quente
(50-60°C), ele cristaliza até cerca de 50%, mas quando injetado em molde gelado (10-15°C) o produto é
transparente e praticamente amorfo.

1
Para maiores detalhes sobre esse assunto, sugere-se a literatura básica de ciência dos materiais ou de
cristalografia. Por exemplo, (Calister and Rethwisch 2016)
73
Estrutura e Propriedades de Polímeros Marcelo Silveira Rabello

10 20 30 40
2q (o)

(a) (b) (c)


Figura 4.1. Difração de raios-X de um material cristalino (a), amorfo (b) e semi-cristalino (c).(Agasti and
Kaushik 2014; Musi et al. 2011; Rabello 1996).

Um material mais cristalino possui maior empacotamento molecular, o que resulta em maiores
valores de densidade, módulo de elasticidade, resistência à tração, resistência química e ao calor. Por
outro lado, as regiões amorfas contribuem para a deformação, maciez e tenacidade do produto. Essa
diferença de comportamento entre as fases amorfas e cristalinas é muito dependente da temperatura:
abaixo da Tg as fases amorfas são vítreas e, com baixa mobilidade, apresentam comportamento mais
próximo das fases cristalinas. Acima da Tg, as regiões amorfas estão em um estado borrachoso, com
comportamento muito diferente das empacotadas regiões cristalinas. Nos cristais as moléculas estão
fortemente unidas entre si, garantindo a coesão do material. Com isso, são necessários maiores esforços
mecânicos para a deformação e ruptura por tração, dificultando também a difusão de líquidos ou gases
para a permeabilidade e solubilização. Uma exemplo da influência da temperatura na resistência ao
impacto de poliamidas está mostrado na Figura 4.2. Note que a tenacidade apresenta uma elevação
significativa após a transição vítrea da PA 6, que se situa em torno de 45-60°C. No caso da amostra de
PA 66, que possui maior cristalinidade, o aumento na resistência ao impacto ao ultrapassar a T g é
proporcionalmente menor.

Esquematicamente, a Figura 4.3 mostra que a tenacidade de um polímero semicristalino é


dependente do grau de cristalinidade, mas a magnitude dessa dependência é bastante diferente abaixo
e acima da Tg. Devido à falta de mobilidade molecular nas regiões amorfas abaixo da T g, essas regiões
têm mais semelhança (do ponto de vista de mobilidade) com as regiões cristalinas e, assim, a tenacidade
varia pouco com a cristalinidade. Acima da Tg, por outro lado, a diferença de mobilidade entre as regiões
é muito grande e, para materiais mais cristalinos, o efeito na redução da tenacidade é muito mais
evidente. Note que para amostras muito cristalinas, a diferença de comportamento acima e abaixo da
transição vítrea é pequena.

74
Estrutura e Propriedades de Polímeros Marcelo Silveira Rabello

Figura 4.2. Efeito da temperatura na resistência ao impacto de dois tipos de poliamidas. Fonte aqui.

Figura 4.3. Efeito esquemático (elaborado pelo autor) do aumento da cristalinidade na tenacidade de
polímeros abaixo e acima da temperatura vítrea.

Para se ter um equilíbrio adequado entre rigidez/resistência à tração e tenacidade em um


polímero semicristalino, muitas vezes é desejável se ter materiais com grau de cristalinidade
intermediário, conforme a representação esquemática da Figura 4.4. Enquanto uma propriedade é
reduzida com a cristalinidade, a outra é aumentada. Em função da natureza da aplicação, deve-se buscar
a potencialização de uma ou outra propriedade ou, alternativamente, o balanço adequado entre a
rigidez/resistência tênsil e a tenacidade. Isso é possível a partir de pleno entendimento dos fatores que
definem o grau de cristalinidade de um produto.

75
Estrutura e Propriedades de Polímeros Marcelo Silveira Rabello

Figura 4.4. Representação esquemática (elaborada pelo autor) do efeito da cristalinidade na resistência
tênsil (e módulo elástico) e na resistência ao impacto (e alongamento).

Como mencionado anteriormente, o grau de cristalinidade de um produto irá depender das


condições em que o processo de cristalização acontece. Entretanto, um outro fator exerce grande
influência nesse parâmetro: a cristalizabilidade. O termo significada a tendência que um material tem
em cristalizar sob condições ideais. Enquanto a cristalinidade (ou grau de cristalinidade) é o grau de
ordem conseguido sob determinadas condições, a cristalizabilidade é o grau de cristalinidade máximo
que uma amostra pode alcançar sob condições ideais 2. Por exemplo, polímeros puros estericamente e
quimicamente são 100% cristalizáveis, mas suas cristalinidades raramente são tão altas. Outros
polímeros, como o poliestireno atático, são incapazes de cristalizar mesmo nas condições mais
favoráveis. A cristalizabilidade é determinada pela estrutura química do polímero, enquanto que o grau
de cristalinidade por dois fatores: (i) pelas condições de cristalização e (ii) pela cristalizabilidade das suas
moléculas. Um polímero vinílico como o polipropileno isotático, por exemplo, atinge cristalinidade de
até 60-65% quando resfriado lentamente a partir do estado fundido, mas, quando resfriado
bruscamente (“quenched”) até abaixo de -10°C (sua temperatura vítrea), o material é praticamente
amorfo, apesar de ser um polímero cristalizável. Por outro lado, o polietileno de alta densidade cristaliza
com tanta facilidade que é muito difícil ser obtido no estado amorfo, mesmo quando resfriado
bruscamente.

Os fatores que definem a cristalizabilidade de um polímero serão descritos abaixo e a Figura 4.5
resume esquematicamente as principais influências.

2
Embora, por definição, a cristalizabilidade seja uma expressão quantitativa, normalmente utiliza-se esse conceito
para fins qualitativos como, por exemplo, na comparação de tendências que determinados polímeros têm em
cristalizar.
76
Estrutura e Propriedades de Polímeros Marcelo Silveira Rabello

Regularidade molecular. Esse é, de longe, o fator mais importante que afeta a cristalizabilidade. Um
cristal possui ordem a longas distâncias, o que só é possível quando os seus elementos constituintes –
os segmentos moleculares – também possuem ordem. Assim, polímeros atáticos e copolímeros
aleatórios são, a princípio, não cristalizáveis. O poliestireno atático, por exemplo, não forma cristais
mesmo quando submetido às mais favoráveis condições de resfriamento. A presença de um
comonômero disposto aleatoriamente reduz a cristalizabilidade da molécula, podendo inibir a
cristalização, a depender da concentração desse comonômero. Outras fontes de irregularidades
moleculares são: ramificações, extremidades das cadeias, configurações aleatórias do tipo cabeça-
cauda, impurezas químicas provenientes de desvios da polimerização e contaminações diversas. Alguns
exemplos que ilustram esses efeitos são mostrados na Tabela 4.1. Vale destacar que o efeito da
irregularidade na cristalizabilidade é relativo, no sentido em que moléculas menos regulares cristalizam
menos, mas ainda podem formar cristais dependendo das condições. Assim, irregularidades ocasionais,
como um pequeno percentual de comonômero ou ramificações, reduzem a cristalinidade, mas não a
impedem totalmente.

Tabela 4.1. Exemplos de irregularidades e o efeito na cristalinidade de alguns polímeros.

Irregularidade Polímero Xc (%) - exemplo


PEAD 80
PP 55
Copolimerização
Copolímero etileno-propileno
0
aleatório (50-50)
PP isotático 55
Taticidade
PP atático 0
PB trans 40
Cis-trans PB cis 30
PB cis-trans aleatório (50-50) 0
PEAD (linear) 80
Linearidade
PEBD (ramificado) 40

Volume dos grupos químicos. Como será abordado no Capítulo 5, o processo de cristalização é,
essencialmente, de natureza cinética e, como tal, a mobilidade dos segmentos que comporão o cristal
em crescimento tem grande influência. Se a cadeia polimérica é flexível, a sua alta mobilidade facilita a
inserção dos segmentos no cristal, favorecendo o crescimento do mesmo. Por outro lado, grupos
volumosos presentes na cadeia principal ou lateral enrijecem a molécula e, com isso, dificulta o

77
Estrutura e Propriedades de Polímeros Marcelo Silveira Rabello

crescimento cristalino. Assim, o PET, com um grupo aromático na cadeia principal, é menos cristalizável
do que o poli(etileno adipato)3, que possui estrutura semelhante mas apenas com grupos alifáticos. Da
mesma forma, o polipropileno isotático é mais cristalizável do que o poliestireno isotático, por ter uma
estrutura química mais flexível. O PP atinge de 45 a 65% de cristalinidade, a depender das condições e
do grau de estereoregularidade, enquanto que o PS, mesmo isotático, raramente chega a 40% de
cristalinidade.

Massa molar. As moléculas poliméricas, por suas grandes dimensões, têm bem mais dificuldade em
cristalizar do que as de menor tamanho, como consequência da formação dos emaranhados
moleculares. Na escala de tempo em que a cristalização ocorre, o desentrelaçamento das cadeias
dificilmente ocorre e, assim, a capacidade de cristalização do material é reduzida pois os emaranhados
são focos de imperfeição, dada a aleatoriedade na disposição dos segmentos. A Figura 4.6 ilustra essa
influência para os casos do poli(trimetileno tereftalato) (PTT) e do polietileno. Observa-se que, nos dois
casos, a cristalinidade é reduzida para massas molares mais elevadas, mas a magnitude do efeito é maior
para o polietileno, com uma variação de quase 30 pontos percentuais entre os extremos, enquanto que
no PTT a variação é de apenas 8 pontos percentuais. Comparando-se a magnitude de valores de massa
molar, observa-se que para o polietileno tem-se valores de até 150.000 g/mol, enquanto no PTT o
máximo é de 28.0000g/mol. Com cadeias mais longas, se tem uma maior densidade de emaranhados e,
assim, uma menor capacidade de cristalização.

Estrutura molecular

é regular?

sim não

grupos alta
volumosos polaridade
não sim não sim
resfriamento
semicristalino resfriamento
amorfo
lento brusco lento brusco

semicristalino amorfo semicristalino amorfo


(baixa Xc )

Figura 4.5. Resumo dos principais efeitos moleculares na cristalizabilidade dos polímeros, elaborado pelo
autor.

3
Ver estruturas químicas do PET e do PEA na Tabela 3.1.
78
Estrutura e Propriedades de Polímeros Marcelo Silveira Rabello

Figura 4.6. Relação entre massa molar e cristalinidade para o poli(trimetileno tereftalato) e polietileno.
Dados adaptados de (Chen et al. 2007) e (Tränkner et al. 1994).

Polaridade. A cristalização resulta em maior empacotamento molecular, com maior aproximação entre
os segmentos moleculares. Moléculas regulares e polares, como as do poli(tetrafluoretileno), do
poliacetal e de algumas poliamidas, são altamente cristalizáveis. Por outro lado, quando estruturas
irregulares são combinadas com elevada polaridade, pode haver alguma cristalização. É o caso do
poli(álcool vinílico) e do PVC que, mesmo atáticos, podem atingir ainda 10-15% de cristalinidade, uma
vez que a alta polaridade favorece o ordenamento cristalino e, ao mesmo tempo, os grupos presentes
não são volumosos. Nesses casos, os cristais formados tendem a possuir um elevado grau de
imperfeições.

Como a polimerização, em geral, produz uma diversidade de tipos moleculares, com uma
distribuição de tamanhos de cadeia, presença de defeitos químicos, taticidade variável, ramificações,
etc., as moléculas poliméricas possuem uma distribuição de cristalizabilidade. Isso resulta em um
processo de cristalização heterogêneo, com os segmentos mais regulares cristalizando primeiro e de
forma mais perfeita, enquanto que regiões menos cristalizáveis tenderão a segregar para cristalizaram
posteriormente. Além de consequências para a cinética de cristalização e morfologia, essa
heterogeneidade também afeta a fusão do material, que ocorre em uma faixa larga de temperaturas.
Essas consequências serão abordadas posteriormente, neste e no próximo capítulo.

4.2. Cristalinidade vs. propriedades – exemplos

Uma vez que a cristalinidade tem relação direta com as propriedades do polímero, a sua
manipulação é uma das rotas mais importantes para a obtenção de produtos com propriedades

79
Estrutura e Propriedades de Polímeros Marcelo Silveira Rabello

controladas. Nesta seção iremos exemplificar dois casos importantes mercadologicamente: (i) o
polietileno e os seus tipos e (ii) os copolímeros ao acaso de propileno.

4.2.1. O polietileno e os seus tipos

Os dois principais tipos de polietileno são o de alta densidade (PEAD) e o de baixa densidade
(PEBD), cujas propriedades características estão exemplificadas na Tabela 4.2. É sempre bom lembrar
que as propriedades dos materiais poliméricos devem ser consideradas com certa reserva uma vez que
variam significativamente conforme o grade, formulação, processamento, etc. Os valores reportados na
Tabela 4.2, portanto, devem ser entendidos apenas como exemplificação. O PEAD, com sua estrutura
molecular essencialmente linear é mais cristalizável do que o PEBD, que tem cadeias ramificadas. As
consequências nas propriedades dos dois tipos basicamente refletem as diferenças na cristalinidade
obtida. Quanto mais cristalino, maior o empacotamento molecular, resultando em produtos mais
rígidos, com maior resistência à tração e mais resistente quimicamente. Por outro lado, as regiões
amorfas conferem maior capacidade de deformação e, assim, contribuem para uma maior resistência
ao impacto.

Tabela 4.2. Propriedades típicas do PEAD e do PEBD (Billmeyer 1984).

Propriedade PEAD PEBD

Estrutura molecular Linear Ramificada


Cristalinidade (%) 70-90% 30-50%
Temperatura de fusão (°C) 130-138 110-115
Temperatura vítrea (°C) ~-150 ~-20
Resistência à tração (MPa) 24-38 4-16
Módulo de elasticidade (MPa) 500-1100 100-400
Resistência ao impacto (J/m) 25-200 500-1000
HDT (@1,8MPa, °C)4 44-55 32-40
Absorção de benzeno (%) 5 14,6

4
HDT é heat deflection temperature, ou temperatura de deflexão ao calor. Na prática, significa a temperatura
máxima que um produto pode suportar, com pouca deformação, sob efeito de uma tensão. Trata-se uma
propriedade considerada arbitrada, cujo procedimento para determinação pode ser obtido aqui. Trata-se de um
parâmetro muito utilizado pela indústria no desenvolvimento de grades, formulações e em situações de projeto,
mas pouco aceito no meio científico. Esse parâmetro será descrito com maiores detalhes na seção 5.5.3.
80
Estrutura e Propriedades de Polímeros Marcelo Silveira Rabello

Com relação às temperaturas de transição vítrea e de fusão, também mostradas na Tabela 4.2,
observa-se que os valores são bastante diferentes, apesar de a unidade repetitiva ser a mesma para os
dois materiais. No caso da Tg, a presença de ramificações no PEBD causa um ancoramento nos pontos
de conexão com a cadeia principal, elevando a rigidez da cadeia de modo semelhante a um grupo lateral.
Note que a maior rigidez das cadeias de PEBD em relação ao PEAD não se reflete em maior rigidez do
produto (maior módulo de elasticidade) pois este depende também do grau de cristalinidade. Essa maior
rigidez molecular do PEBD, que eleva a sua T g em relação à do PEAD, também não causa um efeito
semelhante na temperatura de fusão – e esta é uma importante exceção aos fatores que afetam T g e Tm,
discutidos no capítulo 3. A menor Tm do PEBD em relação ao PEAD é atribuída à formação de cristais
mais imperfeitos pois as ramificações distorcem o empacotamento cristalino. Cristais imperfeitos são
instáveis e fundem mais facilmente.

Comparando os dados mostrados na Tabela 4.2 nota-se claramente que os dois tipos de
polietileno possuem propriedades extremas: o PEAD muito mais rígido e com menor tenacidade,
enquanto o oposto é observado para o PEBD. A questão que se coloca é: e se quisermos propriedades
intermediárias, ou seja, um balanço entre tenacidade e rigidez? Considerando que as propriedades são
uma consequência da cristalinidade, o caminho seria a utilização de um polietileno que cristalize em
nível intermediário. Como nesse exemplo, o fator “controlador” da cristalização é a presença de
ramificações, o caminho para obter um polímero com cristalizabilidade intermediária seria a síntese de
um polietileno com ramificações menos intensas, mas presentes. O problema para atingir esse objetivo
é que a polimerização do eteno para obter o PEBD é feita em alta pressão e temperatura, o que torna a
síntese pouco seletiva, ou seja, não se tem muito controle sobre as ramificações formadas. Para o PEAD,
a síntese é em baixa pressão e temperatura, com catalizadores estereo-específicos (tipo Ziegler-Natta
ou metalocenos), que é bastante seletiva, mas o crescimento da cadeia é essencialmente linear. A
alternativa encontrada para se alcançar esse objetivo foi a adição de comonômeros na síntese do PEAD.
Por exemplo, se o 1-hexeno for adicionado ao reator de polimerização, a estrutura do copolímero se
assemelha à do polietileno com “ramificações” curtas:

CH2 CH2 + CH2 CH CH2 CH2 CH2 CH


CH2 CH2
CH2 CH2
CH2 CH2
CH3 CH3

81
Estrutura e Propriedades de Polímeros Marcelo Silveira Rabello

Note que o copolímero possui grupos laterais com 4 carbonos, que, sendo aleatoriamente distribuídos,
irão reduzir a cristalizabilidade do material. Quanto maior o teor de 1-hexeno adicionado, maior o
número de “ramificações”. Caso se utilize um comonômero maior (como 1-octeno, 1-deceno ou 1-
dodeceno), as “ramificações” serão também maiores, reduzindo ainda mais a cristalizabilidade das
moléculas do copolímero, com efeito direto nas propriedades. Essa família de copolímeros foi
denominada pela indústria petroquímica como “polietileno linear” (PEL) ou polietileno linear de baixa
densidade (PELBD)5. A influência do tipo e concentração do comonômero na cristalinidade do PE está
ilustrado na Figura 4.7. Note que se teores elevados forem empregados, o material resultante pode não
ser cristalizável, não atingindo os objetivos para esse tipo de proposta. Atualmente, o comonômero mais
utilizado industrialmente é o 1-hexeno, seguido pelo 1-buteno e o 1-octeno, com teores que variam de
5 a 15% (em massa).

Figura 4.7. Representação esquemática da influência do comonômero na cristalinidade do polietileno.

5
Isso gera uma certa confusão na terminologia pois o verdadeiro polietileno linear é o PEAD, que possui, de fato,
cadeias lineares. O chamado polietileno linear é um copolímero, mas, como o grupo lateral provém do monômero,
também pode ser considerado como de estrutura linear.
82
Estrutura e Propriedades de Polímeros Marcelo Silveira Rabello

Que polietileno é esse?!

Imagine um material dúctil, mas tão dúctil que no teste de impacto ele não quebra... Tão dúctil que um

novo teste foi desenvolvido especialmente para ele em que se faz um entalhe duplo e, mesmo assim,
muitas vezes ele não quebra durante o teste. Esse material existe e a composição química dele é a
mesma do mais elementar dos plásticos – o polietileno. A diferença é que ele é sintetizado com uma
massa molar altíssima – acima de 1.000.000g/mol, podendo chegar a 10.000.000g/mol. Com tamanhos
moleculares tão elevados, a densidade de emaranhados moleculares é altíssima – e isso justifica as suas
propriedades mecânicas. Outras propriedades de alto interesse são o baixo coeficiente de fricção, alta
resistência ao desgaste e estabilidade química. A grande limitação desse material é a dificuldade de
processamento, como consequência da altíssima massa molar, o que torna a sua temperatura de fluxo
muito alta, acima da temperatura de decomposição. Assim, o PEUAMM (ou UHMWPE), como é
denominado, não é processado pelos métodos convencionais como extrusão, injeção e sopro. A
conformação dele só possível por técnicas como gel spinning (para fibras), compressão (placas) e
extrusão por impacto (tarugos). Nos dois últimos casos, as peças moldadas são posteriormente usinadas
para obtenção do produto final (veja um exemplo aqui).
Além de fibras de altíssima resistência (o principal produto comercial é o Spectra®), o PEUAMM é
utilizado em biomateriais (em juntas e copo acetabular, por exemplo), engrenagens e outras peças
técnicas, revestimentos de silos, etc. O principal competidor do PEUAMM é o poli(tetrafluoretileno) – Teflon®.

4.2.2. O polipropileno copolímero

O polipropileno é um dos mais versáteis polímeros do mercado, uma vez que possui excelente
balanço de propriedades, boa processabilidade e custo de commodity. A sua configuração comercial é
isotática e atinge um grau de cristalinidade de até 60-65%, o que lhe confere boa rigidez, resistência à
tração e estabilidade ao calor (HDT). Com um percentual relativamente elevado de frações amorfas e
uma temperatura vítrea abaixo da ambiente (~–10°C), o PP deveria ser um material de alta ductilidade.

83
Estrutura e Propriedades de Polímeros Marcelo Silveira Rabello

De fato, o PP é um material dúctil, no entanto, a sua Tg é relativamente próxima da temperatura


ambiente, considerando que a transição vítrea ocorre em faixa de temperaturas relativamente larga.
Isso implica em uma certa fragilidade de produtos de polipropileno quando a temperatura ambiente
está um pouco mais baixa – digamos, 10-15°C. O efeito da temperatura no comportamento mecânico
está exemplificado com as curvas tensão-deformação da Figura 4.8. A 30°C o PP é um típico polímero
altamente dúctil, com grandes deformações permanentes. Em temperaturas um pouco mais baixas,
deixa de existir a estricção durante o ensaio e a ruptura ocorre com deformações bastante inferiores,
caracterizando uma maior fragilidade. Um outro efeito importante, que será abordado na seção 6.1.6, é
o da viscoelasticidade, em que as moléculas de polímero podem não ter tempo suficiente para se
deformar durante esforços de curta duração, como os de impacto. Em algumas aplicações, como na
indústria automobilística, por exemplo, essa possibilidade de fragilização de produtos de PP é uma séria
limitação. Para superar essa deficiência, dois procedimentos podem ser adotados: (i) adição de um
modificador de impacto (que será tratado no capitulo 6) ou (ii) uso de copolímeros de PP, que será
discutido a seguir.

Figura 4.8. Curvas tensão deformação do polipropileno, ensaiados em várias temperaturas. Dados do
autor, não publicados.

A ideia de se utilizar um comonômero é para a redução da Tg do PP, estendendo assim a faixa de


temperatura de uso do material. Para que esse objetivo seja alcançado, seria preciso utilizar um
monômero que seja mais flexível do que o propileno. Além disso, é preciso que esse comonômero seja
compatível com a química de síntese do propileno, ou seja, polimerize sob as mesmas condições e tenha
reatividade com a cadeia crescente do polipropileno. O CH2 CH2 CH2 CH
monômero mais adequado para atingir esses objetivos é o CH3

84
Estrutura e Propriedades de Polímeros Marcelo Silveira Rabello

etileno e o copolímero resultante é do tipo aleatório 6. A redução na Tg do PP copolímero é proporcional


a fração de etileno presente, conforme mostra a Figura 4.9(a). Teores muito elevados de etileno,
entretanto, não são sempre desejáveis uma vez que, sendo um copolímero aleatório, haverá uma
redução na cristalizabilidade do polímero, o que causa grandes implicações nas propriedades mecânicas
e térmicas dos produtos. Em geral, se utiliza 3-6% de etileno para se ter um bom balanço de propriedades
que, aliado a uma redução na Tg, alcança-se os objetivos desse desenvolvimento. A dependência do teor
de etileno com a cristalinidade do copolímero está mostrada de forma ilustrativa na Figura 4.9(b). Note
que teores intermediários de etileno resultam em um copolímero amorfo, que é conhecido como EPR
(ethyelene-propylene rubber) – um material borrachoso mas que adquire propriedades elastoméricas
após a reticulação com peróxidos orgânicos. A cristalinidade volta a aumentar quando se tem a
predominância de etileno, mas, nesse caso, não existe interesse comercial pois os comonômeros de
“polietileno linear” já atendem bem a esse tipo de necessidade.

Figura 4.9. Representação ilustrativa (isto é, não baseada em dados experimentais), elaborada pelo
autor, para o efeito do teor de etileno na Tg (a) e cristalinidade (b) do polipropileno.

A Tabela 4.3 exemplifica algumas propriedades obtidas com a inserção do etileno na estrutura
molecular do polipropileno. A menor cristalinidade causa um aumento na resistência ao impacto e
redução no módulo elástico, enquanto que a presença de unidades flexíveis reduz tanto a temperatura
de fusão quanto a de transição vítrea. As principais aplicações do PP copolímero incluem, além de
componentes da indústria automobilística, embalagens de produtos alimentícios, baldes, caixas, tubos
e outros produtos em que a tenacidade e/ou transparência sejam requisitos fundamentais.

6
A indústria petroquímica também produz o copolímero em blocos propileno-etileno, chamado de “heterofásico”,
que tem adquirido importância crescente. Sendo constituído por duas fases, esse copolímero possui duas
transições vítreas.
85
Estrutura e Propriedades de Polímeros Marcelo Silveira Rabello

Tabela 4.3. Exemplo de propriedades de copolímeros propileno-etileno em comparação com o


homopolímero (Gahleitner et al. 2005).

Cristalinidade Módulo de Resist. ao


(%) Tm (°C) Tg (°C) flexão (MPa) impacto (kJ/m2)

Homopolímero 49,5 164 3 1300 3,5


Copolímero
41,3 153 -4 1000 5
(2,2% etileno
Copolímero
33,9 139 -10 605 14
(4,9% etileno)

4.3. Determinação do grau de cristalinidade

Pelo que foi discutido nas secções anteriores, não restam dúvidas sobre a importância do grau
de cristalinidade para as propriedades dos materiais poliméricos. Como a cristalinidade obtida depende
da cristalizabilidade das moléculas e das condições de processamento, esse parâmetro pode variar
consideravelmente de grade para grade e de produto para produto. Conhecer essa relação entre a
cristalinidade e as propriedades finais é fundamental para o desenvolvimento de produtos, controle de
qualidade, procedimentos de formulação e até mesmo para as análises de falha quando ocorrerem. O
grau de cristalinidade pode ser determinado pela aferição de uma determinada propriedade que varie
de forma sensível com a presença de cristais. Das diversas técnicas desenvolvidas, as principais utilizadas
são: densidade, difração de raios-X e DSC. Espectroscopia de infravermelho, RMN e métodos indiretos
como permeabilidade e resistividade elétrica também são empregados, mas em menor proporção.
Todos eles utilizam suposições simplificatórias, geralmente com relação ao grau com que defeitos e
regiões desordenadas são levadas em conta na determinação da região amorfa. Os resultados obtidos
por diferentes métodos, em termos absolutos, em geral, não apresentam uma boa concordância quando
comparados quantitativamente. Por outro lado, em termos de tendência sobre uma determinada
influência, as diferentes técnicas apresentam resultados consistentes. Por exemplo, em um estudo sobre
o efeito do índice de isotaticidade sobre a cristalinidade de um polímero vinílico, os diferentes métodos
diferem nos valores absolutos obtidos, mas todos eles indicam a tendência de que quanto mais isotático
for o polímero, maior a sua cristalinidade.

86
Estrutura e Propriedades de Polímeros Marcelo Silveira Rabello

4.3.1. Cristalinidade por densidade

A fase cristalina é mais densa do que as regiões amorfas devido ao empacotamento molecular,
consequência da ordenação. Quanto maior a densidade do material polimérico, maior o seu grau de
cristalinidade, e isso pode ser quantificado pela regra das misturas – considerando que um polímero
semi-cristalino é uma mistura de duas fases:

𝜌 = 𝜌𝑐 . 𝑋𝑐 + 𝜌𝑎𝑚. (1 − 𝑋𝑐 ) (4.1)

onde , c e am são as densidades da amostra, das fases cristalinas e amorfas respectivamente.
Rearranjando a Equação 4.1, tem-se:
𝜌−𝜌𝑎𝑚
𝑋𝑐 = 𝜌 (4.2)
𝑐 −𝜌𝑎𝑚

As densidades dos cristais e das regiões amorfas são valores fixos e são encontrados na literatura para
os polímeros comerciais (Brandrup et al. 2005) e alguns exemplos são exemplificados na Tabela 4.4.
Evidentemente, quanto maior for a diferença de densidade entre as duas fases, maior a precisão do
método. De acordo com a Equação 4.2, conhecendo-se as densidades das duas fases, a cristalinidade
passa a depender apenas da densidade determinada experimentalmente, o que pode ser feito por 3
principais técnicas:

Método de flutuação (ASTM D-792). Pelo princípio de Arquimedes, o corpo de prova afundado em um
líquido de densidade conhecida causa uma força de empuxo que depende de sua densidade. O
procedimento experimental é bastante simples, necessitando apenas de uma balança analítica (precisão
de, pelo menos, 0,0001g). O procedimento completo está descrito na norma citada e o arranjo
experimental pode ser conferido aqui, que é utilizado em corpos de prova retirados de peças moldadas.

Método do picnômetro (ASTM D-854). Método adequado para amostras em pó ou granulada, em que
um dispositivo de vidro (picnômetro) é utilizado para determinar o volume ocupado por uma
determinada massa de material, conforme mostrado aqui. Novamente, a norma completa deve ser
consultada para detalhamento. Esse artigo mostra procedimento detalhado para determinação.

Coluna gradiente (ASTM D-1505). É o mais trabalhoso dos métodos citados, requerendo um longo
tempo para estabilização térmica e de vibração. Consiste basicamente em uma coluna de vidro contendo
uma mistura de líquidos com diferentes densidades. No interior da coluna são colocadas amostras
(padrões) de densidades conhecidas que flutuam até estabilizarem em uma determina altura. O material
a ser medido, geralmente granulado ou uma pequena amostra retirada de uma peça moldada, é
colocado na coluna e a sua altura relativa aos padrões é utilizada na determinação da densidade. O
equipamento tem custo elevado e, em geral, é utilizado pelas indústrias petroquímicas para controle de
qualidade, pesquisa e desenvolvimento. Veja aqui e aqui exemplos do procedimento.

87
Estrutura e Propriedades de Polímeros Marcelo Silveira Rabello

Tabela 4.4. Valores padrão de densidade das fases cristalinas e amorfas de alguns polímeros. (Ehrenstein
and Theriault 2001)

Polímero Densidade fase cristalina (g/cm3) Densidade fase amorfa (g/cm3)

Polietileno 1,011 0,850

PP isotático 0,936 0,860

PET 1,455 1,335

PTFE 2,350 2,040

Poliamida 66 1,240 1,090

Apesar de ser um procedimento simples e de baixo custo (com exceção da coluna gradiente), a
determinação da cristalinidade por densidade é bastante precisa, sendo a técnica mais recomendada na
maioria dos casos. No entanto, possui existem importantes restrições: (i) quando a amostra possui
bolhas ou porosidades internas, pois isso reduz a densidade medida, dando a falsa informação de menor
cristalinidade; (ii) quando a amostra contém uma grande quantidade de aditivos, como cargas ou
retardantes de chama. Se forem mais densos do que o polímero, os aditivos irão aumentar a densidade
da amostra, mascarando o valor da cristalinidade correta. Em baixos teores de aditivos isso também
ocorre, evidentemente, mas pode ser de pouca influência e o efeito é proporcional à diferença de
densidades entre os componentes. Um alerta deve ser dado para a escolha do líquido, que deve ser
sempre inerte ao polímero e sem interações físico-químicas. Por exemplo, para polímeros solúveis em
água ou higroscópicos não se pode utilizar soluções aquosas nessa determinação. O método de
densidade se torna ineficiente quando as densidades das duas fases são numericamente muito
semelhantes, como no caso do poli(4-metil-1-penteno) que, inclusive possui a densidade dos cristais
menor do que a da fase amorfa7 – 0,812g/cm3 vs. 0,838g/cm3 (Elias 2008).

4.3.2. Cristalinidade por DSC

A calorimetria exploratória diferencial (DSC) é uma das principais ferramentas para


caracterização de materiais poliméricos. Uma amostra de pequenas dimensões (5-7mg) é colocada no
porta amostra do equipamento, que então é aquecido sob taxa constante. Durante o aquecimento, a

7
A explicação para isso é que esse polímero possui grupos laterais volumosos e cristaliza na forma de hélices
bastantes espaçadas, dificultando o empacotamento, mas mantendo a ordem a longas distâncias.
88
Estrutura e Propriedades de Polímeros Marcelo Silveira Rabello

amostra pode sofrer transformações endotérmicas ou exotérmicas, causando uma diferença de


temperatura em relação ao porta amostra de referência. Na sua versão mais usual, o equipamento
converte essa diferença de temperatura em entalpia (energia absorvida ou liberada durante a
transformação), quantificando energeticamente a transformação. A curva obtida, chamada de
termograma, mostra as transformações que ocorrem durante o aquecimento ou resfriamento na forma
de picos ou inflexões na linha base, conforme o exemplo da Figura 4.10. As principais transformações
térmicas observadas durante a análise por DSC de polímeros são: transição vítrea, fusão, cristalização e
decomposição. O detalhamento deste e de outros tipos de análise térmica está além dos objetivos deste
livro, mas existem boas publicações nacionais neste tema (Lucas et al. 2001; Canevarolo 2004).

Figura 4.10. Exemplo de DSC de um PET semi-cristalino, com as indicações de transição vítrea e de fusão.
Na figura, a seta no lado superior esquerdo indica a direção das transformações endotérmicas. Assim,
nesta convenção, picos para baixo são endotérmicos e picos para cima são exotérmicos. A direção dos
picos é invertida se a endotermia for indicada pela forma inversa. Como ambas convenções são muito
utilizadas, é preciso indicar a direção da endotermia (ou exotermia). Termograma obtido pelo autor.

Observe no termograma da Figura 4.10 que a transição vítrea mostra-se como uma região de
inflexão, ou seja, apresenta uma alteração na linha base, devido a uma mudança gradual na entalpia, e
não uma mudança brusca na forma de pico, como ocorre na fusão. Assim, enquanto a fusão é uma
transição térmica de primeira ordem, a transição vítrea é de segunda ordem. Ambas são transformações
endotérmicas, isto é, necessitam de energia para ocorrer, já que envolvem a mudança de um estado de
energia mais baixa (menor mobilidade molecular) para um estado
Tg1
com mais alta energia (alta mobilidade molecular). Na imagem ao
Tg
lado tem-se um recorte da região de transição vítrea da Figura 4.10
com a indicação de como a determinação é realizada. Como a Tg2

transição vítrea ocorre em uma faixa larga de temperaturas, o início ou o final da transição podem ser

89
Estrutura e Propriedades de Polímeros Marcelo Silveira Rabello

de interesse prático conforme o tipo de aplicação. Alternativamente, reporta-se o valor médio entre as
duas temperaturas indicadas. Em um polímero semi-cristalino, a Tg nem sempre é facilmente observada
pois, primeiramente, envolve pouca energia, já que se trata de uma transição de segunda ordem. Além
disso, como é uma resposta apenas das fases amorfas, o percentual dessas fases em um polímero semi-
cristalino é menor do que 100% e, assim, apenas uma fração da massa utilizada durante o teste irá
contribuir para essa transição. Evidentemente, quanto mais cristalina a amostra, maior a dificuldade em
observar a transição vítrea. Por exemplo, suponha que seja feita uma análise por DSC com 6mg de um
polímero 60% cristalino. Nessa amostra, 40% da massa (apenas 2,4mg) irá contribuir para a transição
vítrea, o que é uma massa muito pequena e, como consequência, a inflexão se confunde com a oscilação
da curva (chamado “ruído”), dificultando ou impossibilitando a determinação da T g. De fato, a técnica
mais precisa para terminar Tg é por análise dinâmico-mecânica (DMA), assunto que será abortado na
seção 6.1.6 deste livro.

O pico de fusão da Figura 4.10 envolve uma quantidade de energia absorvida pela amostra para
causar a destruição dos cristais, que é relacionada com o grau de cristalinidade pela equação 4.3:

∆𝐻𝑚
𝑋𝑐 = 4.3
∆𝐻𝜇

onde Hm é a entalpia de fusão da amostra, medida a partir do termograma 8, e H é a entalpia de fusão
dos cristais do polímero em questão, um valor encontrado na literatura. Por exemplo, para o polietileno
H é 290J/g, para o PP é 209J/g e para o PET é 140J/g9.

Nem sempre o pico de fusão é bem definido como o mostrado na Figura 4.10, em que a linha
base antes e após a fusão são coincidentes. Em muitos casos, o termograma na região de fusão tem as
suas linhas de referência não coincidentes, como exemplificado na Figura 4.11, sendo preciso adotar um
procedimento para sistematizar a medida do grau de cristalinidade. O mais comum, é traçar duas
tangentes – uma antes e outra após a transição. Nos pontos aonde as tangentes desviam do
termograma, marca-se como o início e o final da fusão, como ilustrado, determina-se a entalpia nesse
intervalo.

8
Isso é feito com o próprio software do equipamento, devidamente calibrado para essa determinação quantitativa.

9
Os valores de entalpia de fusão dos cristais podem variar bastante conforme a fonte. Por exemplo, para o PP,
valores de 209, 195, 165J/g e outros são reportados na literatura (Varga 1995).
90
Estrutura e Propriedades de Polímeros Marcelo Silveira Rabello

Figura 4.11. Termograma de fusão de uma amostra de polietileno. Termograma obtido pelo autor.

A técnica de DSC tem ganho crescente popularidade, não apenas no meio acadêmico, mas
também nas indústrias – mesmo naquelas de porte médio. Isso tem sido facitado pela redução do custo
de aquisição do equipamento, dado à produção em maior escala. Para a determinação da cristalinidade
por DSC, esta técnica tem a vantagem de se obter outras propriedades do material durante a análise,
como as temperaturas de transição vítrea, fusão, cristalização, etc. Na presença de aditivos e vazios, não
apresenta as limitações observadas na técnica por densidade, a não ser nos casos em que o aditivo sofra
transformações térmicas na faixa de temperatura de fusão do material. Por outro lado, o DSC tem a
desvantagem de a determinação da cristalinidade ocorrer mediante o aquecimento do material, o que
pode causar transformações (como cristalização ou mudança de fase) durante o aquecimento, alterando
a estrutura cristalina e o grau de cristalinidade originais. As fontes de imprecisão nessas medidas recaem
nos erros de pesagem10, na arbitragem do início e final da fusão e nos casos em que a decomposição
ocorre durante ou imediatamente após a fusão11. O procedimento experimental, incluindo a preparação
de amostras, pode ser visualizado aqui e um treinamento online sobre a técnica está disponível nesse
link.

A inflexão na linha base mostrada na Figura 4.10 é a forma mais usual de manifestação da
transição vítrea durante uma análise térmica por DSC. Entretanto, em alguns casos, pode ocorrer um
pico associado a esse ponto de inflexão, conforme exemplificado na Figura 4.12 para o PET. Embora esse
comportamento não seja muito reportado nos livros didáticos, trata-se de um fenômeno recorrente
quando o material possui orientação molecular causada pelo processamento. No exemplo da Figura

10
Como se trata de massas muito pequenas, é necessário se utilizar uma balança com precisão de, pelo menos,
0,00001g.

11
As análises por DSC devem ser feitas sempre em atmosfera inerte, com purga de gás nitrogênio ou argônio,
evitando-se a oxidação do polímero durante a análise. A exceção, claro, é quando se deseja obter informações
sobre a decomposição do material.
91
Estrutura e Propriedades de Polímeros Marcelo Silveira Rabello

4.12, a chapa de PET foi produzido por extrusão plana seguido de um resfriamento em cilindro
refrigerado (veja o processo aqui). O resfriamento brusco causa o congelamento das moléculas com
orientação preferencial (frozen-in orientation) e, como o PET possui uma baixa velocidade de
cristalização devido aos grupos aromáticos, a estrutura resultante é amorfa e orientada. Durante o
ensaio por DSC, ao atingir a região da transição vítrea, os segmentos moleculares passam a ter maior
mobilidade e, como consequência, tendem a relaxar sua orientação, adquirindo um formato enovelado,
que é mais estável termodinamicamente. Isso está associado a uma mudança endotérmica, que é
registrada no termograma. Efeito semelhante foi observado pelo autor em outros polímeros
processados com orientação molecular e que possuem Tg elevada, como o poli(metacrilato de metila), o
poliestireno e o policarbonato. Polímeros com Tg abaixo da ambiente não apresenta esse efeito pois a
relaxação molecular ocorre logo após o processamento devido à mobilidade das regiões amorfas. A
Figura 4.12 também mostra um pico exotérmico entre a transição vítrea e a fusão que corresponde à
chamada cristalização a frio, que será apresentada na seção 5.4. Na seção 5.3 o uso do DSC durante o
resfriamento será discutido, de grande importância para os estudos de cristalização.

Figura 4.12, DSC de uma amostra de uma chapa de PET obtida por extrusão. Termograma obtido pelo
autor.

4.3.3. Cristalinidade por difração de raios-X

A difração de raios-X é a principal técnica para caracterizar o estado cristalino dos materiais,
sendo utilizada para determinar os planos cristalográficos, orientação dos cristais, tamanho dos cristais,
tipo de retículo cristalográfico, etc. Um vídeo mostrando o experimento em laboratório pode ser
conferido aqui. Nos polímeros semicristalinos, o difratograma obtido indica particularidades tanto de
um material cristalino, com os picos característicos do sistema cristalográfico, quanto de um produto

92
Estrutura e Propriedades de Polímeros Marcelo Silveira Rabello

amorfo, com uma banda difusa (ver Figura 4.1). O grau de cristalinidade determinado por esta técnica
está relacionado com a proporção entre as respostas das duas fases:
𝐴𝑐
𝑋𝑐 = 𝐴 (4.4)
𝑐 +𝐴𝑎𝑚

Onde Ac e Aam são as áreas correspondentes às duas fases, conforme ilustrado na Figura 4.13. O método
baseia-se na separação entre as duas contribuições e, assim, a linha divisória entre elas é de fundamental
importância para a precisão das medidas. Existem alguns procedimentos para isso, incluindo: (i)
realização de um experimento com o polímero isento de cristais para obter o difratograma da curva
amorfa. Com esse formato, faz-se a escala correspondente até atingir a base dos picos cristalinos. Esse
procedimento só é viável quando for possível obter um material totalmente amorfo e, ao mesmo,
tempo, ele se mantiver assim durante a fase pós-moldagem e experimentos – o que nem sempre é
possível. (ii) Através da deconvolução das curvas correspondentes aos picos e determinação de suas
áreas, procedimento realizado através de softwares adequados, como o Mathematica® ou mesmo os
softwares de fabricantes de difratômetros. (iii) Através de um traçado subjetivo, compreendendo as
regiões de vale dos picos, em linhas suavizadas. Isso pode ser feito manualmente ou através de softwares
como o Origin®, como neste exemplo. (iv) Para alguns polímeros, existem procedimentos predefinidos,
com marcações indicando algumas posições no traçado da linha de separação, como para o caso do
polipropileno (Weidinger and Hermans 1961).

Figura 4.13. Exemplo de um difratograma do polipropileno, mostrando as respostas das duas fases
presentes. Difratograma obtido pelo autor.

A dificuldade em traçar a separação entre as fases é, indiscutivelmente, a maior limitação do


método uma vez que pequenas variações na posição da linha de separação podem resultar em grandes
diferenças na cristalinidade medida. Apesar disso, a difração de raios-X é de grande importância pois

93
Estrutura e Propriedades de Polímeros Marcelo Silveira Rabello

também se obtém outras informações sobre o material, como mencionado acima. O custo do
equipamento é muito alto, limitando o seu uso praticamente em instituições acadêmicas e de pesquisa
e desenvolvimento.

4.3.4. Comparação entre os métodos para determinar a cristalinidade

Pelo exposto, verifica-se que todos os 3 métodos de determinação do grau de cristalinidade de


polímeros apresentam vantagens e limitações, sendo a escolha mais apropriada dependente do
material, tipo de amostra e eventuais outros objetivos envolvidos na caracterização. A Tabela 4.5 resume
essas características.

Tabela 4.5. Comparação entre os métodos para determinação da cristalinidade.

Técnica Vantagens Limitações

Simplicidade
Baixo custo de equipamento (exceto
Imprecisão quando existirem bolhas ou
coluna gradiente)
porosidades
Densidade Alta precisão
Pode ser inviável em grandes
Rapidez
concentrações de aditivos
Adequado para todos os formatos de
amostras
Grande versatilidade do experimento, O aquecimento da amostra pode
com vários parâmetros alterar a estrutura cristalina do
DSC determinados material
Pode ser utilizado com aditivos, desde Certa imprecisão na determinação dos
que sejam inertes termicamente limites de fusão
Outros parâmetros estruturais podem
Alto custo de aquisição e manutenção
ser determinados
do equipamento
Pode ser de boa precisão se linha de
Difração de Certa imprecisão na separação entre
separação entre as fases for traçada
raios-X frações amorfas e cristalinas
de modo sistemático
Determinação dificultada com altos
Ensaio realizado sem aquecer a
teores de aditivos
amostra

94
Estrutura e Propriedades de Polímeros Marcelo Silveira Rabello

4.4. Morfologia dos polímeros

Morfologia é a maneira como os cristais poliméricos se estruturam e se apresentam visualmente,


por exemplo, quando vistos em um microscópio ótico ou eletrônico. Na descrição morfológica completa
se inclui as formações estruturais, seus arranjos mútuos e hierarquia (isto é, como as formações mais
complexas são constituídas a partir de elementos mais simples). Existem inúmeras formações
morfológicas reportadas na literatura, que dependem de vários fatores, como o tipo de polímero, de
suas características moleculares e, principalmente, das condições de cristalização. Um excelente registro
das mais diversas formas morfológicas dos polímeros foi compilado por (Woodward 1989). O principal
tipo de morfologia, presente também em produtos produzidos industrialmente, é o esferulito, conforme
o exemplo e a representação esquemática mostrados na Figura 4.14. Os esferulitos são estruturas
complexas, formadas por unidades intermediárias (lamelas ou fibrilas) que, por sua vez, são constituídas
por células unitárias. Esses elementos serão descritos na presente seção, iniciando-se pelas duas
principais teorias que buscam conciliar a estrutura macromolecular com a formação cristalina. Demais
formas morfológicas, além das lamelas, fibrilas e esferulitos, por terem menor importância prática, não
serão abordadas neste livro.

(a) (b)

Figura 4.14. Exemplo de esferulitos de poli(etileno sucinato) (Wu et al. 2014) e representação
esquemática de um esferulito polimérico (McCrum et al. 1997).

4.4.1. Teorias para explicar a cristalinidade dos polímeros

Existem basicamente duas teorias para explicar a disposição das cadeias macromoleculares nos
cristais poliméricos: a teoria da micela franjada e a teoria dos cristais de cadeia enrolada. Em ambas, a

95
Estrutura e Propriedades de Polímeros Marcelo Silveira Rabello

dimensão do cristalito (pequeno cristal que representa as regiões ordenadas) na direção da cadeia é
muito pequena em comparação com o comprimento total da molécula estendida, de modo que a
continuidade da estrutura ocorre pois as moléculas participam de mais de um cristalito. Essas são as
chamadas moléculas atadoras (tie chains), que mantém os cristais presos entre si e são de extrema
importância para o desempenho mecânico dos polímeros semicristalinos.

A imagem ao lado mostra a representação esquemática da micela franjada, que foi o primeiro
modelo coerente surgido para explicar a coexistência de cristais
poliméricos com regiões amorfas e o padrão difuso de difração de
raios-X observado em polímeros (Figura 4.15). Esses padrões são
geralmente caracterizados por (i) grande alargamento de linha,
indicando a existência de cristais pequenos e imperfeitos e (ii)
difração difusa, indicando a presença de regiões amorfas. Embora
conceito semelhante tenha sido originalmente proposto por Herman (em 1930) para explicar as
estruturas da gelatina e da borracha natural, foi Bryant (em 1947) quem associou esse modelo com a
estrutura dos polímeros semicristalinos, em que os pequenos cristalitos são embebidos em uma matriz
amorfa. No modelo da micela franjadas, as franjas representam o material de transição entre as fases
amorfas e cristalinas e uma cadeia polimérica passa sucessivamente por diversas regiões desordenadas
e por regiões organizadas (micelas).

(a) (b)
Figura 4.15. Imagens de difração de raios-X obtidas pelo método do pó. (a) poliestireno atático (amorfo);
(b) polietileno (semicristalino). (Bower 2002)

Estimou-se, a partir da largura dos anéis do padrão de difração de raios-X, que o tamanho dos
cristalitos não excederia algumas centenas de angstrons. Assim, uma molécula que teria um
comprimento totalmente estendida de até 50.000 Å, por exemplo, poderia participar de até 100

96
Estrutura e Propriedades de Polímeros Marcelo Silveira Rabello

cristalitos de acordo com o modelo da micela franjada. Por esse modelo, um polímero não seria jamais
totalmente cristalino uma vez que, a medida em que a cristalização progredisse, as porções das
macromoléculas nas regiões amorfas se tornariam sob tensão, impedindo a continuidade da
cristalização. O modelo explica bem o comportamento mecânico dos polímeros como dependente de
uma estrutura com percentuais de regiões amorfas e cristalinas. Explica também a formação das fibras
como um processo de alinhamento molecular e o fato da fusão ocorrer em uma faixa de temperaturas,
devido à existência de cristais de diferentes tamanhos. Sendo um conceito coerente, simples e de grande
facilidade de entendimento, esse modelo teve aceitação absoluta na comunidade científica da época.
Até que chegou o ano de 1957...

Em investigações por microscopia eletrônica de transmissão com cristais únicos de polietileno


(Figura 4.16), o pesquisador húngaro radicado na Inglaterra, Andrew Keller 12, observou em 1957 que
esses cristais em forma de lâminas (lamelas), romboédricos e regulares, com espessura da ordem de
100-200Å e alguns micrometros de dimensões laterais
tinha um fato curioso. Medidas por difração de elétrons
revelaram o surpreendente fato de que o eixo da cadeia do
polímero era perpendicular à superfície do cristal. Uma vez
que as moléculas poliméricas estendidas medem vários
milhares de angstrons, sendo, portanto, muito maiores do
que a espessura dos cristais únicos analisados, a única explicação aceitável para esse fato seria de que
as cadeias estariam dobradas como uma fita e reentrando no cristal com um ângulo de 180°. Em outras
palavras, a conformação das moléculas poliméricas nesses cristais é caracterizada pela ocorrência de
dobras repetidas e regulares. Essa descoberta levou à formulação do modelo da cadeia enrolada (ver
imagem ao lado) para representar esquematicamente a disposição das cadeias poliméricas nos cristais
únicos lamelares observados na Figura 4.16. Esse modelo se contrapôs ao da micela franjada – até então
absoluto – e mostrou ser estericamente (isto é, espacialmente) possível. No polietileno, por exemplo,
apenas cindo átomos de carbono participam da dobra, possibilitando a “volta” da cadeia em um
empacotamento muito estreito.

12
Muito embora as publicações de A. Keller tenham se tornado as maiores referências neste tema, estudos
anteriores por Storks (1938) foram realizados com a gutta-percha, chegando-se, essencialmente, nas mesmas
deduções de Keller. No mesmo ano de 1957, estudos independentes por Fischer & Naturforschg e Till também
deduziram a existência de cristais lamelares em polímeros (Elias 2008).
97
Estrutura e Propriedades de Polímeros Marcelo Silveira Rabello

Figura 4.16. Microscopia eletrônica de cristais únicos de polietileno (Mv=50.000g/mol) cristalizados


isotermicamente a 89°C a partir de soluções diluídas em tetralina. (Mandelkern 2002)

As décadas seguintes registraram intensas discussões entre especialistas em estrutura e


morfologia de polímeros sobre a precisão e limitações de cada modelo. Um fato muito questionado no
modelo da cadeia enrolada é se a molécula, após formar a dobra, reentra
no cristal de forma regular ou irregular (ver imagem ao lado) – em que a
cadeia retorna em posições não definidas ou simplesmente não retorna ao
cristal, gerando um grande número de imperfeições. Há evidências
estruturais e cinéticas que favorecem a reentrada regular das cadeias no
cristal, como a existência de cristais únicos de forma piramidal, com suas faces e ângulos que são
cristalograficamente determinados pelo empacotamento regular das dobras. Por outro lado, existem
grandes evidências do empacotamento irregular, tais como: (a) a densidade dos cristais únicos são
menores do que a densidade calculada pela célula unitária; (b) o padrão de difração de raios-X desses
materiais também apresentam um aspecto difuso. Ambos os argumentos são consequência do grande
número de defeitos nos cristais, causados pelo empacotamento irregular. Na
evolução do entendimento dessas estruturas, chegou-se a uma interpretação
mais racional, em que dobras mais regulares podem ocorrer em condições
mais favoráveis, como em cristalização isotérmica a partir de soluções diluídas
e em tempos consideráveis, enquanto que em condições mais “normais” a
tendência de formação de dobras irregulares é preponderante. Assim como
no modelo da micela franjada, as cadeias atadoras exercem função
importante também no modelo da cadeia enrolada, conectando os cristalitos,
conforme a ilustração ao lado (Pearson and Sperling 2019). A literatura
específica de cristalização e morfologia de polímeros dedica grande atenção às discussões e teorias sobre

98
Estrutura e Propriedades de Polímeros Marcelo Silveira Rabello

as dobras, superfícies dos cristais, empilhamento de lamelas, cristais únicos, etc. Como esse tipo de
aprofundamento transcende os objetivos principais deste livro, deixo para o leitor algumas sugestões
clássicas de literatura complementar (Elias 2008; Mandelkern 2002; Bassett 1981; Wunderlich 1976;
Gedde 1995).

Um jovem pesquisador que mudou a história dos polímeros

No excelente livro “Polymer Physics” (Gedde 1995), o autor reproduz um


depoimento de Andrew Keller, quando estava em início de sua carreira. Em
versão mais livre, faço a transcrição abaixo:
“Eu era relativamente novo no H.H.Will Physics Laboratory (Bristol, UK),
aonde as pessoas, altamente preparadas, tinham uma cabeça aberta para
aprender e fazer correlações entre os vários campos da física. Por outro
lado, a dificuldade era a quase total falta de equipamentos... As condições
experimentais eram frustrantes ao extremo, embora isso nos forçasse a
extrair o máximo daquilo que tínhamos disponível.
Outro aspecto negativo era a ausência de colegas com conhecimento em polímeros. Eu estava
sozinho e, como era ainda desconhecido, ninguém de fora vinha me visitar. E eu tampouco tinha
recursos para visitar outros pesquisadores. Para completar, meu acesso à literatura de polímeros
era altamente limitado. Dessa forma, eu vivi por dois anos em total isolamento da comunidade
científica relevante...
Quando eu disse a Sir Charles Frank que, pelos estudos combinados de microscopia eletrônica de
transmissão, difração de elétrons e SAXS, eu não via como as longas cadeias não serem
perpendiculares à superfície basal dos cristais (muito mais finas em relação ao comprimento das
cadeias) e, assim, darem voltas, ele disse: “é claro!”, e me estimulou a publicar o estudo
imediatamente(a).
Foi assim que, em 1957, em um “escritório” com fumaça, centelhas e raios-X espalhados, em total
isolamento e até ignorando o que estava acontecendo na ciência dos polímeros, os cristais únicos e
as cadeias dobradas foram reconhecidas”.
Andrew Keller (1925-1999)
(a) A. Keller, A note on single crystals in polymers: evidence for a folded chain configuration. Phil. Mag. 2, 1171-1175 (1957).

Embora as discussões iniciais sobre a teoria mais adequada para explicar a disposição das
macromoléculas em um polímero cristalino tenham sido muito acirradas, atualmente (e já há um bom

99
Estrutura e Propriedades de Polímeros Marcelo Silveira Rabello

tempo!) existe um consenso de que a teoria da cadeia enrolada é muito mais coerente e compatível com
as evidência experimentais. Esse modelo tem sido aplicado em quase todas as morfologias dos
polímeros, inclusive em casos complexos como os esferulitos. Talvez as únicas exceções sejam os
polímeros de cristalinidade muito baixa, como o PVC, e os cristais de cadeia estendida, em que o modelo
da micela franjada parece ser mais adequado.

4.4.2. Células cristalográficas em polímeros

Deduzidas a partir de análises por difração de raios-X e com base nos ângulos e comprimentos
das ligações químicas cadeia principal, as células unitárias dos polímeros não diferem em princípio das
existentes nos compostos usuais, de baixa massa molar. As células unitárias representam a estrutura
cristalográfica de um material, que possui ordem a longas distâncias, de tal forma que se constituem na
menor representação do cristal. Assim, qualquer forma estrutural pode ser descrita como um conjunto
de células unitárias, que são formadas por vários átomos e possuem dimensões estritamente definidas,
que são os parâmetros da célula. Caso o leitor não tenha familiaridade com essa área, sugere-se uma
consulta aos livros de ciência de materiais como, por exemplo, (Calister and Rethwisch 2016).

Um exemplo de célula unitária, a do polietileno, está mostrado ao lado. O PE cristaliza no sistema


ortorrômbico, cujo parâmetros de célula são: a=7,41Å, b=4,94 Å e
c=2,55Å e densidade do cristal que corresponde a essas dimensões é
1g/cm3. As moléculas do polietileno, como ocorre com outras n-
parafinas, estão em conformação planar zig-zag (conformação trans),
onde os átomos de carbono estão arranjados em um mesmo plano, de
modo que o parâmetro c da célula corresponde a 1 zig-zag. Essa
conformação é mais estável pois há menor impedimento estérico do que
em alternâncias trans-gauche. Por suas grandes dimensões, uma
molécula polimérica pode participar de muitas células consecutivas, inclusive de formas cristalográficas
diferentes e ainda de regiões amorfas. Como, em geral, existe facilidade em rotação das ligações da
cadeia principal, são raros os casos em que a conformação é mantida a mesma ao longo de toda a
extensão da molécula.

Células cristalinas de qualquer polímero semi-cristalino podem ser descritas de forma similar ao
polietileno, citado acima. Entretanto, cadeias lineares com substituintes laterais (como o polipropileno
e o poliestireno) não cristalizam na conformação zig-zig, especialmente quando os substituintes são
volumosos, mas sim na conformação helicoidal (ver seção 2.4) pois, assim, possibilita uma melhor
acomodação dos átomos no cristal. O passo da hélice nesses materiais pode conter um diferente número

100
Estrutura e Propriedades de Polímeros Marcelo Silveira Rabello

de unidades monoméricas, dependendo da natureza do polímero. Uma outra situação favorável a


formação de cristais com moléculas em conformação helicoidal é o de polímeros com alta polaridade,
como o PTFE, em que ocorre repulsão estérica na conformação trans.

Assim como ocorre em alguns compostos de baixa massa molar, os polímeros são caracterizados
por polimorfismo, ou seja, podem formar cristais em sistemas cristalográficos diferentes conforme as
condições ou composição, e alguns exemplos estão mostrados na Tabela 4.6. Por exemplo, a forma
cristalina mais comum para o polipropileno é a monoclínica, mas quando cristalizado sob cisalhamento
e em determinada faixa de temperaturas, a fase hexagonal predomina. Na presença de determinados
aditivos, que atuam como agentes nucleantes heterogêneos, o PP pode formar cristais monoclínicos ou
hexagonais. Por outro, moléculas de PP menos regulares e com baixa massa molar formam também a
fase triclínica. Transições entre as várias formas polimórficas podem ocorrer, tanto por ação de uma
força externa ou por mudança de temperatura. Por exemplo, o estiramento a frio do polietileno altera
as dimensões da célula unitária, para a=8,09Å e b=4,79Å, e pode haver também mudança do retículo
cristalográfico – de ortorrômbico para monoclínico. As várias formas cristalográficas afetam as
propriedades físicas e mecânicas desses materiais, como mostra o exemplo da Figura 4.17 para o PP. Por
fim, vale observar que, assim como ocorre com os cristais convencionais, os cristais poliméricos também
possuem defeitos diversos, como os de ponto ou de linha, sendo bastante influenciados por
imperfeições químicas na cadeia como ramificações, desvios de síntese, sequências atáticas, etc.

Tabela 4.6. Exemplos de sistemas cristalográficos em que alguns polímeros comerciais cristalizam (Elias
2008; Pearson and Sperling 2019).
Unidades
Sistema Conformação Densidade do
Polímero repetitivas por
cristalográfico molecular cristal (g/cm3)
célula unitária
Ortorrômbico 2 1,000
Polietileno Zig-zag
Monoclínico 2 0,998
Monoclínico 12 0,936
PP isotático Hexagonal 18 Helicoidal 0,922
Triclínico 12 0,939
PP sindiotático Ortorrômbico 8 Helicoidal 0,930

PS isotático Trigonal 18 Helicoidal 1,130


Monoclínico 8 Helicoidal 1,170
PA 6
Hexagonal 1 Zig-zag 1,240
PA 66 triclínico 1 Zig-zag 1,248

101
Estrutura e Propriedades de Polímeros Marcelo Silveira Rabello

Resist. Impacto (KJ/m)


8

0
Monoclinico Hexagonal
Tipo de célula unitária

Figura 4.17. Efeito da estrutura cristalográfica na resistência ao impacto do polipropileno (Tjong et al.
1996).

4.4.3. Cristais lamelares e fibrilares

Apesar das células unitárias serem a constituição básica de qualquer cristal e, portanto, das
morfologias ocorrentes, na maioria das vezes os estudos da relação entre a estrutura e propriedades dos
polímeros, cinética de cristalização, recozimento, etc., são realizados considerando formações
superiores, como as morfologias lamelares e esferulíticas.

Os cristais únicos lamelares são unidades monocristalinas, ou seja, são compostos apenas por
células unitárias coincidentes umas com as outras e que mantém um paralelismo periódico nas direções
apropriadas. Fisicamente, se apresentam como o mostrado na Figura 4.16, que representou o marco da
teoria da cadeia enrolada, e são obtidos em condições muito especiais, como soluções diluídas
(concentração de polímero menor do que 1%) e em temperaturas elevadas (próximo da própria
temperatura de fusão do material). Os cristais lamelares, que são elementos estruturais primários,
podem ser arranjados entre si para formar uma grande
diversidade de formas morfológicas mais complexas dos
polímeros semi-cristalinos. Isso ocorre em situações menos
propícias para a formação de cristais únicos, como em soluções
mais concentradas ou em temperaturas de cristalização mais
baixas. Exemplos dessas formações são os cristais piramidais,
“shish-kebab” (ver imagem ao lado) , axialitos, dendritos, etc.
(Woodward 1989). Na imagem mostrada do shish-kebab se
observa um tronco central, que é formado por cristais de cadeia estendida e cristais lamelares que
crescem em direção perpendicular ao núcleo central.

102
Estrutura e Propriedades de Polímeros Marcelo Silveira Rabello

Um caso especial são os cristais únicos fibrilares, com a aparência de fitas ou fios, formados em
condições que impedem a formação de lamelas, quais sejam: altas taxas de evaporação do solvente em
soluções de concentração moderada ou pelo resfriamento a partir do melt. Nesses cristais o crescimento
cristalino ocorre predominantemente em uma direção cristalográfica e as cadeias são perpendiculares a
eixo maior do cristal, semelhante aos cristais lamelares, mas com comprimento maior do que a largura
e espessura. As estruturas fibrilares são a base principal de constituição dos esferulitos, que serão
descritos a seguir.

4.4.4. Esferulitos

Embora do ponto de vista científico os cristalitos sejam as unidades estruturais mais importantes
pois são a base de formações mais complexas, a entidades morfológicas chamadas esferulitos (o termo
significa “pequenas esferas”) são de muito maior interesse prático pois são obtidos a partir de condições
mais usuais, inclusive por técnicas de processamento industriais. Além disso, a morfologia esferulítica
tem uma influência muito mais direta nas propriedades mecânicas e óticas dos polímeros semi-
cristalinos.

Os esferulitos são estruturas compostas por lamelas cristalinas que crescem radialmente em 3
dimensões a partir de um núcleo comum e são conectados entre si por segmentos moleculares – as
cadeias atadoras. Assim, representam um conjunto de unidades cristalinas e não um só cristal. As
dimensões finais alcançadas dependem fortemente das condições de cristalização, podendo variar de
poucos micrômetros até alguns centímetros. Na maioria dos polímeros, entretanto, os esferulitos não
excedem 100m de diâmetro nas condições normais de processamento. Conceitualmente, as estruturas
complexas dos esferulitos são formadas por elementos básicos (como células unitárias e cristalitos) e
intermediários (como os cristais lamelares), caracterizando uma hierarquia estrutural conforme a
representação esquemática da Figura 4.18.

103
Estrutura e Propriedades de Polímeros Marcelo Silveira Rabello

Figura 4.18. Representação esquemática da hierarquia dos elementos cristalinos em um polímero


(Osswald 2012).

Os esferulitos são facilmente observados através da microscopia ótica de luz polarizada (ver
secção 4.4.6), exibindo o padrão característico de cruz de malta (Figura 4.14), com áreas birrefringentes
circulares. São formados sob condições de alta viscosidade ou de grande saturação do meio, ou seja,
quando o polímero cristaliza a partir do estado fundido (melt) ou a partir de soluções concentradas. A
formação da estrutura ocorre a partir de 3 estágios:

 nucleação;
 crescimento, ou cristalização primária;
 cristalização secundária.

A nucleação é o ponto inicial (“marco zero”) da cristalização, que significa formação de um


núcleo. Isso pode ocorrer de forma homogênea (espontânea) ou heterogênea. A nucleação espontânea
pode ser consequência de uma auto-orientação de segmentos moleculares, formando um pequeno
ponto sólido no meio líquido (melt) que funciona como sítio para posterior incorporação de novos
segmentos e, assim, consolidar o núcleo e iniciar o crescimento cristalino. Na maioria das situações,
104
Estrutura e Propriedades de Polímeros Marcelo Silveira Rabello

entretanto, o núcleo é heterogêneo, se formando a partir de superfícies sólidas presentes no melt, como
impurezas, pigmentos, cargas e outros aditivos, resíduos de catalisador ou de substâncias adicionadas
propositadamente para acelerar a etapa de nucleação – os chamados “agentes nucleantes”. Quando a
nucleação ocorre de forma heterogênea tem-se, como consequência, um maior número de núcleos, o
que reduz o tamanho médio dos esferulitos e isso tem grande influência nas propriedades mecânicas e
até nas propriedades óticas. Mesmo semi-cristalino, os polímeros com esferulitos pequenos podem ser
translúcidos ou mesmo transparentes, o que pode ser altamente atrativo em determinadas aplicações,
como em embalagens alimentícias, por exemplo. O uso de agentes nucleantes será abordado com
maiores detalhes na seção 5.2.

Após a nucleação, com o núcleo consolidado e, assim, menos imune a ser destruído pelo
movimento térmico, tem-se início à cristalização primária, que é o crescimento radial do esferulito na
forma de estruturas lamelares ou fibrilares,
conforme a representação esquemática ao
lado (Chan and Li 2005). A estrutura interna
do esferulito, portanto, é composta por
elementos lamelares ou fibrilares, que podem também ser denominados “cristalitos”, e por regiões
desordenadas entre os cristalitos (ver a representação esquemática da Figura 4.14). Considerando que
as cadeias poliméricas são muito grandes e, como consequência, partes dessas cadeias (segmentos)
podem participar simultaneamente de várias formações cristalinas, os cristalitos são mantidos unidos
por moléculas que fazem parte de vários cristais – as cadeias atadoras (tie-chains). Quando o esferulito
atingem o tamanho suficiente para se encontrar (como já mencionado, o tamanho depende do número
de núcleos formados), as lamelas de esferulitos adjacentes que se encontram atravessam os contornos
dos esferulitos, preenchendo algumas regiões no interior deles que ainda não tinham sido cristalizadas.
Assim, os contornos dos esferulitos ficam distorcidos e a estrutura assume a forma de um poliedro e não
de uma esfera (Figura 4.14). A Figura 4.19 mostra esferulitos em estágios variados de crescimento, com
alguns ainda na forma esférica e outros com o formato poliédrico consolidado. As regiões de cor lilás na
imagem, não preenchidas com esferulitos, são frações ainda
completamente amorfas, no estado de melt. Um vídeo mostrando
o crescimento esferulítico com detalhes pode ser visto aqui.
Observe a partir da posição 2min25seg no vídeo que se visualiza
claramente o crescimento na forma fibrilar na periferia dos
esferulitos. No final do crescimento, todo o corpo do material
estará preenchido com esferulitos. Observa-se também na Figura
4.19 que existem esferulitos de diferentes tamanhos, uma vez que tiveram os núcleos consolidados em
diferentes tempos e, além disso, alguns tiveram o crescimento restringido pelo contato com esferulitos

105
Estrutura e Propriedades de Polímeros Marcelo Silveira Rabello

adjacentes. Um outro vídeo, produzido com aumento menor e, portanto, uma visão mais ampla dos
diferentes momentos em que os esferulitos são nucleados está mostrado aqui.

Figura 4.19. Microscopia ótica de luz polarizada do polipropileno, obtido em estágios intermediários de
cristalização (Rabello 1996).

Com o encontro dos esferulitos tem-se o fim da cristalização primária e o início da chamada
cristalização secundária, demonstrada ocorrer durante algum tempo após o esferulito já formado. Essa
etapa ocorre no interior do esferulito, na região inter-lamelar, através da cristalização de segmentos
moleculares menos cristalizáveis como, por exemplo, mais imperfeitos ou que se encontram em maior
nível de emaranhados moleculares. Esta etapa só é possível ocorrer se o material estiver acima de sua
temperatura de transição vítrea, uma vez que a cristalização envolve a mobilidade das cadeias
poliméricas. A cristalização secundária pode ser completada alguns minutos após a cristalização primária
ou pode transcorrer durante horas ou dias. Essa escala de tempo está relacionada com a taxa de
cristalização do material, que depende de fatores como flexibilidade molecular, temperatura,
regularidade, etc. Uma vez que a cristalização secundária aumenta o grau de perfeição do material, isto
é, o seu grau de cristalinidade, as propriedades mecânicas podem ser alteradas durante esse processo.
Esse fato tem grande implicação prática, por exemplo, no controle de qualidade industrial em que o
tempo transcorrido entre o processamento e os testes mecânicos de qualidade causa alteração nas
propriedades do produto. Outra consequência relevante é na relação entre produtor e cliente. Se por
exemplo, a indústria de processamento realiza os testes mecânicos de qualidade logo após o
processamento e a empresa contratante faz a sua inspeção de qualidade após dias ou semanas da
produção, os resultados podem ser diferentes caso a cristalização secundária seja significativa e ocorra
lentamente durante a armazenagem.
106
Estrutura e Propriedades de Polímeros Marcelo Silveira Rabello

A cristalização secundária também tem influência nas dimensões dos produtos uma vez que a
sua ocorrência implica em contração adicional, o que pode comprometer a precisão dimensional no caso
de peças técnicas que serão montadas em dispositivos contento vários componentes de encaixe. Se isso
ocorre, o projeto do componente deve contemplar a contração adicional e/ou a composição ou mesmo
o procedimento de processamento devem ser ajustados para que o máximo de cristalização ocorra
durante a moldagem como, por exemplo, pelo uso de agentes nucleantes ou por um ciclo de
resfriamento mais prolongado. No caso de polímeros que possuam uma temperatura de transição vítrea
acima da ambiente, como muitas poliamidas e poliésteres, a cristalização secundária pode ocorrer
durante o uso do artefato. Por exemplo, um componente interno de um produto eletrônico produzido
em PA6 (Tg~50°C) pode completar a sua cristalização durante o uso nesse ambiente aquecido, resultando
em contração adicional da PA6. Por essa razão, algumas indústrias adotam um procedimento de
recozimento, que consiste em aquecer o produto em estufa por tempo e temperaturas pré-
determinados, acelerando a cristalização secundária e, assim, evitando alterações durante o uso do
componente. Alguns dados estão mostrados na Figura 4.20, indicando que aumento na resistência do
material está intimamente associado com o incremento no grau de cristalinidade. O procedimento de
recozimento pós-moldagem também pode ser realizado com o objetivo de aliviar as tensões internas
causadas pelo processamento, e um exemplo de equipamento industrial está mostrado aqui.

Figura 4.20. Efeito do tempo de recozimento a 60°C na resistência à tração do polipropileno. O gráfico
interno mostra a evolução na cristalinidade (Rabello 1989).

107
Estrutura e Propriedades de Polímeros Marcelo Silveira Rabello

Considerando a complexidade da estrutura molecular de um polímero, com cadeias de


diferentes tamanhos, graus de perfeição variados, emaranhados, defeitos químicos diversos e
aleatoriamente distribuídas, impurezas etc., é de se esperar que o processo de cristalização reflita essa
realidade e que a estrutura esferulítica tenha as suas heterogeneidades. Como a cristalização é um
processo seletivo13, o cristal em crescimento tende a incorporar segmentos moleculares mais propensos
a fazer parte do cristal, ou seja, mais cristalizáveis. Os segmentos menos cristalizáveis são segregados
pelos cristalitos em crescimento e deverão cristalizar nas regiões inter-lamelares ou mesmo durante a
cristalização secundária. As consequências dessas heterogeneidades terão também influência na
cinética de cristalização e na fusão dos cristais, que serão abordados no Capítulo 5.

4.4.5. Conexões interlamelares e interesferulíticas

Na secção anterior ficou claro que os esferulitos são morfologias complexas, formadas por
elementos intermediários, e não são completamente cristalinos. A menos que o grau de cristalinidade
seja muito baixo, o volume de um material é completamente preenchido com os esferulitos e, assim, o
grau de cristalinidade do esferulito é igual ao do polímero. Como a cristalinidade dos polímeros é sempre
menor do que 1, conclui-se que há um volume de material amorfo no interior do esferulito, que pode
ser na forma de: (i) falha de entrada das cadeias de volta às lamelas para formar as dobras, gerando
“loops”; (ii) moléculas atadoras entre os cristais; (iii) material amorfo nas regiões interlamelares e (iv)
defeitos no interior dos cristais.

A representação da estrutura esferulítica mostrada na Figura 4.14(b) indica que as regiões entre
os cristais lamelares são regiões amorfas e que existem conexões entre os cristais, que são compostas
por moléculas atadoras. As conexões interlamelares (ou intraesferulíticas) foram demonstradas em
muitos experimentos, que geralmente envolvem a extração de um segundo componente, co-cristalizado
com o polímero, e um exemplo está mostrado na Figura 4.21(a). Essas conexões visualmente observadas
na imagem são, provavelmente, cristais de cadeia estendida em forma fibrilar, com alguns micrômetros
de comprimento e cerca de 10nm de largura. Há também a possibilidade de haver moléculas atadoras
sem a ordenação na forma de cristal fibrilar.

13
De fato, a cristalização é um dos processos mais utilizados para a purificação de substâncias químicas. Por
exemplo, o açúcar “cristal” é resultado de um procedimento de purificação industrial por cristalização.
108
Estrutura e Propriedades de Polímeros Marcelo Silveira Rabello

(a) (b)

Figura 4.21. (a) Conexões interlamelares (intraesferulíticas), observadas por microscopia eletrônica de
transmissão (Tager 1978). (b) Conexões interesferulíticas, observadas por microscopia eletrônica de
varredura (Gedde 1995).

Os esferulitos também são conectados entre si por cristais fibrilares e moléculas atadoras (Figura
4.21(b). A formação dessas conexões devem seguir os mesmos princípios apresentados acima para o
caso das ligações interlamelares, baseando-se no próprio mecanismo em que ocorre o encontro dos
esferulitos (ver Figura 4.19). Existe um procedimento de dissolução e extração seletiva chamado de
“etching” (Bassett and Patel 1994) que pode ser aplicado para a remoção parcial das frações amorfas,
deixando os esferulitos mais visíveis em uma análise por microscopia eletrônica. Esse tipo de
procedimento deixa os contornos dos esferulitos mais bem definidos, como na Figura 4.21(b),
mostrando a intersecção dos esferulitos e como eles se conectam entre si.

O número de moléculas atadoras é substancialmente maior em polímeros com massas molares


elevadas em comparação com grades de menor tamanho molecular. Isso é consequência de a
cristalização acontecer simultaneamente em várias partes de uma macromolécula de grande tamanho.
Um bom exemplo para esse efeito está mostrada na Figura 4.22, em que amostras de polietileno de
diferentes massas molares foram cristalizadas nas mesmas condições e grandes alterações nas regiões
interesferulíticas foram observadas. Com massas molares mais baixas, os contornos ficam mais
espaçados, mostrando claramente as conexões entre os esferulitos. Com tamanhos moleculares
maiores, os esferulitos se tornam mais presos entre si, reduzindo a percepção de descontinuidade em
seus contornos. Essa é a principal razão porque, em materiais semi-cristalinos, a massa molar possui
significativa influência nas propriedades mecânicas dos polímeros. Por outro lado, essas conexões
devem diminuir quando a cristalização ocorre em temperaturas mais elevadas, em que, nessas
condições, a taxa de nucleação é baixa, o que resulta em um menor número de esferulitos e, assim, com
menos conexões interesferulíticas.

109
Estrutura e Propriedades de Polímeros Marcelo Silveira Rabello

Figura 4.22. Esferulitos de polietileno de diferentes massas molares vistos por microscopia eletrônica de
varredura após etching (Greco and Ragosta 1988).

Líquido e cristalino ao mesmo tempo?

Existe uma classe especial de termoplásticos que exibem propriedades intermediárias entre os sólidos
ordenados e os líquidos comuns – são os polímeros líquidos cristalinos (LCP). São materiais que, por
sua anisotropia se assemelham aos cristais e, por sua mobilidade, aos líquidos. Podem ser do tipo
termotrópico, caso o estado líquido cristalino ocorra em uma faixa de temperaturas, ou liotrópico,
caso ocorra em solução.
Os polímeros que formam cristais líquidos são os que possuem forma plana alongada com grupos
aromáticos e polares. Exemplos comuns são as poliamidas e poliésteres aromáticos e copolímeros
desses. Durante a fusão (ou dissolução) parte das cadeias poliméricas permanecem ordenadas em
forma fibrilar, que atuam como reforço à sua própria estrutura, isto é, são auto-reforçantes. Isso
ocorre devido à combinação de rigidez molecular com polaridade. O ordenamento no estado líquido
pode ocorrer em vários arranjos, como esmético, nemático, colestérico, etc.
As principais propriedades dos LCP´s combinam elevada resistência mecânica com resistência ao
calor, sendo também considerados como “super plásticos”. Nomes comerciais importantes são o
Vetra® (estrutura química acima) e o Kevlar®, utilizados respectivamente como componentes para as
indústrias eletrônica e automotiva e como fibras de alto desempenho.

110
Estrutura e Propriedades de Polímeros Marcelo Silveira Rabello

A presença das conexões intra- e interesferulíticas são as grandes responsáveis pelas


propriedades mecânicas de resistência a tração e tenacidade dos polímeros semicristalinos uma vez que
elas atuam como transdutores de tensão entre os cristalitos, mantendo a coesão mecânica da complexa
estrutura morfológica. Dessa forma, em situações em que o número de moléculas atadoras for reduzido,
como em massas molares mais baixas, cada uma delas deve suportar uma força proporcionalmente
maior, o que diminui a resistência mecânica do material. Considerando que o número de conexões nos
contornos dos esferulitos é muito menor do que no seu interior, as moléculas atadoras interesferulíticas
são os elementos estruturais mais críticos para definir as propriedades mecânicas. De forma não
surpreendente, a fratura de um material semi-cristalino ocorre na maioria das vezes a partir de trincas
iniciadas nos contornos dos esferulitos e não no interior dos mesmos pois o número de conexões é muito
menor na periferia dos esferulitos. Como a área superficial de uma partícula é inversamente
proporcional ao seu diâmetro, esferulitos menores possuem maior área superficial, com maior área de
contato com outros esferulitos e, assim, uma maior concentração de cadeias atadoras. Isso tem
consequência direta nas suas propriedades, conforme mostram os dados da Figura 4.23. Esse estudo foi
realizado com o PP, contendo agentes de nucleação e cristalizado sob diferentes condições, obtendo-se
diferentes morfologias e cristalinidades. Observa-se também que a resistência ao impacto foi menor em
amostras mais cristalinas, já que são as regiões amorfas as maiores responsáveis pela absorção da
energia aplicada no esforço de impacto.

Figura 4.23. Efeito do tamanho do esferulito de polipropileno e de sua cristalinidade na resistência ao


impacto. Dados baseados em (Xu et al. 2001)

111
Estrutura e Propriedades de Polímeros Marcelo Silveira Rabello

4.4.6. Esferulitos por microscopia ótica

Embora os esferulitos possam ser visualizados por microscopia eletrônica de varredura (Figura
4.21(b)) e por microscopia de força atômica – como na imagem ao lado
para esferulitos de EVA (Chan and Li 2005), o procedimento mais comum
e mais prático é por microscopia ótica de luz polarizada (Figura 4.14 e
Figura 4.19), utilizando polarizadores transversos. Os polarizadores são
acessórios de um microscópio ótico de transmissão, que permitem a
vibração de luz em apenas uma direção. No caso do uso de polarizadores
transversos, os feixes de luz são emitidos em duas direções ortogonais,
possibilitando a observação do efeito ótico. A observação de esferulitos por esse tipo de equipamento
ocorre em virtude da simetria radial de sua estrutura, em que os índices de refração nas direções radial
e tangencial são diferentes, caracterizando a natureza birrefringente. Isso é consequência da orientação
dos eixos cristalográficos das lamelas, que mudam continuamente ao longo da coordenada angular.
Assim, várias regiões de um esferulito transmitem diferentemente a luz polarizada e o resultado é uma
aparência de cruz de malta, cujos braços são paralelos às direções da luz incidente.

A Figura 4.24(a) ilustra esse tipo de efeito, em que as lamelas perpendiculares ao polarizador A,
cuja moléculas se encontram paralelas ao feixe de luz incidente, irão provocar extinção de luz e, assim,
aparecerem escuras. Da mesma forma isso vai ocorrer com as lamelas perpendiculares ao polarizador B.
Assim, as regiões dos esferulitos aparecem escuras nas regiões paralelas aos feixes de luz dos dois
polarizadores e aparecem claras nas demais posições, em que não ocorre a extinção 14. Observa-se na
Figura 4.24(b) que o esferulito mostrado possui grande semelhança com a representação esquemática,
mas notam-se algumas microregiões escuras, presentes em conjunto com as áreas claras e também
pontos claros nas regiões escuras. Acredita-se que isso ocorre devido à orientação não perfeitamente
radial das lamelas juntamente com as ramificações das lamelas que ocorrem durante um crescimento
menos controlado (ver exemplos de ramificações lamelares na Figura 4.25). Os esferulitos da Figura
4.26(a), por exemplo, mostram um padrão de cruz de malta muito mais perfeito do que o da Figura
4.24(b).

14
As imagens originais obtidas pelo microscópio ótico de luz polarizada são em preto e branco, resultado do
fenômeno ótico de extinção. No entanto, é comum o registro de esferulitos coloridos (como nas Figura 4.14 e
Figura 4.19), o que ocorre devido a inserção de filtros de cor (tint plate) no equipamento.
112
Estrutura e Propriedades de Polímeros Marcelo Silveira Rabello

(a) (b)

Figura 4.24. (a) Representação esquemática da visualização de esferulitos com polarizadores


transversos. (b) Esferulito de poliestireno isotático (Young and Lovell 2011).

(a) (b)

Figura 4.25. Exemplos de ramificações de lamelas no interior de esferulitos de poly(bisfenol A-co-decano)


cristalizados em duas condições: (a) 35°C e (b) 70°C (Chan and Li 2005). Observe que em temperatura
mais elevada a frequência de ramificações é bem menor.

(a) (b)

Figura 4.26. Imagens de esferulitos de polietileno em crescimento (a) e de esferulitos de PS do tipo anel
(b). (Mirau 2002). (c) Representação esquemática de uma lamela em esferulito do tipo anel.

Além do formato radial, o esferulito também pode cristalizar com uma textura em anel (Figura
4.26(b)). Esse tipo de morfologia também é constituído por cristais lamelares, mas a cruz de malta não

113
Estrutura e Propriedades de Polímeros Marcelo Silveira Rabello

é visualizada como na morfologia convencional e sim como anéis alternados escuros e claros. Acredita-
se que esse efeito seja consequência da mudança de orientação de dois dos três eixos cristalográficos
em cada direção radial. Conforme a Figura 4.26(c), o eixo b do cristal é orientado ao longo do raio,
enquanto que a orientação dos eixos a e c variam helicoidalmente com o raio. O mesmo polímero pode
formar esferulitos dos dois tipos, radial e anel, dependendo das condições de cristalização. Esferulitos
do tipo anel são formados, em geral, em temperaturas mais elevadas, enquanto os esferulitos com
textura radial são formados em temperaturas mais baixas, conforme o exemplo da Figura 4.27.

(a) (b)

Figura 4.27. Esferulitos de tri(metileno tereftlato) cristalizados a 190°C (a) e 210°C (b) (Chen et al. 2007).

Sugestões de atividades práticas

Estrutura e propriedades do PEAD e do PEBD. Prepare corpos de prova por injeção ou compressão do
PEAD e do PEBD, utilizando as mesmas condições de moldagem. Faça determinações de cristalinidade
pelos métodos disponíveis (densidade, DSC e/ou DRX) e realize ensaios mecânicos de tração e de
impacto. Compare os resultados obtidos com a Tabela 4.2.

Fusão e cristalização do polipropileno. Realize o ensaio de DSC em uma amostra de PP, determinando
o grau de cristalinidade pela entalpia de fusão. Após a fusão, programe o equipamento para resfriar a
uma taxa de 10°C/min e determine o grau de cristalinidade pela entalpia de cristalização. Repita o
procedimento de cristalização a duas outras taxas: 1°C/min e 30°C/min.

Efeito da temperatura do molde na injeção do PET. Realize a injeção de corpos de prova do PET
utilizando duas temperaturas de molde: 10°C e 40°C. Observe a transparência/opacidade obtida em cada
situação. Realize a difração de raios-X, DSC e ensaios mecânicos de tração, relacionando as propriedades
obtidas com o tipo de estrutura.

114
Estrutura e Propriedades de Polímeros Marcelo Silveira Rabello

Esferulitos de polipropileno. Por compressão, produza filmes finos de PP sob diferentes condições de
resfriamento: (i) choque térmico em água gelada; (ii) resfriamento ao ar; (iii) resfriamento na própria
prensa, apenas desligando o aquecimento. Compare as diferentes morfologias por microscopia ótica de
luz polarizada. Determine a cristalinidade de cada filme por densidade ou DSC.

Cristalização secundária. Produza corpos de prova de PP e PEAD por injeção, utilizando uma
temperatura de molde de 20-25°C. Imediatamente após a injeção, faça a determinação da cristalinidade
por densidade e repita o procedimento (com as mesmas amostras) após 1h, 2h, 3h e 24h. Compare a
evolução da cristalinidade nos dois tipos de polímeros.

Sugestões para estudo complementar

Bower, D. I. 2002. An Introduction to Polymer Physics (Cambridge University Press: New York).

Elias, Hans-Georg. 2008. Macomolecules. Volume 3. Physical Structures and Properties (Wiley-VCH:
Weinheim).

Gedde, U. W. 1995. Polymer Physics (Chapman & Hall: London).

Mandelkern, Leo. 2004. Crystallization of Polymers: Volume 2: Kinetics and Mechanisms (Cambridge
University Press: Cambridge).

Pearson, R.A., and L. H. Sperling. 2019. Introduction to Physical Polymer Science (Wiley: New York).

Young, R. J., and P.A. Lovell. 2011. Introduction to Polymers (CRC Press: London).

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crystallization, melting behavior and morphology of poly(trimethylene terephalate)', Polymer
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Estrutura e Propriedades de Polímeros Marcelo Silveira Rabello

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116
.

Associação entre a cinética de crescimento e a morfologia esferulítica do polipropileno

5. Cinética de cristalização e fusão cristalina

No capítulo anterior abordou-se a estrutura macromolecular e sua capacidade de cristalização


– a cristalizabilidade – com as implicações no grau de cristalinidade e em algumas propriedades críticas
dos materiais poliméricos. Tratou-se também das estruturas morfológicas, especialmente os esferulitos,
e as etapas de formação. Neste capítulo, os aspectos estruturais serão aprofundados, com maior
detalhamento nos seguintes tópicos:

 cinética de cristalização;
 agentes nucleantes;
 acompanhamento experimental da cristalização;
 cristalização a frio e recozimento;
 relação do processamento com a cristalização dos polímeros;
 a fusão cristalina e a temperatura de fusão de equilíbrio.
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5.1. Cinética de cristalização1

A transformação de um polímero cristalizável do estado fundido (amorfo) em um material


semicristalino não é instantânea, mesmo nas condições mais favoráveis. O assunto “cinética de
cristalização” relaciona-se com a descrição temporal desse processo, tanto do ponto de vista
fenomenológico quanto do ponto de vista molecular. Como a cristalização ocorre em uma escala de
tempo, e é também função da temperatura, a cinética de cristalização terá grande influência não apenas
no grau de cristalinidade obtido, mas também nos detalhes morfológicos e orientação preferencial.

O mecanismo geral de cristalização é basicamente o mesmo dos compostos de baixa massa


molar, que consiste na formação de núcleos em uma fase líquida amorfa e o seu crescimento. Ambas
etapas são fortemente dependentes da temperatura, conforme os gráficos da Figura 5.1, e todo o
processo de cristalização ocorre entre os limites Tg e Tm. Em temperaturas abaixo da transição vítrea não
ocorre nucleação devido à baixa mobilidade dos segmentos moleculares, enquanto que em
temperaturas acima da Tm, haveria destruição dos eventuais núcleos e cristais formados. O crescimento
cristalino é favorecido em temperaturas mais elevadas, pois é mais dependente da mobilidade
molecular, enquanto que a nucleação é mais rápida em temperaturas mais baixas, pois é mais sensível
à estabilidade dos núcleos. Daí os máximos desses dois processos serem deslocados para os “lados” da
Tg e da Tm, respectivamente. A cristalização global, que depende dos dois processos, ocorre com máximo
entre os máximos anteriores.

As taxas de cristalização também são fortemente dependentes da viscosidade do meio e, assim,


a cristalização a partir do melt é bastante diferente da cristalização que ocorre a partir de soluções.
Outros fatores que exercem grande influência na cinética de cristalização são a massa molar do polímero,
a flexibilidade e a regularidade molecular, etc. Em alguns polímeros, como o polietileno de alta
densidade, as taxas de nucleação e de crescimento são tão altas que os lados esquerdos das curvas da
Figura 5.1 não são observados nos experimentos e isso praticamente impede o PE de ser produzido no
estado amorfo.

1
Como o objetivo deste livro está bem mais voltado para o interesse prático na aplicação dos produtos poliméricos
do que propriamente na descrição de teorias e modelos matemáticos, os tópicos aqui envolvidos serão
apresentados de forma objetiva, cobrindo os aspectos mais essenciais. Para necessidades específicas de
aprofundamento, recomenda-se a busca da literatura mais clássica neste assunto como, por exemplo, (Bassett
1981; Wunderlich 1976; Mandelkern 2004).
118
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Figura 5.1. Velocidades de nucleação (A), crescimento (B) e cristalização geral (C) em função da
temperatura.

Como mencionado no Capítulo 4, o processo de nucleação pode ser homogêneo ou


heterogêneo. A nucleação homogênea (ou nucleação esporádica ou ainda nucleação espontânea) ocorre
por junção espontânea e ordenada de segmentos moleculares no melt (ou solução) devido às flutuações
térmicas (ou de concentração para o caso de soluções) que possibilitam continuamente a formação e
desagregação dos aglomerados moleculares que constituem o embrião do núcleo. Até que este embrião
atinja um tamanho crítico, ele pode ser destruído pelo movimento térmico, reiniciando o processo de
nucleação. No entanto, quando o núcleo atinge esse tamanho crítico, que é diretamente relacionado
com a temperatura em que a cristalização ocorre, ele se consolida e não mais é destruído pelo
movimento térmico. A partir daí, inicia-se o crescimento do cristal. A consolidação do núcleo é mais
favorável em temperaturas de cristalização mais baixas pois se tem menos energia para a destruição
desses embriões. No entanto, algum movimento molecular precisa existir para a junção dos segmentos
moleculares, daí a forma de sino (bell-shape) da Figura 5.1(A).

A Figura 5.2 representa, do ponto de vista termodinâmico, a relação entre a energia livre do
núcleo e o seu tamanho (ou do número de segmentos presentes no núcleo). Se o tamanho do embrião
for menor do que um valor crítico, que é fortemente dependente da temperatura de cristalização, o
processo é termodinamicamente desfavorável, com uma variação de energia livre positiva. A partir desse
tamanho crítico, a incorporação de novos segmentos moleculares resulta em redução na energia livre, e
assim, o embrião torna-se estável e não mais destruído pelo movimento térmico, passando a ser um
núcleo de cristalização consolidado que cresce espontaneamente.

119
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Figura 5.2. Energia livre em função do tamanho do núcleo (Gedde 1995).

A nucleação homogênea, que ocorre pela agregação de segmentos moleculares sem a


interferência de substâncias sólidas estranhas, é considerada bastante rara em polímeros. Na nucleação
heterogênea, impurezas ocasionais, cristais poliméricos não completamente fundidos, cargas,
pigmentos ou o próprio recipiente de cristalização (que no processamento é o molde) podem atuar como
elementos externos que promovem uma condição energeticamente mais favorável para a consolidação
do núcleo. Nessa situação, a energia livre crítica para a formação do núcleo é menor do que para o caso
da nucleação homogênea e, assim, o tamanho crítico é atingido mais facilmente. Esse efeito é tão
significativo que aditivos podem ser incorporados exclusivamente com esse objetivo – são os agentes
nucleantes, que serão tratados na seção 5.2. É preciso energia para a formação do núcleo. Na nucleação
homogênea, essa energia é fornecida pelo super-resfriamento (diferença entre a temperatura de fusão
de equilíbrio2 e a temperatura em que ocorre a cristalização), enquanto na nucleação heterogênea parte
dessa energia pode ser fornecida pela superfície do agente de nucleação, aumentando a temperatura
de cristalização, a velocidade global de cristalização e, em muitos casos, também o grau de cristalinidade.
Portanto, a facilidade de haver nucleação heterogênea é sempre maior do que a formação de núcleos
homogêneos.

Uma vez consolidado o núcleo, tem-se início ao crescimento cristalino, com a adição de novos
segmentos moleculares ao cristal crescente. O crescimento pode ser uni- bi- ou tri-dimensional,
formando-se respectivamente cilindros (fibras), discos ou esferas. No conceito desenvolvido por
Lauritzen-Hoffman (Lauritzen and Hoffman 1960)3, o crescimento cristalino se dá pela deposição de
curtos segmentos moleculares (“steams”) na face frontal do cristal em crescimento, em um processo

2
Ver significado da temperatura de fusão de equilíbrio na seção 5.5.1.

3
Existem várias teorias para descrever o crescimento de cristais poliméricos do ponto de vista cinético, com
diferentes regimes de crescimento em função da temperatura, mas esse tema está além dos objetivos deste livro.

120
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semelhante à nucleações sucessivas sobre as lamelas existentes,


conforme imagem ao lado. No final do processo de crescimento, os
elementos formados colidem e o crescimento é interrompido nos
locais de contato, como já descrito com os esferulitos (seção 4.4.4). Se
a cristalização for realizada em uma temperatura constante, o
crescimento ocorre, em geral, de forma linear, ou seja, com uma mesma velocidade. No crescimento
esferulítico, por exemplo, o raio do esferulito aumenta linearmente com o tempo, conforme os dados
mostrados na Figura 5.3, onde a velocidade de crescimento é simplesmente a variação do diâmetro do
esferulito em um dado intervalo de tempo. A Figura 5.4, por outro lado, mostra o efeito da temperatura
na velocidade de crescimento cristalino do PET, com curva similar à mostrada na Figura 5.1(B). Essa curva
em forma de sino (bell-shape) nem sempre é observada na prática uma vez que diversos polímeros
possuem alta velocidade de cristalização em temperaturas mais baixas, que são controladas pela taxa
de nucleação, e, assim, a cristalização ocorre antes de atingir o equilíbrio térmico na temperatura
desejada.

Figura 5.3. Evolução do raio de esferulito durante a cristalização isotérmica do polipropileno a 125°C
(Rabello and White 1997b).

A velocidade de crescimento esferulítico é fortemente dependente da cristalizabilidade das


moléculas, e um exemplo dessa influência está mostrado na Figura 5.5. Quanto mais regulares forem as
moléculas do polímero, mais rapidamente ocorre a cristalização, seguindo a mesma tendência da
cristalizabilidade. Moléculas menos perfeitas apresentam dificuldade em se ajustar às lamelas em
crescimento na deposição dos steams de forma ordenada sobre o cristal em crescimento. Nos dados
mostrados observa-se também a grande influência da temperatura de cristalização – uma redução de
apenas 6°C resultou em velocidades de crescimento 4 vezes maiores. Isso tem grande importância
prática para o processamento, uma vez que nos polímeros semi-cristalinos a etapa da produção
correspondente à solidificação do produto é a mais lenta e mais limitante para a produtividade industrial.

121
Estrutura e Propriedades de Polímeros Marcelo Silveira Rabello

Evidentemente, nem sempre se pode realizar um procedimento baseando-se apenas em um aspecto


envolvido. Por exemplo, ao se conduzir a cristalização em temperatura mais baixa para acelerar a sua
ocorrência, pode-se resultar em um material com menor grau de cristalinidade, levando à redução em
determinadas propriedades físicas e mecânicas. Um compromisso de efeitos precisa ser definido para
obter um melhor balanço possível entre propriedades e produtividade. Felizmente, existe um caminho
interessante para se ter o benefício de ambos esses fatores – que é pelo uso de agentes nucleantes, que
será tratado a seguir.

Figura 5.4. Efeito da temperatura de cristalização na velocidade de crescimento cristalino do PET


(Pearson and Sperling 2019).

Figura 5.5. Efeito do percentual de isotaticidade na velocidade de crescimento esferulítico do


polipropileno em duas diferentes temperaturas. Dados baseados em (Keith and Padden 1964).

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5.2. Agentes nucleantes

Como mencionado anteriormente, a nucleação pode ocorrer de forma espontânea, nucleação


homogênea, ou de forma heterogênea, a partir de partículas sólidas presentes no melt. Dada a grande
importância da nucleação heterogênea e os seus efeitos sempre positivos, passou-se a desenvolver
aditivos especialmente para esta finalidade – os agentes nucleantes. As vantagens no uso de agentes
nucleantes heterogêneos para acelerar a cristalização de polímeros estão mostradas a seguir.

Maior transparência do produto

Os agentes nucleantes aumentam o número de núcleos ativos durante a cristalização do polímero,


acelerando a taxa de nucleação. Assim, forma-se um maior número de
esferulitos e o tamanho médio dos cristais lamelares são também
reduzidos. O menor tamanho das lamelas e dos esferulitos interferem
menos no caminho ótico da luz visível sobre o produto, reduzindo o
espalhamento. Na prática o produto se torna mais
transparente, o que pode ser um grande atrativo para determinadas aplicações.
Por exemplo, seringas médicas e recipientes, ambos em polipropileno, utilizam
agentes nucleantes com essa finalidade. Devido a esse efeito, os nucleantes são
também chamados de “clarificantes”.

Ciclo mais curto de injeção

O grande limitador no tempo de ciclo de injeção de materiais plásticos é a etapa de resfriamento. A


máquina injetora, que possui vários movimentos durante o ciclo (como dosagem, injeção, recalque,
extração, etc), fica, em determinado momento, literalmente
parada, aguardando a solidificação da peça para possibilitar a
abertura do molde e a extração do produto. Um exemplo do ciclo
completo de operação de uma injetora industrial pode ser
observado neste link. No caso de polímeros cristalizáveis, essa
etapa envolve não apenas o resfriamento do melt, mas também
a cristalização do material. O tempo de resfriamento se torna
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Estrutura e Propriedades de Polímeros Marcelo Silveira Rabello

ainda mais longo (e mais limitante para a produtividade) no caso de produtos com elevada espessura,
uma vez que a troca de calor entre o molde e o interior da peça é lenta devido à baixa condutividade
térmica dos polímeros. Caso se retire a peça não completamente cristalizada do molde, poderá haver
empenamento do produto. Ao acelerar a nucleação e, consequentemente, a cristalização do polímero,
os agentes nucleantes possibilitam a abertura do molde e extração da peça em uma temperatura mais
elevada, mas com a cristalização concluída. Isso resulta em uma redução no ciclo de injeção (ou de outros
processos, como a rotomoldagem), economizando alguns segundos no tempo de molde fechado e,
assim, aumentando a produtividade industrial. Por exemplo, ao reduzir o tempo de ciclo de injeção, de
27 para 22 segundos, haverá uma produção adicional em potencial de aproximadamente 260.000 peças
ao ano em cada injetora (considerando um regime de produção de 24h/dia, 360dias/ano). Transforme
esses números em lucro industrial e constate a importância econômica desse efeito...

Maior estabilidade dimensional

Uma questão importante com relação à produção e aplicação dos produtos plásticos é a estabilidade
dimensional. Produtos com baixa estabilidade dimensional têm alterações dimensionais e, mais
frequentemente, empenamento. A mudança dimensional refere-se à contração pós moldagem que o
produto apresenta, que é resultado de sua cristalização
secundária. A distorção, por outro lado, pode ser devido à vários
fatores4, mas quando ocorre durante o uso e não logo após o
processamento, está relacionada com as relaxações moleculares
que o material apresenta caso seja submetido à temperaturas elevadas em serviço. Nesse caso, o uso
de agentes nucleantes aumenta a estabilidade dimensional do produto uma vez que (i) a cristalização
estaria mais completa durante o processamento, reduzindo a fração de material ainda apto a cristalizar
durante o uso; (ii) uma estrutura com esferulitos menores e, assim, com maior número de cadeias
atadoras é mais interconectada, reduzindo os efeitos negativos das relaxações moleculares e, além disso,
(iii) os polímeros com nucleantes possuem, frequentemente, maiores grau de cristalinidade, o que já
aumenta a estabilidade dimensional.

4
O empenamento durante (ou logo após) o processamento é um dos mais frequentes problemas industriais, sendo
relacionado com uma grande variedade de fatores, que incluem aspectos de projeto do produto, projeto do molde,
condições de processamento e tipo de material. Isso pode ser previsto pelos softwares de simulação de
processamento e, assim, ser minimizado durante a produção. Veja este vídeo explicativo do fenômeno e das
possibilidades de solução.
124
Estrutura e Propriedades de Polímeros Marcelo Silveira Rabello

Melhores propriedades mecânicas

Como apresentado anteriormente (Capitulo 4), as propriedades mecânicas dos polímeros semicristalinos
são muito dependentes do número de cadeias atadoras inter-esferulíticas. Um maior número dessas
cadeias é conseguido utilizando grades de alta massa molar ou cristalizando o polímero em uma
condição em que se obtenha esferulitos de pequeno tamanho. A primeira alternativa recai no
inconveniente de resultar em uma viscosidade muito elevada no estado fluidoviscoso, o que pode
inviabilizar o processamento, especialmente nos casos em que se necessita altas velocidades, como na
injeção de paredes finas e longas. A segunda alternativa pode também não ser a ideal pois as condições
de cristalização nas quais se obtém esferulitos pequenos, como altas taxas de resfriamento, restringe o
desenvolvimento da cristalinidade, o que pode não ser desejável em muitos casos em que se requer
elevada rigidez, resistência tênsil ou HDT. O uso de agentes nucleantes força a ocorrência da nucleação
heterogênea, com um maior número de pontos de nucleação. Assim, esferulitos menores são formados
e, frequentemente, se tem também um maior
grau de cristalinidade. Na imagem ao lado a
figura da esquerda é o polipropileno normal
(sem agentes nucleantes) e a da direita é o
mesmo grade, cristalizado sob as mesmas
condições, mas contendo agentes de
nucleação. Observe a grande diferença no
tamanho dos esferulitos – com nucleante, os esferulitos são tão pequenos que são pouco perceptíveis
no aumento utilizado. A alternativa de se incorporar agentes nucleantes em polímeros cristalizáveis para
controlar suas propriedades mecânicas e HDT é considerada ideal uma vez que não tem as desvantagens
mencionadas acima. Com um maior número de cadeias atadoras se tem um produto mais resistente –
tanto na tração quanto no impacto – e, sendo ele mais cristalino, apresentará maiores valores de HDT e
Tvicat.

Os principais agentes nucleantes comerciais são compostos orgânicos à base de sais de ácidos
carboxílicos e os inorgânicos, como cargas minerais. Certos pigmentos também podem ter esse tipo de
atuação. O efeito nucleante obtido depende da combinação polímero-aditivo uma vez que o melt
polimérico necessita “molhar” a superfície sólida do nucleante para este funcionar como ponto de
ancoragem dos segmentos moleculares e, assim, iniciar a cristalização. Como é preciso haver uma

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afinidade química entre o polímero e o agente nucleante, um determinado aditivo pode ser um
excelente nucleante heterogêneo para um determinado polímero, mas não ser efetivo em outro. Em
geral são utilizados em baixas concentrações (0,05 a 0,5%) e são incorporados durante o processamento
através de master batches5. Maiores detalhes sobre esse tipo de aditivo pode ser encontrado na
literatura específica sobre o tema (Rabello and de Paoli 2013; Zweifel 2001).

Os principais polímeros que recebem esse tipo de aditivo são aqueles que apresentam uma
velocidade de cristalização intermediária e, em virtude disso, o aumento na velocidade implica em
efeitos significativos. Por exemplo, o polipropileno e poliamidas têm as suas estruturas cristalinas
fortemente dependentes das condições de cristalização, que ocorre em velocidade relativamente baixa,
o que limita a produtividade industrial. Esses são os polímeros que mais recebem aditivos nucleantes. O
PET também possui as mesmas características e também é aditivado com nucleantes caso de deseje
produzi-lo no estado semicristalino. Por outro lado, polímeros que cristalizam muito rapidamente, como
o polietileno de alta densidade, não apresentam maiores vantagens no uso de nucleantes. De forma
análoga, polímeros que, embora cristalizáveis, possuam uma baixíssima velocidade de cristalização,
como o policarbonato, também não necessitam nucleantes pois a presença destes não o tornaria um
produto semicristalino na escala de tempo do processamento industrial. Na prática o policarbonato é
utilizado no estado amorfo ou com baixíssimo grau de cristalinidade.

Não é incomum o agente nucleante induzir uma determinada fase cristalográfica no polímero.
Por exemplo, o polipropileno, na maioria das situações, cristaliza no sistema monoclínico mas, na
presença de certos aditivos nucleantes, forma também a fase hexagonal. A Figura 5.6 exemplifica esse
efeito, observado por difratogramas de raios-X. Note que a fase  está pouco presente no polímero
original mas é predominante no PP com nucleante. Esse tipo de efeito tem algumas consequências
práticas. Para o caso do PP, por exemplo, a fase hexagonal possui menor temperatura de fusão e gera
produtos com maior tenacidade e menor resistência à tração em relação a situações aonde a fase
monoclínica é predominante. Os dados na Figura 5.7 mostram que, mesmo em pequenas concentrações,
o teor da fase hexagonal é significativo, o que altera consideravelmente a resistência ao impacto do
polímero. Observe que, para esse exemplo, a concentração desta fase não aumenta proporcionalmente
com o teor do nucleante e que existe uma forte correlação entre o teor da fase  e a tenacidade do
material. O teor de fase  (B)é calculada através dos difratogramas como uma simples relação entre as
intensidades dos picos correspondentes (Turner-Jones et al. 1964):

5
Master batch, ou simplesmente master, é um concentrado de determinado(s) aditivo(s) em um polímero-veículo
e são adicionados diretamente no processamento. Em geral são utilizados quando se requer uma concentração
final relativamente baixa de aditivos e, como são previamente dispersos no polímero-veículo, não requerem uma
etapa adicional de mistura dispersiva.
126
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h
B= (5.1)
h1  h 2 + h 3 + h

onde h é a altura, acima da linha do background amorfo, do pico correspondente ao plano (300) e h1,
h2 e h3 são as alturas correspondentes às reflexões monoclínicas (110), (040) e (130), respectivamente.

Figura 5.6. Difratogramas de raios-X do polipropileno puro (predominantemente monoclínico – ) e


contendo 0,05% de BCHE30, um composto dicarboxilato, que induz a fase hexagonal ( ) (Zhao et al.
2008).

Figura 5.7. Efeito da concentração do agente nucleante BCHE30, um composto dicarboxilato, no teor de
fase hexagonal e na resistência ao impacto do polipropileno (Zhao et al. 2008).

127
Estrutura e Propriedades de Polímeros Marcelo Silveira Rabello

Caso uma carga fibrosa tenha ação nucleante, haverá o chamado crescimento epitaxial,
conforme a imagem ao lado (Abdou et al. 2016).
Nesse caso, os pontos de nucleação ocorrem ao
longo do comprimento da fibra e, devido a isso,
os cristais não crescem nas 3 direções e sim na
direção ortogonal às fibras (ver imagem menor)
pois eles se tocam lateralmente. Note na
imagem que o polímero adquire dois tipos de
morfologia: (i) a de crescimento epitaxial,
próximo à fibra e (ii) morfologia esferulítica convencional em posições mais distantes da fibra. Existe,
portanto, uma diferença na orientação dos eixos cristalográficos e pode haver também, a depender da
ação nucleante da fibra, uma diferença no tipo de fase cristalográfica. Observe ainda na imagem ao lado
que a região de crescimento transcristalina está completa, enquanto que as regiões distantes da fibra
ainda não completaram a sua cristalização no instante em que a imagem foi capturada.

Pelo reportado nesta seção, é inegável a grande importância dos agentes nucleantes para
determinados polímeros cristalizáveis – tanto do ponto de vista tecnológico quanto no alcance de
determinadas propriedades estratégicas. Para a aplicação coerente do tipo e teor desse aditivo é
necessário desenvolver uma formulação adequada e, para isso, testar a eficiência do nucleante. Na
prática podem haver grandes diferenças nos efeitos obtidos conforme a natureza do polímero e do
aditivo adicionado. Os principais procedimentos para avaliação do efeito de nucleantes recaem nas
seguintes possibilidades:

 Avaliação da textura morfológica, principalmente por microscopia ótica de luz polarizada. Pode-se
comparar o tamanho médio dos esferulitos das várias composições em estudo.
 Avaliação da transparência. Como uma das principais consequências da redução no tamanho dos
cristais é o aumento na transparência, esta propriedade pode ser utilizada como critério de
eficiência do agente nucleante. Além dos métodos tradicionais usando espectroscopia no visível,
existem aparelhos mais simples e baratos para medir a transparência de filmes e produtos
moldados. Esse é o método mais utilizado quando o nucleante é utilizado com o objetivo de reduzir
a opacidade dos produtos.
 Efeito nas propriedades. O balanço de propriedades, que é função da combinação do grau de
cristalinidade e da morfologia, pode ser um dos critérios a serem adotados, utilizando as medidas
tradicionais de, por exemplo, resistência tênsil e ao impacto, módulo elástico, HDT, etc.
 Calorimetria exploratória diferencial (DSC). De todas as opções, esse é método mais prático, rápido
e quantitativo. Avalia-se a temperatura de cristalização durante o resfriamento, conforme o
exemplo da Figura 5.8. O deslocamento do pico de cristalização é consequência da ação do agente
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Estrutura e Propriedades de Polímeros Marcelo Silveira Rabello

nucleante, que viabiliza um maior número de núcleos estáveis em temperaturas mais altas, situação
em que a taxa de crescimento é mais significativa (Figura 5.1). A consequência final é uma
velocidade maior de cristalização, que se completa em temperaturas mais elevadas. Com a
crescente utilização do DSC como ferramenta usual de caracterização de polímeros, tanto em
ambientes acadêmicos como em indústrias, essa técnica é a mais difundida para o desenvolvimento
de formulações contendo agentes nucleantes. Um exemplo comparativo da importância do DSC
para diferenciar o efeito obtido com vários tipos e concentrações de aditivos está mostrado na
Figura 5.9. Nota-se uma grande diferença nos resultados comparando-se os três tipos de
nucleantes, em que um deles confere valores mais elevados de temperatura de cristalização com a
adição de quantidades bem reduzidas – apenas uma fração do que seria necessário adicionar do
aditivo menos eficiente. Nesse aspecto, vale também o princípio geral da aditivação de polímeros
em que o mais desejável é se obter o máximo de efeito com a mínima concentração adicionada;
dessa forma se reduz os eventuais problemas de efeitos negativos em outras propriedades, de
interações antagônicas entre aditivos e, por último, mas não menos importante, com maior
tendência da formulação ser mais econômica (mesmo que o aditivo tenha um custo mais elevado
por Kg). Além da temperatura de cristalização, a técnica de DSC também permite outras
determinações, como grau de cristalinidade, transição vítrea, faixa de fusão, temperatura de
decomposição, etc. O DSC também pode ser utilizado para medições cinéticas mais complexas,
tema que será abordado na próxima seção.

Figura 5.8. Termogramas de DSC obtidos durante o resfriamento do polipropileno puro e com talco
(Rabello 1996).

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Figura 5.9. Efeito do tipo e concentração de agente nucleante na temperatura de cristalização do PP.
PVCD: poli(vinil ciclo hexano); M 3988: derivado de sorbitol; NA 21 E é um produto comercial com
composição química não revelada (Menyhárd et al. 2009).

5.3. Acompanhamento da cristalização

O acompanhamento experimental no decorrer da cristalização é um fundamento necessário


para se determinar a cinética do processo e pode ser realizado por dois diferentes tipos de
procedimento: (i) acompanhando uma propriedade do material que varia com a cristalinidade
instantânea em função do tempo – a uma temperatura constante ou não; (ii) pela observação direta da
formação e crescimento dos cristais em um microscópio ótico de luz polarizada com estágio de
aquecimento. No primeiro caso, usa-se a relação:

𝑃𝑖 = 𝑋𝑐𝑖 . 𝑃𝑐 + (1 − 𝑋𝑐𝑖 )𝑃𝑎 (5.2)

onde Pi é a propriedade investigada instantaneamente e Pc e Pa são os valores desta propriedade do


polímero em questão para condições totalmente cristalino e totalmente amorfo, respectivamente, e Xc i
é o grau de cristalinidade instantâneo. Para usar essa relação, assume-se que as propriedades das fases
amorfas e cristalinas do material sejam independentes de suas proporções, o que nem sempre é verdade
devido à interferência dos emaranhados moleculares, dobras irregulares, etc.

O uso da Equação 5.2 para o acompanhamento da cristalização de forma instantânea, ou seja,


no momento em que ela está ocorrendo, só é possível com a escolha de uma propriedade que seja
claramente dependente da fração dos componentes amorfos e cristalinos presentes e, igualmente
importante, que seja mensurável experimentalmente. Por exemplo, o módulo elástico atende ao
primeiro requisito, mas não é prático determiná-lo de forma instantânea durante a transformação de

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melt para sólido semi-cristalino. Além disso, o módulo também depende de outros fatores, como a
orientação molecular e o tipo de sistema cristalográfico, o que poderia, eventualmente, mascarar os
resultados. Combinando os dois requisitos acima, os principais procedimentos para acompanhar a
cristalização de forma instantânea estão descritos abaixo. Em nenhum dos acompanhamentos
mencionados é necessário determinar exatamente o grau de cristalinidade em um determinado tempo,
uma vez que se considera valores proporcionais à cristalinidade instantânea.

(a) medidas de volume específico. A densidade é o método mais preciso para aferir o grau de
cristalinidade de polímeros (seção 4.3.1) mas a sua determinação instantânea não é fácil. O volume
específico, que é o inverso da densidade e tem um outro princípio para a determinação experimental,
pode ser acompanhado facilmente por métodos dilatométricos, utilizando dilatômetro ou por análise
termo-mecânica. Exemplos de curvas obtidas por este procedimento estão mostrados na Figura 5.10(a)
que, pelo formato característico, são chamadas de curvas em “S”. Nesse tipo de ensaio observa-se que,
a partir de certo tempo, o volume não mais diminui, o que caracteriza o final da cristalização para uma
dada temperatura. A partir desses dados se pode realizar estudos de cinética de cristalização, utilizando
modelos cinéticos, como o de Avrami (ver seção 5.3.2). De modo mais simplificado, se pode também
determinar a taxa de cristalização realizada em uma dada temperatura como o inverso do tempo para
se atingir metade da cristalinidade nesta temperatura (Figura 5.10(b)). Nesse exemplo, em particular, a
cristalização ocorre de modo bastante lento (escala de horas) devido à baixa cristalizabilidade da
borracha natural. Mesmo assim, como a borracha cristaliza, a temperatura de armazenagem deve ser
considerada, pois uma borracha cristalizada tem o processamento dificultado. No exemplo dado, não se
recomenda armazenar a borracha bruta em temperaturas de -40 a -10 °C.

Figura 5.10. (a) Redução do volume em função do tempo de cristalização da borracha natural em várias
temperaturas, determinados por dilatometria. As setas indicam os tempos em que a cristalização está
completa pela metade (t1/2). (b) Taxa de cristalização, determinada como o inverso de t 1/2. (Billmeyer
1984).

131
Estrutura e Propriedades de Polímeros Marcelo Silveira Rabello

(b) Difração de raios-X. Em equipamentos que possuam um acessório de aquecimento, é possível


monitorar a intensidade de raios-X durante a cristalização. Para isso, escolhe-se um determinado plano
cristalino e fixa-se o goniômetro no ângulo de difração correspondente. A medida em que a cristalização
progride a intensidade correspondente ao plano escolhido aumenta progressivamente até o
encerramento da cristalização, obtendo-se uma curva com formato
semelhante ao mostrado na Figura 5.10(a). Um outro procedimento,
mais sofisticado, é a realização da varredura completa de difração
de raios-X durante a cristalização utilizando radiação síncroton.
Nesse caso, obtém-se difratogramas completos em vários tempos de
cristalização, conforme imagem ao lado (Hsiao et al. 1999).

(c) Medidas óticas. Durante a cristalização ocorrem alterações nas


propriedades óticas do material, que dependem do percentual cristalizado. Esse acompanhamento pode
ser feito por medidas de transparência/opacidade ou por medidas de birrefringência.

(d) DSC. Sem dúvidas, esse é o procedimento mais amplamente utilizado e que será descrito com
maiores detalhes nas subseções 5.3.2 e 5.3.3.

5.3.1. Acompanhamento por observação direta

O acompanhamento da cristalização diretamente por microscopia ótica de luz polarizada visa


estimar as taxas de nucleação e de crescimento utilizando microscópio com estágio de aquecimento e
registros fotográficos ou de filmagem.

A taxa de nucleação é medida pela determinação do número de esferulitos ao longo do tempo


de observação. Considerando que cada esferulito é originário de um núcleo consolidado, o número de
esferulitos é numericamente igual ao número de núcleos. A velocidade de nucleação é razão entre o
número de núcleos detectados e o intervalo de tempo de observação. Embora a técnica original se baseie
em observações meramente visuais, novos procedimentos são adotados para evitar a subjetividade na
detecção dos esferulitos formados, utilizando sistemas óticos com células fotovoltaicas. Um exemplo
desse tipo de determinação está mostrado na Figura 5.11. Observe que a tendência da curva é a
estabilidade no número de esferulitos (ou de núcleos), onde tempos mais prolongados não afetam a
taxa de nucleação. Esta, evidentemente, é calculada considerando o tempo limite em que novos
esferulitos são observados. Para o exemplo mostrado, a taxa de nucleação foi de aproximadamente 106
núcleos/min para a temperatura de 123°C e de apenas 2 núcleos/min quando a cristalização foi realizada
a 136°C. Caso agentes nucleantes sejam adicionados, esses valores tendem a aumentar
consideravelmente. Uma observação importante é que a taxa de nucleação determinada desta forma

132
Estrutura e Propriedades de Polímeros Marcelo Silveira Rabello

leva em consideração apenas as ocorrências que resultam na formação de esferulitos bem


desenvolvidos. Cristais que se formam nas regiões intraesferulíticas, incluindo aquelas gerados na
cristalização secundária, não são detectados por este tipo de procedimento.

Figura 5.11. Número de esferulitos observados durante a cristalização isotérmica do PP em várias


temperaturas (Campbell and Qayyum 1980).

A velocidade de crescimento esferulítico também é determinada por microscopia ótica de luz


polarizada com estágio de aquecimento. Nesse caso, se determina a dimensão linear (raio ou diâmetro)
do esferulito ao longo de tempo e em temperatura constante. Observe neste link que é perfeitamente
possível realizar esse tipo de determinação – basta selecionar um esferulito no campo de visão e
acompanhar as suas dimensões. O crescimento do esferulito, quando realizado em uma temperatura
constante, ocorre de forma linear e, assim, o coeficiente angular da reta é a taxa de crescimento (Figura
5.12).

Figura 5.12. Evolução do tamanho de esferulitos de polipropileno cristalizado isotermicamente a 125 °C


(Rabello and White 1997b).

133
Estrutura e Propriedades de Polímeros Marcelo Silveira Rabello

Podem ocorrer situações em que o crescimento não ocorre de forma linear durante toda a
cristalização, conforme mostra o exemplo da Figura 5.13. Neste caso, existe linearidade no crescimento
esferulítico até um determinado tempo e, a partir deste, um desvio é claramente observado antes que
ocorra o encontro dos contornos dos esferulitos. Esse tipo de desvio não é raro acontecer, tendo sido
registrado como resultado da presença de um segundo polímero, não cristalizável, como componente
de blenda (Canevarolo and Candia 1994) ou outras impurezas que são segregadas durante a cristalização
para a periferia dos esferulitos (Calvert and Ryan 1984). No final do processo de cristalização a
concentração dessas impurezas pode ser significativa a ponto de alterar a cristalizabilidade do polímero
nessas regiões. Esse efeito também pode causar uma mudança na textura dos esferulitos, como mostra
a Figura 5.13 – em que nas extremidades dos esferulitos observa-se um aspecto “serrilhado”,
supostamente resultado da interferência de uma grande quantidade de impurezas pouco cristalizáveis.
Nesse exemplo, as impurezas foram resultado de um processo oxidativo causado pela degradação do
polímero exposto à radiação ultravioleta. Quando a segregação de impurezas não ocorrer em grandes
proporções, não provoca grandes modificações na textura dos esferulitos nem na taxa de crescimento.
A localização dessas impurezas, entretanto, irá depender das condições de cristalização. Caso a taxa de
crescimento seja elevada e a taxa de migração das impurezas seja baixa, estas ficarão concentradas no
interior dos esferulitos. Caso ocorra o inverso, elas tenderão a serem expurgadas pelos esferulitos em
crescimento e, assim, se concentrarem nos contornos dos mesmos.

.
Figura 5.13. Crescimento esferulítico em uma amostra de PP previamente degradada por radiação
ultravioleta e a textura esferulítica correspondente ao final do processo de cristalização (Rabello and
White 1997b). A seta indica o tempo em que ocorre o desvio da linearidade.

134
Estrutura e Propriedades de Polímeros Marcelo Silveira Rabello

5.3.2. Cinética de cristalização isotérmica por DSC

O acompanhamento da cristalização pode ser feito de forma (i) isotérmica, em que o melt
polimérico é resfriado rapidamente até uma determinada temperatura (constante) e as transformações
são acompanhadas ao longo do tempo; ou (ii) não isotérmica, em que o melt é resfriado com uma taxa
constante e as transformações são monitoradas em função da temperatura. Em ambas as situações, o
método mais utilizado para esse tipo de estudo é o DSC, por ser um procedimento relativamente simples,
de custo acessível e, caso o equipamento e os seus acessórios sejam apropriados, por possibilitar um
bom controle do processo de cristalização.

Em estudos de cristalização isotérmica por DSC, em geral, se submete o material a diferentes


temperaturas de cristalização, obtendo-se termogramas como os mostrados na Figura 5.14. Os
termogramas são particionados em tempos intermediários de cristalização, obtendo-se as
cristalinidades em tempos parciais (Xct) como uma relação entre a área parcial (a um tempo t) e a área
total:

Xc(t ) Area ( t )
Xct   (5.3)
Xc Area total

A partir desses dados, a curva de cristalinidade relativa em função do tempo pode ser construída e, daí,
determina-se a velocidade de cristalização isotérmica
1
como o inverso do tempo necessário para atingir 50%
Relative crystallinity Xrel

0,8
da cristalinidade relativa (ver imagem ao lado). Observe
0,6

que a cristalinidade relativa máxima possui o valor 1, 0,4

mas isso não significa que o polímero tenha atingido 0,2

100% de grau de cristalinidade, uma vez que a 0


0 20 40 60 80 100 120
cristalinidade relativa é medida como uma proporção Time (min)

ao valor máximo atingido naquela temperatura


(Equação 5.3).

135
Estrutura e Propriedades de Polímeros Marcelo Silveira Rabello

Figura 5.14. Exemplos de termogramas de cristalização obtidos em diferentes temperaturas. Dados do


autor.

O valor da velocidade de cristalização isotérmica assim determinado é bastante simplista.


Diversos modelos foram desenvolvidos para tratar matematicamente os dados obtidos em uma
cristalização isotérmica, o que é também utilizado para outros materiais. O mais conhecido dos modelos
é o de Avrami (Avrami 1939), que em sua versão reduzida possui a expressão:

1  Xct  exp( Kt n ) (5.4)

onde K é a constante de velocidade de cristalização, t é o tempo de cristalização e n é o chamado


expoente de Avrami, um valor inteiro que depende da forma de crescimento cristalino e do mecanismo
de nucleação. A Tabela 5.1mostra esse tipo de dependência para o expoente de Avrami. Muitas vezes
valores de n não inteiros são observados em polímeros, e isso é atribuído, além das várias aproximações
e simplificações da teoria de Avrami, a processos de cristalização com características mistas. Por
exemplo, valor n entre 5 e 6 está relacionado com um material de morfologia esferulítica que apresentou
tanto a nucleação homogênea quanto a heterogênea.

Tabela 5.1. Valores de expoente de Avrami para vários tipos de processos de cristalização. (Wunderlich
1976).

Valor de n Tipo de nucleação Forma de crescimento

1 Heterogêneo Fibrilar

2 Homogêneo Fibrilar

3 Heterogêneo Discoide-esferulítico

4 Homogêneo Discoide-esferulítico

5 Heterogêneo Esferulítico

6 Homogêneo Esferulítico

136
Estrutura e Propriedades de Polímeros Marcelo Silveira Rabello

A equação de Avrami pode ser linearizada aplicando-se a função logarítmica:

log[  ln(1  Xct )]  n. log t  log K (5.5)

Assim, plotando-se log t versus log[-ln(1-Xct)] deve se obter uma linha reta com inclinação n e que atinge
as ordenadas no valor log K, como mostra a Figura 5.15(a). A constante de velocidade K é muito sensível
à temperatura de cristalização, como se observa na Figura 5.15(b):

Figura 5.15. Exemplo de uma curva de Avrami (a) e da dependência da constante de velocidade K com a
temperatura de cristalização (b) (Rabello 1996).

É bastante frequente a observação de curvas de Avrami não completamente lineares, como nos
exemplos da Figura 5.16. Esse tipo de comportamento é atribuído a um processo de cristalização que
ocorre em dois estágios – a cristalização primária e a secundária. A cristalização primária é responsável
pela primeira parte da curva de Avrami, ocorrendo até o encontro dos esferulitos. Após essa etapa, a
cristalização continua ocorrendo, mas em velocidade mais baixa – no interior dos esferulitos. Nessas
regiões os segmentos moleculares menos cristalizáveis são os principais responsáveis por esse estágio
da cristalização (Bassett 1981). De acordo com esse princípio, o secundo estágio não altera o tamanho
dos esferulitos e, assim, difere substancialmente do efeito de segregação que altera a velocidade de
crescimento, mostrado na Figura 5.13, embora também seja afetado pela segregação de impurezas e
material menos cristalizável.

137
Estrutura e Propriedades de Polímeros Marcelo Silveira Rabello

Figura 5.16. Cristalinidade relativa em função do tempo para várias temperaturas de cristalização e as
correspondentes curvas de Avrami (Rabello and White 1997b).

5.3.3. Cinética de cristalização não isotérmica por DSC

Ao se resfriar um polímero cristalizável a partir do estado fundido (melt), a cristalização ocorre


em uma determinada faixa de temperaturas. O máximo na taxa de cristalização ocorre em uma
temperatura intermediária, entre a temperatura que corresponde à máxima taxa de nucleação (que,
conforme a Figura 5.1, situa-se mais próximo da Tg) e a temperatura que corresponde à máxima taxa de
crescimento (que se situa mais próximo da Tm). Essa temperatura, que se posiciona entre Tg e Tm, é a
temperatura de cristalização não isotérmica, T c. Nos sólidos comuns, a temperatura de cristalização
coincide com a de fusão, mas nos polímeros, T c é sempre menor do que Tm, devido à pouca mobilidade
das cadeias poliméricas causada pelos emaranhados e a necessidade de consolidação de um núcleo, que
é pouco provável ocorrer em temperaturas próximas à de fusão.

Ao longo do resfriamento, o polímero é submetido a diversas condições cinéticas de nucleação


e de crescimento – a cada mudança infinitesimal da temperatura. Assim, a cristalização não isotérmica
possui uma maior complexidade de fenômenos em comparação com a isotérmica. A velocidade de
resfriamento exerce uma função decisiva nessa cinética e, como consequência, na cristalinidade,
morfologia e propriedades do produto final. A Tabela 5.2 mostra essa influência para o caso do
polipropileno. Enquanto a velocidade de resfriamento exerce uma influência direta e proporcional na
cristalinidade, dureza e temperatura de amolecimento, a resistência à tração também depende do
tamanho dos esferulitos obtidos. Em velocidades de resfriamento mais baixas o material cristaliza mais,
mas os esferulitos podem ficar muito grandes, o que reduz o número de cadeias atadoras nas regiões
interesferulíticas, limitando o aumento na resistência tênsil.

138
Estrutura e Propriedades de Polímeros Marcelo Silveira Rabello

Tabela 5.2. Influência da taxa de resfriamento na cristalinidade e propriedades do polipropileno. As


micrografias abaixo referem-se às taxas de resfriamento indicadas (Rabello 1989).

Velocidade de Resist. tração Dureza Shore Temperatura de


resfriamento (°C/min) Xc (%) (MPa) amolecimento Vicat (°C)
D

300 40,3 28,6 63 91

40 50,4 32,9 67 96

10 54,3 33,8 69 101

3 57,1 31,1 69,5 101,5

Já foi comentado que a etapa de crescimento é iniciada quando o núcleo cristalino atinge um
tamanho crítico e se consolida, e que esse tamanho crítico é menor quando a temperatura for mais
baixa. Esse raciocínio vale também para a cristalização não isotérmica. Se o resfriamento for rápido, em
determinadas temperaturas muitos núcleos subitamente atingem o tamanho crítico e a cristalização
prossegue rapidamente com muitos cristalitos formados simultaneamente. Se o resfriamento for lento,
poucos núcleos se consolidam e, assim, os esferulitos formados têm amplo espaço para o crescimento,
se tornando maiores do que no resfriamento rápido.

Uma observação importante é que, caso se queira fazer uma cristalização isotérmica
submetendo o material no estado fundido até uma certa temperatura, e este material cristalize em
temperatura maior – antes de atingir o equilíbrio térmico na temperatura desejada – o mecanismo foi
essencialmente o de cristalização não isotérmica. De fato, a tendência à cristalização durante o
resfriamento varia significativamente de acordo com a natureza do polímero, definida por sua
cristalizabilidade. A Figura 5.17 faz esse comparativo entre vários polímeros usuais. Nesse ranking, o
poli(tetrafluoretileno), com sua estrutura altamente regular, simétrica e polar, possui maior habilidade
em cristalizar não isotermicamente, enquanto que o PET, com um grupo volumoso na cadeia principal é
o menos propenso desse grupo.

139
Estrutura e Propriedades de Polímeros Marcelo Silveira Rabello

Figura 5.17. Facilidade de cristalização, avaliado por CRC, para alguns polímeros comerciais. CRC significa
“crystallization rate coeficiente”, medido como a inclinação da curva taxa de resfriamento vs.
temperatura de cristalização não isotérmica (Di Lorenzo and Silvestre 1999).

Embora os estudos envolvendo a cristalização isotérmica sejam preferidos sob a perspectiva do


rigor científico e, assim, possibilitar um entendimento mais profundo dos mecanismos de cristalização,
a cristalização não isotérmica possui um forte apelo prático uma vez que é o que ocorre durante o
processamento dos polímeros cristalizáveis. Esses estudos possam ser realizados pelas outras técnicas
mencionadas anteriormente (dilatometria e difração de raios-X, por exemplo), mas o DSC é o
procedimento mais amplamente utilizado. O simples ensaio de resfriamento do melt e registro do pico
exotérmico de cristalização já fornece algumas informações úteis, como mostra a Figura 5.18. Observa-
se nesse termograma: (a) a temperatura de cristalização não isotérmica T c, que é o parâmetro mais
direto para aferir a capacidade de cristalização de um material nas condições empregadas, inclusive o
mais utilizado para o desenvolvimento de formulações contendo agentes nucleantes; (b) faixa de
cristalização, com o início e final do processo. Caso o produto seja retirado do molde antes do término
da cristalização, há sério risco de empenamento, conforme já discutido; (c) a largura do pico em meia
altura (W) está relacionado com a distribuição de tamanho dos cristais formados; (d) a inclinação da
reta tangente ao termograma no início da cristalização (Si) está relacionada com a taxa de nucleação.

De forma similar ao procedimento de Avami para a cristalização isotérmica, vários modelos


foram propostos para o estudo da cinética não isotérmica de polímeros (Di Lorenzo and Silvestre 1999),
sendo o de Osawa o mais conhecido, que será tratado aqui. O método baseia-se na obtenção de picos
exotérmicos utilizando-se diferentes taxas de resfriamento. Para cada pico de cristalização secciona-se
a curva, obtendo-se áreas parciais em função da temperatura, daí constrói-se as curvas em S (Figura
5.19).

140
Estrutura e Propriedades de Polímeros Marcelo Silveira Rabello

Figura 5.18. Pico de cristalização obtido durante um experimento de DSC (etapa de resfriamento) e os
parâmetros que podem ser deduzidos. Termograma plotado em escala invertida.

Figura 5.19. Pico exotérmico de cristalização obtido por DSC, seccionado para várias temperaturas, e as
curvas em S para várias taxas de resfriamento (Wellen 2002).

O modelo de Osawa considerou que a cristalização não isotérmica é controlada pelos mesmos
mecanismos da cristalização isotérmica e descritos por Avrami, sendo a equação de Osawa definida
como:

 
 exp   
K' (5.6)
1 X
rel  dT/dt 
m

Onde Xrel é a cristalinidade relativa parcial (medida em cada temperatura durante o resfriamento (Figura
5.19), dT/dt é a taxa de resfriamento, K´ é a constante cinética e m o coeficiente de Osawa que, similar
ao coeficiente n, de Avrami, define o tipo de nucleação e crescimento. Linearizando a Equação 5.6, tem-
se:

 
ln  ln 1  X
rel
  1 
 lnK'   m.ln  
dT/dt 
(5.7)
 

141
Estrutura e Propriedades de Polímeros Marcelo Silveira Rabello

Assim, o gráfico de ln[-ln(1-Xrel)] versus ln [1/(dT/dt)] deve ser uma reta (Figura 5.20), tendo inclinação
m e K´ como interseção no eixo das ordenadas. Cada curva de Osawa da Figura 5.20 representa uma
temperatura especifica de cristalização e os pontos de cada reta correspondem aos dados obtidos com
as diferentes taxas de resfriamento, de modo que, quanto maior o número de experimentos realizados
em diferentes velocidades, mais representativa será a abordagem.

Figura 5.20. Curvas de Osawa, construídas a partir de termogramas obtidos em diferentes taxas de
resfriamento (Wellen and Rabello 2005).

5.4. Cristalização a frio e recozimento

Como já mencionado, para que ocorra a cristalização de polímeros, duas condições devem ser
atendidas: (i) o polímero deve ser cristalizável e (ii) as condições oferecidas para a cristalização devem
ser apropriadas. Assim, mesmo polímeros cristalizáveis podem não produzir cristais se, por exemplo, a
taxa de resfriamento durante a moldagem for muito elevada. Nesses casos, mesmo cristalizável, o
produto obtido poderá ser essencialmente amorfo. Alguns polímeros são mais propensos a
manifestarem esse tipo de efeito, como o PET, o PEEK e, em menor intensidade, o PBT, as poliamidas e
poliésteres lineares como o poli(ácido lático) e o poli(hidroxibutirato). São polímeros que contém grupos
aromáticos na cadeia principal, o que limita a mobilidade molecular durante a cristalização, ou que
possuam grupos polares. Em todos eles, têm-se temperaturas de transição vítrea acima da temperatura
ambiente. Durante o processamento por injeção, por exemplo, pode-se utilizar moldes gelados para
obter produtos amorfos ou moldes quentes para produzir artigos semicristalinos. No primeiro caso a
produtividade industrial é muito elevada, enquanto que no uso de moldes quentes a cristalização deve
ocorrer durante o processamento que, sendo um fenômeno de natureza cinética, requer um tempo
maior para ocorrer. Além da questão da produtividade, a escolha da temperatura do molde deve
142
Estrutura e Propriedades de Polímeros Marcelo Silveira Rabello

considerar outros aspectos, como as propriedades requeridas na aplicação do produto final. Sendo
amorfo, o artefato poderá ser transparente, mais dúctil, menos resistente à tração e com menor
temperatura limite de uso, enquanto que um produto semicristalino teria as tendências opostas. Trata-
se, portanto, de uma escolha que vai além das questões de produtividade e, na prática, as duas opções
são utilizadas.

Considere agora que um polímero cristalizável, como o PET ou o PEEK, foi produzido no estado
amorfo através do resfriamento brusco. Se esse
material (amorfo) for aquecido lentamente
acima de sua temperatura de transição vítrea,
as moléculas adquirem progressiva mobilidade
e podem iniciar um processo de cristalização,
envolvendo nucleação e crescimento. Esse
fenômeno é chamado de cristalização a frio
(ver representação ao lado) e é facilmente
observado visualmente ao aquecer uma chapa
amorfa e transparente de PET, que se torna
maleável acima de 70°C (a sua Tg) e, posteriormente, adquire um aspecto “leitoso” e rígido devido à
cristalização. Por DSC, a cristalização a frio é observada como um pico exotérmico acima da T g (Figura
5.21). Nesse exemplo, o material possui a transição vítrea, a cristalização a frio e a posterior fusão. A
entalpia de cristalização a frio pode ser determinada por DSC, sendo uma medida do percentual de
cristalinidade atingida durante o aquecimento 6. Caso a
entalpia de fusão seja superior à entalpia de cristalização a
frio, isso indica que o material original não era
completamente amorfo e, assim, a entalpia de fusão seria
um somatório da cristalinidade original do material com a
cristalinidade desenvolvida pela cristalização a frio. O
desenvolvimento de uma estrutura cristalina após o
tratamento térmico que causa a cristalização a frio também
é detectado por difração de raios-X, conforme figura ao lado
para o caso do PET (Wellen and Rabello 2005).

6
Utiliza-se o mesmo procedimento para determinação a cristalinidade a partir da entalpia de fusão – é só dividir a
entalpia medida experimentalmente pela entalpia de fusão dos cristais (equação 4.3), um valor padrão para cada
tipo de material.
143
Estrutura e Propriedades de Polímeros Marcelo Silveira Rabello

Figura 5.21. Termograma de DSC durante o aquecimento do PET amorfo, com indicação das transições
térmicas e entalpias (dados do autor).

Como a cristalização a frio altera a estrutura interna do material, é de se esperar também a


ocorrência de mudanças em suas propriedades físicas e mecânicas. A Figura 5.22 mostra essa influência,
indicando o aumento na resistência à tração e módulo elástico e redução na elongação, que são
consequências diretas do aumento na cristalinidade. Até determinados limites, pode-se produzir peças
amorfas utilizando molde gelado e, posteriormente, realizar um tratamento térmico no produto para
induzir a sua cristalização. Com isso se pode aliar a alta produtividade industrial com um balanço de
propriedades mais apropriado. Esse procedimento, entretanto, é limitado pela possibilidade de
distorção do produto ao superar a temperatura vítrea do polímero e, assim, provocar relaxação
molecular caso a orientação tenha sido elevada durante o processamento.

O fenômeno de cristalização a frio também pode ser estudado pelos procedimentos usuais de
cinética de cristalização isotérmica ou não isotérmica, utilizando os modelos tradicionais como os de
Avrami ou Osawa (Wellen and Rabello 2005; Wellen et al. 2011). A estrutura cristalina formada nesse
tipo de condição tende a ter maior imperfeição quando comparada com a estrutura produzida pela
cristalização a partir do melt, mas, nos dois casos, características como grau de cristalinidade, espessura
lamelar, tamanho dos cristais e perfeição cristalina, irão depender das condições empregadas na
cristalização.

144
Estrutura e Propriedades de Polímeros Marcelo Silveira Rabello

Figura 5.22. Efeito do tempo de cristalização a frio a 80°C no grau de cristalinidade e propriedades
mecânicas do PET (Wellen and Rabello 2005).

O uso de agentes nucleantes acelera o processo de cristalização a frio de forma semelhante à


cristalização convencional (Alvaredo et al. 2019). A cristalização a frio é um fenômeno importante para
alguns tipos de polímeros e pode ser desejável ou altamente indesejável. Desejável se o material for
cristalizado a frio posteriormente ao processamento para adquirir determinadas propriedades. Nesse
caso, os agentes nucleantes podem ser de grande valia. Por outro lado, se o objetivo for obter produtos
amorfos e esses produtos sofrerem conformações posteriores mediante novo aquecimento acima da Tg,
a cristalização a frio inviabiliza o processo (ver quadro nesta seção). Esse seria o caso das garrafas de
PET, em que, para reduzir a tendência a cristalização a frio, se utiliza grades de PET chamados de “grau
garrafa”, que são copolímeros – menos cristalizáveis do que os homopolímeros. Algumas características
do PET utilizados na fabricação de garrafas foram compiladas aqui.
Por outro lado, existem situações em que o envase é realizado em
temperaturas altas e a cristalinidade do PET na região do suporte e
rosca da garrafa são desejáveis. Veja o resultado da imagem ao lado,
em que apenas o gargalo da pré-forma está esbranquiçada pela
cristalização. Um vídeo do processo pode ser conferido aqui.

145
Estrutura e Propriedades de Polímeros Marcelo Silveira Rabello

Defeitos em pré-formas e agentes “anti-nucleantes”

A produção das garrafas de PET ocorre em duas etapas: (1) injeção da pré-forma em molde gelado,
obtendo-se um material amorfo (ver processo aqui); (2) aquecimento da pré-forma entre a Tg e o início
da cristalização a frio ver termograma acima), seguido de estiramento e sopro (ver processo aqui). O
controle da temperatura de aquecimento das pré-formas antes do sopro é parte crucial no processo; se
for muito baixa, a deformação pode ser insuficiente para a formação da garrafa, mas, se for muito alta,
a cristalização a frio ocorre durante esse aquecimento, o que inviabiliza o sopro. Uma das imagens acima
mostra uma pré-forma esbranquiçada, que sofreu a cristalização a frio durante o aquecimento. De fato,
esse é o maior problema em uma fábrica desse tipo, representando a maior parte do refugo industrial.
Em estudos desenvolvidos com participação deste autor (Wellen et al. 2012; Wellen and Rabello 2009),
através de análises de cinética de cristalização isotérmica e não isotérmica, observou-se que a adição de
pequenas quantidades de impurezas reduz a tendência à cristalização a frio do PET, o que confere uma
maior janela de processamento e, assim, reduz os defeitos de fabricação. Essas impurezas, na forma de
moléculas de poliestireno e copolímero SAN, foram chamadas de “anti-nucleantes”, uma vez que
provocam o efeito oposto dos agentes nucleantes em polímeros.

Um procedimento correlato à cristalização a frio é o recozimento (“annealing”), que consiste em


submeter o produto acabado a temperaturas acima da ambiente com os objetivos de:

 aliviar as tensões de moldagem;


 acelerar a cristalização secundária;
 alterar as dimensões dos cristais, com aumento na espessura lamelar.

146
Estrutura e Propriedades de Polímeros Marcelo Silveira Rabello

O processamento quase sempre provoca tensões internas nos produtos, resultado de efeitos
diversos como contração excessiva, pressão de injeção ou de recalque,
orientação, etc. Peças com elevadas tensões de moldagem podem
apresentar problemas em serviço, incluindo fragilidade, empenamento e
baixa resistência ao stress cracking 7. Para esses casos, o procedimento
de recozimento pode ser necessário. No caso de polímeros amorfos ou
muito pouco cristalizáveis, como o poliestireno, o copolímero SAN e o
policarbonato, o recozimento é realizado abaixo da temperatura vítrea (20 a 50°C mais baixo) por
tempos que variam de 30 minutos a algumas horas.

No caso de polímeros semicristalinos, o recozimento pode ser conduzido para acelerar a


cristalização secundária e, assim, estabilizar o material em termos dimensionais e de propriedades físicas
e mecânicas uma vez que a cristalização secundária continua provocando transformações no material
ao longo do tempo. Nesse caso, o recozimento é realizado entre a Tg e a Tm, permitindo a mobilidade
molecular, mas sem destruição dos cristais existentes. O efeito conseguido depende do potencial para a
cristalização secundária, que pode variar de acordo com a cristalizabilidade do polímero e do seu grau
de cristalinidade atingido no processamento, e deve ser otimizado em termos de tempo e temperatura
de tratamento térmico. Os materiais que sofrem mais transformações com a cristalização secundária e,
assim, são mais sensíveis aos efeitos do recozimento, são aqueles que possuem uma velocidade de
cristalização mais lenta, como o polipropileno (veja dados mostrados na Figura 4.20), ou que possuem a
temperatura vítrea acima da ambiente, como as poliamidas. Por outro lado, polímeros que cristalizam
rapidamente, como o PEAD, tem a sua cristalização secundária praticamente concluída durante o
processamento e, dessa forma, o recozimento teria pouca influência.

Se o recozimento for realizado próximo da temperatura de fusão do polímero, poderá haver a


destruição da ordem cristalina existente e subsequente recristalização em lamelas mais espessas. Esse
procedimento é algumas vezes utilizado em estudos mais aprofundados sobre a cristalinidade e
morfologia de polímeros (Bassett and Patel 1994), mas não representa muito interesse prático.

7
Fenômeno em que ocorrem fissuramentos superficiais quando o produto polimérico estiver em contato
simultaneamente com um agente químico agressivo e tensões mecânicas. Esse tipo de efeito é de grande
importância prática e será abordado posteriormente no Capítulo 7.
147
Estrutura e Propriedades de Polímeros Marcelo Silveira Rabello

5.5. Cristalização durante o processamento

A transformação da matéria prima (polímeros e aditivos) em um produto acabado é um processo


tecnológico que viabiliza a inserção do material no mercado e deve atender a uma série de requisitos
técnicos, econômicos, ambientais, energéticos, mercadológicos etc. O processamento é o elo
fundamental entre a concepção do material/produto e a sua aplicação prática, em contato direto ou
indireto com o consumidor. O processamento é a tecnologia envolvida, é o maquinário, com todas as
suas complexidades, é a dinâmica da transformação, que dá a forma final ao material. Entretanto, o
processamento não confere apenas a forma física, mas também uma estrutura interna e, sendo assim,
terá uma influência direta nas propriedades do produto. Técnicas como injeção, extrusão, sopro,
rotomoldagem, termoformagem, compressão, etc, são amplamente utilizadas pela indústria na
produção dos artefatos plásticos, mas não é objetivo deste livro descrever esses processos. Existem
inúmeras (boas) publicações, mesmo em português, sobre as tecnologias de processamento de
polímeros, por exemplo: (Manrich 2013; Harada and Ueki 2012; Machado and Harada 2015).

Nesta seção abordaremos a influência do processamento na estruturação do material e algumas


consequências para as propriedades do produto. O tipo de técnica de processamento, o projeto do
produto e do molde, juntamente com as condições
operacionais, como temperatura, pressão,
cisalhamento, etc. terão efeitos diversos na
estrutura interna do produto. Essas influências
estão relacionadas com os efeitos térmicos, efeitos
de pressão, efeitos de fluxo e a combinação destes.
Mostraremos nesta seção que um produto final
possui diversos tipos de heterogeneidades
microestruturais e, assim, as suas propriedades
também variam localmente. O processamento
também pode afetar as propriedades do produto em outros aspectos (que não serão abordados aqui),
tais como: (i) causar degradação térmica, com redução da massa molar; (ii) gerar tensões residuais; (iii)
não dispersar corretamente os aditivos, mantendo aglomerados concentradores de tensões; (iv) não
fundir complemente o material.

O princípio básico do processamento de polímeros consiste em: (1) aquecimento até uma
temperatura acima da temperatura de fluxo; (2) conformar o melt em uma forma pré-determinada; e
(3) resfriar até a sua solidificação:

148
Estrutura e Propriedades de Polímeros Marcelo Silveira Rabello

Aquecimento (T>Tf) Conformação Resfriamento (T<Tg ou Tc)

No caso de polímeros não cristalizáveis, a única influência microestrutural do processamento é a


orientação molecular, mas, no caso de polímeros semi-cristalinos, haverá consequências também na
cristalinidade e morfologia. Diferenças básicas e importantes entre o processamento de polímeros
amorfos e semicristalinos estão muito bem explicadas nesse vídeo.

5.5.1. Efeitos térmicos

A cristalização durante a fase de resfriamento no processamento de um polímero cristalizável,


em geral, ocorre em uma condição não isotérmica. Durante a injeção, por exemplo, o molde é mantido
a uma temperatura constante pelo fluido circulante (que pode ser quente ou frio). Quanto maior a
temperatura do melt e menor a temperatura do molde maior será o gradiente térmico que a massa
fundida será submetida e, consequentemente, maior a taxa de resfriamento. O nível de complexidade
nesse tipo de cristalização é maior do que em experimentos de laboratório uma vez que a taxa de
resfriamento não é constante ao longo do processo. Uma descrição mais precisa do que ocorre em
termos cinéticos durante o processamento requer a aplicação de modelos matemáticos mais complexos
(d'Ávila et al. 1997), que está além dos objetivos deste livro. Como mostra a Figura 5.23, quando uma
amostra de polímero for submetida a uma gradiente térmico a sua taxa de resfriamento efetiva varia
instantaneamente durante o resfriamento que, portanto, terá a sua cinética de cristalização não
isotérmica variável durante a solidificação. No exemplo mostrado, a taxa de resfriamento é de
aproximadamente 210°C/s quando o material está à 180°C, mas de apenas 90°C/s quando está à 80°C.
Esse princípio é descrito pela Lei de Fourier, tópico importante da disciplina de Fenômeno de
Transportes. Essa é a primeira grande influência do processamento na cristalização, de natureza
meramente térmica. Em função das temperaturas envolvidas no processamento, a taxa de cristalização
terá efeito no grau de cristalinidade, morfologia e na própria cinética de cristalização. A Tabela 5.2
mostrou um exemplo dessa influência.

Uma outra consequência de natureza térmica é o que ocorre no interior do produto em


comparação com a sua superfície. Como os polímeros possuem baixa condutividade térmica, a troca de
calor entre a superfície do produto e o seu interior é pouco eficiente. A superfície tem o contato direto
com a cavidade do molde (exemplificando para o caso de injeção) e resfria mais rapidamente. Logo
abaixo dessa pele solidificada, a troca de calor ocorrerá através dessa superfície, formando uma nova
camada, mais espessa, solidificada. Ao longo do resfriamento, com o aumento da região solidificada, a

149
Estrutura e Propriedades de Polímeros Marcelo Silveira Rabello

troca de calor no interior do produto ficará cada vez mais difícil (ver esquema representativo na Figura
5.24). Isso resulta em uma estrutura diferenciada entre a superfície (“skin”) e o interior (“core”),
denominada de “skin-core”, em que a pele possui menor cristalinidade e cristais menores e o núcleo é
mais cristalino e com esferulitos maiores – consequências das condições de cristalização em cada local.
Como se trata de um relacionado à baixa condutividade térmica do polímero, essa diferença entre a pele
e o núcleo será maior para espessuras maiores. Evidentemente, ocorrerá uma variação contínua de
morfologia e cristalinidade entre a superfície e o interior e não apenas duas únicas morfologias. Esse é o
segundo efeito do processamento – um gradiente de morfologia ao longo da profundidade, meramente
pelo efeito térmico.

Figura 5.23. Variação da taxa de resfriamento durante o resfriamento da poliamida 6 (Cavallo et al.
2011). A seta indica o sentido da variação da temperatura.

Figura 5.24. Modificações na pele solidificada e no núcleo durante o resfriamento de um produto


polimérico (elaborado pelo autor)

150
Estrutura e Propriedades de Polímeros Marcelo Silveira Rabello

5.5.2. Efeitos de pressão e de fluxo

Um terceiro efeito do processamento é o da pressão aplicada durante o resfriamento, que


ocorre em processos como injeção, sopro e compressão. A principal consequência da pressão na
cristalização é o de aumentar a taxa de nucleação e o grau de cristalinidade, uma vez aumenta o contato
entre os segmentos moleculares, facilitando a etapa de nucleação. A consequência disso é o aumento
na velocidade global de cristalização, como mostram os dados da Figura 5.25, em que a cristalização em
pressão mais elevada mostrou-se mais rápida. Isso não significa que o uso de pressões elevadas deva,
necessariamente, ser o procedimento mais adequado no processamento. Isso porque pressões elevadas
têm dois efeitos que podem ser indesejáveis: (i) aumento da orientação molecular e (ii) aumento das
tensões internas.

Figura 5.25. Evolução da cristalinidade relativa do PP em condição isotérmica e com aplicação de


pressões variadas (Watanabe et al. 2003).

Finalmente, um quarto efeito do processamento na estrutura do produto está relacionado com


os efeitos de fluxo. Processos como injeção, extrusão e sopro, envolvem tensões de cisalhamento em
alguma etapa do processamento. Tome-se, como exemplo, um
molde de injeção, esquematizado ao lado. A massa polimérica,
fluidificada no cilindro de injeção é empurrada (“injetada”) através
do bico de injeção para o interior do molde, percorrendo o
caminho do canal de injeção para os canais de distribuição, ponto
de injeção e, finalmente, a cavidade do molde, que confere a
forma do produto. Esse percurso é feito em poucos segundos,
utilizando altas velocidades e pressões de injeção. A massa polimérica é submetida à altas taxas de

151
Estrutura e Propriedades de Polímeros Marcelo Silveira Rabello

deformação, especialmente quando atravessa o ponto de injeção (também chamado de “garganta”),


que possui uma menor área e seção transversal. A consequência desse fluxo é uma forte orientação
molecular do melt ao adentrar na cavidade8. A pressão de injeção e a pressão de recalque são
responsáveis, respectivamente, pelo preenchimento do molde e pela manutenção do volume de
material na cavidade. O produto injetado tem uma tendência a possuir orientação molecular
preferencial na direção do fluxo – e isso gera anisotropia das propriedades mecânicas, com maior
resistência tênsil observada na direção do fluxo e menor resistência na direção ortogonal. Esse tipo de
efeito ocorre tanto com os polímeros semicristalinos quanto com os amorfos. A orientação molecular
obtida é fortemente dependente, dentre outros fatores, das condições de processamento. Temperatura
do melt e do molde e pressão de injeção são os principais fatores operacionais que afetam.

A existência de tensões cisalhamento durante a cristalização pode induzir um mecanismo


próprio de nucleação e crescimento. Por exemplo, as garrafas de PET produzidas por injeção-sopro
possuem uma estrutura semi-cristalina, apesar de serem transparentes e não conterem agentes
nucleantes. Provavelmente, o processo de estiramento-sopro durante a sua produção induz a formação
de um grande número de núcleos de cristalização, que resulta em cristais com tamanho pequeno e,
assim, com pouco espalhamento de luz. A ocorrência de cristalização induzida por fluxo pode ser
observada indiretamente por métodos reométricos. Em uma condição isotérmica, um aumento de
torque (ou de tensão de cisalhamento) pode significar que o material está cristalizando durante o
cisalhamento. Em estudos com o polipropileno verificou-se que a cristalização induzida por fluxo ocorre
é determinante e fortemente dependente dos parâmetros de processo, como temperatura e taxa de
deformação (Farah and Bretas 2004). Os autores verificaram que existe um padrão de comportamento,
representado esquematicamente na Figura 5.26. Na região 1 a tensão de cisalhamento diminui com o
tempo e é meramente um efeito reológico, pela tendência ao desemaranhamento das moléculas, o que
reduz a viscosidade. Na região 2 tem-se um pequeno aumento na tensão de cisalhamento devido ao
início da cristalização (nucleação induzida pelo fluxo). Na medida em que a cristalização prossegue, tem-
se dois efeitos opostos: (i) a exotermia de cristalização, que reduz a viscosidade devido ao aumento da
temperatura localmente (região 3) e (ii) crescimento cristalino, o que eleva a proporção de material
sólido (região 4).

8
Existe uma certa complexidade na análise das tensões e fluxos que ocorrem durante o processamento de
polímeros, que corresponde a um tema chamado reologia, de grande interesse para projetistas de moldes e demais
equipamentos de processamento (Bretas and D´Avila 2000; Navarro 1997).
152
Estrutura e Propriedades de Polímeros Marcelo Silveira Rabello

Tensão de cisalhamento

1 2 3 4

Tempo de cisalhamento

Figura 5.26. Representação esquemática da variação da tensão de cisalhamento com o tempo para o
polipropileno. Figura baseada em (Farah and Bretas 2004). Ver texto para o significado da numeração.

5.5.3. A estrutura “skin-core” e outras variações

A orientação molecular obtida não é uniforme em todo o produto. Em primeiro lugar, existe uma
forte variação com a profundidade. Próximo à superfície, a orientação tende a ser elevada devido ao
congelamento da orientação provocada pelo fluxo cisalhante que atinge o molde refrigerado. Um pouco
abaixo da superfície a orientação é ainda mais alta pois a nova camada de material é submetida um fluxo
elongacional, de maior intensidade do que o fluxo cisalhante. Camadas posteriores tendem a ser menos
orientadas devido ao tempo disponível entre o preenchimento do molde e a solidificação do produto, e
nesse intervalo ocorre a relaxação molecular – pelo menos parcialmente. Se o produto for
suficientemente espesso, as camadas mais ao centro poderão estar com suas moléculas não orientadas.
A Figura 5.27 exemplifica essa influência para o caso do polietileno.

No caso de polímeros semicristalinos, os efeitos de fluxo também podem afetar a cristalização


do material. Tome-se o caso do polipropileno mostrado na Figura 5.28. A microscopia ótica de uma
amostra removida ao longo da espessura indica uma estrutura bastante estratificada na direção da
profundidade, com uma primeira camada consistindo de uma pele pouco orientada e com alguns m de
espessura e a última seção constituída por um núcleo de esferulitos não orientados. Logo abaixo da
superfície observa-se uma camada de cerca de 80-120m de espessura, altamente birrefringente –
sugerindo uma elevada orientação. É uma região caracterizada por uma morfologia mais fibrilar. Em
seguida tem-se uma camada espessa, com cerca de 350m, contendo esferulitos bastante brilhantes de
retículo cristalográfico do tipo hexagonal (que foi observado por difração de raios-X). Essa camada

153
Estrutura e Propriedades de Polímeros Marcelo Silveira Rabello

corresponde ao máximo teor de cristais hexagonais (tipo ), que, no polipropileno, são formados
preferencialmente quando existe uma combinação de cisalhamento com determinada faixa de
temperaturas (Norton and Keller 1985), mas também podem ser formados a partir da presença de certos
agentes nucleantes (Zhao et al. 2008). O teor da fase hexagonal, determinado por difração de raios-X
(equação 5.1) em função da profundidade (também mostrado na Figura 5.28), indica uma grande
heterogeneidade, com ausência desse tipo de estrutura em profundidades abaixo de 600m. Observe a
simetria do gráfico, consequência de similaridade estrutural nas duas faces da amostra.

Figura 5.27. Variação da orientação molecular, medida por infravermelho/dicroísmo, ao longo da


profundidade de uma peça injetada de polietileno com 3mm de espessura (Mendoza et al. 2003).

Figura 5.28. Microscopia ótica de luz polarizada da seção transversal de uma amostra de PP injetado
com 3,1mm de espessura e variações teor fase hexagonal (índice B) ao longo da profundidade (Rabello
1996).

154
Estrutura e Propriedades de Polímeros Marcelo Silveira Rabello

Vale fazer a observação de que a estrutura skin-core com suas diversas camadas de
estratificação, depende de diversos fatores, como condições de processo, tipo de material, massa molar
e espessura do produto, etc., não existindo um padrão válido para
todos os casos. Em algumas situações, morfologias do tipo “shish-
kebab” são observadas em determinadas camadas, como resultado
da combinação de esforços de cisalhamento com a temperatura de
cristalização. Isso é relativamente comum com o polietileno,
exemplificado na imagem ao lado (Liu et al. 2018).

Bons artigos abordaram esse tema da estrutura skin-core de polímeros no passado e, ainda hoje,
são referências obrigatórias, para citar alguns, (Fujiyama 1995; Fitchmun and Mencik 1973; Trotignon
and Verdu 1987; Kantz et al. 1972; Murphy et al. 1988). Por exemplo, o estudo mostrado na Figura 5.31
indica que a fração da camada orientada (somatório da primeira e a segunda camadas a partir da
superfície) é fortemente dependente da temperatura de injeção e da pressão aplicada. Quanto menor a
temperatura, menor o gradiente térmico e, assim, menor o tempo disponível para a relaxação molecular.
O efeito de uma maior pressão é o de inibir a relaxação das cadeias, mantendo uma orientação mais
elevada. O autor sugere que, extrapolando a temperatura de processamento para valores baixos – que
seria a própria temperatura de fusão do polímero – se teria uma fração de material orientado próxima
de 100%.

Figura 5.29. Efeito da temperatura do cilindro de injeção e da pressão de injeção na proporção da camada
orientada no polipropileno. As linhas tracejadas representam extrapolações para a temperatura de fusão
do polímero (Kantz et al. 1972).

A orientação molecular (e a morfologia) também são influenciadas pela pressão ao longo da


distância do ponto de injeção – e não apenas ao longo da profundidade. Isso porque os efeitos de atrito

155
Estrutura e Propriedades de Polímeros Marcelo Silveira Rabello

reduzem a pressão exercida na cavidade, com valores máximos próximo ao ponto de injeção e valores
mínimos na extremidade oposta (ver imagem ao lado).
Esse tipo de efeito tem uma grande consequência prática
nas propriedades mecânicas, que variam de ponto a ponto
ao longo de um produto moldado. Em outras palavras, o
comportamento mecânico de uma peça injetada não é
uniforme, muito longe disso. Um exemplo bastante
didático está mostrado na Figura 5.30. Em chapas
injetadas, corpos de prova foram removidos por usinagem em diferentes posições e ensaiados por
resistência ao impacto. Os dados mostram que a tenacidade foi 3 vezes menor em regiões próximas ao
ponto de injeção em comparação com regiões mais extremas. Isso é uma consequência direta dos efeitos
de processamento, especialmente a orientação molecular. As consequências disso são várias, onde,
além de o produto final não ser uniforme, tem influência também em procedimentos de controle de
qualidade e de interação entre fornecedor e cliente. Ciente deste tipo de consequência, é preciso
uniformizar o local da peça que será submetido ao teste mecânico para que a aferição de qualidade
possa ser consistente. Isso também afeta diretamente projetos de pesquisa e desenvolvimento, em que
as variações experimentais poderão ser muito altas se não uniformar a localização e a direção de retirada
dos corpos de prova de uma peça injetada.

Figura 5.30. Resistência ao impacto do PP em corpos de prova retirados de diferentes posições. Baseado
nos dados de (Murphy et al. 1988).

156
Estrutura e Propriedades de Polímeros Marcelo Silveira Rabello

A orientação dos cristais em um produto também pode ser afetada pelo processamento. A Figura
5.31 mostra uma grande diferença na orientação dos planos cristalográficos do PP de acordo com a
técnica de moldagem. Em peças produzidas por compressão, observa-se uma camada superficial
transcristalina (causada pela ação nucleante da superfície do molde) e uma grande intensidade do plano
(110), enquanto que no produto injetado o plano (040) é mais intenso. Também é possível quantificar a
orientação cristalina através de índices apropriados. Por exemplo, para o PP, o índice A 110 quantifica a
orientação dos plano (110) através da relação entre a intensidade deste plano e os demais planos (Zipper
et al. 1993). A Figura 5.32 mostra que esse índice é reduzido progressivamente com a distância do ponto
de injeção – exatamente o que seria esperado para a orientação molecular (que é muito menos simples
de ser medida).

Figura 5.31. Efeito do tipo de processamento no padrão na morfologia (ao longo da seção transversal) e
no padrão de difração de raios-X (obtido na face principal dos corpos de prova) do polipropileno. Superior:
amostra produzida por injeção; inferior: amostra por compressão (Rabello 1996).

157
Estrutura e Propriedades de Polímeros Marcelo Silveira Rabello

Figura 5.32. Fator de orientação cristalina dos planos (110) do PP em várias distâncias a partir do ponto
de injeção (Rabello 1996).

Linhas de solda reveladas pela degradação: é possível?

A depender do design e do tamanho do produto, muitas vezes se projeta um molde com mais de um ponto
de injeção, para facilitar o preenchimento da cavidade. As linhas de fluxo seguem um determinado padrão,
do tipo “fountain”, conforme imagem acima. Nesse exemplo, as duas frentes de fluxo, ao se encontrarem,
formam uma região de solda com reduzida interdifusão entre as frentes, resultado da alta viscosidade da
massa polimérica. No final do preenchimento forma-se também um vértice, chamado de entalhe “V”. O
entalhe V, juntamente com a região de baixa interdifusão e uma orientação molecular desfavorável
(ortogonal ao fluxo) são responsáveis pela redução na resistência mecânica de polímeros contendo linhas de
solda. Existem procedimentos que podem minimizar esse tipo de efeito, que incluem as variáveis de
processamento e o posicionamento dos pontos de injeção para gerar linhas de solda em locais menos críticos.
Em estudos sobre a degradação de polímeros contendo linhas de solda, este autor observou que o padrão de
fissuramento resultante da degradação tem grande semelhança com o fluxo “fountain”, conforme imagem
acima. Postulou-se que a orientação molecular durante o processamento determina a localização e o formato
das trincas geradas durante a exposição, podendo este padrão ser um tipo de impressão digital do que ocorre
durante o processamento (Rabello et al. 2000; Rabello and White 1996). O fissuramento causado pela
exposição é devido à cristalização superficial do material, um fenômeno chamado de “quemi-cristalização”
(Rabello and White 1997a).

158
Estrutura e Propriedades de Polímeros Marcelo Silveira Rabello

5.5. Fusão cristalina

Como abordado no Capítulo 3, a fusão é o processo oposto da cristalização, ou seja, é a transição


do estado sólido ordenado para o estado “liquido” (ou fluidoviscoso), desordenado. Assim, como a
cristalização, a fusão é uma transição de fase de primeira ordem, caracterizada por mudanças bruscas
no volume específico e entalpia. Como se trata de uma “destruição” dos cristais existentes, apenas os
polímeros semicristalinos registram esse tipo de transição.

Ao aquecer um material a partir do estado sólido, seus átomos e moléculas vibram


proporcionalmente ao aumento da temperatura até chegar a uma amplitude de vibração crítica,
determinada pela distância entre as moléculas. Nesse ponto, as forças intermoleculares que mantém o
cristal unido são superadas pela energia de vibração e ocorre a separação das moléculas, com a
destruição da ordem cristalina. A temperatura em que ocorre essa mudança é a temperatura de fusão
cristalina, Tm, que depende, essencialmente dos mesmos fatores que afetam T g, como o volume dos
grupos presentes na cadeia, polaridade, etc. Por exemplo, a Tm do PET é maior do que a do polipropileno
(265°C vs. 165°C) e a Tm da PA 6 é maior do que a do polietileno (215°C vs. 135°C). Assim como ocorre
com a Tg, a massa molar afeta a Tm até um certo valor, de forma semelhante ao gráfico mostrado na
Figura 2.14. A Figura 5.33 mostra termogramas de DSC obtidos durante o aquecimento do PEAD e do
PEBD, indicando uma maior temperatura de fusão do PEAD, que possui uma estrutura mais regular,
possibilitando um maior empacotamento molecular, o que resulta também em maior cristalinidade. A
figura também evidencia que a fusão do PEBD é menos simétrica do que a do PEAD e ocorre em uma
ampla faixa de temperaturas, possivelmente por possuir uma diversidade muito maior de entidades
cristalinas, com populações de cristais sendo destruídas em temperaturas diversas.

Figura 5.33. Termogramas de DSC do PEAD e do PEBD. Dados obtidos por J.E. Silva Neto, PPGCEMAT,
UFCG.

159
Estrutura e Propriedades de Polímeros Marcelo Silveira Rabello

Do ponto de vista termodinâmico, a energia livre de fusão Gm é dada pela expressão

Gm=Hm – T.Sm (5.8)

onde Hm e Sm representam a entalpia e a entropia de fusão, respectivamente. Na temperatura de


fusão, a variação de energia livre é nula e, assim,
∆𝐻𝑚
𝑇𝑚 = (5.9)
∆𝑆𝑚

Dessa forma, quanto o polímero apresenta pouca mudança de entropia durante a fusão e os seus cristais
precisam de uma maior quantidade de energia para fundir, a temperatura de fusão é maior. Por
exemplo, estruturas muito aromáticas tendem a apresentar relativamente pouca mudança de entropia
durante a fusão e, como consequência, têm elevados valores de temperatura de fusão. É o caso do PEEK,
com Tm próximo de 340°C.

5.6.1. A faixa de fusão e a temperatura de fusão de equilíbrio

Nos materiais usuais, a fusão acontece em uma faixa de temperaturas relativamente estreita,
como, por exemplo, o metal índio, que ocorre em um intervalo de 4-6°C. Nos polímeros a faixa de fusão
(diferença entre as temperaturas de início e fim da fusão) é geralmente muito larga, podendo chegar até
a 100°C em alguns casos. A sequência de
imagens ao lado foi registrada durante o
aquecimento de uma amostra de PP
(Rabello 1996), observando-se um
desaparecimento gradual dos esferulitos
presentes. Mesmo na última imagem
ainda se observa alguma birrefringência,
indicando traços de material cristlino.
Em um termograma de DSC (Figura
5.34), o pico de fusão é visualizado como
uma transformação endotérmica, em que os cristais menores e menos perfeitos fundem em
temperaturas mais baixas e os cristais maiores e mais perfeitos em temperaturas mais elevadas. Os
cristais defeituosos requerem menos energia para fundir, pois os defeitos atuam como redutores de
empacotamento, diminuindo a intensidade das forças intermoleculares nos cristais. Os cristais pequenos
têm alta energia superficial em virtude da maior área específica, necessitando menos energia por volume

160
Estrutura e Propriedades de Polímeros Marcelo Silveira Rabello

para fundir pois a troca de calor é mais eficiente9. Assim, apesar da fusão ocorrer em uma faixa de
temperaturas, convencionou-se indicar a Tm no termograma de DSC como o ponto de máxima
transformação (ver Figura 5.34), e isso correspondente a uma determinada população, predominante,
de cristais.

Figura 5.34. Termograma de DSC de uma amostra de PET, mostrando o pico endotérmico de fusão e a
indicação dos tipos de cristais que fundem em cada faixa de temperatura (elaborado pelo autor).

A existência dessa heterogeneidade de cristais presentes, que causa a ocorrência da fusão em


uma faixa de temperaturas, tem a sua origem no processo de cristalização do polímero. São várias as
razões da heterogeneidade na cristalização:

a) As moléculas poliméricas são heterogêneas, em termos de massa molar, regularidade, grupos


terminais, ramificações, impurezas químicas, etc.;
b) Os emaranhados moleculares restringem a cristalização nas suas proximidades;
c) Os núcleos de cristalização, sejam homogêneos ou heterogêneos, não são uniformemente
distribuídos em todo o material e se tornam ativos em tempos/temperaturas diversas;
d) Impurezas externas, como aditivos e resíduos de cristalização, interferem na cristalização, podendo
haver segregação dessas impurezas;
e) Mesmo em cristalização isotérmica, existe oscilação de temperatura, alterando instantaneamente
a cinética de cristalização e, assim, a natureza dos cristais. Em cristalização não isotérmica, a
variação do tamanho e perfeição do cristal durante o resfriamento é substancial;
f) O processamento provoca variações localizadas na estrutura do material, devido a efeitos de
temperatura, pressão, fluxo e combinações destes fatores.

9
Fazendo uma analogia mais simplista, considere 1Kg de gelo na forma de um bloco único, compacto. Se você
moer um bloco idêntico e comparar o tempo para o gelo derreter nos dois casos, é óbvio que o gelo moído irá
derreter muito mais rápido do que o bloco compacto – consequência de uma maior área superficial.
161
Estrutura e Propriedades de Polímeros Marcelo Silveira Rabello

Assim, por essas inúmeras causas de heterogeneidades na cristalização, é natural que a


consequência exista na fusão do polímero, ocorrendo em uma ampla faixa de temperaturas. Claro que,
quanto mais uniforme for o material e quanto mais controlada for a cristalização, menor será a faixa de
fusão observada. No termograma da Figura 5.34 tem-se a indicação da Tm como o sendo o ponto de
máxima transformação, mas que, na verdade, a fusão iniciou antes da T m e continua ocorrendo em
temperaturas acima da Tm. Assim, surge o questionamento: Tm é uma propriedade intrínseca do material,
como é a Tg?

A resposta é não! Ao se cristalizar um material em uma condição diferente, o valor observado


da Tm (como medida no termograma de DSC) será, obviamente, diferente. Em virtude desse fato, é
comum se utilizar a temperatura de fusão de equilíbrio (𝑇𝑚𝑜 ), como um parâmetro mais intrínseco para
caracterizar a fusão de um polímero semi-cristalino. Conceitualmente, 𝑇𝑚𝑜 representa a temperatura em
que desaparecem os últimos traços de cristalinidade ou a temperatura de fusão de cristais de tamanho
“infinito”. Isso pode ser determinado experimentalmente por dois métodos:

(a) Baseando-se na equação 5.10 abaixo, plota-se o inverso da espessura lamelar 1/L vs. Tm e extrapola-
se a reta obtida para 1/L=0 (ou L→∞). A temperatura de fusão de equilíbrio é obtida como a
interseção da reta com o eixo das ordenadas (Figura 5.35).
2𝜎
𝑇𝑚 = 𝑇𝑚𝑜 (1 − 𝐿.∆𝐻𝑒 ) (5.10)
𝜇

onde e é a energia livre superficial e H a entalpia de fusão dos cristais, ambos característica do
polímero, e L é a espessura das lamelas. A energia livre superficial pode ser determinada, na mesma
curva, como a inclinação da reta, que é igual a 2.e. 𝑇𝑚𝑜 /h.

(b) Pelo método de Hoffman/Weeks, plotando-se a temperatura de fusão Tm em função da


temperatura de cristalização isotérmica Tc e extrapolando para interceptar a reta Tm=Tc (Figura
5.35).

Note que para ambos os métodos é preciso cristalizar isotermicamente o material em diferentes
temperaturas e medir a Tm (convencional) por DSC. Os resultados pelos dois métodos, em geral,
coincidem, mas o segundo procedimento é muito mais prático e rápido pois depende apenas do
equipamento de DSC, enquanto que medidas de espessura lamelar requerem o uso de espalhamento
de raios-X em pequeno ângulo (SAXS), muito menos disponível nos laboratórios de polímeros. A
princípio, também se poderia determinar 𝑇𝑚𝑜 por microscopia ótica de luz polarizada com o acessório de
estágio de aquecimento, observando a temperatura em que os últimos traços de cristalinidade
desaparecem. No entanto, trata-se de um procedimento de baixa precisão uma vez que a medida
depende do aumento utilizado e até da percepção, subjetiva, do analista. Auxílio de medidas óticas,

162
Estrutura e Propriedades de Polímeros Marcelo Silveira Rabello

como índice de refração, reduzem a subjetividade, mas, ainda assim, o procedimento é pouco preciso
quando comparado com os demais métodos.

Figura 5.35. Métodos para determinação da temperatura de fusão de equilíbrio de polímeros (ver texto).

5.6.2. Picos duplos em termogramas de DSC

Um fato relativamente comum em termogramas de fusão é a observação de picos duplos, como


mostra o exemplo da Figura 5.36. Existem basicamente duas explicações principais para esse tipo de
termograma:

(a) Durante a cristalização formam-se duas fases cristalográficas, com faixas de fusão distintas. Isso
pode ocorrer, por exemplo, no caso de blendas imiscíveis entre dois polímeros cristalizáveis, ou no
caso de um polímero que cristalize em dois sistemas cristalográficos que possuam diferentes
temperaturas de fusão. Dessa forma, cada fase cristalina terá a sua faixa de fusão característica,
que será detectada por DSC. De acordo com este mesmo princípio, moléculas muito defeituosas
podem segregar durante a cristalização do polímero, formando na cristalização secundária uma fase
muito instável, com menor Tm em relação aos cristais formados na cristalização primária. A
depender da proporção entre os componentes, o pico duplo pode estar bem definido, como na
Figura 5.36, ou se apresentar apenas como um ombro adjacente ao pico principal.
(b) Pode haver reorganização cristalina durante o aquecimento. Por exemplo, se a fase cristalina do
material for instável, ela funde ou recristaliza durante o aquecimento, formando uma fase mais
estável ou com maior espessura lamelar. Finalmente, essa nova fase funde em temperaturas mais
elevadas. Como essa transformação tem uma dependência cinética, o aquecimento realizado
durante o ensaio em diferentes velocidades pode confirmar (ou não) essa hipótese. Por exemplo,
se a intensidade relativa dos picos forem alteradas ao se aplicar uma diferente taxa de aquecimento,

163
Estrutura e Propriedades de Polímeros Marcelo Silveira Rabello

trata-se, provavelmente, de uma transformação cristalina durante o teste (Varga 1995). Caso a
intensidade relativa do primeiro pico não seja alterada, é provável que duas fases cristalinas
coexistam na amostra.

Figura 5.36. Exemplo de picos duplos de fusão durante o aquecimento do poli(hidroxibutirato) (Wellen et
al. 2015).

Um exemplo do primeiro caso é dado na Figura 5.37, em que uma camada transcristalina de
cristais hexagonais de PP, que crescem epitaxialmente em uma fibra, fundem em temperatura mais
baixa do que os cristais que estão mais distante da fibra. A temperatura de fusão do PP hexagonal é de
~145°C, enquanto que a do PP monoclínico (o mais comum) é de 165°C. Note também na Figura 5.37
que os demais esferulitos têm a sua textura alterada pelo aquecimento, possivelmente com uma
mudança sinal de birrefringência. 10

O caso de reorganização durante o aquecimento como a explicação para os picos duplos em


termogramas de DSC é muito mais comum do que se possa parecer, com inúmeros registros na literatura
(Alamo and Mandelkern 1986). Técnicas auxiliares como difração de raios-X e SAXS auxiliam nesse tipo
de interpretação (Tagashira et al. 2019). A observação da fusão por microscopia ótica também pode ser
interessante, como mostram as imagens da Figura 5.38. Observe na imagem (c) que os esferulitos
praticamente deixam de ser observados, reaparecendo com mais nitidez na imagem (d). Nessa mesma
figura também se nota na imagem (a) alguns esferulitos mais brilhantes (possivelmente com estrutura
hexagonal) que deixam de existir na imagem (b). Nesse caso, em particular, é possível que os dois

10
A birrefringência de um esferulito é definida como a diferença dos índices de refração ao longo das direções
radial e tangencial. Esferulitos de birrefringência positiva tem uma maior concentração de lamelas tangenciais,
enquanto que nos esferulitos negativos as lamelas radiais predominam (Norton and Keller 1985). Durante o
aquecimento o sinal do esferulito pode ser alterado pela fusão das lamelas tangenciais que são menos espessas do
que as radiais, alterando a textura dos cristais.
164
Estrutura e Propriedades de Polímeros Marcelo Silveira Rabello

fenômenos – fusão de diferentes espécies cristalinas e reorganização durante o aquecimento – estejam


acontecendo simultaneamente.

Figura 5.37. Exemplo de fusão parcial de uma camada transcristalina de PP (Li et al. 2004).

Figura 5.38. Mudanças morfológicas durante o aquecimento de uma amostra de PP, com fusão quase
total em (c) e reaparecimento dos cristais em (d) (Rabello and White 1997b).

165
Estrutura e Propriedades de Polímeros Marcelo Silveira Rabello

5.6.3. HDT e Tvicat – propriedades alternativas

Apesar da grande importância e significado das transições térmicas T g e Tm como referências


para o comportamento geral dos polímeros, a indústria adotou outras temperaturas para definir o limite
superior de utilização dos produtos – são a temperatura de distorção ao calor (HDT: heat deflection
temperature) e a temperatura de amolecimento Vicat.

O HDT (ASTM D-648) mede a temperatura em que um corpo de prova com dimensões padrão
(12,7cm x 1,3cm x 3cm) deflete 0,25mm quando submetido a uma
tensão de 0,45MPa ou de 1,8MPa em um banho termostatizado sob
aquecimento a uma taxa constante. Ver procedimento aqui.
Conceitualmente, o HDT avalia a temperatura em que o material
perde sua capacidade de suportar tensões sem defletir
significativamente, e as duas opções de tensão contemplam situações
em que o produto pode estar sujeito a esforços mecânicos menores
ou maiores. O ensaio tornou-se amplamente utilizado em todas as
partes do mundo, sendo um dos principais critérios de seleção de
materiais poliméricos. Tanto o HDT quanto a temperatura de amolecimento Vicat são testes arbitrados,
com condições determinadas que, a princípio, poderiam ter sido criados com valores diferentes.

A temperatura de amolecimento Vicat (ASTM D-1525) tem semelhanças com o HDT, medindo a
temperatura em que uma agulha de 1mm2 de seção circular sob carga de
1Kg ou de 5Kg penetra 1mm em um corpo de prova aquecido em banho
termostatizado a uma taxa constante. O corpo de prova não precisa ter o
rigor dimensional do HDT, apenas a espessura deve ser superior a 2mm. A
aparelhagem, assim como a execução do teste, são bastante simples, como
se pode observar neste vídeo. A Tvicat avalia a temperatura em que o
material perde sua estabilidade de forma.

Essas duas propriedades são amplamente empregadas por petroquímicas, desenvolvedores de


formulação, projetistas e processadores. Tornaram-se, para o setor produtivo, até mais importantes do
que as temperaturas de transição vítrea e de fusão, constando em fichas técnicas e catálogos de
produtos. Veja aqui um exemplo de ficha técnica de um material polimérico, com todas as informações
e propriedades relevantes para a indústria. HDT e T vicat são utilizados indistintamente para polímeros
amorfos e semicristalinos, para o desenvolvimento de grades, controle de qualidade, aditivação de

166
Estrutura e Propriedades de Polímeros Marcelo Silveira Rabello

polímeros, especificações de projeto, análise de falha prematura, etc. As duas temperaturas são
influenciadas pelos mesmos fatores, que incluem: cristalinidade, presença de aditivos como cargas e
plastificantes, reticulações químicas, etc., além, claro, da própria estrutura química do polímero.

A Tabela 5.3 mostra valores típicos de HDT e Tvicat de alguns polímeros comerciais, em
comparação com as suas transições térmicas. Algumas observações são relevantes, considerando não
apenas os dados da tabela, mas também as informações técnicas sobre o tema:

1. A Tvicat é sempre maior do que a HDT, em alguns casos, muito maior.


2. Na comparação do PEBD com o PEAD, tem-se o efeito do grau de cristalinidade, que aumenta tanto
o HDT quanto a Tvicat. No PEAD, a Tvicat se aproxima da temperatura de fusão.
3. Os valores de HDT e a Tvicat situam-se entre Tg e Tm para os polímeros semicristalinos e um pouco
abaixo da Tg para os amorfos.
4. A presença de fibra de vidro tem pouco efeito nas transições térmicas, mas tem uma significativa
influência no HDT, sendo um dos principais objetivos na utilização deste tipo de aditivo,
especialmente em plásticos de engenharia.
5. No caso de polímeros amorfos e de compósitos, a HDT situa-se relativamente próxima da Tvicat.

Tabela 5.3. Valores típicos de temperaturas de transição, HDT e Tvicat para alguns polímeros comerciais.
Dados obtidos de fontes diversas.

Polímero Tg (°C) Tm (°C) HDT @ 1.8MPa (°C) Tvicat (°C)

PEBD -20 110 40 85

PEAD -150 135 85 125

Poliestireno 100 - 80 90

PBT 55 225 60 175

PBT, 30% FV 55 225 200 205

167
Estrutura e Propriedades de Polímeros Marcelo Silveira Rabello

A degradação química e a temperatura de fusão

A degradação oxidativa causa grandes transformações químicas nos polímeros, como cisões
moleculares, formação de determinados grupos químicos e, em alguns casos, reticulações. Existem
diversas técnicas para quantificar esses efeitos, como medidas de massa molar e espectroscopia de
infravermelho.
Quando um polímero semicristalino e degradado funde e é recristalizado, os cristais formados tendem
a ser muito mais defeituosos em comparação com o material original. Isso porque ele incorpora os
defeitos gerados na oxidação, como grupos carbonila, hidroperóxidos, esteres, ácidos carboxílicos, etc.,
a depender da química da degradação. Dessa forma, a temperatura de fusão desse polímero tende a ser
depreciada, em proporção ao teor de impurezas químicas presentes nessas moléculas degradadas.
Se isso ocorre, a temperatura de fusão poderia ser uma medida indireta da extensão da degradação
química de polímeros semicristalinos. Foi isso que indicou os trabalhos deste autor envolvendo a
fotodegradação do polipropileno (Rabello and White 1997c). Ensaios de DSC mostraram que a da Tm no
segundo aquecimento está proximamente relacionada com outras técnicas normalmente utilizadas para
aferir a degradação do polímero, como mostram os gráficos acima. Nesse caso, foram feitas medidas de
massa molar e de Tm em diferentes profundidades no corpo de prova degradado. Próximo à superfície a
oxidação é mais intensa, com grande depreciação na massa molar e também grande redução na
temperatura de fusão. Em camadas mais profundas, existe escassez de oxigênio e, como consequência,
a massa molar permanece inalterada – assim como a temperatura de fusão.

Sugestões de atividades práticas

Agentes nucleantes. Realize mistura do talco industrial com alguns polímeros cristalizáveis – PP, PE,
poliamidas, poliésters, etc. Avalie a ação nucleante do talco por DSC para as várias misturas, observando
as diferenças de eficiência do nucleante conforme a natureza do polímero.

168
Estrutura e Propriedades de Polímeros Marcelo Silveira Rabello

Tempo de ciclo de injeção. Prepare misturas de PP ou de poliamida com agente nucleante e realize ciclos
de injeção. Determine o tempo mínimo de resfriamento em que o molde pode ser aberto sem que ocorra
empenamento. Relacione os resultados com a composição do material.

Cristalização epitaxial. Em uma lâmina de microscópio, funda uma película de polipropileno e, sobre ela,
deposite uma fibra de vidro ou de Kevlar®. Aqueça novamente essa lâmina e observe por microscopia
ótica o crescimento esferulítico próximo e longe da fibra. Repita o procedimento realizando
manualmente um deslocamento axial da fibra.

Cinética de cristalização e temperatura de fusão de equilíbrio. Realize a cristalização isotérmica do


PEAD e do PEBD em várias temperaturas usando o DSC – através da fusão, seguido do resfriamento
brusco até a temperatura alvo. Determine a taxa de cristalização e trace as curvas de Avrami. Compare
os resultados obtidos, relacionando com a cristalizabilidade desses dois materiais. Após conclusão da
cristalização, a amostra pode ser aquecida novamente até a fusão, determinando-se a Tm. Com as várias
medidas de Tm para cada temperatura de cristalização, determine a temperatura de fusão de equilíbrio
dos dois tipos de polietileno.

Cristalização a frio do PET. Muitos produtos de informática, como mouses e pen drives, são
comercializados em embalagens de PET, do tipo blisters (ver imagem ao lado).
Aqueça uma amostra dessa embalagem em placa de aquecimento ou em uma
chama e observe a mudança gradual na transparência durante o aquecimento,
com o embranquecimento, seguido da fusão em temperaturas mais elevadas. Realize um ensaio por
DSC, observando a inflexão da transição vítrea, o pico de cristalização a frio e a fusão. Determine o grau
de cristalinidade da embalagem original com base na diferença entre a entalpia de fusão e a entalpia de
cristalização a frio.

Recozimento. Prepare 3 amostras: PP puro, PP com nucleante e poliamida pura. Determine a


cristalinidade logo após o processamento e após tratamento térmico a 50°C e 80°C por 1h. Observe a
diferença na evolução da cristalização secundária para os três casos.

Heterogeneidades em produto. Em um produto injetado de polímero semi-cristalino, retire amostras


de várias posições diferentes e determine o grau de cristalinidade (por DSC, densidade ou difração de
raios-X). Determine a dureza do material para cada uma dessas posições. Tente relacionar os resultados
obtidos com a possível estruturação do polímero durante o processamento.

Temperatura de amolecimento Vicat. O princípio do experimento é muito simples e um equipamento


de medida pode ser construído com certa facilidade. Construa um dispositivo para medir a T vicat de
polímeros e determine essa propriedade para alguns polímeros comerciais. Compare os resultados
obtidos com os valores padrão informados pelas petroquímicas.

169
Estrutura e Propriedades de Polímeros Marcelo Silveira Rabello

Sugestões para estudo complementar

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Gedde, U. W. 1995. Polymer Physics (Chapman & Hall: London).
Mandelkern, L. 2002. Crystallization of Polymers. Volume 1. Equilibrium Concepts (Cambridge
University Press: New York).
Mandelkern, Leo. 2004. Crystallization of Polymers: Volume 2: Kinetics and Mechanisms (Cambridge
University Press: Cambridge).
Wunderlich, B. 1976. Macromolecular Physics. Vol. 2: Crystal Nucleation, Growth, Annealing (Academic
Press: New York).
Wunderlich, B. 1980. Macromolecular Physics. Vol. 3. Crystal Melting (Academic Press: New York).

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172
Curva tensão-deformação de um polímero vítreo e imagem por MEV da sua superfície de fratura.

6. Comportamento mecânico
O comportamento mecânico dos materiais poliméricos, assim como dos demais tipos de
materiais, possui uma grande importância prática uma vez que as suas propriedades limites definem em
grande percentual os critérios de seleção e aplicação em diversos campos de utilização. Polímeros que
apresentam baixos valores de propriedades mecânicas são, geralmente, preteridos em aplicações
críticas em que a elevada performance mecânica é exigência fundamental. Em linha com esse tipo de
abordagem, muitos dos novos desenvolvimentos dos materiais poliméricos visam a melhoria das
Estrutura e Propriedades de Polímeros Marcelo Silveira Rabello

propriedades mecânicas sem prejuízo das outras propriedades. Esse objetivo também ocorre na
modificação de polímeros existentes, como em compósitos, blendas e copolimerização.

As propriedades mecânicas dos materiais poliméricos dependem um grande número de fatores,


como massa molar, cristalinidade, orientação, etc. Vários exemplos foram mostrados ao longo dos
capítulos anteriores e no Capítulo 7 as diversas influências serão novamente abordadas. No presente
capítulo o tema será tratado sob uma outra perspectiva, e com dois tópicos principais:

 mecanismos de deformação. Entender como os polímeros se comportam mecanicamente implica,


inicialmente, no entendimento básico sobre como eles se deformação. Muito mais do que as
propriedades limite, como resistência à tração e deformação na ruptura, trataremos aqui sobre os
diversos modos de deformação dessa classe de materiais;
 fratura. O caso limite da deformação é a fratura final, que pode ser provocada por diversos fatores,
como defeitos internos, orientação desfavorável ou projeto inadequado. De modo simplificado, o
mecanismo geral de fratura será apresentado, assim como algumas estratégicas na investigação da
topografia de fratura.

Não abordaremos aqui os procedimentos e equipamentos para os ensaios mecânicos de


materiais. Além das normas técnicas como as da ABNT e ASTM, o leitor poderá consultar a literatura
específica sobre o tema (Garcia et al. 2012) O leitor também é convidado a revisar os conceitos
mecânicos relacionados com a ciência dos materiais (Calister and Rethwisch 2016).

6.1. Mecanismos de deformação

Os principais testes mecânicos, de interesse para os produtos poliméricos, são:

 ensaio de tração;
 ensaio de resistência ao impacto;
 ensaio de dureza.

Outros ensaios, como fadiga, flexão, compressão, fluência e relaxação de tensão, possuem
menor importância em relação aos anteriores mas podem ser determinantes, a depender do tipo de
aplicação.

174
Estrutura e Propriedades de Polímeros Marcelo Silveira Rabello

Consideramos que o ensaio de tração seja o mais significativo para uma descrição geral do
comportamento mecânico dos polímeros e, em função disso,
utilizaremos este tipo de teste para tratar os mecanismos de
deformação que serão descritos nesta seção. A partir de uma
curva tensão-deformação (Figura 6.1), determina-se as
propriedades limite, como resistência à tração, tensão ruptura,
deformação máxima, etc., assim como o módulo de elasticidade e
a tenacidade. A tenacidade obtida a partir de uma curva tensão
deformação pode ser relacionada com a resistência ao impacto do
material1. Por exemplo, os efeitos de procedimentos que visam
aumentar a resistência ao impacto de um polímero, como a incorporação de aditivos ou de
comonômeros, também podem ser estimados a partir das curvas x.

Figura 6.1. Curva tensão-deformação de um polímero, com a indicação de alguns parâmetros obtidos.

De forma análoga, o módulo de elasticidade está relacionado com a dureza, no sentido em que
os mesmos fatores que levam a um aumento na dureza, como cristalinidade, cargas, rigidez da cadeia,
etc., também elevam o módulo elástico. Similarmente, a presença de plastificantes e o aumento da
temperatura reduzem a dureza e o módulo elástico. As medidas de dureza são especialmente
importantes em dois tipos de materiais: os elastômeros e os polímeros plastificados, como o PVC. Como

1
Existe, entretanto, uma questão importante neste tipo de comparação que é o efeito do tempo de aplicação do
esforço. Em testes de impacto, a taxa de deformação é muito mais elevada do que em ensaio tensão-deformação
convencional e isso leva à discrepâncias que podem ser relevantes em alguns casos. Esse fenômeno está
relacionado com os efeitos viscoelásticos, tema que será abordado na seção 6.1.6.
175
Estrutura e Propriedades de Polímeros Marcelo Silveira Rabello

os testes são rápidos, os equipamentos de custo relativamente baixo e necessita-se amostras de


pequeno tamanho (ver imagem ao lado), o ensaio de dureza
tornou-se um procedimento muito utilizado no controle de
qualidade desses materiais. Em uma indústria de borrachas,
por exemplo, a dureza está diretamente relacionada com o
grau de reticulação, mas também com os tipos e
concentrações de aditivos utilizados. Veja neste link a
relação entre os valores de dureza e o tipo de aplicação.

O princípio geral de um ensaio mecânico de tração é a aplicação de uma deformação crescente


com velocidade constante e o monitoramento contínuo da tensão necessária para provocar a
deformação. No limite do ensaio tem-se a fratura do corpo de prova, que pode ser de natureza frágil ou
dúctil, refletindo o tipo de deformação dominante.

De acordo com os conceitos clássicos da ciência dos materiais, a deformação pode ser de dois
tipos: elástica (ou reversível) ou plástica (ou permanente). Em polímeros, entretanto, esse princípio
precisa ser expandido e os seguintes tipos de deformação serão considerados para os polímeros sólidos:

 elástica, ou hookeniana;
 borrachosa, ou altamente elástica;
 microfibrilamento, ou crazing;
 elástico-forçada, ou pseudo-dúctil;
 escoamento plástico;
 viscoelástica.

O tipo de deformação reflete determinadas características do material e depende da


temperatura do teste e temperaturas de transições térmicas, estrutura química, cristalinidade, presença
de aditivos, etc. Algumas curvas tensão-deformação típicas para alguns tipos de polímeros estão
mostradas na Figura 6.2. Essas curvas indicam que, além das diferenças entre valores limite – como
resistência à tração e deformação máxima – os diversos tipos de polímeros diferem no formato da curva,
ou seja, no mecanismo de deformação. Esse é o principal tema desta seção, que será abordado nas
subseções seguintes.

176
Estrutura e Propriedades de Polímeros Marcelo Silveira Rabello

Figura 6.2 Curvas tensão-deformação típicas para vários tipos de polímeros. Fonte: notas de aula MSE
470 / MAE 455, MIT (EUA).

6.1.1. Deformação hookeniana

O princípio da deformação hookeniana é o mais próximo do que entendemos, em ciência dos


materiais, por deformação elástica. Ocorre com todos os tipos de polímeros e é a deformação que
precede todas as demais, quando existirem. O conceito desse tipo de deformação é o da Lei de Hooke,
cuja analogia é uma mola que se deforma elasticamente (isto é, reversivelmente) ao se aplicar um
esforço mecânico. A deformação é proporcional à tensão aplicada e a constante de proporcionalidade é
o módulo elástico do material:
𝜎
𝐸= (6.1)
𝜀

Os segmentos moleculares podem ser considerados como uma mola, atendendo à analogia da Lei de
Hooke, em que os ângulos de equilíbrio das ligações covalentes são alterados pela força externa:

 ’

Como o princípio da deformação é a alteração dos ângulos de equilíbrio, essa a primeira deformação
que os polímeros apresentam quando solicitados mecanicamente (por tração), que corresponde a
valores de 1-3%. De acordo com a Lei de Hooke, quanto maior o módulo elástico, menor a deformação
observada para uma mesma tensão aplicada. Dessa forma, todos os fatores que dificultam a alteração
dos ângulos de equilíbrio, ou seja, que levam a uma maior rigidez molecular, resultam em maiores
valores de módulo de elasticidade, conforme a ilustração da Figura 6.3. Os principais fatores que afetam

177
Estrutura e Propriedades de Polímeros Marcelo Silveira Rabello

a deformação hookeniana e, por consequência, o módulo elástico dos polímeros estão listados a seguir
e alguns exemplos mostrados na Tabela 6.1.

 Temperatura. O aumento da temperatura resulta em maior mobilidade das moléculas, facilitando


as mudanças conformacionais, o que resulta em menor módulo elástico. Grandes diferenças
ocorrem acima e abaixo das temperaturas de transição (T g e Tm);
 Volume dos grupos presentes. Grupos volumosos, seja na cadeia principal ou na lateral, reduzem a
capacidade de movimentação dos segmentos, o que resulta em maior módulo;
 Polaridade. Segue o mesmo princípio de influência da transição vítrea. Grupos polares elevam o
nível de interação intermolecular, com necessidade de maior energia (ou tensão) para a
movimentação, o que eleva também o módulo;
 Reticulações. Assim como os grupos polares, as ligações cruzadas ancoram as cadeias entre si,
resultando em maior módulo;
 Cristalinidade. A ordem cristalina resulta em maior empacotamento molecular, o que dificulta a
deformação dos segmentos moleculares presentes nos cristais. O efeito resultante é um maior
módulo elástico;
 Orientação molecular. Moléculas previamente orientadas possuem estados conformacionais
alterados e em não equilíbrio. Deformações posteriores tornam-se mais difíceis, pela maior
dificuldade em alterar ainda mais os ângulos de ligação. Ou seja, o módulo elástico aumenta com o
grau de orientação, atingindo valores realmente significativos para o caso de fibras altamente
orientadas (ver ilustração da Figura 6.2 e o caso do polietileno na Tabela 6.1);
 Copolimerização. A depender do tipo de comonômero, o módulo pode aumentar ou reduzir,
conforme seja mais volumoso (ou polar) do que o homopolímero de referência. Esse conceito vale
também para copolímeros em blocos, que afetam a transição vítrea de um modo especial (ver seção
2.5). Uma influência indireta e relevante é o caso de copolímeros aleatórios, em que se tem uma
menor cristalizabilidade em relação ao homopolímero e, nesse aspecto, o módulo poderia ser
reduzido, a depender do balanço entre os dois tipos de influência (rigidez do comonômero e grau
de cristalinidade);
 Aditivos. Vale o princípio geral de que os aditivos que promovem a mobilidade, como os
plastificantes, reduzem o módulo, enquanto que aditivos rígidos, como as cargas e fibras,
restringem a movimentação molecular em suas vizinhanças, aumentando o módulo. Note que os
plastificantes têm forte influência na T g – assim como no módulo, mas as cargas e fibras alteram o
módulo mas têm pouca influência na transição vítrea.

178
Estrutura e Propriedades de Polímeros Marcelo Silveira Rabello

Figura 6.3. Representação dos efeitos que afetam a inclinação (i.e., módulo de elasticidade) da curva
tensão-deformação em sua região elástica.

Tabela 6.1. Exemplos típicos das diversas influências no módulo elástico de polímeros. Dados coletados
de fontes diversas.

Polímero Módulo (MPa) Tipo de efeito


PET amorfo 1400
Cristalinidade
PET 40% cristalino 2000
Poliamida 6 a 20°C 2700
Temperatura
Poliamida 6 a 50°C 1400
PEAD 800 Grupos
Poliestireno 3100 volumosos
PEAD 800
Polaridade
PVC 3000
PEAD injetado 800
Orientação
PEAD fibra (ultraorientado) 90000
PVC 3000
PVC com plastificante (20% DOP) 120 Aditivos
PVC com carga (30% mica) 4200

6.1.2. Deformação borrachosa

A deformação borrachosa, ou altamente elástica, ocorre predominantemente nos elastômeros,


especialmente nos vulcanizados. Ou seja, em polímeros amorfos, com baixa Tg e que tenham ligações
cruzadas. À primeira vista poder-se-ia considerar que um elastômero, sendo um material “elástico”,
deveria apresentar a deformação hookeniana e com grandes extensões. No entanto, a curva tensão-
deformação de um elastômero vulcanizado, com comportamento “elástico”, não é uma reta, como

179
Estrutura e Propriedades de Polímeros Marcelo Silveira Rabello

ocorre na deformação hookeniana (ver Figura 6.4 e um teste mecânico aqui). Na verdade, a curva
compreende três regiões distintas:

Região I. Deformação hookeniana, como nos demais tipos de materiais poliméricos, com pequena
deformação reversível e que se determina o módulo de Young.

Região II. Deformação borrachosa, que predomina na maior parte da curva tensão-deformação. Note
que nesta região a proporcionalidade entre a tensão e a deformação não é uniforme, ou seja, a curva
não representa uma reta e, assim, o “módulo elástico” não é constante.

Região III. Observa-se um maior aumento na tensão para que o corpo de prova continue a se deformar.
Isso ocorre devido a uma elevada orientação molecular causada pela deformação, necessitando de
tensões proporcionalmente maiores para a continuidade do ensaio. Nessa região pode haver
cristalização induzida pela tensão aplicada.

Figura 6.4. Curva tensão-deformação de um composto de borracha vulcanizada. Dados do autor.

Para se compreender a região II, correspondente à deformação borrachosa, considere uma


estrutura enovelada e emaranhada. Essa forma conformacional enovelada é mais estável
termodinamicamente e, portanto, deve prevalecer na ausência de forças externas. Ao se aplicar um
esforço mecânico, os segmentos moleculares se alinham na direção do esforço:

Esse alinhamento altera o estado de equilíbrio da macromolécula que, devido à força entrópica, exerce
uma tendência de retorno à sua conformação original. Se a força é removida, a forma enovelada é
readquirida e, assim, o corpo de prova retorna às suas dimensões iniciais. Entretanto, algum
180
Estrutura e Propriedades de Polímeros Marcelo Silveira Rabello

escorregamento molecular pode existir se as cadeias não estiverem conectadas entre si. As conexões
entre as cadeias podem ser de duas formas (i) pelos emaranhados moleculares e/ou (ii) pelas
reticulações químicas. Na ausência de reticulações, borrachas com altas massas molares podem
apresentar comportamento borrachoso com reversibilidade dimensional, mas apenas com deformações
baixas ou moderadas. Ou seja, borrachas sem ligações cruzadas não têm força entrópica suficiente para
atenderem às necessidades reais, onde, em geral, se requer deformações de 300 a 1000%. Assim, um
elastômero precisa ter reticulações químicas (ou físicas para o caso dos copolímeros em blocos – ver
seção 2.5) para restringir o escorregamento molecular em grandes deformações e, assim, apresentar o
desejável comportamento altamente elástico para essa classe de materiais. Nesse tipo de deformação a
temperatura tem uma influência diferente pois o maior movimento térmico aumenta também a força
entrópica, o que poderia resultar em um aumento no módulo com o aumento da temperatura – e não o
oposto, que ocorre normalmente. Essa relação é descrita pela equação 6.2:
3𝑅𝑇𝜌
𝐸= (6.2)
𝑀𝑐

onde R é a constante universal dos gases, T a temperatura absoluta,  a densidade e Mc a massa molar
média entre as reticulações. A elasticidade da borracha e seus aspectos termodinâmicos são, na verdade,
uma ciência de elevada complexidade, podendo o leitor consultar a literatura mais especializada (Ward
and Sweeney 2004; Tager 1978), caso desejável.

Uma questão prática e importante sobre os elastômeros é a utilização do módulo de


elasticidade. Como os produtos à base de borracha devem sofrer grandes deformações em serviço, o
uso do módulo de Young, determinado para pequenas deformações, não seria representativo para
situações de projeto e especificação de componentes. Em vista disso, projetistas e desenvolvedores
utilizam parâmetros alternativos para descrever a relação entre tensão e deformação durante aplicação
de esforços mecânicos mais elevados. Como a curva tensão-deformação na região II (Figura 6.4) não é
uma reta, o módulo elástico não é constante, variando de ponto a ponto. A alternativa encontrada foi
especificar um “módulo” convencional para uma
deformação específica. Por exemplo, o E300 é a
relação entre tensão e deformação para uma
deformação de 300% (ver imagem ao lado); o
E500, para uma deformação de 500%. A rigor,
qualquer “módulo” pode ser especificado para
situações de projeto, mas os mais comuns são o
E300 e o E500.

181
Estrutura e Propriedades de Polímeros Marcelo Silveira Rabello

O efeito do teor de agente de vulcanização nas curvas tensão-deformação de um elastômero


está exemplificado na Figura 6.5. Note que tanto o módulo elástico (em pequenas deformações) quanto
o E300 nitidamente aumentam com a concentração de agente de cura – que afeta diretamente o grau de
reticulação de uma borracha.

Figura 6.5. Curvas tensão-deformação de um copolímero a base de isopreno com vários teores de dicumil
peróxido, usado como agente de vulcanização (Lei et al. 2015). “pcr” significa “partes por cem de resina”
e é uma maneira usual de dosar os aditivos na indústria.

6.1.3. Microfrilamento (crazing)

Em um ensaio tensão-deformação de um polímero frágil como o poliestireno, obtém-se uma


curva como a mostrada na Figura 6.6(a). À primeira vista pode-se considerar que se trata de um material
frágil e que apresenta apenas deformação hookeniana. No entanto, uma análise mais precisa indica a
ocorrência de um pequeno desvio da linearidade nos estágios finais da deformação (Figura 6.6(b)). Esse
desvio é acompanhado por um efeito visual no corpo de prova, caracterizado com pequenas fissuras na
direção ortogonal à da tensão aplicada. O número e intensidade dessas fissuras depende de vários
fatores, e uma análise por microscopia eletrônica de transmissão dessa região indica a existência de uma
estrutura como a mostrada na Figura 6.7.

182
Estrutura e Propriedades de Polímeros Marcelo Silveira Rabello

(a) (b)

Figura 6.6. (a) Curva tensão-deformação do poliestireno. (b) Indicação do início da deformação por
crazing. Dados do autor.

Figura 6.7. Aspecto geral de um corpo de prova de um polímero frágil após ensaio de tração e imagem
por microscopia eletrônica do interior de uma fissura (Mills et al. 1994).

Essa morfologia peculiar é composta aproximadamente por 50% de polímero orientado e 50%
de vazios, sendo comumente conhecida por crazing, cuja tradução mais apropriada para o português é
“microfibrilamento”. Os “riscos” verticais da Figura 6.6 representam o aspecto macroscópico das crazes
e são observadas visualmente pois os vazios presentes espalham a luz visível, conferindo esse aspecto
esbranquiçado. São as regiões orientadas que intercalam os vazios as responsáveis por prolongar o
processo deformação, adiando a falha catastrófica do material. Trata-se, portanto, de um mecanismo
próprio de deformação que, evidentemente, absorve a energia aplicada, contribuindo para um aumento
na tenacidade do polímero (o aumento é pequeno mas... veja adiante). Os polímeros que se deformam
por esse mecanismo são os amorfos abaixo da Tg e os semicristalinos em temperaturas próximas da Tg,
como o PP na temperatura ambiente. Nesse último caso, a deformação por crazing ocorre em conjunto
com outros tipos de deformação (ver adiante).

183
Estrutura e Propriedades de Polímeros Marcelo Silveira Rabello

Pela curva da Figura 6.6, percebe-se que o aumento na tenacidade proporcionado pelo crazing
é pouco significativo, uma vez que o polímero vítreo tem reduzida capacidade de deformação por sua
baixa mobilidade molecular. Depois da formação dos crazes, as microfibrilas podem sofrer ruptura,
gerando uma estrutura mais aberta similar à uma trinca,
que concentra a tensão mecânica, causando a fratura. A
imagem ao lado ilustra a diferença entre a craze e a
trinca (Calister and Rethwisch 2016). Observa-se na
Figura 6.8 parte da superfície de fratura de um corpo de
prova de poliestireno, onde resta evidente a estrutura
contendo vazios, material fibrilar e o rompimento das fibrilas, no centro da imagem. Essa transformação
de microfibrila em trinca também está ilustrada na Figura 6.9, mostrando a imagem geral na ponta de
um entalhe com ruptura de fibrilas e uma estrutura contendo vazios no seu interior. Observe que a
representação esquemática é bastante fiel ao que foi observado na peça real.

Figura 6.8. Corpos de prova de poliestireno após ensaio mecânico em presença de etanol e imagem por
microscopia eletrônica de varredura da superfície de fratura (Sousa et al. 2006).

Figura 6.9. Microscopia eletrônica na região de uma trinca, mostrando estrutura fibrilar no seu interior
e o modelo ilustrativo (Damasceno 2010; Lagarón et al. 2000; Wright 1996)

184
Estrutura e Propriedades de Polímeros Marcelo Silveira Rabello

Pelas imagens mostradas acima, torna-se claro a ocorrência de um mecanismo especial de


deformação, que contribui para uma elevação na tenacidade de um polímero frágil. É verdade que esse
aumento é bastante modesto uma vez que as trincas são formadas logo em seguida, causando a falha
catastrófica. Como será descrito posteriormente neste capítulo (seção 6.2), o processo de fratura (que
pode envolver o crazing) é iniciado a partir de defeitos presentes no produto – sejam internos ou de
superfície. Os defeitos atuam como concentradores de tensão, o que eleva localmente a tensão aplicada,
resultando em fratura após pouca liberação de energia. Caso o material contenha muitos defeitos
internos, e esses defeitos possuam características semelhantes, a tensão aplicada poderia ser distribuída
nesses muitos defeitos e não mais concentradas em alguns poucos. Se isso acontecer, cada defeito
presente atuaria como uma região de iniciação do microfibrilamento, como na imagem a seguir.

Nesse caso, o material tenderia a se deformar mais, resultando em maior tenacidade. É baseado nesse
princípio que se utiliza os chamados modificadores de impacto, que são aditivos que atuam como
defeitos, concentrando tensões e, assim, gerando muitos locais de geração do microfibrilamento. Em
geral são elastômeros, adicionados em concentração de 5 a 15% e são utilizados em diversos polímeros
comerciais, como poliestireno, SAN, polipropileno, PMMA, PVC, etc.

A curva tensão-deformação de um polímero tenacificado está exemplificada na Figura 6.10 em


comparação com o polímero original. Observa-se um aumento significativo na deformação máxima,
resultado da maior absorção de energia pelos mecanismos de crazing. Por outro lado, a resistência à
tração é reduzida, devido à maior vulnerabilidade causada pelos defeitos presentes, e o módulo elástico
também é menor, uma vez que reflete a combinação de dois materiais – um rígido e um elastomérico.
A redução do módulo elástico, entretanto, é consideravelmente menor quando comparado com a adição
de plastificantes uma vez que no caso dos modificadores de impacto, a matriz rígida é responsável por
essa característica.

185
Estrutura e Propriedades de Polímeros Marcelo Silveira Rabello

Figura 6.10. Curvas tensão-deformação do PS puro e do PS contendo elastômero (HIPS) (Rabello and de
Paoli 2013).

Como atuam como concentradores de tensão, os modificadores de impacto devem,


necessariamente, formar uma fase imiscível com o polímero-base, mas uma boa adesão entre eles é
desejável. Um exemplo da importância da adesão interfacial está mostrado nos dados da Figura 6.11,
em que blendas de PA6 e AES apresentaram significativo aumento na resistência ao impacto quando um
agente de compatibilização foi adicionado.

Figura 6.11. Efeito da adição de AES (copolímero acrilonitrila-etileno-propileno-dieno) e compatibilizante


(copolímero metacrilato de metila-anidrido maleico) na resistência ao impacto da PA6. Dados baseados
em (Oliveira et al. 2017).

Vale reforçar o conceito de que as partículas de borracha tenacificam


o polímero não porque elas absorvam a energia aplicada e sim porque elas
induzem os mecanismos de deformação por crazing. Isso ocorre a partir da
concentração de tensão na periferia da partícula. A imagem ao lado mostra
microfibrilas formadas a partir de partículas de borracha em uma matriz de poliestireno (Correa 1996),
em diferentes estágios de desenvolvimento uma vez que dependem do tamanho da partícula de

186
Estrutura e Propriedades de Polímeros Marcelo Silveira Rabello

borracha. Maiores detalhes sobre esse assunto podem ser obtidos em literatura mais específica sobre
aditivos (Rabello and de Paoli 2013; Zweifel 2001) ou sobre blendas poliméricas (Utracki and Wilkie
2014).

No caso de polímeros tenacificados, o embranquiçamento por


tensão2 durante uma solicitação mecânica é muito mais evidente do que
no caso dos polímeros puros que apresentam deformação por crazing, e
um exemplo está mostrado a imagem ao lado para o PMMA aditivado com
elastômero (Sousa 2008). Nesse caso, o corpo de prova foi tracionado
apenas na região da amostra fora das garras do equipamento de ensaios,
evidenciando o efeito da formação de crazes nessa região do corpo de
prova.

Capacetes de ABS devem ser substituídos após impacto?

O ABS é um dos principais polímeros utilizados na fabricação de


capacetes de segurança, juntamente com o policarbonato e o
polipropileno. Como apresentado na seção 3.3, trata-se de um
terpolímero constituído de uma matriz de copolímero estireno-
acrilonitrila (SAN) contendo partículas de borracha conectadas por
reações de enxertia. O ABS é um polímero de engenharia, com
excelente balanço entre rigidez e tenacidade, daí seu uso em
dispositivos como capacetes de segurança.
Como a elevada ductilidade do ABS é atribuída à deformação por crazing, microfibrilações são formadas
no interior do produto em caso de alguma solicitação mecânica, como esforços de impacto. Mesmo que
a peça não sofra fratura catastrófica, a estrutura interna do capacete poderá conter defeitos internos
críticos, oriundos do mecanismo de crazing, que atuarão como elementos concentradores de tensão.
Isso pode levar à fratura em impactos subsequentes devido à formação das trincas a partir dos crazes
preexistentes. Assim, a recomendação dos fabricantes e das normas específicas é que, sim, eles sejam
substituídos quando impactados. A grande questão é a diferenciação entre um impacto que seja forte o
suficiente para comprometer a peça ou um impacto de menor intensidade e que mantenha a
performance do componente. Como o usuário não teria condições de inferir sobre esse limite aceitável
e, sendo um dispositivo de segurança, a prudência passa a ser a atitude recomendada, com a substituição
do capacete após sofrer impacto.
Veja aqui e aqui, mais detalhes sobre essa importante aplicação. Este vídeo mostra como são feitos os
testes exigidos pelo Inmetro.

2
Não é raro polímero cristalizáveis, como o polipropileno, apresentarem embranquecimento quanto tensionados
mecanicamente (veja exemplo aqui). Muitas vezes esse efeito é associado a uma cristalização induzida por tensão.
Embora isso possa ocorrer, a opacidade causada pelo crazing ou formação de porosidades diversas são as
explicações mais prováveis.
187
Estrutura e Propriedades de Polímeros Marcelo Silveira Rabello

6.1.4. Escoamento plástico (yielding)

Esse é o tipo de deformação que ocorre, com grandes extensões, em polímeros semi-cristalinos
acima da temperatura de transição vítrea. Uma curva tensão-deformação típica está mostrada na Figura
6.12, juntamente com as transformações que ocorrem no corpo de prova durante o ensaio mecânico.
As etapas mostradas na curva compreendem os seguintes mecanismos/fenômenos:

(1) Região de pré-escoamento, em que ocorrem a deformação hookeniana, juntamente com


deformação reversível dos esferulitos e outros elementos cristalinos. Nessa região ocorre também
uma forte influência do comportamento viscoelástico (ver seção 6.1.6 ) e, dependendo do tipo de
polímero, pode ocorrer também crazing, de tal forma que a curva não é, necessariamente, uma
linha reta. Esse trecho da curva tensão-deformação é fortemente dependente da temperatura do
ensaio e da taxa de deformação.
(2) Ponto de escoamento, seguido de empescoçamento (estricção). No ponto de escoamento, tem-se
duas propriedades muito importantes que, muitas vezes, são utilizadas como parâmetros de
projeto – a tensão de escoamento e a deformação no escoamento. Nesse ponto tem-se início a
grandes transformações estruturais no material, que serão descritas a seguir. O local no corpo de
prova em que ocorre o empescoçamento depende de uma combinação de fatores favoráveis a isso,
que inclui, cristalinidade, orientação cristalina, concentradores e campos de tensão, densidade de
emaranhados, morfologia, etc.
(3) Estiramento a frio (cold drawing). A região que sofreu a estricção tem uma menor seção transversal
e, assim, uma maior tensão atuante localmente, mas, por outro lado, apresenta uma elevada
orientação molecular e, como consequência, se torna mais resistente à deformação. Assim, as
regiões adjacentes à de estricção se deformam progressivamente, aumentando a seção orientada,
“consumindo” as regiões que não sofreram estricção.
(4) Fibrilação e fratura. Após todo o corpo de prova ter sido orientado durante o ensaio, é preciso
exercer um esforço mecânico mais elevado para a deformação prosseguir, uma vez que teria que
deformar a região central, já bastante orientada. O resultado é a elevação na curva tensão-
deformação nos estágios finais do ensaio (chamado strain hardening), com as moléculas altamente
orientadas na direção do esforço aplicado. Nesse caso, a tensão de ruptura é a resistência à tração
do material, sendo superior à tensão de escoamento – mas não necessariamente a mais importante
para fins de projeto de produto.

188
Estrutura e Propriedades de Polímeros Marcelo Silveira Rabello

Figura 6.12. Diagrama tensão-deformação de um polímero semicristalino que apresenta a deformação


por escoamento plástico. Ver texto para significado da numeração.

Veja neste vídeo um ensaio mecânico em uma amostra de PEAD em que


o ponto de escoamento é claramente observado pela redução brusca da área de
seção transversal. É visível também a alteração na tonalidade de cor, com o
aumento do embranquecimento durante o ensaio. Esse embranquecimento é
causado por crazing e/ou por trincas e porosidades formadas no processo de deformação.

O ponto crucial para o entendimento do escoamento plástico são as transformações estruturais


durante a aplicação do esforço. Considere a figura
ao lado, na representação esquemática de um
polímero semi-cristalino, em que a fase amorfa
possui baixo módulo elástico e os cristais um alto
módulo. Se uma tensão for aplicada, as regiões de
módulo mais baixo irão apresentar, localmente,
uma deformação maior em relação às regiões de
alto módulo. Isso provoca um alinhamento inicial nas regiões amorfas da direção do esforço aplicado. A
deformação completa envolve vários estágios, conforme o modelo ilustrativo da Figura 6.13. Os
cristalitos adjacentes tendem a deslizar sobre a região deformada e as cadeias atadoras se tornam
distendidas. Com a progressão da deformação, estágio II, as lamelas cristalinas se inclinam na direção do
esforço, sofrendo rotações cristalográficas. O próximo estágio (III) envolve uma fragmentação das
lamelas em vários cristalitos menores que se mantém conectados por cadeias atadoras e esses cristalitos
se tornam mais alinhados na direção do esforço aplicado. Nos estágios finais se tem uma grande

189
Estrutura e Propriedades de Polímeros Marcelo Silveira Rabello

orientação – tanto dos micro-cristais quanto das regiões amorfas e cadeias atadoras, com uma estrutura
em forma de fibrilas direcionadas.

Figura 6.13. Representação esquemática das transformações que ocorrem durante o escoamento
plástico de um polímero semi-cristalino (Calister and Rethwisch 2016).

Essa transformação cristalina durante a deformação também ocorre nas morfologias


esferulíticas, que se alongam nos estágios iniciais da deformação, e, posteriormente, sofrem as
transformações citadas, com a destruição total da morfologia
característica. Em estágios intermediários, trincas podem ser formadas no
interior do esferulito, conforme imagem ao lado, obtida por microscopia
ótica de luz polarizada durante o estiramento (Nitta and Takayanagi 2003).
Nesse caso, as trincas foram formadas inicialmente na direção equatorial
e perpendiculares à direção do esforço, mas isso pode ser diferente
conforme a predominância de lamelas radiais ou tangenciais. A deformação dos esferulitos e a sua
destruição para a formação de uma estrutura fibrilar é fortemente dependente do tamanho dos
mesmos, assim como da orientação das lamelas, massa molar, sistema cristalográfico, etc.

Um dos modelos mais clássicos para representar tanto a estrutura de um polímero estirado a
frio quanto a de fibras à base de polímeros semicristalinos foi desenvolvido por Peterlin e está mostrado
na Figura 6.15. As principais características desse modelo são:

(a) Divisão da estrutura em micro-fibrilas com diâmetro de 10-20nm;


(b) Alteração transversal dos cristalitos com manutenção da conformação das cadeias dobradas e
separadas por camadas defeituosas;
(c) Presença de um grande número de moléculas atadoras intrafibrilares e um número bem menor no
posicionamento interfibrilar. Essa é uma das principais características desse modelo, tornando o

190
Estrutura e Propriedades de Polímeros Marcelo Silveira Rabello

material (após o estiramento a frio) altamente resistente no sentido axial e com baixa resistência
no sentido transversal.
(d) Orientação preferencial das moléculas ao longo do eixo das fibrilas.

Figura 6.14. Modelo de Peterlin para as transformações cristalinas durante o estiramento (Peterlin 1965).

Como mencionado anteriormente, a tensão de escoamento é talvez o principal parâmetro de


projeto para um polímero que se deforma por esse mecanismo – até mais importante do a resistência à
tração (que pode coincidir com a tensão de ruptura). A tensão de escoamento depende basicamente de
dois fatores: (1) mobilidade molecular, em que a presença de grupos volumosos ou polares exercem
forte influência. Por exemplo, a tensão de escoamento do polipropileno tende a ser bem mais elevada
do que a do polietileno; (2) grau de cristalinidade, que aumenta a dificuldade no realinhamento das
lamelas cristalinas sob a aplicação do esforço (ver Figura 6.15).

A deformação por escoamento plástico é fortemente dependente da mobilidade das regiões


amorfas durante o ensaio, além da taxa de deformação. A mobilidade dos segmentos moleculares é
função da natureza do polímero, mas também da temperatura de teste. Para um corpo de prova fraturar
antes ou após a estricção pode ser uma diferença bastante tênue na sua habilidade em sofrer as
transformações características do mecanismo de escoamento plástico. O polipropileno, por exemplo,
pode ter estricção e se deformar bastante (mais de 300%) quando ensaiado a 25°C e com uma taxa de
deformação de 5mm/min, mas pode romper durante o desenvolvimento do pescoço se ensaiado a 20°C
ou com uma taxa de 100mm/min. Por esse motivo, é necessário se adotar alto rigor nos procedimentos
de ensaios mecânicos dos polímeros. A sala deve ser climatizada e as amostras serem mantidas na sala
por, pelo menos, 12 horas antes dos ensaios a fim de se alcançar o equilíbrio térmico. Outra influência
relevante na ocorrência do escoamento plástico é o tamanho dos esferulitos. Se estes foram muito
191
Estrutura e Propriedades de Polímeros Marcelo Silveira Rabello

grandes, o escoamento é dificultado pela ocorrência de fratura nos contornos dos mesmos, devido ao
reduzido número de cadeias atadoras interesferulíticas, que exercem função essencial nesse mecanismo
de deformação.

Figura 6.15. Efeito do grau de cristalinidade na tensão de escoamento do polietileno (Mills et al. 1994).

6.1.5. Deformação pseudo-dúctil (elástica forçada)

A temperatura de transição vítrea do PET é de ~70°C. Isso implica que, na temperatura ambiente,
as regiões amorfas desse polímero estão no estado vítreo, com baixa mobilidade dos segmentos
moleculares e, como consequência, o material seria frágil. No entanto, todos sabemos que isso não é
verdade. As garrafas de refrigerante, por exemplo, são altamente dúcteis e, nesse aspecto, substituíram
as frágeis embalagens de vidro com grande sucesso. O teste de qualidade de garrafas de PET baseia-se
na queda livre da garrafa envasada de uma altura de 2m (veja aqui). A ductilidade do PET – e de inúmeros
outros polímeros, como PBT, policarbonato, PEEK, poliamidas, etc. – advém de um mecanismo especial
de deformação denominado pseudo-dúctil, ou elástica forçada.

Considerando a estrutura química do PET ao lado, a


sua Tg relativamente alta advém da presença de um grupo
aromático na cadeia principal, que confere rigidez à cadeia polimérica. No entanto, entre os grupos
rígidos, existem grupos flexíveis, constituídos pelo conjunto ésteres+etil, que, mesmo abaixo da Tg, terá
movimentos de rotações moleculares. Dessa forma, pode-se considerar uma molécula como a do PET
formada por dois blocos distintos – um bloco rígido, responsável pela Tg principal do polímero, e um
bloco flexível, com movimentação abaixo da T g, mas limitada pelo bloco rígido. Esquematicamente, seria
algo do tipo:
192
Estrutura e Propriedades de Polímeros Marcelo Silveira Rabello

C O CH2 CH2 O C C O CH2 CH2 O C


O O O O

Ao reduzir a temperatura do PET, eventualmente esses grupos flexíveis também perderão a capacidade
de rotação molecular. Isso ocorre em uma temperatura, que é considerada uma segunda transição vítrea
– a transição vítrea secundária, Tg que, para o PET é de ~–60°C. Fazendo um outro recorte no grupo
flexível, observe que ele pode ser dividido em dois – um polar, com os grupos ésteres, e outro apolar.
Abaixo da Tg o grupo perde a mobilidade, mas ainda existirá movimentação do grupo metil; esta
movimentação cessará em temperatura ainda mais baixa, que seria a T g do material. Assim como a Tg
principal, as transições vítreas secundárias são propriedades intrínsecas do polímero e são afetadas
pelos mesmos fatores que definem a T g. Trataremos esse tema um pouco mais adiante.

De acordo com o exposto acima, um polímero como o PET apresenta fragilidade em


temperaturas abaixo da sua Tg , que se torna a temperatura de referência em termos de tenacidade. A
questão relevante é, então, como explicar a tenacidade desse e de outros polímeros em temperaturas
entre Tg e Tg?

A deformação macroscópica de um material para conferir a tenacidade ocorre, a nível molecular,


pela mudança de posição dos segmentos moleculares. Na Figura 6.16(a) observa-se que a mudança da
posição A para a posição B envolve uma barreira de energia que precisa ser superada. Quando existem
grandes movimentos segmentais, acima da Tg principal, essa barreira de energia é conferida pelo
movimento térmico, mas, abaixo da Tg, isso não é suficiente para superar essa barreira e possibilitar a
movimentação dos grupos volumosos (ou polares). No entanto, em polímeros como o PET, que possuem
transição vítrea secundária, a barreira de energia é diminuída pois a movimentação dos grupos flexíveis
causa alterações localizadas no volume livre que, com o auxílio da força mecânica, reduz a barreira de
energia a valores que possam ser superados durante a deformação (Figura 6.16(b)). Esse é o princípio
da deformação pseudo-dúctil que, dependendo da proporção entre os grupos rígidos e flexíveis, volume
livre, interações intermoleculares e temperatura, possibilita a um polímero como o PET grandes
deformações permanentes.

193
Estrutura e Propriedades de Polímeros Marcelo Silveira Rabello

Figura 6.16. Relação entre a posição de um grupo químico e a energia interna. (a) Sem força externa, (b)
na presença de força externa (Young and Lovell 2011).

A Figura 6.17 mostra um exemplo de diagrama tensão-deformação do PET, com alongamento


total de cerca de 700%, resultado da deformação pseudo-dúctil. A semelhança entre essa curva e a de
um material que se deforma por escoamento plástico (Figura 6.12) é muito grande e, devido a isso, pode-
se confundir o tipo de deformação que ocorre. Ambas são deformações permanentes, mas os
mecanismos são completamente diferentes. Talvez devido a essa semelhança entre as curvas, cunhou-
se o termo pseudo-dúctil. Esse tipo de deformação não envolve o deslizamento das moléculas como no
fluxo viscoso ou no estiramento a frio, mas algo semelhante à deformação borrachosa, com orientação
dos novelos e emaranhados causado pela força aplicada. Mas, ao contrário da deformação borrachosa,
a pseudo-dúctil não é reversível na temperatura do ensaio pois o tempo de relaxação 3abaixo da Tg é
muito grande. Pela semelhança com deformação borrachosa (ou
altamente elástica) adotou-se também o termo “elástica forçada”. De fato,
ao aquecer um corpo de prova de PET deformado na temperatura
ambiente até uma temperatura acima da sua Tg, o tempo de relaxação é
drasticamente reduzido e o corpo de prova tende a retornar às suas
dimensões originais – como em um elastômero. Outro exemplo de curva
tensão-deformação está mostrado neste vídeo para o policarbonato. Esse
polímero também se deforma pelo mecanismo pseudo-dúctil e apresenta uma elevada ductilidade. No

∆𝑈
3
O tempo de relaxação (𝜏) é dado pela relação 𝜏 = 𝜏𝑜 𝑒 𝑅𝑇 , onde 𝜏𝑜 é o período de vibração dos átomos e U é a
energia de ativação, i.e., a diferença entre as energias dos estados ativo (intermediário) e inicial das moléculas
(Tager 1978). Assim, para temperaturas baixas, o tempo de relaxação pode ser muito alto, especialmente para
macromoléculas abaixo da Tg. Por exemplo, o tempo de relaxação para líquidos de baixa massa molar na
temperatura ambiente é de cerca de 10-10 segundos, para polímeros no estado borrachoso esse valor pode ser de
10-4-10-6 segundos, enquanto que polímeros abaixo da Tg têm tempos de relaxação que podem chegar a 1020
segundos (Tager 1978; Ngai et al. 2014).
194
Estrutura e Propriedades de Polímeros Marcelo Silveira Rabello

vídeo, observa-se também a imagem do corpo de prova utilizando um polariscópio, em que é possível
visualizar as bandas de birrefringência oriundas das tensões locais durante a aplicação do esforço.

Figura 6.17. Curva tensão-deformação de uma amostra de PET realizada na temperatura ambiente, que
não rompeu durante o ensaio. Dados baseados em (Teofilo and Rabello 2015).

A deformação pseudo-dúctil, que ocorre nas regiões amorfas abaixo da T g, está intimamente
associada com a existência de transições vítreas secundárias. Como explicado acima, entre a Tg e a Tg o
polímero pode exibir ductilidade e, assim, a temperatura de referência para a transição de um
comportamento dúctil para frágil (i.e., a temperatura de fragilização) pode ser adotada como a Tg e não
a Tg, como é usual se considerar. ATabela 6.2 mostra valores da temperatura vítrea secundária de alguns
polímeros comerciais, juntamente com os da Tg principal. Alguns desses materiais, como o PET e o
policarbonato, têm destacada ductilidade que, juntamente com elevada rigidez, tornam-se
especialmente atrativos para as aplicações de engenharia. Nota-se que até o poliestireno, um material
conhecido por sua elevada fragilidade, possui a transição vítrea secundária. Entretanto, a pequena
diferença entre a Tg e a Tg para o poliestireno reduz a sua importância prática para conferir ductilidade
aos produtos, uma vez que apenas acima de 80°C e abaixo de 100°C haveria esse mecanismo de
deformação. Considerando que ambas as transições ocorrem em uma faixa de temperaturas, a
importância dessa transição para o poliestireno praticamente inexiste. A magnitude da transição vítrea
secundária – e não apenas a temperatura em que ocorre – também exerce forte influência no aumento
da ductilidade. O PP, por exemplo, possui um baixo valor de T g mas a magnitude do fenômeno é
relativamente modesta e, juntamente com sua elevada cristalinidade, apresenta pouco efeito prático na
tenacidade do produto. A técnica experimental mais utilizada para determinar esta propriedade é a
análise dinâmico mecânica (DMA), que será abordada na seção 6.1.6.

195
Estrutura e Propriedades de Polímeros Marcelo Silveira Rabello

Tabela 6.2. Valores de Tg e Tg para alguns polímeros comerciais. Dados obtidos de fontes diversas.

Polímero Tg (°C) Tg (°C)

PET 70 -60

PBT 55 -100

Policarbonato 145 -90

PVC 80 -20

PMMA 105 10

PA 6 50 -20

Polipropileno -10 -60

Poliestireno 100 80

Caso o polímero seja semicristalino, como as poliamidas e poliésteres, a fase cristalina não tem
influência nesse tipo de transição (da mesma forma que ocorre com a T g) e a diferença de
comportamento acima e abaixo da T g irá depender do grau de cristalinidade do material. Quanto mais
cristalino, menor a tenacidade do produto nessa faixa de temperaturas e, portanto, menor a influência
da deformação pseudo-dúctil. Na presença de cristais, o mecanismo de deformação será um pouco mais
complexo, podendo haver fragmentação de lamelas, mudança cristalográfica no estado sólido
reorientação cristalina, etc.

A Figura 6.18 mostra uma curva tensão-deformação de uma amostra de PBT com cristalinidade
de ~35%. Observa-se a região de estricção bastante larga e com dois estágios, possivelmente devido às
alterações cristalográficas que ocorrem durante a deformação. Ainda assim, o material apresenta
elevada ductilidade, mas que tende a diminuir para amostras com maior nível de cristalinidade. Outro
exemplo está mostrado na Figura 6.19, em um comparativo entre o PET amorfo e semicristalino (com
38% de cristalinidade). Nesse caso, a região de estricção também é bastante larga, mas o
comportamento pseudo-dúctil não chega a ser plenamente desenvolvido.

196
Estrutura e Propriedades de Polímeros Marcelo Silveira Rabello

Figura 6.18. Curva tensão-deformação do poli(butileno tereftalato) – PBT semicristalino (Braz and
Rabello 2021).

Figura 6.19. Diferença de comportamento mecânico do PET amorfo e semicristalino (Chabert et al. 2001).

6.1.6. Viscoelasticidade4

Uma particularidade muito interessante dos materiais poliméricos é que eles possuem, ao
mesmo tempo, características de sólido elástico e de fluido viscoso. Por possuir, em maior ou menor
grau, propriedades de fluido, o comportamento mecânico dos polímeros é influenciado pelo tempo em
que o esforço é aplicado. Algumas consequências práticas dessa característica são:

 Em testes de tração, flexão ou compressão, a velocidade de deformação tem grande efeito nos
parâmetros obtidos (exceto o módulo elástico). Muitas vezes, polímeros que se mostram dúcteis
nesses ensaios apresentam fragilidade em esforços de impacto;
 Em testes de dureza, o tempo de aplicação da carga para a medida final é um parâmetro importante;

4
Os fenômenos viscoelásticos são manifestados tanto no estado sólido quanto durante o processamento.
Trataremos aqui apenas da viscoelasticidade no estado sólido.
197
Estrutura e Propriedades de Polímeros Marcelo Silveira Rabello

 Polímeros sofrem considerável fluência (deformação sob carga constante);


 Em esforços cíclicos, existe uma diferença de fase entre a tensão aplicada e a deformação;
 A relaxação de tensão ocorre em peças plásticas tensionadas, como parafusos, porcas, gaxetas, etc.
Isso impede que, por exemplo, brinquedos contenham parafusos plásticos, apesar do risco de
segurança ao utilizar parafusos metálicos para esse tipo de aplicação;
 Fenômeno de histerese em borrachas, em que parte da energia aplicada em esforço mecânico é
convertido em calor. Em esforços cíclicos, como em pneus de automóveis, pode haver energia
acumulada, aumentando a pressão interna dos pneus – com risco de estouro;
 Produtos poliméricos apresentam características de amortecimento. Por
exemplo, o copo plástico não “estala” como o de vidro, engrenagens e outras
peças mecânicas trabalham silenciosamente, borrachas aplicadas em calçados
reduzem os danos na estrutura óssea e muscular do usuário.

Dessa dualidade de comportamento elástico e viscoso, tem-se o termo viscoelasticidade.


Modelos mecânicos são comumente utilizados para descrever esse fenômeno. Inicialmente, considera-
se o sólido elástico representado por uma mola, que segue a lei de Hooke, enquanto que o fluido viscoso
é representado por um pistão (dashpot), descrito pela lei de Newton para viscosidades:

Esses dois modelos podem ser combinados em série ou em paralelo para representar um material
viscoelástico. O primeiro foi proposto por Maxwell e explica, por exemplo, a relaxação de tensão,
enquanto que o segundo foi apresentado por Kelvin-Voight e explica, por exemplo, o fenômeno de
fluência elevada:

Na proposta de Maxwell, a tensão aplicada é a mesma nos dois elementos e gera uma deformação
constante. Ao longo do tempo, o elemento viscoso alivia a tensão pela movimentação local do pistão,

198
Estrutura e Propriedades de Polímeros Marcelo Silveira Rabello

reduzindo a tensão do conjunto, que se manifesta pela relaxação de tensão, representado na Figura
6.20(a). No modelo de Kelvin-Voight, se uma tensão constante for aplicada, ocorre a deformação inicial,
mas o elemento viscoso continua a se deformar com o tempo, causando um aumento de deformação
do conjunto, o que caracteriza a fluência (Figura 6.20(b)). Modelos mais elaborados foram
posteriormente desenvolvidos para representar ambos os fenômenos, combinando os elementos
descritos acima (Ward and Sweeney 2004; Navarro 1997).

Figura 6.20. Fenômenos de relaxação de tensão (a) e de fluência (b).

O comportamento viscoelástico dos polímeros é consequência da existência de um componente


viscoso que, por sua vez, está relacionado com a movimentação de segmentos moleculares ou grupos
de átomos na fase amorfa do polímero. Para explicar a relaxação de tensão, considere-se que a
mobilidade molecular reduz o estado de tensão entre os grupos de átomos, causando um rearranjo
molecular mais favorável e, assim, alivia a força aplicada ao longo do tempo 5. As cadeias retornam
lentamente (ou rapidamente, a depender da temperatura) para as conformações mais favoráveis, o que
caracteriza a relaxação molecular 6. Esse efeito é, em grande parte, consequência da natureza
macromolecular, onde nem os segmentos moleculares nem as cadeias como um todo são fisicamente
independentes. Em uma situação de tensão constante (fluência) ou em testes de tração com baixa
velocidade de deformação, a mobilidade molecular favorece os rearranjos segmentais, levando a um
processo de escorregamento das cadeias semelhante ao fluxo viscoso, mas, a depender do material e da
temperatura, em uma escala de tempo muito maior.

5
Uma analogia simples para esse fenômeno de relaxação de tensão seria uma corda com um nó bem apertado.
Para soltar esse nó uma técnica usual é “movimentá-lo” várias vezes, provocando uma certa mobilidade da corda
no interior do nó. Após vários movimentos nesse sentido, o nó vai, naturalmente, sendo afrouxado. Algo
semelhante ocorre com as macromoléculas sob ação de uma força externa e a movimentação interna dos grupos
de átomos reduz localmente o tensionamento, provocando a relaxação da tensão aplicada.

6
A relaxação molecular não pode ser confundida com um fenômeno bastante comum em elastômeros, que é a
perda das propriedades elásticas com o tempo. Uma banda de borracha, por exemplo, pode deixar de ser “elástica”
após alguns anos tensionada. Isso é consequência de cisões nas ligações cruzadas, em um processo de
desvulcanização, que pode também causar pegajosidade na borracha.
199
Estrutura e Propriedades de Polímeros Marcelo Silveira Rabello

Todas as manifestações práticas da viscoelasticidade, listadas no início desta seção, resultam da


mobilidade molecular nas regiões amorfas, que se comportam, respeitada a escala de tempo, como um
líquido viscoso. A magnitude dos efeitos, entretanto, varia consideravelmente com cada situação, o que
é dependente dos seguintes fatores:

 Temperatura. Quanto maior a temperatura, maior a mobilidade dos grupos de átomos, segmentos
moleculares e cadeia como um todo. Grandes variações de comportamento ocorrem nas
temperaturas de transição vítrea principal e secundária. Entretanto, mesmo abaixo da T g e da Tg ,
os polímeros apresentam comportamento viscoelástico, embora em proporção menor do que
acima dessas temperaturas;
 Grau de cristalinidade. Uma vez que a origem do comportamento viscoelástico está nos efeitos
viscosos da fração amorfa, o fenômeno é reduzido para produtos mais cristalinos. Na fase cristalina
o empacotamento molecular impede maiores movimentações dos grupos de átomos e segmentos
moleculares;
 Estrutura química. Todos os fatores que causam menor mobilidade molecular, como grupos
volumosos, polaridade, comonômeros rígidos, etc., reduzem os efeitos viscoelásticos;
 Reticulações. Segue o mesmo raciocínio do item anterior. O ancoramento das cadeias pelas ligações
cruzadas reduz a movimentação das mesmas. Em casos extremos, como nos termofixos
densamente reticulados, os efeitos viscoelásticos são pouco observados.
 Massa molar. Grades de alta massa molar possuem uma maior densidade de emaranhados
moleculares e cadeias atadoras, causando um maior número de interconexões entre as cadeias.
Isso limita a movimentação de longos segmentos moleculares e, assim, a viscoelasticidade tem
menor manifestação dos seus efeitos. No caso dos polímeros semicristalinos, a massa molar tem
um efeito indireto uma vez que afeta também a cristalinidade do material;
 Aditivos. Componentes que restringem a movimentação molecular – como cargas e retardantes de
chama – reduzem os efeitos viscoelásticos. O oposto ocorre com os que facilitam a mobilidade,
como os plastificantes, modificadores de impacto e, em menor escala, os lubrificantes e
antiestáticos. Os agentes nucleantes, que alteram a morfologia e o grau de cristalinidade, têm efeito
indireto.
Dentre as várias consequências da viscoelasticidade, a alteração nas propriedades tênseis com
a taxa de deformação aplicada é uma das principais para situações de projeto, de controle de qualidade
ou de pesquisa e desenvolvimento de materiais poliméricos. Dependendo da magnitude do fenômeno
em determinado tipo de material e condições, a diferença pode ser bastante significativa, conforme os
dados mostrados na Figura 6.21 para a poliamida 12. A resistência à tração aumentou com a taxa de
deformação, mas o módulo permaneceu pouco alterado, já que este é uma propriedade do componente
elástico e, portanto, que não varia com o tempo de aplicação do esforço. Devido a esse tipo de efeito, é

200
Estrutura e Propriedades de Polímeros Marcelo Silveira Rabello

preciso ter rigor na padronização dos testes mecânicos, importante no controle de qualidade,
desenvolvimento de formulações, relações entre cliente e fornecedor, etc. Em materiais que possuem
pouca resposta viscoelástica, como os polímeros vítreos abaixo da Tg , a diferença de comportamento
com a velocidade de aplicação do esforço tende a ser mais baixa, como nos casos do poliestireno (Sousa
et al. 2006) e do poli(hidroxibutirato) (Farias et al. 2015). No polipropileno, por outro lado, que possui
cristalinidade intermediária e Tg abaixo da ambiente, o efeito viscoelástico é significativo – a ponto do
material poder apresentar um comportamento dúctil em testes de tração (com velocidade de, digamos,
10mm/min) mas mostrar-se frágil em testes de impacto (que envolve grandes taxas de deformação).
Para o PP, que também tem sua tenacidade reduzida em temperatura pouco abaixo da ambiente, é
comum se utilizar grades de copolímero quando a resistência ao impacto for uma propriedade crítica,
conforme discutido na seção4.2.2.

Figura 6.21. Efeito da velocidade de deformação nas curvas tensão-deformação da poliamida 12 (Şerban
et al. 2013).

A influência da temperatura e da cristalinidade na relaxação de tensão do PS e do PBT,


respectivamente, estão mostrados na Figura 6.22. Um polímero vítreo como o poliestireno e com alta
temperatura de transição vítrea secundária apresenta pouca relaxação de tensão na temperatura
ambiente mas esse efeito aumenta substancialmente em temperaturas um pouco mais elevadas. A 55°C,
tem-se apenas ~65% da força aplicada após apenas 20 minutos de teste. Apenas uma fração da força
inicial estaria presente após dias sob tensão nessa temperatura. No caso do PBT, a cristalinidade também
exerce uma influência relevante, como mostram os dados da Figura 6.22(b). Lembrando que, embora a
Tg do PBT seja acima da temperatura ambiente, a sua Tg situa-se em temperatura negativa (Tabela 6.2),
daí esse polímero possuir significativo comportamento viscoelástico, especialmente para produtos com
baixa cristalinidade.

201
Estrutura e Propriedades de Polímeros Marcelo Silveira Rabello

Figura 6.22. (a) Efeito da temperatura na relaxação de tensão do poliestireno (Trindade and Rabello
2021). (b) Relaxação de tensão do PBT com diferentes cristalinidades (Braz and Rabello 2021).

Um produto que apresenta forte comportamento viscoelástico é o chamado Silly Putty®, um tipo
de “geleca” à base de polidimetilsiloxano que se deforma quase como um líquido viscoso mas que,
quando arremessado, quica como uma borracha. Ver nesse vídeo o seu comportamento. Observe que,
se deformado lentamente, ocorre grande escoamento, mas em uma deformação mais rápida a fratura
é mais frágil.

Uma consequência importante do comportamento viscoelástico é o fato da tensão e a


deformação estarem fora de fase em esforços cíclicos, ao contrário do que ocorre com um material
elástico (Lucas et al. 2001):

Na aplicação de esforços cíclicos senoidais com amplitudes máximas o e o, a deformação e a tensão
instantâneas variam em função do tempo:

=o.sen wt (6.3)

=o.sen (wt+) (6.4)

onde  é o ângulo de fase e w a frequência. No desdobramento da equação 6.4, tem-se:

=(o.cos ).sen wt + (o.sen ).cos wt (6.5)

ou seja, a tensão tem dois componentes:

202
Estrutura e Propriedades de Polímeros Marcelo Silveira Rabello

o.cos  (em fase com a deformação)

o.sen  (90° fora de fase com a deformação)

Da mesma forma o módulo elástico:


𝜎𝑜 .cos 𝛿
𝐸1 = (6.6)
𝜀𝑜

𝜎𝑜 .sen 𝛿
𝐸2 = (6.7)
𝜀𝑜

onde E1 é chamado de “módulo de armazenagem”, representando a energia elástica armazenada, e E2 é


o módulo de perda, representando energia viscosa dissipada durante os
esforços cíclicos. Uma representação do significado desses dois módulos está
mostrada na imagem ao lado (Pearson and Sperling 2019). Quando uma bola é
arremessada em um piso perfeitamente elástico, ela retorna até uma altura E 1,
que seria uma medida da energia elástica armazenada durante essa colisão,
enquanto que E2 representaria a energia perdida durante a colisão.

A relação entre esses dois módulos é a tangente de perda:


𝐸
tan 𝛿 = 𝐸2 (6.8)
1

A tangente de perda avalia a magnitude da dissipação viscosa durante os esforços cíclicos e, portanto,
está intimamente associada com o fenômeno viscoelástico dos polímeros.

A resposta do material à esforços cíclicos pode ser aferida durante uma fase de aquecimento (ou
resfriamento) e isso é normalmente realizado por análise dinâmico-
mecânica (DMA, ou DMTA), um tipo de análise térmica em que
aplica-se deformações cíclicas, que podem ser de tração, flexão,
cisalhamento ou torção, e mede-se a tensão necessária para
exercer esses esforços7. O equipamento faz essas medições em
frequência pré-definida e fornece os dados, por exemplo, do
módulo de armazenagem (E1) e a tangente de perda (tan ) em função da temperatura, como mostra o
exemplo da Figura 6.23 para um polímero amorfo que apresenta o estado vítreo, borrachoso e
fluidoviscoso. Uma visão geral do equipamento e procedimento podem ser vistos neste vídeo. Em geral
o módulo é reportado em escala logarítmica e, devido a isso, pouca variação na propriedade (como em
temperaturas abaixo da T g) não é muito perceptível visualmente.

7
Maiores detalhes sobre esse tipo de experimento, recomenda-se consultar a literatura mais especializada (Lucas
et al. 2001; Canevarolo 2004).
203
Estrutura e Propriedades de Polímeros Marcelo Silveira Rabello

Figura 6.23. Análise dinâmico-mecânica de polímero, indicando as transições de fase durante o ensaio.
Dados baseados em (Reddy and Reddy 2014).

Como o módulo de armazenagem é equivalente ao módulo de Young, esse tipo de teste tem
grande importância caso de deseje conhecer essa propriedade em várias temperaturas (para fins de
projeto de componentes, por exemplo). Pelo ensaio mecânico convencional, seria preciso utilizar
câmaras de aquecimento/resfriamento e conduzir muitos testes, com uma quantidade imensa de corpos
de prova para levantar um comportamento como o reportado em uma análise por DMA. Isso poderia
levar dias, ou semanas, de trabalho experimental, em contraste com o tempo necessário para conduzir
um ensaio de DMA que, dependendo da taxa de aquecimento e da variação da temperatura, leva,
digamos, de 30 a 180 minutos.

A Figura 6.23 mostra claramente a região de transição vítrea e o valor da T g, o que é determinado
de modo muito mais preciso do que pelas outras técnicas, como DSC ou TMA. Caso o polímero possua
transições vítreas secundárias, estas também podem ser determinadas caso as respostas de
amortecimento sejam grandes o suficiente para serem detectadas. A Figura 6.24 ilustra
esquematicamente a diferença de resposta no amortecimento entre a transição vítrea principal e as
transições vítreas secundárias. Evidentemente, a magnitude dos picos observados será dependente da
resposta viscoelástica que polímero possui nessas faixas de temperaturas e, portanto, nem sempre são
detectados com precisão.

204
Estrutura e Propriedades de Polímeros Marcelo Silveira Rabello

Figura 6.24. Curva dinâmico mecânica, mostrada esquematicamente, de um polímero amorfo com sua
transição vítrea e transições secundárias.

As curvas de DMA, especialmente E1 versus temperatura, também são bastante úteis para o
entendimento dos estados físicos e transições dos polímeros e os fatores que afetam. Por exemplo, a
Figura 6.25 mostra esquematicamente o efeito da massa molar no módulo de armazenagem. Note que
a temperatura vítrea é pouco alterada, mas a temperatura de fluxo aumenta progressivamente para
tamanhos de cadeia maiores, sendo esse o principal efeito observado. O módulo no estado borrachoso,
entre as temperaturas vítreas e de fluxo tenderia também a aumentar, devido ao maior número de
emaranhados moleculares, mas, como o registro de E1 geralmente é em escala logarítmica, essa
diferença fica pouco perceptível visualmente.

Figura 6.25. Representação esquemática do efeito da massa molar na curvas dinâmico-mecânicas.

No caso de polímeros contendo reticulações (Figura 6.26), ocorrem grandes mudanças na região
de platô borrachoso, com o módulo aumentando significativamente com o número de ligações cruzadas.
Observe também que, com a presença de muitas reticulações, o polímero deixa de apresentar o estado
205
Estrutura e Propriedades de Polímeros Marcelo Silveira Rabello

fluidoviscoso, sendo essa uma das principais características desse tipo de material. Abaixo da T g, o
aumento no número de reticulações deve elevar o valor do módulo, mas, novamente, isso pode ser
pouco perceptível na escala logarítmica. Abaixo da Tg, os segmentos moleculares estão imóveis e,
portanto, com elevado valor de módulo, de forma que o ancoramento proporcionado pelas reticulações
não teria efeito tão determinante. Caso os dados sejam plotados na escala normal, essas diferenças
abaixo da Tg seriam mais facilmente percebidas visualmente. Por fim, observe que, a medida em o
número de reticulações aumenta, a mudança de comportamento acima da T g é comparativamente
menor.

Figura 6.26. Efeito esquemático do grau de reticulação no módulo de armazenagem.

No caso de polímeros semicristalinos, as transições Tg e Tm, além da Tf, são facilmente percebidas
na curva de E1 versus temperatura (Figura 6.27). O material amorfo possui apenas a temperatura vítrea
e a temperatura de fluxo, enquanto que o semicristalino apresenta uma mudança de comportamento
na temperatura de fusão. Em temperaturas abaixo da Tg, o grau de cristalinidade exerce relativamente
pouca influência e, novamente, é pouco perceptível na curva devido à plotagem em escala logarítmica.
Acima da Tm, evidentemente, a cristalinidade não exerce nenhuma influência pois os cristais já estão
todos destruídos. A grande diferença de comportamento ocorre entre a T g e a Tm, com o módulo elástico
aumentando progressivamente com o aumento na cristalinidade do material. Observe também que para
cristalinidades muito altas, a diferença de comportamento acima da Tg deixa de ser tão elevada,
consequência desta transição envolver apenas as regiões amorfas do polímero.

206
Estrutura e Propriedades de Polímeros Marcelo Silveira Rabello

Figura 6.27. Curvas dinâmico-mecânicas de um material polimérico com diferentes graus de


cristalinidade.

6.2. Fratura

A fratura de produtos plásticos é um dos aspectos mais importantes na aplicação desse tipo de
material, que ocorre quando se ultrapassa as propriedades limites do produto, como a sua resistência à
tração ou ao impacto. Algumas vezes, entretanto, a fratura ocorre em situação prematura, ou seja, com
valores de tensão abaixo do que seria esperado para o produto. O entendimento dessa situação é grande
relevância para projetistas, desenvolvedores e produtores de artigos poliméricos. Nesta seção
abordaremos, de forma bastante resumida, os princípios gerais da fratura e a análise topográfica. A
literatura mais específica deverá ser consultada para aprofundamento no tema (Kausch 1987; Williams
1984).

6.2.1. Etapas da fratura

De modo simplificado, a fratura compreende três etapas: iniciação, propagação e falha


catastrófica, representada esquematicamente na figura abaixo (Calister and Rethwisch 2016):

207
Estrutura e Propriedades de Polímeros Marcelo Silveira Rabello

A etapa da iniciação ocorre a partir da concentração de tensão em determinados defeitos presentes,


sejam internos ou de superfície, que gera uma trinca. Existe um tamanho crítico para que esses defeitos
induzam uma iniciação da falha. Em seguida tem-se a propagação da trinca formada na etapa anterior,
que pode ser de natureza dúctil ou frágil. A diferença é que a propagação dúctil envolve deformação
permanente na vizinhança da trinca, em função do mecanismo de deformação predominante do
polímero. Isso reduz a velocidade de propagação, em um processo de absorção interno de energia que
pode até interromper a propagação. Nessa situação, a trinca só cresce com o aumento da tensão
aplicada. Ao contrário, a propagação frágil não envolve deformação permanente na vizinhança da trinca,
que se torna instável e com alta velocidade de propagação. Nessa condição, a trinca cresce mesmo se a
tensão aplicada for mantida constante. Finalmente a falha
catastrófica ocorre com a separação física de partes do produto,
cuja característica principal é resultado da etapa de propagação. Por
exemplo, na imagem ao lado (Birley et al. 1992) tem-se um vaso de
pressão de polipropileno que fraturou em serviço devido à
aplicação de pressão excessiva que causou escoamento plástico
antes da fratura final. A análise da superfície fraturada tem grande
importância pois a sua topografia reflete as etapas da falha, com importantes indicativos sobre a sua
ocorrência, local de iniciação, presença de defeitos, tipo de propagação, etc. Evidentemente, os
mecanismos de falha são intimamente relacionados com a natureza do polímero, suas transições
térmicas, massa molar, presença de aditivos, temperatura, etc.

6.2.2. Noções de mecânica da fratura

A resistência mecânica de um material (e isso vale para todos os materiais, não apenas para os
poliméricos) é muito menor do que o valor teórico de resistência, calculado a partir das energias de
ligação entre os átomos. Em 1921, o engenheiro inglês Alan Arnold Griffith desenvolveu uma teoria, que
é a base da mecânica da fratura até hoje, propondo que a resistência mecânica muito mais baixa
observada seria devido à defeitos presentes, que amplificam localmente a tensão aplicada (Griffith and
Taylor 1921). Esse é o princípio da concentração de tensão, mostrado esquematicamente na Figura 6.28.
Os defeitos podem ser de vários tipos, incluído porosidades, inclusões, aglomeração de aditivos ou
defeitos de superfície, conforme alguns exemplos mostrados na Figura 6.29.

208
Estrutura e Propriedades de Polímeros Marcelo Silveira Rabello

Figura 6.28. Representação esquemática da consequência de um defeito na tensão amplificada


localmente (Calister and Rethwisch 2016).

Figura 6.29. Exemplos de defeitos presentes em polímeros com consequências para a fratura de
componentes (Rabello and White 1997a; Rabello 1996; Timoteo et al. 2008; Ezrin 2013).

Observe na Figura 6.28 que a tensão aplicada no produto (o) é amplificada na proximidade do
defeito, atingindo um valor máximo m, que pode ser muitas vezes maior do que o valor aplicado. Para
o caso de um defeito elíptico, como o mostrado na Figura 6.28, essa relação é dada por:

 a 
 m  2 0   (6.9)
 t 

onde a é o tamanho do defeito e t o seu raio de curvatura. Por essa relação, o valor da concentração
de tensão pode ser maior em defeitos menores, mas que tenham menor raio de curvatura. Por exemplo,
um pequeno entalhe pode concentrar mais tensão do que uma porosidade grande e esférica. A
magnitude da concentração de tensão em relação à tensão de trabalho é dada pelo fator de
concentração de tensão K:
209
Estrutura e Propriedades de Polímeros Marcelo Silveira Rabello

𝜎𝑚
𝐾= (6.10)
𝜎𝑜

É razoável se esperar que um produto contenha defeitos diversos, com diferentes tamanhos e
formas e, em consequência, o fator de concentração de tensão varie de defeito para defeito. A
propagação da trinca deve ocorrer a partir do defeito com maior valor de K.

Um aspecto relevante no entendimento da propagação de trincas é a sensibilidade do material.


Intuitivamente, pode-se considerar que um polímero dúctil como o polietileno, por exemplo, seja menos
sensível à presença de defeitos do que um polímero frágil como o poliestireno. No caso dos dúcteis, a
deformação permanente distribui a tensão na vizinhança dos defeitos, reduzindo a velocidade de
propagação, com o aprisionamento das trincas. O oposto ocorre com polímeros frágeis, onde a energia
aplicada é utilizada para a propagação das trincas. Em ambos os casos, existe um valor crítico (Kc) para
que a concentração de tensão cause fratura frágil ou, ao contrário, haja propagação dúctil. Assim:

K > Kc, ocorre fratura frágil

K < Kc, ocorre fratura dúctil

O fator de concentração de tensão crítico (Kc) é uma propriedade do material e também é


chamado de tenacidade à fratura. Quanto maior a capacidade do material tem em se deformar na
vizinhança do defeito (onde existe a maior concentração de tensão), maior o valor de K c. Esse parâmetro
depende de fatores, tais como:

 temperatura / transições térmicas;


 mobilidade molecular;
 cristalinidade e morfologia;
 massa molar;
 presença de aditivos;
 presença de umidade e outros agentes químicos;
 mecanismos de deformação;
 taxa de deformação.

Alguns exemplos de KIc (que é o Kc específico para esforços de tração uniaxial) estão mostrados
na Tabela 6.3. Note que a tendência de variação deste parâmetro é a mesma da resistência ao impacto.

210
Estrutura e Propriedades de Polímeros Marcelo Silveira Rabello

Tabela 6.3. Exemplos de KIc (a 20°C) para alguns polímeros usuais. Dados obtidos de fontes diversas.

Polímero KIc (MPa.m½)


Epóxi 0,6
Epóxi tenacificado 2,3
PA 66 (seca) 3,0
PA 66 (úmida) 7,7
Poliestireno 0,7
Polipropileno 3,3
Poliacetal (POM) 4,0

Polímeros que auto regeneram???

Imagine que você passou a tarde do sábado para dar um polimento


no seu carro, deixando-o novinho e com a superfície impecável. Para
o seu azar, algum maluco resolveu arranhar a pintura do seu amado
automóvel. A solução tradicional seria leva-lo ao lanterneiro para o
reparo, que leva alguns dias e, claro, vai pesar no seu bolso. Agora,
imagine que esse arranhão fecha sozinho e a pintura volta ao normal
após alguns minutos, tal como a cicatrização de uma pele...

Sim, isso é possível e já existe comercialmente (veja aqui) – são os polímeros auto-reparantes (self
healing), uma classe dos chamados materiais inteligentes (smart materials). Existem diversas tecnologias
para isso, incluindo sistemas que precisam de estímulo externo (como luz ultravioleta e temperatura) e
sistemas que se regeneram sozinhos. Esse último caso tem um potencial maior pela praticidade e
consiste basicamente na inserção de pequenas cápsulas contendo uma resina polimerizável ou curável
que são rompidas durante o processo de
fratura e, assim, preenchem o espaço deixado
pelo dano. Veja nesse link uma revisão geral
sobre o tema. Além do uso desses sistemas em
revestimentos e dispositivos eletrônicos, existe
potencial de aplicação em estações espaciais,
conforme estudos desenvolvidos pela NASA
(ver vídeo aqui). Evidentemente, o fechamento
de trincas por um processo de auto-
regeneração reduz também os danos mecânicos causados pelas trincas (Weihermann et al. 2019), tendo
efeitos que não são apenas meramente estéticos.

211
Estrutura e Propriedades de Polímeros Marcelo Silveira Rabello

Como ilustração da sensibilidade ao entalhe de dois filmes poliméricos veja o vídeo mostrado
aqui. Nesse exemplo simples, um filme de polipropileno biorientado (utilizado na embalagem de
salgadinhos) tem uma rápida propagação da trinca, com pouca deformação nas vizinhanças do defeito,
enquanto que em um filme de polietileno (utilizado para sacolas de supermercado e com orientação
multiaxial) existe uma maior dificuldade em propagar a trinca, com a ocorrência de bandas de
deformação nas proximidades do defeito. Em outras palavras, o filme de polietileno é muito mais
tolerante à presença de defeitos concentradores de tensão do que o filme de PP
biorientado. Atente-se que a embalagem de PP pode ser preferível pois permite
uma abertura muito mais simples para o consumidor. Em um outro extremo,
tem-se o tipo de embalagem mostrada ao lado (fabricada em PET), em que é
praticamente impossível para o consumidor rasgá-la sem o auxílio de um objeto
cortante.

Na abordagem da mecânica da fratura, se considera que existam duas contribuições energéticas


relevantes durante um processo de propagação de trincas (ver Figura 6.30):

(a) energia elástica deformacional, que representa a energia armazenada e que é liberada na
propagação da trinca;
(b) trabalho para a formação de novas superfícies durante a propagação da trinca.

Figura 6.30. Representação das energias envolvidas em função do tamanho do defeito presente (McCrum
et al. 1997).

Em função do tamanho do defeito na Figura 6.30, a energia resultante pode ser positiva ou
negativa; sendo positiva, ocorre efeito tenacificante durante o processo de falha. Assim, a presença de
defeitos pode contribuir para uma maior ductilidade do material (que é o mesmo princípio da ação dos
modificadores de impacto descritos na seção 6.1.3 mas que também ocorre quando defeitos como
vazios estão presentes em materiais frágeis) até um certo tamanho am, que é dado por:

212
Estrutura e Propriedades de Polímeros Marcelo Silveira Rabello

𝐸.𝐺𝑐
𝑎𝑚 = (6.10)
𝜋.𝜎𝑜2

onde E é o módulo elástico, Gc representa a energia necessária para criar novas superfícies durante a
deformação e o a tensão aplicada. Dependendo da importância da aplicação, pode-se monitorar por
ensaios não destrutivos a distribuição de tamanhos dos defeitos presentes e, assim, programar ações de
reparo ou substituição do componente antes que o tamanho crítico seja atingido.

A dissipação de energia causada por processos de deformação e fratura pode ser utilizada na
proteção do usuário como, por exemplo, na indústria automobilística, em que as partes de segurança de
um automóvel são projetadas para sofrerem deformações e até fratura, consumido a energia de impacto
e, como consequência, protegendo os ocupantes do carro. Uma situação extrema ocorre na Fórmula 1,
em que os carros são completamente destruídos sob impacto elevado (veja vídeo aqui). O
desprendimento de energia por processos de deformação também pode ser observado por um aumento
local na temperatura do material, conforme os dados de termografia da Figura 6.31. Nesse caso, um
corpo de prova foi entalhado nas duas extremidades, gerando uma alta concentração de tensão na parte
central. O alto nível de deformação permanente nesta região elevou localmente a temperatura em mais
de 2°C.

entalhes

região de
deformação

Figura 6.31. Variação local da temperatura realizada por termografia de infravermelho em um corpo de
prova de PP com fibra de madeira (Santos 2012).

213
Estrutura e Propriedades de Polímeros Marcelo Silveira Rabello

As noções de mecânica de fratura descritas nesta seção foram bastante simplificadas


considerando a grande diversidade de abordagens e procedimentos que o tema requer. Tópicos como
mecânica de fratura linear, trabalho essencial de fratura, integral-J, condições “plane stress” e “plane
strain”, esforços cíclicos etc., foram omitidas pois estão além dos objetivos deste livro. Recomenda-se
aos interessados consultar a literatura mais especializada no tema, por exemplo, (Bárány et al. 2010;
Brostow and Corneliussen 1986; Ward and Sweeney 2004; Williams 1984).

Emissão acústica: é possível “ouvir” os polímeros!

Um processo de fratura, com iniciação e propagação de trincas e falha final, é acompanhado por efeitos
sonoros, com emissão de ondas acústicas de intensidades e frequências variadas durante essas etapas.
Quando um produto de vidro é fraturado, esses efeitos são extremos, como todos nós já presenciamos
inúmeras vezes. Existe um tipo de ensaio não destrutivo em que é possível quantificar as ondas sonoras
geradas durante o tensionamento de um produto – o ensaio por emissão acústica. Nesse tipo de
procedimento colocam-se sensores em locais
estratégicos do produto e monitora-se os sinais emitidos
ao longo do tempo pelas trincas que se propagam
internamente ou na superfície, conforme esquema ao
lado. É uma técnica muito utilizada em peças metálicas como vasos de pressão, reatores, tubulações, asas de
aeronaves, etc. Veja um caso de teste em campo aqui. A partir das informações obtidas avalia-se o estado
geral e pode-se decidir por reparo ou mesmo substituição da estrutura.

Em polímeros a técnica de emissão acústica é pouco difundida, mas alguns estudos foram realizados na
análise da interface em compósitos. Este autor tem utilizado a
técnica na análise de falha de materiais poliméricos por stress
cracking e por degradação química, além do efeito da presença
de aditivos. Na imagem ao lado tem-se uma análise do PET
(Teofilo and Rabello 2015), mostrando a sobreposição da curva
tensão-deformação (convertida para tensão-tempo) e os efeitos
acústicos (chamados hits, indicados pelos pontos discretos na
curva).Observa-se que a maior parte dos efeitos ocorreram na
região de pre-estrição e um hit de intensidade muito elevada no
momento da fratura. No caso do polipropileno contendo
modificadores de impacto, a fase dispersa induz mecanismos de
deformação e, consequentemente, um elevado número de hits (ver
imagem ao lado) é observado ao longo de todo o processo de
tensionamento (da Silva et al. 2020). Com a técnica também se pode
medir a energia dos hits, a taxa de sua formação, localização dos eventos mais críticos, etc.
214
Estrutura e Propriedades de Polímeros Marcelo Silveira Rabello

6.2.3. Falha prematura de polímeros

A redução da vida útil de um produto plástico é um dos grandes problemas que projetistas,
desenvolvedores e a própria indústria enfrentam, causando prejuízos financeiros, ações judiciais, danos
físicos, etc., e pode denegrir terrivelmente a reputação da empresa. Além da fratura catastrófica, outros
aspectos da aplicação podem ser considerados como determinantes no encurtamento da vida útil de um
produto, incluindo: alteração nos aspectos visuais (como cor, brilho e transparência), alteração nas
propriedades elétricas, empenamento, delaminação, desgaste, etc. O tema é de alta importância para
profissionais envolvidos com polímeros, compreendendo praticamente todos os envolvidos com os
materiais poliméricos. Alguns livros foram publicados com o objetivo de analisar causas da falha e propor
soluções preventivas, por exemplo: (Scheirs 2000; Ezrin 2013; Moalli 2001). Uma publicação nacional
sobre o tema está disponível neste link.

De modo simplificado, os fatores que levam à falha prematura de produtos poliméricos podem
ser resumidos nos seguintes:

(a) Causas relacionadas com a matéria-prima. Neste campo tem-se, por exemplo, a seleção inadequada
do material em vista das necessidades exigidas pela aplicação, a escolha do grade, efeitos
degradativos que podem ocorrer durante a mistura e processamento do material, excesso de
material reciclado e efeitos negativos na adição de
determinadas combinações de aditivos. Alguns
exemplos: (1) o uso de pigmentos para conferir cor ao
produto pode reduzir consideravelmente a resistência
ao impacto do policarbonato, conforme a imagem ao
lado (dados baseados em (Saron et al. 2008); (2) em
moldagem por injeção de paredes finas, a alta viscosidade dos grades de alta massa molar dificulta
bastante o processamento, sendo inevitável se optar por grades de massa molar mais baixa e,
portanto, menos resistentes mecanicamente; (3) a imagem ao lado (Chávez 2005) mostra uma peça
utilizada para regular o fluxo em uma mangueira de aplicação de soro em
pacientes. Originalmente produzido com ABS, a presilha apresentou
fissuras nas regiões de tensionamento e, em seguida, fratura catastrófica.
Isso é resultado do tipo de mecanismo de deformação desse polímero, que
é predominantemente por crazing. A substituição por polipropileno resolveu o problema.

215
Estrutura e Propriedades de Polímeros Marcelo Silveira Rabello

(b) Efeitos do processamento. Como mencionado anteriormente (seção 5.5) o processamento confere
uma forma final ao material, mas também define a sua estrutura interna, sendo, assim, é fator
determinante para as propriedades. Problemas surgem quando o foco do processamento está
voltado para a produtividade industrial, em detrimento de uma garantia de qualidade técnica. As
principais causas de falha relacionadas com a
transformação são: vazios internos por recalque
inadequado, reticulação imprópria (excessiva ou
insuficiente), excesso de tensionamento no produto,
orientação molecular durante a etapa de pós-extrusão,
cristalização insuficiente ou excessiva, fusão incompleta,
degradação química durante o processamento, etc. Na imagem ao lado tem-se uma tubulação de
PEAD que falhou em serviço (Schouwenaars et al. 2007). Observe que a fratura ocorreu ao longo da
direção longitudinal do tubo, o que sugere que tenha sido causada por excesso de orientação
molecular durante a fabricação.

(c) Fatores de projeto. No projeto da peça define-se todo dimensional e a


geometria, enquanto que no projeto do molde especifica-se como
ocorrerá o fluxo durante a injeção, por exemplo, com a posição e
dimensões dos canais e pontos de injeção. Problemas podem ocorrer,
por exemplo, no dimensionamento inadequado (especialmente da
espessura), cantos vivos, orifícios e outros detalhes geométricos concentradores de tensão,
localização das linhas de solda, etc. Os softwares de simulação podem
ser de grande utilidade na previsão dos níveis de tensão, orientação
molecular, contrações, etc. A imagem ao lado mostra um quadro de
bicicleta fabricada em epóxi reforçado com fibra de carbono que
fraturou em serviço, provavelmente devido à baixa espessura do
produto.

(d) Causas ambientais. O ambiente de utilização dos produtos, sem dúvidas, é dos fatores complicadores
na utilização de produtos plásticos e uma das principais causas da falha prematura. Em geral, testes
em ambientes reais ou simulados para prever a vida útil são realizados de modo muito simplificado
ou, simplesmente, não são realizados. A consequência é que o projeto/desenvolvimento de um
produto deixa, frequentemente (mas não sempre) de contemplar as inúmeras interferências do
ambiente de uso. As principais causas ambientais são relacionadas com (i) temperatura (muito baixa

216
Estrutura e Propriedades de Polímeros Marcelo Silveira Rabello

causa fragilização e outros efeitos8; muito alta causa empenamento, amolecimento e degradação
térmica), (ii) radiação ultravioleta e outros constituintes naturais (como ozônio, poluentes e névoa
salina), que podem causar degradação química, (iii) agentes químicos, que causam ataque químico,
solubilização ou stress cracking; (iv) umidade, que, em alguns polímeros, tem efeito plastificante,
causa hidrólise e, no caso de compósitos, provoca alteração na adesão entre a carga e a matriz. Esse
último caso está exemplificado na Figura 6.32, em que um compósito com fibra de vidro apresenta
uma boa adesão interfacial logo após a produção mas, após algum tempo de exposição em
temperatura elevada e presença de umidade, ocorre uma mudança radical na adesão entre os
componentes, o que leva a uma grande perda de propriedades
mecânicas. Considerando que, muitas vezes, os compósitos
são utilizados em ambientes desse tipo, trata-se de um
problema grave de falha prematura e que é de difícil solução.
Na imagem ao lado (Ratner, 1996 ) tem-se o caso de um
isolamento elétrico de um marca-passo implantado no
paciente que apresentou intensas rachaduras após algum tempo de uso. Análises detalhadas
sugeriram que o dano foi causado por oxidação do polímero, acelerada por íons metálicos presentes
no fio do aparelho. Algumas dessas causas ambientais serão descritas com maiores detalhes na
seção7.5 deste livro.

Figura 6.32. Efeito da exposição em ambiente saturado com umidade e temperatura de 100°C na adesão
interfacial entre o PBT e a fibra de vidro, inspecionados por microscopia eletrônica de varredura (Ishak
et al. 2001).

8
Reveja o caso da explosão da nave espacial Challanger, descrito na seção 3.1, que foi relacionada com a baixa
temperatura do ambiente no momento do lançamento.
217
Estrutura e Propriedades de Polímeros Marcelo Silveira Rabello

6.2.4. Topografia da fratura

Como abordado deste o início deste capítulo, o comportamento mecânico depende de um


mecanismo de deformação e que, eventualmente, haverá a falha catastrófica do produto. A fratura
também ocorre sob um mecanismo próprio, que depende da natureza do material, tipo de
carregamento, escala de tempo em que ocorre, ambiente de utilização e muitos outros fatores. A fratura
deixa uma espécie de “rastro”, com características que permitem fazer algumas inferências sobre o
modo como ocorreu. Isso é transcrito na topografia9 da fratura, que é normalmente realizada por
microscopia eletrônica de varredura (MEV). A necessidade de realizar a análise fratográfica por MEV e
não por microscopia ótica não é tanto pela ampliação possível e sim pela maior profundidade de campo.
Como na superfície de fratura os elementos presentes possuem diferentes alturas em relação às lentes,
por microscopia ótica não se observa todos esses
elementos em foco, uma vez que a técnica
oferece baixa profundidade de campo – ao
contrário do MEV. Veja nas duas imagens ao lado
a diferença entre as duas técnicas (por MEV é a
imagem da direita).

A análise da topografia da fratura pode oferecer respostas à diversas questões, tais como:

 como ocorreu a fratura?


 quais as suas característica gerais?
 qual o local de iniciação?
 existem falhas internas no produto?
 ocorreu de forma predominantemente frágil ou dúctil?
 os aditivos estão aglomerados?
 em compósitos, existe adesão interfacial?
 como é a distribuição de fases em blendas?

Embora cada processo de fratura seja único com relação ao histórico de carregamento, tipo de
material, etc., existem algumas características típicas de uma superfície de fratura, que estão mostradas
esquematicamente na Figura 6.33. Por serem regiões “típicas”, não implica que todas as fraturas irão
apresentar essas características e da forma como estão representadas. Na análise topográfica se busca

9
Pode-se fazer um paralelo com a análise topográfica de um terreno, que é necessário para o projeto arquitetônico
e melhor aproveitamento dos espaços. O topógrafo faz o levantamento do relevo do terreno, indicando as alturas
do solo em relação a um ponto de referência em toda a área analisada e posiciona outros detalhes existentes
(como árvores, calçadas, elementos construtivos, etc.).
218
Estrutura e Propriedades de Polímeros Marcelo Silveira Rabello

elementos gerais que auxiliam nas respostas acima, mas jamais se consegue interpretar cada detalhe de
uma superfície fraturada. As características principais dessas regiões são (Wolock and Newman 1964):

Zona espelho. A zona espelho, ou “mirror zone” é uma região lisa e plana caracterizada por uma
propagação frágil de crescimento em baixa velocidade. Na análise por MEV, faz=se uma varredura inicial
de toda a superfície de fratura (em pequeno aumento) e se busca a localização da(s) zona(s) espelho,
uma vez que é nessa região em que se localiza o ponto de iniciação da fratura, que pode ser no interior
ou na superfície do produto. Quanto maior a proporção da zona espelho em relação ao total da
superfície, maior a natureza frágil da fratura. Quanto mais plana, menor o desvio das trincas em
diferentes trajetórias e, como consequência, menor o consumo de energia durante a falha,
caracterizando a fragilidade do material. Essa região pode ser visível com uma pequena lente de
aumento ou mesmo a olho nu. Por MEV, aumentos maiores na zona espelho revelam marcas de fraturas,
como estrias e corrugações.

Zona de transição. A fratura propaga na zona espelho com baixa velocidade, mas, eventualmente, a
frente de propagação é desviada para diferentes planos. Isso ocorre porque as trincas perderam a força
para propagação, são aprisionadas e reiniciam em diferentes frentes, ou porque encontram, ao longo
do caminho, material com maior Kc e, portanto, menos propenso à propagação frágil. Essa é a região de
transição, que se mostra com maior rugosidade em comparação com a região espelho. Nessa zona, a
tensão aplicada e a velocidade de propagação são provavelmente maiores do que na zona espelho,
ocorrendo também a nucleação de outras frentes de propagação. As marcas de fratura são mais
numerosas e mais visíveis, mesmo em pequenos aumentos.

Zona áspera. Com o aumento da tensão e velocidade de propagação, as trincas crescem de forma mais
aleatórias, gerando muitas frentes de propagação, em diferentes planos topográficos, formando a
chamada zona áspera. As marcas geométricas de fratura se tornam intensas, produzidas pela interseção
de diferentes caminhos de propagação. Assim, as marcas de fratura são predominantes, com formações
como estrias, corrugações, zonas de rasgamento, parábolas, hipérboles, fibrilas, etc. Algumas dessas
marcas, como fibrilas e zonas de rasgamento, representam significativos processos de deformação
durante a fratura. Os caminhos percorridos pelas trincas são muitos maiores do que nas zonas
anteriores, sendo responsável pela maior parte da absorção de energia durante a falha catastrófica. A
zona áspera, portanto, é caracterizada por rápida velocidade de propagação e grandes desvios dos
caminhos das trincas, resultando em grande absorção de energia e ductilidade. A habilidade que um
material tem em apresentar esse tipo de comportamento depende de suas características moleculares
e estruturais, da temperatura, do nível e tipo de tensão aplicada, etc. Devido às diversas
heterogeneidades internas que os polímeros possuem (ver seção 5.5.3) as suas características de fratura
e, como consequência, a topografia da falha podem sofrer alterações localizadas, por exemplo, quando

219
Estrutura e Propriedades de Polímeros Marcelo Silveira Rabello

a frente de propagação alcança uma região com diferente K c (menos cristalina ou mais orientada, por
exemplo). Isso também contribui para formações das diferentes marcas de fratura nessa região.

Zona de fibrilação. Embora não seja propriamente uma zona típica de fratura constante na ilustração da
Figura 6.33, a formação intensa de fibrilas causada pelo processo
de deformação altera radicalmente a natureza da fratura,
impedindo a formação das zonas anteriores. Fratura
completamente fibrilar ocorre em polímeros com grandes
deformações por escoamento plástico ou pseudo-dúctil, como na
imagem ao lado, obtida com o polipropileno (Rabello 1996).
Regiões com zonas de fibrilação também podem ser observadas em conjunto com outras zonas de
fratura.

Figura 6.33. Regiões típicas de uma superfície de fratura.

A análise da topografia de fratura tem dois grandes objetivos: (i) no desenvolvimento de


materiais e produtos poliméricos, para entender melhor o comportamento mecânico e, em função disso,
fazer correções de composição, massa molar, projeto, etc., visando atender determinadas estretégias
da aplicação; (ii) na análise de produtos que apresentaram falha em serviço, visando identificar as
possíveis causas da fratura e adotar medidas de prevenção. É essencial preservar corretamente a
superfície de fratura, uma vez que a dureza dos polímeros é baixa, podendo suas características
topográficas serem alteradas pela manipulação.

Mostraremos a seguir alguns exemplos de micrografias feitas por MEV com comentários sobre
suas principais características. Ressaltamos que nesse tipo de análise é impossível explicar todo e
qualquer elemento presente na imagem, fazendo-se uma interpretação mais abrangente da natureza da
fratura.

220
Estrutura e Propriedades de Polímeros Marcelo Silveira Rabello

Corpo de prova de polipropileno contendo talco como agente


nucleante (Rabello and White 1997a), que apresentou
resistência à tração inferior aos demais corpos de prova da
mesma série. Observa-se a zona espelho (circular) com um
elemento no seu interior, de onde, provavelmente a fratura foi
iniciada. A inclusão é composta por partículas aglomeradas de
talco, que não foram bem dispersas no processamento, dando
início à fratura. A topografia apresenta grande semelhança com a imagem esquemática da Figura 6.33,
incluindo uma zona de transição entre a região espelho e a zona rugosa. Observa-se também que o
aglomerado de aditivos apresentou pouca adesão com a matriz de PP.

Amostra de PET exposto ao ambiente natural por 6


semanas (Fechine et al. 1999), mostrando que a zona
espelho está próxima à superfície exposta à radiação
ultravioleta, que provoca intensa degradação química
no material. Uma ampliação (imagem menor) mostra a
transição de zona espelho para zona rugosa, com derivação de
diferentes planos de propagação).

A primeira imagem é o aspecto geral de uma peça que fraturou em


serviço, indicando o provável local de início (na aresta da peça) e
mostrando marcas de fratura na forma de arcos concêntricos. Esse
tipo de característica é bastante sugestivo de falha causada por
esforços cíclicos, como tensões de fadiga. Um aumento maior dessa
região mostra detalhes da alternância entre regiões lisas e rugosas,
com indicativo da direção de propagação da falha (Parrington
2002).

221
Estrutura e Propriedades de Polímeros Marcelo Silveira Rabello

Uma amostra de polipropileno exposta à radiação


ultravioleta em laboratório por 12 semanas
apresentou uma complexidade de características
de fratura (Rabello and White 1997b). Na lateral,
próximo à superfície, tem-se uma zona lisa e
plana, similar à zona espelho. Em camada mais profunda, observa-se
intensa fibrilação (indicada pela seta), antecedida por uma zona de
transição. No interior tem-se uma nova zona espelho (marcada com X) indicado um novo processo de
propagação após as trincas iniciais terem sido aprisionadas na camada dúctil. Esse tipo comportamento
é resultado da natureza da degradação do polímero, que é limitada às camadas superficiais e é
responsável por uma recuperação parcial nas propriedades mecânicas após tempos intermediários de
degradação (Rabello and White 1997a).

Nesse caso, tem-se a superfície de fratura de uma peça


de policarbonato recém moldada (imagem da esquerda)
e após recozimento a 120°C (imagem da direita) (Scheirs
2000). O recozimento é realizado por algumas horas em
temperatura abaixo da Tg com o objetivo de aliviar as
tensões de moldagem e, assim, aumentar a tenacidade
do material. A topografia de fratura indicou que a
amostra recozida apresentou muito mais zonas ásperas,
resultado da maior tenacidade.

Esse é um caso típico de fratura por


morfologia desfavorável. O PP foi moldado por
compressão seguido de resfriamento muito
lento e, como consequência, grandes
esferulitos foram formados. No ensaio tensão-
deformação esse tipo de amostra não apresentou estricção, com
pouca deformação até a falha final. A superfície de fratura indica
fragilidade quando comparada com a um material verdadeiramente dúctil, mas sem uma zona espelho
bem definida. Apresenta algumas regiões de porosidade que, em aumento maior, mostram facetas
arredondadas no interior, o que pode ser justamente as paredes dos esferulitos (Rabello 1996).

222
Estrutura e Propriedades de Polímeros Marcelo Silveira Rabello

Sugestões de atividades práticas

Entropia na deformação borrachosa. Como a deformação borrachosa é de natureza entrópica, o


aumento da temperatura, desde que moderado, pode aumentar o módulo elástico, ao contrário do que
normalmente ocorre com os materiais. Um experimento simples para constatar esse fenômeno é colocar
peso morto e aquecer levemente uma banda de borracha (tipo câmera de ar de pneus), observando a
diminuição na dimensão do produto.

Escoamento plástico em filme de PE. O processo de deformação de polímeros semicristalinos acima da


Tg é facilmente observado em ensaios mecânicos de tração. No entanto, um procedimento bastante
simples pode ser utilizado para constatar esse mecanismo, através da deformação (manual) de tiras
cortadas de uma sacola plástica de polietileno. A depender da orientação molecular na sacola, a
observação da estricção e escoamento plástico pode depender do ângulo de retirada da amostra.

Caçadores de Mitos. Uma questão colocada nesse capítulo é se os capacetes de segurança precisam ser
descartados quando sofrem impacto. Essa pode ser uma questão que Os Caçadores de Mitos poderiam
resolver e você foi contratado para auxiliar no procedimento. Solte um peso determinado (por exemplo,
uma garrafa PET cheia de areia) de uma altura fixa sobre um capacete de ABS. Se ele não fraturar, repita
o procedimento várias vezes até a ruptura ou até você se convencer que a peça não irá fraturar nessa
condição. Refaça com um peso maior ou de uma altura maior.

Efeitos do crazing. Em amostras de HIPS ou ABS, faça um teste tensão-deformação até a ruptura. Em
novas amostras, tracione até 50, 60, 70, 80 e 90% da tensão máxima. Após cada um tensionamento,
realize novo ensaio mecânico até a ruptura. Compare os resultados com a amostra que foi ensaiada até
a falha final sem tensões intermediárias. Se possível, analise a superfície de fratura por MEV em cada
situação. Registre por fotografia o eventual embranquecimento após cada tensionamento. Para melhor
revelar as fissuras, você pode passar um marcador de quadro branco sobre a superfície, removendo o
excesso logo em seguida. Repita o procedimento para polímeros que se deformam por outros
mecanismos, como o PEAD e o PC.

Viscoelasticidade do queijo (baseado em (Pearson and Sperling 2019)). Um queijo tipo “prato” pode ser
utilizado para demonstrar o comportamento viscoelástico de fluência sob compressão. O queijo é
constituído por gordura, carboidratos, proteínas, água, etc. As proteínas, que são poliméricas, são
responsáveis pela resposta visocoelástica, auxiliadas pela água, que atua como plastificante. Coloque
um peso sobre meia peça de queijo prato e meça com um paquímetro a deformação instantânea. A cada
minuto meça novamente, aumentando o tempo de medida após ~20 minutos. Construa a curva de

223
Estrutura e Propriedades de Polímeros Marcelo Silveira Rabello

deformação versus tempo. É possível calcular parâmetros viscoelásticos como E1, E2, viscosidade, tempo
de relaxação, etc. (Pearson and Sperling 2019).

Relaxação de tensão por dureza. Corte amostras de diversos materiais (PS, PP, PVC, PVC plastificado,
termofixo, compósitos) e faça ensaios de dureza, anotando os valores observados em função do tempo
de aplicação do penetrador sobre a amostra. Plote os dados obtidos para cada material, mostrando o
decaimento nos valores com o tempo. Compare os dados dos vários materiais correlacionando com as
suas tendências ao comportamento viscoelástico.

Resistência à punctura. A fratura de um filme a partir da perfuração de um objeto pontiagudo é um dos


grandes problemas da indústria de embalagens e tem relação com os princípios da mecânica da fratura.
Se você trabalha em uma indústria de embalagens e não possui laboratório para controle de qualidade,
é possível desenvolver um procedimento simplificado para aferir, de forma comparativa, a qualidade
dos filmes produzidos. Proponha um teste para isso e avalie o comportamento de alguns filmes
comerciais.

Viscoelasticidade e topografia de fratura. Realize ensaios de tração em várias velocidades de


deformação com amostras de PP e com a amostras de poliestireno. Compare as diferenças de valores e
padrão das curvas nos dois casos, relacionando com a viscoelasticidade. Inspecione as superfícies de
fratura e correlacione com os resultados dos ensaios mecânicos.

Sugestões para estudo complementar

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227
A morfologia de um polímero pode ter grande influência na durabilidade do produto.

7. Fatores que controlam as propriedades

Ao longo dos capítulos anteriores o conteúdo foi sendo apresentado e, concomitantemente,


muitas exemplificações feitas sobre as diversas influências nas propriedades físicas, mecânicas, térmicas,
etc. dos materiais poliméricos. Este capítulo tem dois objetivos básicos: (i) resumir e sistematizar os
diversos fatores (já mostrados anteriormente) que governam as propriedades dos polímeros; (ii)
apresentar a influência de dois outros fatores, de grande importância prática: os efeitos ambientais e a
presença de aditivos.
Estrutura e Propriedades de Polímeros Marcelo Silveira Rabello

7.1. Natureza química

A natureza química do polímero, ou seja, os tipos de átomos e grupos presentes nas moléculas
é a base fundamental para o entendimento das propriedades dos produtos, e o resumo das diversas
influências relacionadas a esse aspecto está mostrado na Figura 7.1.

Figura 7.1. Resumo das influências da natureza química do polímero em suas principais propriedades
(elaborado pelo autor).

A estrutura química da unidade repetitiva de um polímero é a sua essência, o seu “DNA”, o que
o diferencia de outros tipos de polímeros. Essa estrutura química define as forças que unem os átomos
da cadeia principal (forças intramoleculares), as energias de ligação entre as cadeias (forças
intermoleculares) e a flexibilidade (ou rigidez) da cadeia. Um grupo aromático na cadeia principal, como
no PET e no policarbonato, por exemplo, torna a molécula mais rígida, com consequências diretas nas
temperaturas de transição vítrea e de fusão e no módulo elástico. A mesma tendência ocorre quando
grupos polares estão presentes, como no caso das poliamidas. Se os dois efeitos – grupos volumosos e

229
Estrutura e Propriedades de Polímeros Marcelo Silveira Rabello

polares – são combinados, e um exemplo são as poliamidas aromáticas como o Kevlar®, o material
resultante é excepcionalmente resistente mecanicamente e ao calor.

Em polímeros em que as forças intermoleculares são muito fortes, como nas poliamidas,
poliésteres e poliacetais, a massa molar deixa de ser tão importante para se obter um bom
comportamento mecânico (como é para polímeros pouco polares como o polietileno e o polipropileno).
Isso porque nos materiais apolares a alta massa molar é necessária para dar coesão mecânica, seja pelos
emaranhados moleculares ou pelas cadeias atadoras, estas últimas presentes nos polímeros
semicristalinos. Por outro lado, os polímeros com elevada polaridade têm a sua coesão mecânica
conferida também pelas forças intermoleculares, e a massa molar muito alta aumenta a temperatura de
fluxo, que pode se tornar muito próxima da temperatura de decomposição. Evidentemente, se for
possível combinar alta massa molar com alta polaridade, os efeitos nas propriedades mecânicas são
potencializados. As forças intramoleculares, por outro lado, têm uma influência maior na estabilidade
térmica dos polímeros, e uma influência muito menor nas propriedades mecânicas. Isso porque os
processos de fratura são muito dependentes da presença de defeitos e outros elementos
concentradores de tensão (ver seção 6.2) do que propriamente da energia que une os átomos da cadeia
principal. Uma exceção a essa regra seria o caso das fibras, em que a altíssima orientação molecular
alcançada durante o processamento faz com que as ligações principais sejam solicitadas diretamente
pelos esforços mecânicos. A estrutura química também define características como absorção seletiva de
luz (propriedades óticas), movimentação de elétrons (propriedades elétricas) e capacidade de interação
com agentes químicos (propriedades químicas).

Se existir mais de um tipo de unidade repetitiva na molécula, tem-se os copolímeros, cujas


propriedades são definidas pelo tipo e concentração de comonômeros, além da forma como estão
arranjados na estrutura – ao acaso, alternado, em blocos ou por enxertia. De fato, o desenvolvimento
de copolímeros é um dos principais procedimentos que a indústria adota para obter materiais
poliméricos com propriedades controladas. Alguns desses tipos, à base de estireno, butadieno e
acrilonitrila, foram descritos na seção 3.3. Os copolímeros de propileno com etileno (ver seção 4.4.4) são
também um grande e importante exemplo, em que a presença de uma pequena fração de etileno reduz
a temperatura vítrea e a sua cristalizabilidade, aumentando a tenacidade do produto, o que o torna mais
viável para muitas aplicações. Mesmo polímeros de engenharia, como as poliamidas e poliésteres,
podem incluir comonômeros, visando atingir um balanço adequado de propriedades como rigidez e
tenacidade, além de melhorar a processabilidade. A Tabela 7.1 mostra um exemplo de copolímeros de
poliamida 6 com poliamida 66 onde, em comparação com o homopolímero, a tenacidade do copolímero
foi substancialmente elevada às custas de pequena redução nas propriedades tênseis, mas uma redução
maior na temperatura de distorção (HDT). Esses resultados são uma consequência da menor
cristalinidade do copolímero.

230
Estrutura e Propriedades de Polímeros Marcelo Silveira Rabello

Tabela 7.1. Comparação entre as propriedades de uma poliamida 6 com copolímeros PA 6/66. Fonte:
www.technyl.com.

Propriedade PA 6 Copolímero PA 6/66

Resistência à tração (MPa) 77 75

Módulo de Young (MPa) 3400 3300


Resistência ao impacto Charpy
12 Não quebra
não entalhado (kJ/m2)
HDT, 1,8MPa (°C) 75 55

Quando presentes, as reticulações químicas mudam a natureza do material, tornando-o infusível


e insolúvel. Isso ocorre normalmente com os chamados termofixos e com os elastômeros, mas até
polímeros termoplásticos tradicionais, como o polietileno, podem receber ligações cruzadas através da
uma aditivação especial (ver quadro na seção 3.1). Em todos os casos, as reticulações restringem os
movimentos moleculares, com consequência como maior temperatura de transição vítrea, maior
módulo de elasticidade, maior dureza, resistência química e ao calor, etc. Reveja na Figura 6.26 essa
influência nas curvas dinâmico-mecânicas.

A natureza química de um polímero é também influenciada por eventuais defeitos de


polimerização. Os mais comuns são as ramificações e os defeitos relacionados com as configurações
(tipo, taticidade, cis-trans e cabeça-cauda). Esses defeitos afetam principalmente a cristalizabilidade do
material. Por exemplo, polímeros 100% isotáticos atingem elevados graus de cristalinidade, enquanto
que os atáticos são amorfos. O caso mais conhecido da influência de ramificações é o polietileno. Na sua
versão linear (PEAD), este polímero é altamente cristalino, com elevada rigidez e resistência tênsil,
enquanto que o PE ramificado (PEBD) cristaliza muito menos e, como consequência, é mais flexível e
tenaz (veja a Tabela 4.2, com dados comparativos). As impurezas químicas oriundas da polimerização,
como grupos hidroperóxido, carbonila ou vinil, podem ter grande influência nos processos de
degradação química, que serão descritos na seção 7.5.3.

7.2. Massa molar

É fato comum que a massa molar tem grandes consequências para o comportamento dos
produtos plásticos. Afinal, o grande tamanho das moléculas é a principal característica dessa classe de

231
Estrutura e Propriedades de Polímeros Marcelo Silveira Rabello

materiais que, em geral, em maior ou menor grau, transcende todas as demais influências. Quanto maior
a massa molar, maior o número de emaranhados moleculares, que são responsáveis pela coesão
mecânica do material, mas também exerce forte influência no comportamento reológico. Como
discutido no Capítulo 2, a indústria petroquímica produz diversos grades para cada tipo de polímero,
visando atender determinados requisitos de aplicação e de processamento1. Os grades de massa molar
mais baixa tendem a ser mais facilmente processáveis por técnicas como injeção ou rotomoldagem, mas
possuem comportamento mecânico inferior quando comparados com os grades de alta massa molar.
Por outro lado, no processamento por extrusão grades de alta massa molar são geralmente utilizados.

Para o caso de polímeros cristalizáveis, o tamanho das cadeias exerce duas influências
relevantes: (i) por um lado, os emaranhados moleculares reduzem a cristalizabilidade do material e, com
menor grau de cristalinidade, tem-se as consequências nas propriedades mecânicas e físicas; (ii) por
outro lado, tamanhos maiores de cadeia geram um maior número de cadeias atadoras, que unem os
cristais e os esferulitos entre si e, assim, são responsáveis pelo bom balanço de propriedades mecânicas
dos polímeros semicristalinos (ver seção 4.4.4). Um caso extremo da influência da alta massa molar é o
polietileno de ultra-alta massa molar (na faixa de 1.000.000 a 10.000.000g/mol), que possui
propriedades extraordinárias e aplicações diferenciadas (ver quadro na seção 4.2.1), mas tem na sua
dificuldade de processamento a grande desvantagem prática.

Um exemplo comparativo de alguns grades de poliacetal está mostrado na Tabela 7.2. Observe
que a temperatura de fusão não variou com a massa molar, conforme já discutido na seção 5.6. As
demais propriedades apresentadas dependem da influência relativa do grau de cristalinidade (que,
infelizmente, o fabricante não informou) e do tamanho das cadeias. Quanto maior o índice de fluidez,
menor a massa molar, o que facilita a cristalização e, como consequência, influencia positivamente
propriedades como HDT e módulo de Young. Por outro lado, massas molares mais elevadas dificultam a
cristalização e, além disso, formam mais emaranhados moleculares. A combinação desses dois efeitos
resultou em grande aumento na tenacidade, como se observa para os grades de menor índice de fluidez.
Por outro lado, essas duas influências têm efeitos opostos na resistência tênsil e, devido a isso, essa
propriedade mostrou ser pouco variante com o índice de fluidez.

1
Lembrando que a indústria petroquímica, em geral, não especifica as massas molares dos seus grades, e sim o
índice de fluidez, que uma medida inversa da massa molar.
232
Estrutura e Propriedades de Polímeros Marcelo Silveira Rabello

Tabela 7.2. Propriedades de alguns grades de poliacetal, com diferentes índices de fluidez. Fonte aqui.
Grades com diferentes índices de fluidez (em g/10min)
1,0 6,6 11,0 16,0
Tm (°C) 177 177 177 177
HDT (1,8MPa; °C) 123 124 122 125
Resist. Impacto Izod (J/m) 107 75 69 59
Módulo elástico (MPa) 2900 3200 3500 3500
Resist. tração (MPa) 68 68 69 70

Poliacetal: a simplicidade de um material diferenciado!

A sua estrutura química é simples, muito simples. O poliacetal, ou poli(óxido de


CH2 O
metileno) ou ainda poliformaldeído é um poliéter e foi um dos primeiros
plásticos de engenharia lançados no mercado, em 1958, pela DuPont. Possui um conjunto de propriedades
que permite substituir os materiais metálicos em muitas aplicações, tendo sido chamado de “o desafio do
aço”. Comparativamente ao polietileno, a presença do oxigênio na cadeia principal confere uma maior
polaridade, resultando em uma maior Tg (-80°C) e maior Tm (180°C). Por sua estrutura química regular e
flexível é um material altamente cristalizável, atingindo mais 80% de grau de cristalinidade em condições
usuais de processamento (que utiliza temperatura de molde de ~80°C). A Tg bem abaixo da ambiente,
polaridade intermediária e alta cristalinidade resultam em produtos com uma excelente balanço entre rigidez
(uma das maiores, dentre os materiais poliméricos), resistência à tração e tenacidade. Destaca-
se também pela elevada resistência química, à fadiga e elevada estabilidade dimensional.
Suas principais aplicações são em peças técnicas das indústrias automobilística,
eletroeletrônica e dispositivos diversos. Um grande atrativo entre as suas propriedades é a
baixa resistência ao desgaste e baixo coeficiente de fricção, daí uma
aplicação que representa bem a importância desse material é em
engrenagens e outras peças móveis como propulsores, hélices, esteiras transportadoras,
etc. O poliacetal é processado, principalmente, por injeção e extrusão e pode conter
aditivos como fibras de reforço e foto estabilizantes. Alguns dos grades disponíveis foram mostrados na
Tabela 7.2. A indústria também polimeriza a versão copolímero (com óxido de etileno), visando reduzir a
tendência à degradação extensiva que ocorre em temperaturas elevadas. No entanto, a presença do
comonômero reduz o grau de cristalinidade, o que pode comprometer algumas propriedades críticas.
Os principais nomes comerciais do poliacetal são o Delrin® e o Hostaform® para homopolímeros e Celcon®
para o copolímero e custam, no mercado internacional, cerca de US$5,00/kg. Veja os preços atualizados aqui.
O Brasil não produz esse polímero, mas ele é relativamente bem utilizado na indústria nacional, em suas
aplicações clássicas. Veja nesse vídeo algumas de suas características e recomendações.

233
Estrutura e Propriedades de Polímeros Marcelo Silveira Rabello

7.3. Estrutura física

Conforme a Figura 7.2, a estrutura física de um material polimérico compreende o grau de


cristalinidade, morfologia, retículo cristalográfico e orientação molecular e cristalina. Evidentemente, os
polímeros amorfos são bem menos complexos nesse aspecto do que os semicristalinos, já que não
possuem ordem a longas distâncias. Muitas das propriedades relevantes para aplicação dos polímeros
são, em maior ou menor grau, dependentes de sua estrutura física, com destaque para as propriedades
mecânicas e a estabilidade ao calor. A estrutura interna é formada durante o processamento, sendo
altamente dependente de suas condições, como velocidade de resfriamento, tensões de cisalhamento,
pressões, etc. Essas dependências foram discutidas com maiores detalhes na seção 5.5, mostrando as
principais influências na orientação molecular, grau de cristalinidade e morfologia dos polímeros.

Figura 7.2. Representação dos aspectos estruturais e suas principais influências, elaborada pelo autor.

A estrutura física também é definida pela estrutura química e molecular do polímero, como já
revisado nas duas seções anteriores. Por exemplo, copolímeros aleatórios possuem estrutura molecular
irregular e, como consequência, têm maior dificuldade em cristalizar do que os homopolímeros
regulares. O polietileno, com suas moléculas flexíveis, cristaliza muito mais
rapidamente do que o polipropileno que, por sua vez, tem cristalização mais
rápida do que o poliestireno isotático, que possui grande rigidez molecular. A
velocidade de cristalização afeta não apenas o grau de cristalinidade alcançado
durante o processamento, mas também influencia no tamanho das cristalitos

234
Estrutura e Propriedades de Polímeros Marcelo Silveira Rabello

e estruturas morfológicas (ver seção 5.1). No caso da morfologia esferulítica, o tamanho desses
elementos exerce grande influência sobre as propriedades mecânicas uma vez que define, junto com a
massa molar, a concentração de cadeias atadoras.

Muitas vezes é difícil se separar os efeitos da cristalinidade e do tamanho dos cristais nas
propriedades. Esferulitos muito grandes têm baixa superfície específica e, por consequência, um
pequeno número de cadeias atadoras. Assim, para um mesmo grau de cristalinidade, amostras com
cristais maiores resultam em menores resistência à tração, ao impacto e também menor elongação.
Polímeros com cristais muito grandes geralmente falham por fratura frágil nos contornos dos esferulitos
(ver seção 6.2.4), onde existem poucas moléculas atadoras, alta concentração de impurezas e cadeias
com baixa massa molar, resultado de efeitos de segregação durante a cristalização.

Uma compilação dos principais efeitos do grau de cristalinidade nas propriedades dos polímeros
está mostrada na Tabela 7.3. Quanto mais cristalino for o material, maior o empacotamento molecular,
resultando em maior rigidez, resistência tênsil e ao calor, enquanto que as regiões amorfas conferem
maciez, tenacidade e transparência. Na maioria dos casos se busca um equilíbrio de propriedades e,
sendo assim, graus de cristalinidade muito elevados podem não ser desejáveis para determinadas
aplicações. Exemplos mais diretos da cristalinidade foram mostrados nas Figuras 4.4, 4.23, 5.22, 6.19 e
o efeito nas curvas dinâmico mecânicas na Figura 6.27.

Tabela 7.3. Principais influências da cristalinidade nas propriedades dos polímeros.

Propriedade Efeito de maior grau de cristalinidade

Módulo elástico e dureza Aumentam

Resistência à tração Aumenta

Elongação e resistência ao impacto Diminuem

Resistência química Aumenta

Transparência Diminui

Retração na moldagem Aumenta

Tg e T m Não afetam

HDT e Tvicat Aumentam

Fluência e relaxação de tensão Diminuem

Permeabilidade Diminui

Propriedades elétricas Pouco efeito

235
Estrutura e Propriedades de Polímeros Marcelo Silveira Rabello

Por fim, a orientação molecular, que também é definida pelo processamento, é igualmente
relevante e determinante para as propriedades de todos os polímeros
– sejam amorfos ou semicristalinos. Isso tem sido abordado
praticamente ao longo de todo este livro – veja, por exemplo, Figuras
2.4, 2.5, 2.7 e 5.30. O material orientado se torna anisotrópico, com alta
resistência no sentido da orientação e baixa resistência no sentido
ortogonal à orientação. Mais um exemplo está mostrado na Figura 7.3 para o caso do poliestireno
(amorfo), em que a resistência à tração é muito superior quando o esforço é aplicado na direção da
orientação molecular. Isso é resultado da diferença de energia das ligações químicas primárias (no
sentido da orientação) e secundárias (no sentido transversal). Salvo nos casos em que se sabe o sentido
da solicitação mecânica (por exemplo, em fibras), a orientação molecular é indesejável pois torna o
produto mais vulnerável em determinadas direções de aplicação da força, especialmente quando
solicitado por esforços de impacto, que são multidirecionais (ver Figuras 2.6 e 2.7).

Figura 7.3. Comportamento tensão-deformação de um polímero amorfo quando solicitado na direção


paralela e perpendicular em relação à orientação molecular (Nielsen 1974).

7.4. Aspectos de projeto

Em pelo menos duas instâncias o projeto influencia no comportamento de produtos plásticos:


(i) projeto do produto e (ii) projeto da ferramenta de fabricação, como molde de injeção ou matriz de
extrusão.

236
Estrutura e Propriedades de Polímeros Marcelo Silveira Rabello

O projeto do produto compreende todo o detalhamento dimensional, que inclui espessura,


cantos vivos, junções, elementos de reforço, orifícios, curvatura, insertos, alto e baixo relevo, e muitos
outros detalhes. Esse dimensional influenciará nos campos de tensões reais aplicados, concentração de
tensão, etc., que, em última instância, determinará o comportamento real do produto – e não apenas a
“expectativa” de desempenho baseada em estudos com
corpos de prova. O projeto de produto é um procedimento que
pode ser extremamente complexo e, evidentemente, deve
levar em consideração outros fatores além do desempenho,
tais como: processabilidade, aspectos ambientais e
energéticos, reciclabilidade, custo, etc. Alguns softwares
comerciais são disponíveis, que auxiliam consideravelmente esse tipo de produto e levam em
consideração as propriedades dos polímeros e grades alimentados ao banco de dados do sistema. Pode-
se simular, por exemplo, a distribuição de tensões quando uma força específica é aplicada em
determinada posição no produto, ou as tensões internas geradas pelo processamento. Diversos guias de
projeto podem ser encontrados na internet, com diretrizes gerais ou específicas para determinados
polímeros. Veja exemplos aqui e aqui.

A outra influência relevante refere-se ao projeto da ferramenta de fabricação, como o molde


injeção ou de termoformagem e a matriz de extrusão. Como discutido anteriormente (seção 5.5.2),
durante a injeção ocorre o fluxo do melt por diversos canais e pontos de injeção até alcançar a cavidade.
A localização do ponto (ou pontos) de injeção é determinante para o sucesso do processo – seja do ponto
de vista do enchimento do molde e, portanto, da produtividade e da ausência de defeitos, seja em
relação às propriedades do produto final. Essa localização define os campos de fluxo, afetando
diretamente a distribuição de orientação molecular ao longo do produto e afeta também a cristalinidade
e morfologia do polímero. Além disso, a posição do(s) ponto(s) de
injeção é determinante para a localização das linhas de solda e de
sua própria resistência. Como apresentado anteriormente (seção
5.5.3), as linhas de solda são formadas no encontro de fluxos,
gerando regiões com menor resistência mecânica e, portanto, mais
propensas à falha prematura, conforme exemplo ao lado
(Parrington 2002).

237
Estrutura e Propriedades de Polímeros Marcelo Silveira Rabello

7.5. Fatores ambientais

Em qualquer tipo de desenvolvimento e projeto envolvendo os materiais poliméricos, é


absolutamente imprescindível se considerar o ambiente de utilização do produto. Seria completamente
utópico assumir como absolutas as propriedades dos polímeros aferidas em condições padrão de
laboratório, com temperatura, umidade, condicionamento, etc. controlados. Em situações reais, os
produtos estão sujeitos às mais diversas condições, como variações de temperatura (algumas vezes
extremas), umidade, contato com agentes químicos, campos elétricos, exposição às intempéries, etc.
Tudo isso dificulta bastante qualquer previsibilidade de comportamento, considerando também a
possibilidade da combinação de diversos desses elementos simultaneamente. Dos vários fatores
ambientais, faremos uma breve descrição da influência dos seguintes:

 temperatura;
 umidade;
 radiação ultravioleta e outras causas de degradação;
 agentes químicos agressivos.

7.5.1. Efeito da temperatura

Ao contrário dos materiais metálicos e cerâmicos, os polímeros são consideravelmente sensíveis


às variações de temperatura, que afetam especialmente as propriedades mecânicas, mas também
influenciam as propriedades elétricas, químicas e estabilidade dimensional. Grandes mudanças ocorrem
próximo às temperaturas de transições térmicas, como Tg , Tg e Tm, como foi amplamente exemplificado
através das curvas dinâmico-mecânicas (seção 6.1.6). A influência é bastante clara – temperaturas mais
elevadas aumentam a mobilidade atômica e dos segmentos moleculares, resultando em cadeias mais
flexíveis, o que reduz o módulo elástico, a resistência à tração e aumenta a tenacidade. A Figura 7.4
mostra como diferentes temperaturas afetam as curvas tensão-deformação da PA 66. Sendo um plástico
de engenharia, esse polímero pode estar sujeito à diferentes condições ambientais, devendo a sua
performance nessas situações ser previstas. A Figura 4.8 também mostrou com a temperatura afeta as
curvas tensão-deformação do PP.

238
Estrutura e Propriedades de Polímeros Marcelo Silveira Rabello

Figura 7.4. Curvas tensão-deformação da PA 66 obtidas em diferentes temperaturas (Campo 2008).

Além de determinar as propriedades limite, a temperatura pode afetar também os mecanismos


de deformação. Por exemplo, um polímero amorfo abaixa da temperatura vítrea pode ser deformar por
crazing mas, acima da Tg, por deformação borrachosa. O escoamento plástico que ocorre em polímeros
semi-cristalinos acima da Tg, certamente não ocorre se a solicitação mecânica for feita em baixas
temperaturas. A magnitude da resposta viscoelástica, com todas as consequências advindas, também
varia fortemente com a temperatura, como mostrado na Figura 6.22. Na combinação da influência da
temperatura com a cristalinidade, tem-se o diagrama esquemático da Figura 7.5. Para polímeros
amorfos ou de baixa cristalinidade, grandes mudanças na tenacidade ocorrem na região da transição
vítrea (ou na região de transição vítrea secundária), justamente pela maior mobilidade molecular após
essa importante transição térmica. A presença de mais cristais reduz a resistência ao impacto, uma vez
que as cadeias presentes na fase cristalina estão em estado de maior empacotamento e, assim, com
restrições na mobilidade. Observa-se também na Figura 7.5 que a diferença de propriedades abaixo e
acima da Tg tende a diminuir para amostras mais cristalinas uma vez que a transição vítrea afeta apenas
as regiões amorfas.

O comportamento mecânico dos polímeros é extremamente dependente da temperatura – em


maior ou menor grau, e é preciso considerar também situações limite. Enquanto que a redução da
temperatura implica em menor tenacidade e, eventualmente, fragilização do produto, a utilização em
temperaturas elevadas tem várias consequências:

 redução na rigidez e na resistência à tração, como consequência da maior mobilidade molecular;


 empenamento, que é resultado de alívio de tensões de moldagem e/ou relaxações moleculares;
 amolecimento, quando a temperatura de uso se aproxima das temperaturas de transição vítrea
(para os polímeros amorfos) ou da temperatura de fusão (para os semicristalinos);
 degradação térmica, especialmente em uso prolongado, tema que será tratado na seção 7.5.3.

239
Estrutura e Propriedades de Polímeros Marcelo Silveira Rabello

Figura 7.5. Representação esquemática (elaborada pelo autor) do efeito combinado da temperatura e
da cristalinidade na resistência ao impacto de polímeros.

Relembramos que a indústria e os desenvolvedores de materiais poliméricos adotaram a


temperatura de distorção (HDT) e a temperatura de amolecimento Vicat como parâmetros para definir
o limite superior de aplicação dos materiais plásticos – e não propriamente a Tg e a Tm desses materiais.
Essas propriedades foram apresentadas e discutidas na seção5.6.3.

7.5.2. Efeito da umidade

A umidade causa três efeitos principais em determinados tipos de polímeros: (i) nos materiais
higroscópicos, afeta as propriedades mecânicas e estabilidade dimensional e causa problemas no
processamento; (ii) provoca delaminação em compósitos; (iii) nos polímeros hidrolisáveis, causa a
degradação química por hidrólise.

A origem da higroscopicidade está no tipo de ligação química secundária. A água, que forma
pontes de hidrogênio, pode interagir com grupos polares presentes em poliamidas, poliéteres,
poliésteres e poliuretanos, se posicionando entre esses grupos e, assim, reduzindo localmente a
densidade de energia coesiva e aumentando (um pouco) o espaçamento molecular. Com isso, o material
higroscópico tem as suas dimensões alteradas – com expansão em ambientes úmidos e contração em
ambientes secos. Essa instabilidade pode ser indesejável em aplicações como peças técnicas, em que se
requer grande precisão dimensional. Como a umidade ambiental é cíclica, as dimensões de um produto
higroscópico flutuam com essa variação, mas a experiência mostra que o total de variação dimensional
raramente ultrapassa 0,5% em uma dada direção (Campo 2008) – um valor aparentemente baixo, mas
pode ser inaceitável em produtos de alta precisão. No caso das poliamidas, por exemplo, que é a classe
de polímeros comerciais mais afetada por esse tipo de fenômeno, o teor de umidade absorvida depende
da concentração dos grupos amida (que varia conforme o tipo de poliamida), da cristalinidade, do tempo

240
Estrutura e Propriedades de Polímeros Marcelo Silveira Rabello

de exposição e da umidade ambiental. A Figura 7.6(a) mostra que o teor de umidade absorvido depende
da umidade atmosférica mas também do tipo de material. O ambiente de exposição também exerce
uma forte influência (Figura 7.6(b)) na cinética de absorção. Vale lembrar que o processo de absorção (e
posterior desidratação) de umidade é, geralmente, bastante lento, podendo levar meses para atingir a
sua saturação, a depender da temperatura de exposição e da espessura do produto. A presença de
cargas, fibrosas ou particuladas, tem o efeito de reduzir a umidade absorvida.

Poli(tetrafluoretileno): o material e suas polêmicas

O PTFE, cujo principal nome comercial é o Teflon® possui propriedades bastante especiais, como uma
temperatura de fusão elevada (327°C), características hidrofóbicas e baixo coeficiente fricção. A alta
Tm é resultado da eletronegatividade conferida pelos 4 átomos de flúor na unidade repetitiva. A sua
Tg, entretanto, é assunto controverso – alguns reportam ~115°C, outros ~-110°C e a sua alta
cristalinidade (que pode alcançar mais de 90% devido às cadeias muito regulares e sem ramificações) dificulta
determinações muito precisas. Foi proposto que esse polímero possui duas Tg´s – uma mais elevada, devido às
regiões desordenadas próximas aos cristais e a outra correspondente às regiões longe dos cristais. As propriedades
gerais do material e a forma como variam com a temperatura sugerem que a Tg “real” é a mais baixa.
O PTFE comercial é sintetizado com alta massa molar (superior a 1.000.000 g/mol) que, de forma similar ao
polietileno de ultra alta massa molar, resulta em grande dificuldade de processamento. A produção de tarugos
para posterior usinagem e de fitas para estiramento são as formas mais
comuns. Além de peças técnicas com baixo coeficiente de fricção e fitas veda-
rosca, o PTFE é muito utilizado em revestimentos diversos, como partes
internas de funis de alimentação, silos, componentes de bombas e motores,
dispositivos médicos e... panelas. O comportamento antiaderente do PFTE
advém da estrutura balanceada e altamente eletronegativa dos átomos de
flúor, que repelem os outros átomos que se aproximam da sua superfície. O seu coeficiente de fricção é 0,04, muito
mais baixo do que o do alumínio (1,9) e o do polietileno (0,2). No mercado internacional, o PFTE custa cerca de
US20,00/Kg e não é produzido no Brasil.
A grande polêmica desse material é no seu uso como revestimento de panelas (ver aqui o processo
completo de fabricação), evitando a adesão de gorduras e, claro, facilitando a limpeza. Na polimerização por
emulsão do tetrafluoretileno utiliza-se um surfactante chamado ácido perfluorooctanóico (PFOA ou C8) que não é
completamente eliminado após a polimerização, com possibilidade de migrar e contaminar os alimentos. Além
disso, a manipulação dos insumos e o descarte dos resíduos de polimerização podem ter severos impactos aos
trabalhadores e ao ambiente. O documentário “The devil we know” aborda toda a problemática envolvida no tema.
As indústrias produtoras, por outro lado, afirmam que a espessura da camada de PFTE nas panelas é muito baixa
e o desprendimento de C8 é desprezível para causar qualquer dano à saúde das pessoas. A polêmica permanece...

241
Estrutura e Propriedades de Polímeros Marcelo Silveira Rabello

(a) (b)

Figura 7.6. (a) Efeito da umidade relativa do ar no teor absorvido para vários tipos de poliamidas e (b)
efeito da condição de exposição no teor absorvido de umidade pela PA 66 (Brydson 1999).

Polímeros higroscópicos requerem uma atenção especial no processamento, uma vez que a
umidade presente na matéria-prima provoca uma série de problemas, como manchas, porosidade,
perda de brilho e até degradação química (no caso daqueles polímeros que são hidrolisáveis). Materiais
que apresentam esse tipo de problema devem ser comercializados em embalagens especiais e serem
submetidos a secagem antes do processamento, assegurando baixo nível de umidade. Veja na Tabela
7.4 exemplos de condições de secagem para alguns tipos de
polímeros. As máquinas de processamento podem também conter
periféricos como desumidificadores e secadores (ver imagens ao
lado) para garantir a entrada da matéria prima no equipamento
com percentual muito baixo de umidade.

Tabela 7.4. Condições típicas de secagem para alguns polímeros comerciais e teor máximo de umidade
aceitável (Simielli and Santos 2010).

Polímero Temperatura (°C) Tempo (h) Teor máximo (%)

ABS 80-100 2-4 0,1

Poliamidas 90-110 4-8 0,2

Policarbonato 120 2-4 0,02

PET 140-160 4-6 0,02

PBT 120 2-4 0,04

242
Estrutura e Propriedades de Polímeros Marcelo Silveira Rabello

Além dos efeitos no processamento e na estabilidade dimensional, a umidade pode provocar


grandes mudanças nas propriedades mecânicas de alguns polímeros, especialmente nas poliamidas e,
em menor proporção, nos poliésteres. A absorção de umidade pelos grupos polares resulta em um efeito
que lembra o de plastificantes, mas em menor intensidade, com um certo afastamento das cadeias pela
presença das moléculas de água e, assim, reduzindo a intensidade das (fortes) forças intermoleculares.
O resultado disso é a diminuição no módulo elástico e na resistência à tração e aumento na tenacidade,
conforme ilustram as curvas tensão-deformação da Figura 7.7. Na amostra sem umidade a ruptura
ocorreu com alto valor de tensão e sem a ocorrência de grandes deformações. Em ambiente úmido, a
deformação foi bastante significativa, mas a resistência tênsil apresentou valor bem mais baixo em
comparação com o material seco. A importância prática desse tipo de comportamento é muito grande,
uma vez que os produtos plásticos podem ser aplicados nos mais diversos ambientes. Imagine uma peça
de motocicleta produzida na Zona Franca de Manaus, aonde a umidade relativa média é próxima de
100%, e o produto utilizado em Brasília, aonde a umidade pode ser inferior a 15% em algumas épocas
do ano. O controle de qualidade após a produção e os testes de campo podem aprovar o componente,
mas este apresentar falha em serviço por baixa ductilidade em ambientes secos.

Figura 7.7. Comparativo das curvas tensão-deformação da PA 66 seca e condicionada em dois ambientes,
com diferentes umidades relativas do ar (Campo 2008).

Além de sérios problemas de desempenho, a variação de propriedades mecânicas com a


umidade relativa do ar pode resultar também em conflitos entre fornecedor e cliente, caso os
procedimentos de inspeção de qualidade não
tenham sido bem alinhados. A dependência das
propriedades desses tipos de polímeros com a
umidade é tão importante que as petroquímicas
especificam em suas fichas técnicas se as
propriedades mecânicas foram medidas em
243
Estrutura e Propriedades de Polímeros Marcelo Silveira Rabello

ambiente seco ou úmido e, frequentemente, informam os valores para as duas situações, conforme
imagem acima (arkema.com). Evidentemente, a diferença de propriedades depende do tipo de material,
sendo influenciado por sua higroscopicidade e pelo tipo de ligação química secundária.

No caso dos materiais compósitos, independentemente de a matriz polimérica ser higroscópica


ou não, a interface entre a fibra e o polímero pode ser rompida em ambientes úmidos, especialmente
quando submetidos a temperaturas elevadas. As moléculas de água migram para a região interfacial
provocando alteração na resistência adesiva e, eventualmente, ruptura da interface. Isso foi
exemplificado por MEV na Figura 6.32. Um outro caso está mostrado na Figura 7.8, em que compósitos
de polipropileno com fibra de vidro apresentaram baixa adesão interfacial após exposição em ambiental
natural de alta umidade relativa do ar. Esse tipo de efeito não aconteceu quando os mesmos tipos de
amostras foram expostas em ambiente seco.

Figura 7.8. Superfícies de fratura de compósitos de PP com fibra de vidro, mostrando a consequência da
exposição ambiental na adesão interfacial entre a matriz e o reforço (Rabello et al. 2000).

Para as exposições higrotérmicas, em que os produtos são submetidos à temperaturas elevadas


em ambiente saturado ou imerso em água, as consequências negativas são observadas muito mais
rapidamente, como mostram os dados da Figura 7.9 para o caso de compósitos de PET. Após cerca de
50h de exposição, a resistência ao impacto do compósito foi apenas uma fração do valor original quando
a exposição foi conduzida em temperatura mais elevada, e esse fato assume uma importância muito
grande uma vez que uma das maiores aplicações dos compósitos de matriz polimérica é justamente em
situações em que os produtos são utilizados em ambientes de altas temperaturas e por tempos
prolongados.

244
Estrutura e Propriedades de Polímeros Marcelo Silveira Rabello

Figura 7.9. Efeito da temperatura de exposição higrotérmica na resistência ao impacto de compósitos de


PET com fibra de vidro (Bergeret et al. 2001).

Finalmente, um último efeito da umidade/água – mas não menos importante – são as reações
de hidrólise, que ocorrem com alguns tipos de polímeros. Determinados grupos químicos, como éster,
éter e amida, podem reagir quimicamente com as moléculas de água, causando cisões moleculares, em
um processo denominado de degradação por hidrólise. Por exemplo, um poliéster é formado pelas
reações de diácidos carboxílicos com um diálcoois, com liberação de moléculas de água:

polimerização
HOOC R COOH HO R' OH C R C O R' O H2O
hidrólise O O

Durante a síntese, a água tem que ser removida ou neutralizada para forçar a reação ocorrer para o
“lado direito”. Caso a água esteja presente, irá haver competição com reações no sentido inverso,
reduzindo o rendimento da polimerização e limitando o tamanho das cadeias obtidas. No entanto, se,
posteriormente, esse polímero for utilizado em ambiente contendo umidade/água, poderá haver reação
química dos grupos éster com as moléculas de água, provocando cisão das cadeias e até reversão ao
estado monomérico.

As reações hidrolíticas são fortemente dependentes da temperatura, seguindo a equação de


Arrhenius, em que a velocidade de reação dobra a cada aumento de 10°C na temperatura. Assim, a
hidrólise pode ser desprezível na temperatura ambiente para a maioria dos polímeros hidrolisáveis, mas
é bastante significativa na temperatura de processamento (daí a grande exigência de secagem da
matéria-prima) ou mesmo durante o uso prolongado em temperatura mais elevadas. Veja nos gráficos
da Figura 7.10 como o teor de umidade dos pellets durante o processamento afeta a viscosidade (e,
assim, a massa molar) e as consequências na propriedades mecânicas. Como consequência, para os
polímeros hidrolisáveis, a correta secagem antes e durante o processamento é fator crucial para a
qualidade dos produtos – muito mais do que para aqueles que são apenas higroscópicos.

245
Estrutura e Propriedades de Polímeros Marcelo Silveira Rabello

Figura 7.10. Efeito do teor de umidade durante o processamento na retenção da viscosidade inicial do
PET (a) e nas propriedades de compósitos PET-fibra de vidro (b) (Simielli and Santos 2010).

Na esterilização de produtos, a hidrólise pode ocorrer e causar grandes efeitos. O caso mais
clássico é o das mamadeiras de policarbonato (PC). Esse material
substituiu o vidro com grande
sucesso, dada a sua combinação de
propriedades – alta tenacidade, transparência e alta temperatura
de amolecimento. Entretanto, a hidrólise do PC libera moléculas
de bisfenol-A, uma substância altamente tóxica, com inúmeros
riscos à saúde humana (veja matéria aqui). As mamadeiras são
esterilizadas e, frequentemente, submetidas a choque térmico por
imersão em água gelada após a esterilização, o que causa fissuras no produto, aumentando as changes
do bisfenol-A migrar para o alimento e contaminar o bebê. Por esse motivo, o policarbonato foi banido
nessa e nas demais aplicações em contato com alimentos e brinquedos, embora o risco seja contestado
pelos fabricantes. Nas aplicações como biomateriais, os polímeros hidrolisáveis apresentam problemas
adicionais pois as reações de hidrólise são aceleradas em meio ácido e na presença de enzimas e
eletrólitos. Diversos casos de falha foram reportados nessas aplicações, como na fratura de tubos de
poliuretano durante a retirada em ambiente gástrico (Ezrin 2013).

246
Estrutura e Propriedades de Polímeros Marcelo Silveira Rabello

Os polímeros biodegradáveis
Os polímeros sintéticos são tidos como materiais não biodegradáveis e que, diz a grande imprensa,
podem levar “centenas” de anos para serem absorvidos pela natureza. Essas estimativas são por demais
alarmistas e, em geral, sem nenhum amparo científico, mas não iremos entrar no mérito dessa discussão.
Uma classe muito especial de polímeros podem ser rapidamente biodegradados e se constitui em
importante opção para atender aos apelos “ambientalistas”, mas, principalmente, para conferir
funcionalidades especiais em determinadas aplicações.
Algumas polímeros naturais, como celulose, amido e quitosana, e outros sintéticos como poli(ácido
láctico), poli(hidroxibutirato) e poli(caprolactona) são intrinsicamente biodegradáveis, podendo se
decompor pela ação enzimática de microorganismos em meio adequado de temperatura, pH, umidade
e oxigênio. Todos esses polímeros são hidrofílicos e hidrolisáveis pois é através de reações de hidrólise
em condições adequadas que a ação degradativa acontece2. A biodegradação pode ocorrer em duas
etapas: (i) despolimerização, em que as enzimas dos microorganismos rompem as ligações hidrolisáveis,
gerando cadeias menores e (ii) mineralização, em que as cadeias suficientemente pequenas são
transportadas para o interior dos organismos, transformados em biomassa e geram produtos como CO2,
N2, CH4, água e sais minerais. Descrições detalhadas desses processos e dessa classe de materiais estão
disponíveis em bons livros nacionais, (Fechine 2010; Rosa and Pantano Filho 2003)
A questão que se coloca no uso dos plásticos biodegradáveis é a expectativa de vida útil. Em produtos
duráveis e de alto valor agregado, não tem sentido utilizar materiais podem
sofrer deterioração ambiental em pouco tempo, comprometendo a
performance dos produtos. No setor de embalagens e descartáveis, com a
proibição do uso de plásticos tradicionais em algumas cidades, os polímeros
biodegradáveis têm encontrado um nicho promissor de aplicação, mas o
custo elevado desses materiais representa uma dificuldade mercadológica.
Existem também os polímeros tradicionais com aditivos oxi-bio-degradáveis, mas são opções bastante
polêmicas (veja aqui) – seja pelos resultados práticos alcançados seja por potenciais riscos toxicológicos
que podem apresentar.
As aplicações mais importantes dos polímeros biodegradáveis são aquelas em que essa característica
resulta em funcionalidade especial ao produto, como no caso de biomateriais usados como veículo para
liberação controlada de fármacos, como fios de sutura bioabsorvíveis ou em implantes, em que a
biodegradação do polímero no organismo ocorre concomitantemente com a regeneração dos tecidos
ósseos, por exemplo.

2
Não confundir os polímeros biodegradáveis com aqueles que se originam de fontes renováveis. Por exemplo, o
polietileno é sintetizado a partir do monômero etileno. Esse monômero é, tradicionalmente, obtido de derivados
247
Estrutura e Propriedades de Polímeros Marcelo Silveira Rabello

7.5.3. Degradação oxidativa

O termo degradação significa reações químicas, geralmente indesejáveis, provocadas pelo meio
externo e que alteram as propriedades dos polímeros. A degradação pode ser provocada por diferentes
meios, como temperatura, radiação ultravioleta, radiação gama, etc., e, quando ocorre com participação
do oxigênio, tem-se as degradações oxidativas: termo-oxidativa, foto-oxidativa, radio-oxidativa, etc. Ao
contrário da degradação por hidrólise, que é restrita a alguns tipos de materiais, todos os polímeros –
indistintamente – sofrem os efeitos da degradação oxidativa, cujo mecanismo geral está mostrado na
Figura 7.11.

In icia çã o RH 
R [1]

P r opa ga çã o R + O2 ROO [2]

ROO + R'H ROOH + R' [3]

Ra m ifica çã o ROOH  RO + OH [4]

2ROOH ROO + RO + H2O [5]

RO + RH ROH + R [6]
HO + RH R + H2O [7]

Ter m in a çã o R + R R R [8]
ROO + R R O O R [9]
ROO + ROO R O O R + O2 [10]

Figura 7.11. Mecanismo geral da degradação oxidativa.

A iniciação ocorre quando a energia fornecida externamente (por temperatura, radiação, etc.)
supera a energia de dissociação das ligações químicas presentes na molécula polimérica, seja na cadeia
principal ou na cadeia lateral, gerando os chamados radicais livres. Quando o oxigênio estiver presente,
o que normalmente ocorre, este reage rapidamente com os radicais livres (reação 2) pois ambos os

componentes são altamente reativos. Formam-se os radicais peróxi (ROO•) (reação 3) que, igualmente
reativos, atacam outras moléculas poliméricas (reação 4) e formam novos radicais livres e os chamados

do petróleo, mas também pode ser sintetizado a partir de fontes renováveis como a cana de açúcar. Nesse último
caso, polietileno obtido é denominado de “polietileno verde”, mas isso não resulta em capacidade de
biodegradação pois a molécula final (polietileno) é a mesma da obtida pelo petróleo. Casos similares ocorrem com
poliuretanos e resinas epoxídicas.
248
Estrutura e Propriedades de Polímeros Marcelo Silveira Rabello

hidroperóxidos. Estes são compostos não radicalares mas contém ligações peróxido (O–O), que são
extremamente instáveis e, certamente, se decompõem nas condições de exposição em que a

degradação foi iniciada (reações 4-5). Radicais peróxi e alcoxi (ROO• e RO•) são formados, gerando
outros ataques degradativos (reações 6-7). Finalmente, quando radicais livres se encontram, tem-se as
reações de terminação (8-10) que, conceitualmente, significa a eliminação do centro ativo. No entanto,
observa-se que as reações de terminação 9 e 10 formaram grupos peróxido, que são pouco estáveis e,
certamente, darão início a novas reações de iniciação. Algumas observações abaixo sobre o mecanismo
descrito são relevantes:

(a) a iniciação ocorre em pontos mais fracos da cadeia, que podem ser nas ligações químicas normais,
das unidades repetitivas, ou em qualquer outro tipo de ligação, incluindo defeitos de polimerização,
extremidades da cadeia ou mesmo em impurezas e aditivos presentes. Um resíduo de
polimerização, um contaminante de processamento ou moléculas de pigmento, por exemplo,
podem ser o local de iniciação. Uma vez iniciada, os radicais livres gerados atacam as moléculas
poliméricas, mesmo que iniciação não tenha ocorrido nelas;
(b) pode haver reações de reacoplamento dos radicais livres, um fenômeno chamado de “efeito
gaiola”. Na ausência de oxigênio, esse efeito é mais significativo;
(c) em produtos sólidos, ocorre uma grande diferença na extensão da degradação química na superfície
em comparação com o interior. Isso é resultado de uma concentração muito maior de oxigênio nas
camadas superficiais. Assim, uma região altamente degradada pode ser formada na superfície, e o
interior do produto permanecer intacto;
(d) a presença de íons metálicos, provenientes de cargas e outros aditivos, resíduos de polimerização
ou o próprio substrato (como fios de cobre), catalisam as reações degradativas, sendo um problema
adicional que deve ser considerado;
(e) o mecanismo descrito nas reações da Figura 7.11 é uma versão simplificada para o entendimento
geral do processo degradativo, mas cada tipo de polímero possui suas reações específicas que
ocorrem durante uma exposição térmica ou fotoquímica. Por exemplo, o polietileno forma grupos
vinil e carbonil, enquanto que o PET forma ácidos carboxílicos. As reações que levam à cisão da
cadeia principal também são específicas para cada tipo de polímero e tudo isso está fartamente
documentado na literatura científica.

A degradação causa cisões moleculares, formação de grupos químicos (como carbonilas e


hidroperóxidos) e, em algumas situações, reticulações. As principais
consequências da degradação são: perda nas propriedades
mecânicas, alteração nas características superficiais como brilho, cor,
formação de fissuras, etc., alteração nas propriedades elétricas e
mudanças no comportamento reológico. A imagem ao lado (foto do
249
Estrutura e Propriedades de Polímeros Marcelo Silveira Rabello

autor) mostra um eletrodoméstico novo em comparação com um outro, de mesma marca e modelo,
após alguns anos de uso. O estado de deterioração superficial pode ser tão significativo que, mesmo
mantendo a sua funcionalidade, o produto pode ter a sua vida útil encurtada.

A degradação química oxidativa depende de uma série de fatores, tais como:

(a) condições de exposição, como temperatura, intensidade de radiação ultravioleta, presença de íons
metálicos, umidade, poluentes, etc. Um produto exposto em ambiente tropical como no Brasil terá
uma degradação muito mais intensa quando comparado com uma exposição realizada em clima
temperado, como no Canadá;
(b) estrutura química do polímero. As maiores influências são a energia das ligações químicas na cadeia
polimérica, presença de pontos “frágeis” como ramificações, defeitos químicos e comonômeros. Por
exemplo, o polipropileno é muito mais degradável do que o polietileno de alta densidade pois a
presença de carbonos terciários no PP reduz a intensidade das ligações C-H, ao contrário da simetria
energética que existe no PEAD. O PEBD, com suas ramificações, possui um certo número de carbonos
terciários e, como consequência, apresenta estabilidade intermediária entre o PEAD e o PP. A Figura
7.12 mostra a diferença de comportamento do PEAD e do PP, expostos ao intemperismo natural,
observando-se que, enquanto o PEAD manteve sua resistência mecânica por todo o período de
exposição, o PP, embora mais resistente inicialmente, apresentou redução significativa nessa
propriedade após algumas semanas;
(c) Estrutura física do polímero. A oxidação ocorre basicamente na fase amorfa e na superfície dos
cristalitos, uma vez que a difusão do oxigênio para o interior dos cristais é dificultada pelo elevado
empacotamento das moléculas. Assim, produtos mais cristalinos e mais orientados tendem a
apresentar menor extensão da degradação química. No entanto, o processo degradativo nos
polímeros semicristalinos apresentam grandes heterogeneidades, com inúmeras consequências para
as propriedades (Rabello and White 1997a). A morfologia do material tem também uma grande
influência no comportamento mecânico dos polímeros semicristalinos degradados. A Figura 7.13(a)
mostra que o polipropileno com esferulitos grandes deteriorou muito mais rapidamente do que o
mesmo material produzido com esferulitos menores, apesar dos primeiros terem apresentado menor
quantidade de degradação química Figura 7.13(b). A explicação para isso é que as cisões moleculares
que ocorrem nos contornos dos esferulitos são especialmente prejudiciais para o comportamento
mecânico devido à ruptura das cadeias atadoras. Como nos esferulitos maiores o número de cadeias
atadoras é bem menor do que nos esferulitos menores, o efeito de cisão dessas cadeias é
proporcionalmente mais significativo;

250
Estrutura e Propriedades de Polímeros Marcelo Silveira Rabello

(d) Presença de aditivos e impurezas. Como comentado anteriormente, impurezas podem atuar como
promotores da degradação, assim
como determinados aditivos. As
imagens ao lado (fotos do autor)
mostram compósitos de PP com fibra
de madeira, antes e após exposição ao
intemperismo em laboratório. Note a
intensa deterioração superficial dos compósitos após a exposição, em que os inúmeros componentes
dessas cargas, como lignina, celulose e ceras naturais, podem atuar como iniciadores e promotores
da degradação da matriz. Por outro lado, existem os aditivos que atuam como retardantes da
degradação como determinados tipos de pigmentos e, principalmente os estabilizantes. Estes
últimos estão presentes na grande maioria das composições poliméricas e podem atuar por diversos
mecanimos: (i) reagindo com os radicais livres (antioxidantes primários), (ii) desativando os
hidroperóxidos (antioxidantes secundários) ou ainda (iii) neutralizando os íons metálicos presentes
(desativadores de metais) ou (iv) absorvendo radiação ultravioleta. Dada a instabilidade química das
moléculas poliméricas, a adição de estabilizantes é absolutamente essencial para conferir proteção
durante o processamento e/ou durante o uso de artefatos plásticos, sendo considerados como
aditivos obrigatórios;
(e) história. A degradabilidade de um material polimérico é muito dependente de pontos frágeis
presentes na cadeia. O que ocorreu durante a síntese, processamento ou uso anterior terá como
consequência a incorporação de determinados elementos que podem atuar como promotores da
degradação. Por exemplo, muitos sistemas catalíticos utilizam titânio que, na forma iônica, catalisa a
degradação do material. Como a purificação dos resíduos de síntese não é muito viável
economicamente, esses íons terão forte influência na cinética de degradação dos polímeros
sintetizados com esse tipo de catalisador. De fato, a rota de síntese mostrou ter forte influência na
estabilidade térmica de polímeros (Tikuisis and Dang 1998). Considere também um produto
reprocessado – seja pela reciclagem pós-consumo ou pela
reciclagem industrial. A cada (re)processamento ou pela própria
história de utilização, novos grupos sensíveis (como os
hidroperóxidos) são gerados, que tornarão o material mais
susceptível aos efeitos degradativos. Por essa razão é
absolutamente essencial se fazer uma re-estabilização nos materiais reciclados para torna-los
minimamente viáveis tecnologicamente.

251
Estrutura e Propriedades de Polímeros Marcelo Silveira Rabello

Figura 7.12. Efeito da exposição natural da resistência à tração do PP e do PEAD (Fechine et al. 2006)

Figura 7.13. (a) Variação da resistência à tração em função do tempo de exposição à radiação ultravioleta
para o PP com dois diferentes tamanhos de esferulitos. (b) Para esses mesmos materiais, extensão da
degradação química, medida por espectroscopia de infravermelho. As amostras com os esferulitos
maiores são também as mais cristalinas (Rabello and White 1997b).

No desenvolvimento de formulações e produtos poliméricos adequados para as aplicações em


longo prazo – expostos à temperatura elevada e/ou às intempéries naturais – pode ser necessário
realizar estudos experimentais de exposição prévia desses
materiais. Isso normalmente é realizado com várias formulações na
busca pela otimização do tipo e concentração dos aditivos
estabilizantes. Quando a necessidade da aplicação requer
estabilidade térmica, essas exposições são realizadas em estufa
elétrica com circulação forçada de ar, garantindo uma maior uniformidade de temperatura em toda a
região interna do equipamento.

252
Estrutura e Propriedades de Polímeros Marcelo Silveira Rabello

No caso da necessidade de avaliar a durabilidade quanto às intempéries, pode-se realizar


exposições naturais – em ambiente compatível com os
possíveis locais de utilização do produto – ou exposições
simuladas em câmaras de intemperismo artificial. Existem
empresas especializadas em fazer exposições naturais e a mais
conhecida (veja aqui) tem campos de exposição em vários
locais do mundo, sendo os da Flórida (representando ambiente
quente e úmido) e o do Arizona (ambiente quente e seco) os
mais requisitados. Para a avaliação da degradação por procedimento
simulado, as câmaras têm a grande vantagem de se poder repetir
exposições em condições reprodutíveis, o que é impossível no ambiente
natural. Nas câmeras se pode controlar as condições de exposição, como
temperatura, intensidade de radiação ultravioleta, presença de umidade
e poluentes, ciclos, etc. Assim, a degradação pode ser acelerada em
relação à exposição natural, encurtando o período de desenvolvimento
e avaliação do produto. A grande questão que se discute bastante é o
nível de correlação (ou fator de aceleração) entre os dois tipos de
exposição. Os estudos comparativos mostram que um fator de aceleração universal – válido para todos
os materiais e todos os critérios de avaliação – é muito difícil de ser determinado, mas que as melhores
formulações deduzidas de uma exposição artificial parecem valer também para as exposições
naturais.(White and Turnbull 1994; Espi et al. 2007; Fechine et al. 2006).

7.5.4. Agentes químicos

A presença de agentes químicos em contato com um produto polimérico durante a sua aplicação
também pode alterar o comportamento do mesmo. Os casos da hidrólise e da degradação oxidativa
mostram as grandes consequências que essas reações químicas que podem causar, a depender do
material e das condições de exposição. Quando substâncias líquidas (simplificando aqui para
“solventes”) entram em contato com produtos plásticos as várias possibilidades de interação estão
resumidas na imagem a seguir:

253
Estrutura e Propriedades de Polímeros Marcelo Silveira Rabello

Partindo do questionamento mais clássico – dissolve ou não dissolve? – vale o princípio da físico-
química, em que a dissolução ocorre quando existe uma boa interação entre os componentes, com certa
similaridade de forças intermoleculares. Um solvente polar não dissolve um polímero apolar, por
exemplo, e o resultado é a inércia química. Caso haja boa interação entre os componentes, poderá haver
a solubilização (ou plastificação, que é um caso especial de solubilização), com uma etapa intermediária
de inchamento. Conhecer os agentes químicos que provocam solubilização (e outros efeitos) é um dos
requisitos importantes na seleção do material.

Situações especiais acontecem quando o agente ataca quimicamente as moléculas poliméricas


(a hidrólise é um exemplo) ou quando ocorre o chamado stress cracking (ESC, de enviromental stress
cracking). Em ambos os casos, efeitos extremamente prejudiciais podem
ocorrer, encurtando a vida útil dos produtos. O ataque químico não é de
ocorrência muito comum (exceto a hidrólise), mas os seus efeitos bastante
devastadores, como no ataque de poliamidas por soluções concentradas de
ácido sulfúrico ou do PET por soluções aquosas de hidróxido de sódio. Além
de deterioração superficial, como na imagem ao lado para o caso do PE em
contato com ácido crômico (Scheirs 2000), o ataque químico provoca
redução na massa molar, com grandes consequências para as propriedades
mecânicas, como no exemplo da Figura 7.14 para a resistência à fadiga do poliacetal em contato com
soluções de ácido clorídrico. Observa-se que o aumento da concentração de HCl reduziu essa
propriedade em várias ordens de grandeza.

254
Estrutura e Propriedades de Polímeros Marcelo Silveira Rabello

Figura 7.14. Efeito da concentração de ácido clorídrico na resistência à fadiga do poliacetal, testado em
ciclos com tensão máxima de 35MPa (Scheirs 2000).

O efeito ambiental mais frequente, que corresponde a cerca de 25% de todas as falhas dos
materiais plásticos serviço, é o stress cracking. Esse tipo de fenômeno é de natureza apenas física e
ocorre quando se tem a combinação de um agente químico agressivo simultaneamente com a aplicação
de tensão mecânica, conforme as etapas mostradas na Figura 7.15.

Figura 7.15. Estágios de desenvolvimento de fissuras e trincas por stress cracking (Jansen 2004).

A tensão pode ser exercida externamente ou mesmo na forma de tensões de moldagem – o que
torna o problema ainda mais difícil de ser contornado. Não é todo agente químico que é causador do
ESC, sendo preciso possuir alguma afinidade com a estrutura molecular do polímero, com interação
intermediária entre a inércia total e a solubilização. O agente químico consegue atuar pontualmente,
nos locais em que existe alta concentração de tensão, provocando um tipo de plastificação localizada,

255
Estrutura e Propriedades de Polímeros Marcelo Silveira Rabello

que resulta no desenvolvimento de crazes e, eventualmente, trincas. A Tabela 7.5 mostra alguns
exemplos de combinação polímero-fluido que resulta em ESC. Como se trata de um fenômeno que é
consequência da interação entre moléculas, um agente de stress cracking para um determinado
polímero pode ser totalmente inerte, ou ser solvente, para outro tipo de polímero.

Tabela 7.5. Exemplos de combinações que causam stress cracking em alguns polímeros. Dados de fontes
diversas.

Polímero Agente químico Observação

Fluido de limpeza de Um exemplo em que a falta de informação por parte


Policarbonato
vidros do consumidor pode ser prejudicial
Tratamento térmico de recozimento pode resolver o
PMMA e SAN Tintas para serigrafia
problema para o caso de tensões de moldagem
O vinagre é utilizado para “mapear” os locais de
ABS Ácido acético
concentração de tensão em capacetes de ABS
Esse problema na indústria alimentícia pode ser
PS e HIPS Manteiga e sorvete
resolvido com laminados de poliestireno com PEBD
Nem os mais completos plásticos de engenharia
Polisulfona Gasolina
estão livres do problema
Peças de PC em contato com PVC plastificados
Policarbonato Plastificantes ftálicos podem sofrer ESC pela migração do plastificante
presente no PVC
Um dos mais importantes critérios de controle de
Polietileno Fertilizantes
qualidade de PEAD soprado é a resistência ao ESC
Além de agente de limpeza, o
etanol está presente em bebidas
PMMA Etanol alcoólicas, não podendo ser
utilizadas em copos e
embalagens de acrílico

O resultado visível do stress cracking é a formação de fissuras superficiais que, além de


prejudicar a aparência do produto, funcionam como concentradores de tensão e, eventualmente, levam
à fratura catastrófica. A Figura 7.16 mostra o caso do poliestireno em contato com o butanol, com muitas
fissuras formadas na superfície e uma redução considerável na sua resistência mecânica e no
alongamento. Existe uma condição crítica de tensão (e deformação) para o ESC se manifestar, que
depende também da escala de tempo em que ocorre. Um fluido menos agressivo pode causar stress
cracking se o tempo de contato for suficientemente longo ou se a tensão for muito baixa. Por exemplo,
no caso do PMMA em contato com a umidade atmosférica, fissuras começam a aparecer apenas após
alguns anos sob ação de tensões, que podem ser tensões internas.

256
Estrutura e Propriedades de Polímeros Marcelo Silveira Rabello

Figura 7.16. Fissuramento superficial do poliestireno em contato com o butanol durante ensaio mecânico,
cujas curvas tensão-deformação estão mostradas ao lado (Sousa et al. 2006).

Um outro exemplo é mostrado ao lado (Braz et al. 2017), em que corpos de prova de
policarbonato foram submetidos a 3 diferentes forças sob
contato com o etanol: 600N (amostra a), 1200N (amostra b)
e 1800N (amostra c). A diferença de efeitos observados com
o valor da força aplicada é notória, indicando a forte
dependência do stress cracking com a condição de
tensionamento.

É possível que o stress cracking ocorra simultaneamente com ataque químico, como se verificou
em estudos do PET com soluções aquosas de hidróxido de sódio (Figura 7.17). Além do intenso
fissuramento superficial, a massa molar foi significativamente reduzida, mesmo após o curto tempo de
contato durante os experimentos. Evidentemente, esse tipo de ocorrência potencializa os efeitos pois,
além da presença das trincas concentradoras de tensão, causadas pelo ESC, a redução da massa molar,
devido ao ataque químico, contribui ainda mais para a depreciação nas propriedades mecânicas desse
material.

257
Estrutura e Propriedades de Polímeros Marcelo Silveira Rabello

45000
40000
35000

Mw (g/mol)
30000
25000
20000
15000
10000
PET puro NaOH 1M NaOH 3M

Figura 7.17. Efeito da presença de soluções aquosas de hidróxido de sódio e tensão mecânica no
fissuramento superficial e massa molar do PET (Teofilo et al. 2009).

Apesar de toda as consequências negativas do ESC para a performance de produtos plásticos,


esse tema é pouco investigado na literatura especializada, com poucos artigos publicados anualmente.
Um livro que revisa o tema, compilando teorias, dados experimentais e procedimentos de teste foi
publicado há vários anos (Wright 1996) e ainda é uma das mais importantes referências nessa área.
Infelizmente não existem aditivos nem soluções simples que possam contornar o problema, mas
algumas medidas podem ser adotadas para minimizar as chances de falha:

 seleção adequada do polímero, em vista da possibilidade de contato com agentes químicos


agressivos;
 utilização de grades de alta massa molar e baixa polidispersidade;
 evitar a utilização de aditivos concentradores de tensões;
 minimizar as tensões de moldagem, pelo projeto adequado de produto e de molde, pelas condições
de processamento ou por procedimentos de recozimento pós-moldagem;
 evitar elementos concentradores de tensão no produto, como cantos vivos, variações bruscas de
espessura, insertos, etc.

7.6. Aditivos presentes

O uso de aditivos para o ajuste das propriedades dos polímeros é considerado como a alternativa
mais rápida, fácil, versátil e econômica quando comparado com a síntese de novos polímeros ou mesmo
com a copolimerização. Pode-se considerar que praticamente nenhum produto polimérico seja
comercializado sem a presença de aditivos e, assim, esse tema assume uma grande importância técnica,

258
Estrutura e Propriedades de Polímeros Marcelo Silveira Rabello

mercadológica e econômica para a área. Os aditivos são adicionados com três objetivos principais: (i)
proteger o material, seja durante o processamento ou ao longo de sua vida útil; (ii) melhorar o
processamento e/ou (iii) modificar as suas propriedades.

A escolha do tipo e da concentração do aditivo a ser adicionado deve ser feita de forma bastante
criteriosa e com estudos experimentais de desenvolvimento de formulações, uma vez que não existem
receitas prontas que sejam apropriadas para todos os casos. Além disso, podem ocorrer efeitos
antagônicos e sinérgicos entre aditivos diferentes. Por exemplo, a ação de um foto estabilizante pode
ser inibida pela presença de determinados pigmentos ou cargas minerais; um plastificante pode
interferir quimicamente na ação de um retardante de chama.

Quem utiliza aditivos deve ter sempre em mente o gráfico esquemático da Figura 7.18. Seja qual
a for a propriedade de interesse, a tendência geral é que haja um ganho até um certo limite onde, a
partir dele, o benefício seja desprezível ou, pior, haja um decréscimo no desempenho. Utilizar um teor
de aditivo acima do limiar indicado não faz sentido pois representaria um custo desnecessário e, além
disso, aumenta-se as chances de interferência em outras propriedades ou em outros tipos de aditivos.
Na verdade, o objetivo talvez nem seja o que atingir o teor limiar e sim de
alcançar a propriedade desejada – que pode ser de um valor menor do que o
máximo. Apenas testando-se as composições pode-se conhecer o real
comportamento do material aditivado, fazendo-se as escolhas mais racionais,
técnicas e econômicas. Existem empresas especializadas em preparar
composições já prontas, contendo pacotes de aditivos, recomendadas para
determinados campos de aplicação.

Teor limiar

não há efeito adicional


Propriedade do polímero

Efeito efeito contrário


crescente ao esperado

Teor de aditivo
Figura 7.18. Representação esquemática das possibilidades de efeitos de aditivos nas propriedades de
um polímero (Rabello and de Paoli 2013).

259
Estrutura e Propriedades de Polímeros Marcelo Silveira Rabello

Faremos a seguir uma breve descrição dos principais tipos de aditivos utilizados em polímeros e
suas funções. Como o assunto é bastante vasto e transcende os objetivos deste livro., recomenda-se aos
leitores a busca pela literatura mais especializada (Rabello and de Paoli 2013; Zweifel 2001).
Recomendamos também este site, que possui um vasto acervo de informações técnicas e detalhes de
produtos comerciais.

Estabilizantes. São aditivos considerados obrigatórios, que atuam na proteção das moléculas, evitando
(ou retardando) os efeitos degradativos (ver seção 7.5.3). Os principais são os antioxidantes primários e
secundários, que, respectivamente reagem com os radicais livre e desativam os hidroperóxidos.
Estabilizantes como os desativadores de metais, os foto-estabilizantes e os estabilizantes térmicos para
o PVC também são muito importantes mercadologicamente. A maioria dos grades de polímeros são
comercializados pelas petroquímicas já contendo antioxidantes primários e secundários, que visam dar
estabilidade durante a armazenagem da matéria-prima e durante o processamento. Caso o produto seja
utilizado por longos períodos em temperaturas elevadas ou em ambientes externos, dosagem adicional
de antioxidantes e adição de foto-estabilizantes poderá ser necessário. O PVC que possui uma química
de degradação completamente dos outros tipos de polímeros requer uma classe especial de
estabilizantes térmicos.

Plastificantes. São utilizados para aumentar a flexibilidade do material, em uma atuação semelhante a
de um solvente comum, mas a incorporação ocorre em temperaturas elevadas, durante o
processamento. As moléculas de plastificante neutralizam as forças intermoleculares, aumentando o
espaçamento entre as cadeias, com consequente redução na temperatura de transição vítrea. São
utilizados principalmente para o PVC, mas alguns outros polímeros, como poliamidas e poli(ácido lático),
também podem receber esse tipo de aditivo. As propriedades mecânicas do material plastificado são
radicalmente modificadas, com redução no módulo elástico, na resistência à
tração e na dureza, e aumento no alongamento. O uso de plastificantes requer
uma condição especial de mistura, envolvendo equipamentos como o dry-
blend. O PVC plastificado tem uma ampla gama de aplicações, incluindo
calçados, mangueiras, recobrimento de fios e cabos, filmes, bolsas para uso
hospitalar, etc.

Lubrificantes. Uma das grandes questões relacionadas com a seleção dos grades de polímeros é a opção
entre a facilidade de processamento e o bom balanço de propriedades mecânicas. No caso da injeção,
um alto índice de fluidez (baixa massa molar) é muitas vezes necessário para o correto preenchimento
das cavidades na escala de tempo para uma produção adequada. Ao selecionar um tipo de baixa fluidez

260
Estrutura e Propriedades de Polímeros Marcelo Silveira Rabello

e aumentar a temperatura de injeção para reduzir a viscosidade, tem-se o risco de provocar degradação
das cadeias. O uso de lubrificantes é uma alternativa viável pois é possível, dentro de certos limites,
reduzir a viscosidade sem sacrificar a alta massa molar e sem a necessidade de aumentar a temperatura
de processamento. Por outro lado, o excesso de dosagem deste tipo de aditivo pode causar outros
problemas, como a redução da taxa de cisalhamento (que é necessário para a correta ação de mistura)
e a obtenção de superfícies oleosas. A ação dos lubrificante ocorre basicamente de duas formas: (i)
reduzindo a fricção entre as cadeias do polímero, o que se
denomina “lubrificação interna” ou (ii) reduzindo o atrito
entre a massa polimérica e a máquina de processamento,
denominada “lubrificação externa”. A figura ao lado ilustra
essas duas possibilidades. Como os dois efeitos são
importantes, é comum se utilizar uma mistura de dois tipos de lubrificantes. Em geral, as petroquímicas
fornecem os grades previamente aditivados com lubrificantes, mas uma dosagem adicional pode ser
necessária para atender a necessidades mais específicas.

Antiestáticos. O fato dos materiais plásticos serem isolantes elétricos resulta em alguns problemas de
eletricidade estática, o que pode causar acúmulo de poeira em componentes, danos eletrostáticos,
aderência em filmes e geração de faísca com risco de explosão. Os antiestáticos são aditivos, com seus
elementos hidrofílicos e hidrofóbicos, que migram para a superfície e absorvem a umidade do ambiente,
criando uma fina camada de água
que dissipa a carga elétrica estática,
conforme imagem ao lado. Eles
podem também interferir no
processamento de modo
semelhante a um lubrificante
externo e, portanto, devem ser utilizados com concentração bastante controlada. Cargas condutoras,
como o negro de fumo e pós metálicos, também têm ação antiestática, mas por um mecanismo
diferente, que seria a geração de caminhos internos de condução.

Anti-chamas. A alta inflamabilidade da maioria dos plásticos, dificulta a seleção em determinados


aplicações que, por norma, precisam ter características auto-
extinguíveis. Por exemplo, produtos utilizados nas indústrias de
eletroeletrônicos, química, construção civil e automobilística, se
tiverem contato com o fogo ou desenvolveram auto-ignição,
representam riscos reais. Para essas e outras situações definidas em
normas e leis, os polímeros precisam conter os aditivos anti-chama se eles não forem intrinsicamente
261
Estrutura e Propriedades de Polímeros Marcelo Silveira Rabello

auto-extinguíveis3. Os retardantes de chama podem atuar por diferentes mecanismos, como a alumina
tri-hidratada que absorve o calor do ambiente por reações endotérmicas e, na decomposição, liberam
moléculas de água, além de formarem uma camada protetora. Outros aditivos, como os compostos
clorados e bromados interferem quimicamente nas reações de combustão. Os anti-chama são
adicionados em teores relativamente elevados (até 20% em peso) e, devido a isso, influenciam também
nas propriedades físicas e mecânicas do polímero.

Pigmentos. Os pigmentos são, certamente, um dos aditivos mais desafiadores para a indústria plástica.
A tonalidade de cor é uma questão estética por demais importante e o nível de exigência por parte do
controle de qualidade pode ser bastante elevado, a depender do tipo de indústria e do valor agregado
do produto. O princípio básico da coloração é a absorção (e reflexão)
seletiva da luz visível pelos grupos químicos presentes no material.
Em função da estrutura química da molécula do pigmentos uma
determinada tonalidade de cor será conferida ao produto. Os
fabricantes de pigmentos comercializam diversos grades, com
coloração pré definida, mas a indústria de transformação ou de desenvolvimento pode combinar
pigmentos para alcançar tonalidades não oferecidas pelos fabricantes. Para isso se faz uso de softwares
especiais e colorímetros, além da valiosa colaboração de coloristas – os especialistas em cor.
Dependendo da interação entre esse aditivo e o polímero, os pigmentos podem ser solúveis ou
insolúveis, gerando produtos translúcidos ou opacos, respectivamente. Problemas surgem na indústria
quando os pigmentos têm suas estruturas químicas ligeiramente alteradas pelo processamento,
provocando um deslocamento na tonalidade da cor. Essa alteração também pode ser causada pelas
intempéries, especialmente a radiação ultravioleta. Os pigmentos também podem ter outras funções
quando adicionados aos polímeros, como ação nucleante, foto estabilizante, conferir textura, funcionar
como sensor térmico ou fotoquímico, etc.

Agentes nucleantes. Já descritos na seção 5.2, os nucleantes heterogêneos aceleram a velocidade de


nucleação de polímeros cristalizáveis, com três principais consequências: (i) redução no tempo de ciclo
de processamento, aumentando a produtividade industrial; (ii) aumento na transparência, devido ao
menor tamanho de cristalitos e esferulitos formados; (iii) melhores propriedades mecânicas devido ao
maior número de cadeias atadoras nas regiões inter-esferulíticas.

3
O PVC, as resinas fenólicas e o poli(tetrafluoretileno) são exemplo de materiais intrinsicamente retardantes de
chama e podem atender às normas de segurança sem o uso dos aditivos anti-chama.
262
Estrutura e Propriedades de Polímeros Marcelo Silveira Rabello

Modificadores de impacto. Também descritos anteriormente (seção


6.1.3), os modificadores de impacto são borrachas imiscíveis com o
polímero matriz que atuam como concentradores de tensão,
potencializando os mecanismos de deformação. Polímeros tenacificados
mantém o módulo elástico relativamente elevado por formarem uma
mistura imiscível e apresentam alguma perda na resistência tênsil mas
ganhos acentuados na tenacidade. Muitos polímeros comerciais recebem esse tipo de aditivo, como o
poliestireno, poliamidas, PET, poliacetal, polipropileno, etc.

Agentes de expansão. São aditivos que alteram radicalmente as características dos materiais plásticos,
com a geração de uma estrutura celular. Isso é conseguido basicamente com dois tipos de aditivos: (i) o
agente físico de expansão, que é adicionado durante o processamento e volatiliza em alguma fase do
processo ou (ii) o agente químico de expansão, que se decompõe durante o processamento gerando
produtos voláteis que expandem a massa polimérica.
A estrutura resultante pode ser de célula aberta ou
fechada e apresentam vantagens como leveza,
isolamento térmico e acústico, além de economia de
material. As imagens ao lado mostram espumas de
EVA obtidas por compressão (Alpire et al. 2013).
Praticamente qualquer tipo de material –
termoplástico, termofixo ou elastômero – pode ser obtido na forma expandida e tecnologias específicas
foram desenvolvidas para potencializar esse tipo de produção, como injeção a gás, extrusão de filmes
expandidos, aplicação de espuma de poliuretano, produção do poliestireno expandido, etc. Em alguns
casos, como no uso de baixas concentrações de agentes químicos de expansão, os equipamentos
convencionais de processamento podem ser utilizados.

Cargas de enchimento e fibras de reforço. A presença de uma segunda fase sólida, dispersa e em alta
concentração, constitui uma classe especial de material
denominada de “compósito”. O material resultante, formado pela
fase contínua (matriz polimérica) e as partículas dispersas na
forma de cargas particuladas ou fibras, é um dos mais importantes
procedimentos de aditivação de polímeros. Basicamente são três
os tipos de cargas, classificadas conforme os objetivos: (i) cargas
de enchimento, com redução no custo final do produto, mas melhoria em algumas propriedades, como
módulo elástico e temperatura de distorção (HDT); (ii) cargas de reforço, principalmente na forma de
fibras, em que a resistência tênsil é melhorada, além do aumento no módulo e HDT; (iii) cargas
263
Estrutura e Propriedades de Polímeros Marcelo Silveira Rabello

funcionais, que alteram determinadas propriedades muito específicas, como a condutividade térmica e
elétrica, conferem textura, etc. Os compósitos podem ser materiais bastantes nobres, de alto valor
agregado e com propriedades que competem com materiais metálicos em aplicações críticas como em
componentes aeroespaciais, automotivos, elétricos, etc. Aspectos importantes para o alcance de
excelentes propriedades são a razão de aspecto (relação
entre a maior e a menor dimensão) da carga, sua
orientação e, muito importante, a adesão com a matriz
polimérica. Na imagem ao lado (Sawyer and Grubb 1996)
tem-se a superfície de fratura de um compósito com baixa
adesão interfacial (sem silano) e de um outro em que,
após a aplicação do agente de acoplamento silano, a
adesão entre as fases aumentou significativamente. As
principais cargas utilizadas comercialmente em polímeros são: carbonato de
cálcio, talco e microesferas de vidro, como cargas particuladas, e fibras de vidro,
carbono e aramida. Mais recentemente, tem-se utilizado cargas que conferem
texturas especiais, resultando em plásticos que se assemelham a madeira, a
pedra, o mármore, etc., um tipo de desenvolvimento com grande apelo estético
e, em alguns casos, de importância ambiental e social.

7.7. Sumário dos fatores que afetam as propriedades dos polímeros

Embora seja muito difícil sumarizar em poucas palavras todos esses fatores aqui discutidos que
definem as propriedades dos polímeros, pode-se indicar algumas tendências mais frequentes na Tabela
7.6. Deve-se considerar que se trata apenas de um indicativo geral e que exceções podem ocorrer.
Considere, por exemplo, que exista a necessidade de se desenvolver um material com maior resistência
à tração através da modificação de um polímero já existente. Isso pode ser alcançado por uma maior
massa molar, maior cristalinidade ou pela adição de fibras reforçantes. Esse benefício pode ocorrer às
custas da redução de algumas outras propriedades, como a tenacidade, por exemplo, ou por uma maior
dificuldade no processamento. Compete ao desenvolvedor encontrar um equilíbrio entre as várias
propriedades requeridas ao material final, considerando também as aplicações em potencial, custo e
aspectos mercadológicos, ambientais, etc. O mercado de materiais poliméricos oferece inúmeros
grades, dos mais diversos tipos de polímeros e copolímeros, alguns já previamente aditivados com fibras
de reforço, retardantes de chama ou modificadores de impacto. Para a seleção de um tipo “ideal”,

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Estrutura e Propriedades de Polímeros Marcelo Silveira Rabello

existem sistemas que facilitam a busca, como neste site, em que se pode filtrar por diversos critérios,
como propriedades mecânicas, reológicas, térmicas, elétricas, etc.

Tabela 7.6. Tendência geral de alteração nas propriedades dos polímeros para as diversas influências
(elaborado pelo autor). O significado dos símbolos é autoexplicativo. NA= não aplicável.

Resistência à Módulo de Viscosidade


Tenacidade HDT
tração elasticidade do melt
Maior massa
molar
Ramificações*

Reticulações**
Grupos
polares
Grupos
volumosos
Maior
cristalinidade
Orientação
molecular //
Orientação
molecular
Maior temp.
NA NA
de uso
Umidade***
Degradação
química
Stress cracking
Agentes
nucleantes
Modificadores
Variável
de impacto
Plastificantes
Cargas de
enchimento
Fibras de
reforço
(*) para o caso de polímero semicristalinos.
(**) para o caso de elastômeros.
(***) para o caso de polímeros higroscópicos.

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Estrutura e Propriedades de Polímeros Marcelo Silveira Rabello

Sugestões de atividades práticas

Teste simplificado de impacto e efeito da temperatura. Desenvolva um teste simplificado para aferir se
um determinado produto apresenta resistência ao impacto adequada. Esse teste pode ser do tipo
“aprovado” ou “não aprovado”, ou seja, se ele suportar um determinado esforço de impacto sem fratura
catastrófica ou sem trincas visíveis, está aprovado pelo controle de qualidade. Utilizando esse teste
desenvolvido, compare os resultados obtidos com um mesmo tipo de peça (ou corpo de prova) exposta
a três condições: (i) temperatura de um freezer (~-20°C), temperatura ambiente e temperatura de uma
estufa regulada em 60°C. Lembre-se de condicionar o material por algumas horas na temperatura
escolhida antes do teste de impacto, que deve ser realizado de modo bastante rápido para que a
temperatura da peça não mude significativamente. Avalie os resultados obtidos com diferentes tipos de
polímeros.

Efeito da umidade. Submeta peças ou corpos de prova de poliamida à imersão em água por alguns dias.
Após rápida secagem com papel toalha, realize teste mecânico e compare os resultados com o mesmo
tipo de amostra previamente seca em estufa por algumas horas a 60°C. Repita o procedimento com
amostras de PET e de polietileno e observe as diferenças.

Degradação química. Utilize uma estufa elétrica, preferencialmente com circulação forçada de ar, para
expor corpos de prova ou peças de PP utilizando uma temperatura de 100-120°C. Em intervalos de
exposição predeterminados, registre por fotografia as mudanças observadas, como formação de
fissuras, perda de brilho, alteração na cor, etc. A depender do nível de tensões de moldagem, pode haver
também empenamento da peça.

Stress cracking. Em peças de poliestireno ou de acrílico (uma caixa de CD, por exemplo) aplique um
esforço de flexão e, sob tensão, aplique goteje de etanol na superfície tensionada, observando o
aparecimento de fissuras após alguns segundos devido ao fenômeno de stress cracking. Repita o
procedimento para alguns outros tipos de fluidos, como água, detergente, etc. Se fizer esse experimento
em corpos de prova, avalie o comportamento mecânico do material antes e após o contato com os
agentes agressivos.

Efeito de plastificantes. Compare as propriedades mecânicas (curva tensão-deformação e dureza, por


exemplo) de um cano convencional de água com uma mangueira de jardim, avaliando a influência da
presença de plastificantes na mangueira. Se certifique que ambos foram produzidos com o PVC através
de testes simplificados de identificação de polímeros (veja um procedimento aqui).

Expansão de PU. Em loja de material de construção, adquira um tubo de “espuma expansível” de


poliuretano. Aplique uma quantidade sobre uma superfície plana, observando a expansão progressiva
do material com o tempo. É possível filmar o processo e quantificar a expansão por medições de altura
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Estrutura e Propriedades de Polímeros Marcelo Silveira Rabello

da camada expandida. Repita o procedimento em um ambiente mais frio, como no congelador de um


geladeira (após condicionar o produto por algumas horas nesse ambiente). Se certifique de retirar todos
os alimentos do congelador para evitar algum tipo de contaminação e só recolocá-los depois de algumas
horas do experimento.

Sugestões para estudo complementar

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De Paoli, M. A. 2009. Degradação e estabilização de pol¡meros (Artliber: SÆo Paulo).

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Osswald, T.A., E. Baur, S. Brinkmann, K. Oberbach, and I.E. Schmachtenberg. 2006. International Plastics
Hanbook (Hanser: Munich).

Rabello, M. S., and M. A. de Paoli. 2013. Aditivação de Termoplásticos (Artliber: São Paulo).

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Referências

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