Universidade do Estado de Minas Gerais-UEMG

QUÍMICA

AULA 06

Campus de Passos A ressonância Algumas moléculas apresentam estruturas com propriedades diferenciadas. Por exemplo, o íon nitrato, NO3- pode ser representado por:

Todas estas estruturas são válidas e têm a mesma energia. Entretanto, medidas do comprimento das ligações em íons nitrato mostram que nenhuma destas estruturas, sozinha, é correta. Uma ligação dupla entre dois átomos é mais curta que uma ligação simples. Se uma das estruturas fosse correta, esperaríamos duas ligações mais longas e uma mais curta. Porém o experimento diz que o comprimento das três ligações do nitrato é 124 pm.
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Assim, elas são mais longas que uma ligação dupla (N=O) típica de 120 pm, porém mais curtas que uma ligação simples (N-O), de 140 pm. Como as três ligações são idênticas, o melhor modelo para o íon nitrato é uma mistura de todas as três estruturas de Lewis. Esta mistura de estruturas, que é chamada de ressonância, é indicada por uma seta de duas pontas.

Os elétrons envolvidos em estruturas de ressonância são ditos delocalizados. Isto significa que o compartilhamento de um par de elétrons é distribuído sobre os diversos pares de átomos.

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Um Caso Especial: O Benzeno O benzeno. CH3COO-. da atmosfera. é outra molécula descrita como híbrido de ressonância. o ozônio. 4 . Ela consiste em um anel hexagonal de seis átomos de carbono.Outro exemplo. C6H6. Uma das estruturas de Lewis que contribui para o híbrido de ressonância é a estrutura de Kekulé. O3. com um átomo de hidrogênio ligado a cada um. tem uma estrutura representada por: O = O− O ↔ O− O = O °° °° °° °° °° °° °° °° °° ° ° ° ° °° °° °° Teste: Escreva as estruturas de ressonância para o íon acetato.

deveria haver dois diclorobenzenos distintos.Uma única estrutura de Kekulé. como abaixo: Porém. Todas as seis posições no anel são idênticas. entretanto. Comprimento de ligação: o benzeno deveria ter dois comprimentos de ligações diferentes: três ligações simples mais longas (154 pm) e três duplas mais curtas (134 pm). todas as ligações são determinadas como tendo 139 pm. somente um dos dois compostos é conhecido. Ao invés disto. não explica todas as evidências que os químicos coletaram: Reatividade: o benzeno não sofre reações típicas dos compostos com ligações duplas. Por exemplo. Evidência estrutural: se as estruturas de Kekulé fossem corretas. não descolore a água de bromo. 5 .

A ressonância estabiliza a molécula pelo abaixamento da energia total. Isto espalha o caráter de ligação múltipla sobre uma molécula e também diminui a sua energia. Há duas estruturas de Kekulé. com a mesma energia: elas diferem somente nas posições das ligações duplas. assim podemos ver porque só existe uma espécie de diclorobenzeno. A ressonância é uma mistura de estruturas com o mesmo arranjo de átomos. assim às ligações C-C um comprimento intermediário. dando. os elétrons das ligações duplas estão espalhados por toda a molécula.Estas características do benzeno podem ser explicadas pela ressonância. A ressonância torna todas as seis ligações C-C idênticas. Como resultado. A Carga Formal 6 . mas com diferentes arranjos de elétrons.

Para calcular qual a contribuição de cada estrutura. Carga Formal = V – (L + ½ S) Calculando a carga formal de uma estrutura 7 . maior será sua contribuição para o híbrido de ressonância. decidimos quantos elétrons ele possui: Passo 1: Um átomo possui um elétron de cada par de ligação preso a ele.Estruturas de Lewis diferentes geralmente não dão a mesma contribuição para a estrutura de ressonância. Para atribuir a carga formal a um átomo. Quanto menor for a carga formal. deve-se atribuir uma carga formal a cada átomo. Passo 2: Um átomo possui seus pares de elétrons isolados completamente. Passo 3: Conte o número de elétrons atribuídos a um átomo dessa forma e subtraia o resultado do número de elétrons de valência no átomo livre.

Então desenhe uma curva fechada em torno de cada átomo. observando o seu grupo na Tabela Periódica. 8 . A seguir desenhe a estrutura de Lewis mostrando cada par como pontos (não linhas).Calcule a carga formal do enxofre nos átomos nas três estruturas de ressonância do íon sulfato: Estratégia: Estabeleça o número de elétrons de valência (V) que cada átomo livre possui. de forma a capturar todos os pares isolados de elétrons e mais um elétron de cada ligação.

Conte os elétrons dentro de cada região e subtraia este número de V. tais como os de oxigênio do primeiro diagrama. por isto. Precisamos fazer um só cálculo para os átomos equivalentes. 9 . Solução: Tanto O como S pertencem ao Grupo 16. Assim. porque todos eles têm o mesmo arranjo de elétrons e. cada um dos átomos neutros tem seis elétrons de valência e o íon tem dois elétrons adicionais. a mesma carga formal.

Para calcular as cargas formais que estão mostradas acima. montamos a tabela Teste: Calcule a carga formal para as duas estruturas de Lewis do íon fosfato. mostrado abaixo. 10 .

Exceções à Regra do Octeto A regra do octeto explica a valência de elementos e as estruturas de muitos compostos. como acontece quando o etano queima: H2C  CH2 → H2CΧ + Χ CH2 O par de elétrons que formava a ligação carbono-carbono foi dividido em dois elétrons 11 . cloro e outros não metais do período 3 e maiores podem acomodar mais que oito elétrons em suas camadas de valência. nitrogênio e flúor obedecem à regra do octeto. desde que haja elétrons disponíveis o suficiente para isto. átomos como fósforo. enxofre. uma ligação C-C pode vibrar tão violentamente que é quebrada. Os radicais e os birradicais Os átomos em uma ligação vibram incessantemente. Entretanto. Se excitados pelo calor ou radiação eletromagnética. Carbono.

não é possível que todos eles se emparelhem. Radicais: química da atmosfera superior (ozônio). Como o radical tem sete elétrons. O átomo de O tem dois elétrons desemparelhados e pode ser considerado um caso especial de birradical. degradação de comida e plásticos danos à saúde (envelhecimento) que podem ser combatidos com os chamados anti-oxidantes. Um birradical é uma molécula com dois elétrons desemparelhados. normalmente sobre dois átomos diferentes. como no exemplo abaixo: Χ CH2-CH2-CH2-CH2-H2CΧ Um outro exemplo importante é o átomo de oxigênio isolado. Sua configuração eletrônica é: [He]2s22px22py12pz1 e seu símbolo de Lewis é: ° O ° . °° °° 12 .separados.

. eles podem não adquirir este número de elétrons de átomos com os quais eles se ligam. Entretanto. O átomo de boro tem seu octeto incompleto: sua camada de valência consiste de apenas seis elétrons.. BF3. . introduzem uma classe importante de reações que são chamadas “reações de ácidos e bases de Lewis”. :F: :F . . B . Além disto.Ácidos e Bases de Lewis Os átomos de boro e de alumínio precisam de cinco elétrons para completar seus octetos. F: .. 13 . Como resultado.. os compostos que estes elementos formam têm características químicas especiais.. As estruturas não usuais de haletos do Grupo 13 Estrutura molecular do gás incolor trifluoreto de boro.

Uma ligação na qual ambos os elétrons vêm de um dos átomos é chamada ligação covalente coordenada.O átomo pode completar o seu octeto compartilhando mais elétrons com o flúor: . 14 . . Evidências experimentais.. F :. com as ligações simples tendo maior contribuição. sugerem que a verdadeira estrutura do BF3 é um híbrido de ressonância dos dois tipos de BF3. entretanto.. F . :F : B . o flúor tem energia de ionização tão alta que este arranjo é desfavorável.... tais como os comprimentos de ligação B-F relativamente curtos. O boro pode completar o seu octeto se outro átomo ou íon com um par isolado de elétrons forma uma ligação doando ambos os elétrons.

. F F :. BF4-. :F : .. o ânion tetrafluorborato..: F :.: - Um outro exemplo ocorre quando trifluoreto de boro reage com amônia: BF3(g) + NH3(g) → NH3BF3(s) o 15 .. . ... a formação de uma ligação covalente coordenada dá ao átomo de boro um octeto. B .Por exemplo.

Em outras palavras. O produto da reação entre um ácido de Lewis e uma base de Lewis. 16 .no nosso exemplo. Assim.é uma base de Lewis e o íon BF4. A ligação formada é uma ligação covalente coordenada. A forma das reações é: Ácido + :Base → Complexo A molécula BF3 é um ácido de Lewis. o íon F. é chamado de um complexo. um ácido de Lewis é um receptor de par de elétrons e uma base de Lewis é uma doadora de par de elétrons.Os complexos ácido-base de Lewis O padrão de formação de ligações covalentes coordenadas. pode-se definir as espécies que fornecem o par de elétrons de bases de Lewis e as espécies que os aceitam de ácidos de Lewis.é o complexo ácido-base de Lewis. nas quais uma espécie fornece um par de elétrons e a outra o aceita. é comum. BF4.

um ácido como tal como HCl doa seu próton a uma molécula vizinha. H+ (um próton) e que em água. uma base de Lewis é um doador de par de elétrons. 17 ..Por que usamos os termos ácido e base neste contexto? Anteriormente discutimos estes termos em relação ao comportamento dos íons hidrogênio.. com o H+ fazendo o papel de ácido de Lewis. Um ácido de Lewis é um receptor de par de elétrons. o H2O de base de Lewis e o H3O+ o de complexo. eles reagem para formar um complexo ácido-base de Lewis pela formação de uma ligação covalente coordenada. H Esta etapa da reação tem exatamente a mesma forma que a reação ácido-base de Lewis. este íon hidrogênio imediatamente se liga a uma molécula de água: + H H+ + O :. H H H O . Podemos imaginar esta reação como tendo lugar em duas etapas hipotéticas: primeiro uma molécula de HCl libera o íon hidrogênio logo que se dissolva em água e. então.

.... .. Cl . H . Cl . ... Cl . a ressonância: H .. . Neste caso. Cl ..Ligações Iônicas vs Ligações Covalentes Corrigindo o modelo covalente: eletronegatividade Todas as ligações são híbridos de ressonância de estruturas puramente covalente e iônica..... a estrutura iônica tem somente uma pequena contribuição para o híbrido de ressonância e consideramos a ligação como sendo puramente covalente. . H . 18 ... Cl Cl . Cl . Cl .. Já no caso em que uma molécula é composta de diferentes elementos.. tal como o HCl. . Por exemplo: ... Cl .

a estrutura com uma carga negativa sobre o átomo de Cl tem contribuição maior do que a outra. 19 . Como o cloro tem afinidade eletrônica maior que o hidrogênio.a estrutura iônica de menor energia é H+ Cl-. Mostramos as cargas parciais sobre os átomos δ δ escrevendo +H-Cl -. Uma ligação na qual contribuições iônicas para a ressonância resultam em cargas parciais é chamada de ligação covalente polar. uma carga parcial positiva próxima a uma carga parcial negativa. Os dois átomos em uma ligação covalente polar formam um dipolo elétrico. há uma pequena carga negativa residual no átomo de Cl e uma pequena carga residual positiva sobre o átomo de H. Estas cargas nos átomos são chamadas de cargas parciais. Como resultado.

em unidades denominadas debye (D).1 D. O momento de dipolo associado a uma ligação Cl-H é cerca de 1. Em 1932 o químico norte americano Linus Pauling propôs uma medida quantitativa da distribuição dos elétrons numa ligação. µ . que é uma medida da magnitude das cargas parciais. 20 . A existência de cargas parciais pode ser vista como um sinal de que um par de elétrons está sujeito a um cabo de guerra entre dois átomos que o compartilham.Um dipolo é representado por: O tamanho de um dipolo elétrico. A ligação covalente torna-se polar se um átomo tem um poder de atração maior que o outro átomo. é chamado de momento de dipolo elétrico.

Elementos com ambas as propriedades são relutantes em perder elétrons. Uma ligação covalente polar é uma ligação entre dois átomos com cargas elétricas parciais provenientes de sua diferença de eletronegatividade.O poder de atração dos elétrons por um átomo quando este é parte de uma ligação é chamado de eletronegatividade. Se a afinidade eletrônica é alta. Robert Mulliken estabeleceu uma medida de eletronegatividade que é uma média da energia de ionização e da afinidade eletrônica do elemento: χ = ½(I+Ea) Um átomo doa um elétron de forma relutante se a energia de ionização é alta. tendem ganhá-los. χ (qui). 21 . São classificados de altamente eletronegativos. é energeticamente favorável que um elétron seja ligado a um átomo. Eletronegatividade é uma medida do poder de atração de um átomo sobre um par de elétrons em uma molécula.

D.062 kJ mol-1. a energia requerida para separar dois átomos ligados: H–Cl(g) → H(g) + Cl(g) Uma alta energia de dissociação indica uma ligação forte. 22 . A ligação mais forte conhecida entre átomos não metálicos é a tripla ligação do monóxido de carbono. Uma das ligações mais fracas é a entre dois átomos de iodo no iodo molecular.As forças e os comprimentos das ligações covalentes As forças de ligação A força de uma ligação química é medida pela sua energia de dissociação. de apenas 1. A variação da força de ligação As tabelas seguintes dão uma seleção de energias típicas de dissociação. para a qual a energia de dissociação é de 1.39 kJ mol-1.

Este enfraquecimento de ligações acompanha um decréscimo na estabilidade dos hidretos para baixo no Grupo. 23 . a força média da ligação entre o hidrogênio e um elemento do Grupo 14 decresce para baixo no Grupo.As forças de ligação ajudam a explicar as estabilidades relativas dentro de famílias de compostos. Por exemplo. do carbono (412 kJ mol-1) para o chumbo (205 kJ mol-1).

Ligações entre átomos pesados tendem a ser mais longas que aquelas entre átomos leves 24 . Os comprimentos de ligações ajudam a determinar o tamanho total e a forma de uma molécula. A transmissão de informações hereditárias no DNA. O silano (SiH4) explode em chamas em contato com o ar. por exemplo. à temperatura ambiente. O estanano (SnH4) decompõe-se em estanho e hidrogênio e o plumbano (PbH4) nunca foi preparado.O metano (CH4) pode ser mantido indefinidamente no ar. Os Comprimentos de ligação O comprimento de ligação é a distância entre os centros de dois átomos ligados por uma ligação covalente. depende dos comprimentos de ligações porque os dois ramos da hélice dupla devem encaixar como peças de um quebracabeças.

Assim. o SF6 é octaédrica e o PCl3 é uma bipirâmide trigonal. uma ligação tripla C≡ C é mais forte e mais curta que uma ligação dupla C=C. Para ligações entre o mesmo par de átomos. 25 . As ligações múltiplas são mais curtas que as ligações simples entre os mesmos dois elementos.porque os átomos pesados têm raio maior que os leves. A FORMA DA MOLÉCULA E SUA ESTRUTURA Muitas moléculas simples têm a forma das figuras geométricas apresentadas abaixo: Assim. as ligações mais fortes são as mais curtas. o CH4 é tetraédrica.

e então são denominados métodos semi-empíricos.5o).Para descrever as formas das moléculas menos simétricas. quando são denominados métodos ab-initio. Os métodos para se calcular os ângulos de ligações podem ser totalmente experimentais. ou então são previsões puramente teóricas. 26 . é o ângulo entre as duas ligações O-H (104. O ângulo de ligação na H2O. que são os ângulos das linhas retas que ligam o centro dos átomos. são necessários os ângulos das ligações. por exemplo.

No modelo de repulsão por pares de elétrons da camada de valência. para minimizar a repulsão.O modelo VSEPR Para explicar os ângulos das ligações e as formas das moléculas é necessário a adição de um item ao modelo de ligação de Lewis: regiões de alta concentrações eletrônicas se repelem. Em outras palavras. 27 . elétrons ligantes e pares isolados posicionam-se tão longe quanto possível um do outro. assim como os pares eletrônicos livres do átomo central estão posicionados na superfície de uma esfera hipotética que os recobre. Todos os pares eletrônicos envolvidos em ligações. ou VSEPR (Valence-shell electron-pair repulsion) deve-se considerar o átomo central da molécula.

28 . os pares ligantes. Por exemplo.Esses elétrons ligantes e pares isolados são regiões com altas concentrações eletrônicas e se repelem. encontram-se em lados opostos. Para se posicionar tão longe quanto possível. essas regiões movem-se tão longe quanto possível na superfície da esfera. Para minimizar essas repulsões. Uma vez que tenhamos identificado a localização mais distante dos pares de elétrons. identificamos a forma da molécula. assim como os átomos de Cl. o BeCl2 é uma molécula com somente dois átomos ligados ao átomo central. Sua estrutura de Lewis é: Cl Be Cl sem pares isolados de elétrons no átomo central. tornando a molécula de BeCl2 linear. com um ângulo de ligação de 180o.

.. De acordo com o modelo VSEPR os três pares ligantes encontram-se nos cantos de um triângulo eqüilátero.. . 29 . :F: :F . Espera-se que a molécula seja tetraédrica com ângulos de ligação de 109. cada um conectando o átomo de hidrogênio ao de carbono. B . CH4. Pode-se esperar que os quatro átomos de hidrogênio se posicionem nos cantos de um tetraedro com o átomo de C no centro. tem a estrutura de Lewis: . O metano.A molécula do trifluoreto de boro. Esta estrutura é considerada trigonal planar e os três ângulos F-B-F são de 120o..5o. tem quatro pares de ligantes no átomo central. existem três pares ligantes presos ao átomo central e não há a presença de pares isolados. BF3. F: ..

Os átomos acima e abaixo apresentam ângulos de 90o. PCl5: Os cinco pares estão afastados entre si em um arranjo bipirâmide trigonal. três átomos se encontram nos cantos de um triângulo eqüilátero e outros dois se encontram acima e abaixo do plano do triângulo. os ângulos são de 120o.Existem cinco pares ligantes no átomo central da molécula de pentacloreto de fósforo. Neste arranjo. 30 . Essa estrutura possui dois diferentes ângulos de ligação. Ao redor do plano do triângulo.

Uma molécula de hexafluoreto de enxofre. 31 . SF6. Todos os ângulos de ligação são iguais a 90 ou a 180o. A molécula pode ser classificada como octaédrica. tem seis átomos ligados ao átomo central: Os átomos de fluoreto ficarão mais afastados entre si quando quatro átomos se encontrarem em um quadrado localizado no equador e os dois remanescentes se encontrarem acima e abaixo do plano.

O C O tem estrutura similar à molécula de BeCl2. Assim. Por exemplo.Quando utilizamos o modelo VSEPR na previsão de formas de moléculas. Os dois pares de elétrons em uma ligação dupla permanecem juntos e repelem outras ligações ou pares isolados. Uma ligação múltipla é tratada como uma região simples de alta concentração eletrônica. não distinguimos entre ligações simples ou múltiplas. como se fossem uma unidade. 32 . os dois pares de elétrons das duas duplas ligações encontram-se em lados opostos do C e a molécula é linear. exceto pela presença das duplas ligações. uma molécula de dióxido de carbono.

Quando há mais de um átomo central. os dois átomos de carbono. O primeiro passo é escrever a estrutura de Lewis. as ligações de cada átomo são consideradas independentemente. Existem dois centros a serem considerados. Assim. C3O2. para a molécula de eteno (etileno) CH2=CH2. Cada átomo de carbono possui três regiões de concentração eletrônica: duas ligações simples e uma dupla. podemos prever que os ângulos HCH e HCC serão ambos iguais a 120o. na qual os átomos se encontram na ordem OCCCO. Exercício: Prediga a forma da molécula de subóxido de carbono. 33 . Por exemplo.

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