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Universidade do Estado de Minas Gerais-UEMG

QUÍMICA

AULA 06
Campus de Passos
A ressonância

Algumas moléculas apresentam estruturas


com propriedades diferenciadas. Por exemplo, o
íon nitrato, NO3- pode ser representado por:

Todas estas estruturas são válidas e têm a


mesma energia.

Entretanto, medidas do comprimento das


ligações em íons nitrato mostram que nenhuma
destas estruturas, sozinha, é correta.

Uma ligação dupla entre dois átomos é mais


curta que uma ligação simples. Se uma das
estruturas fosse correta, esperaríamos duas
ligações mais longas e uma mais curta.

Porém o experimento diz que o comprimento


das três ligações do nitrato é 124 pm.

2
Assim, elas são mais longas que uma ligação
dupla (N=O) típica de 120 pm, porém mais curtas
que uma ligação simples (N-O), de 140 pm.

Como as três ligações são idênticas, o melhor


modelo para o íon nitrato é uma mistura de todas
as três estruturas de Lewis. Esta mistura de
estruturas, que é chamada de ressonância, é
indicada por uma seta de duas pontas.

Os elétrons envolvidos em estruturas de


ressonância são ditos delocalizados.

Isto significa que o compartilhamento de um


par de elétrons é distribuído sobre os diversos
pares de átomos.

3
Outro exemplo, o ozônio, da atmosfera, O3,
tem uma estrutura representada por:
°° °° °° °° °° °°
° °
O = O− O ↔ O− O = O
° °
°° °° °° °° °° °°

Teste:

Escreva as estruturas de ressonância para o


íon acetato, CH3COO-.

Um Caso Especial: O Benzeno

O benzeno, C6H6, é outra molécula descrita


como híbrido de ressonância. Ela consiste em um
anel hexagonal de seis átomos de carbono, com
um átomo de hidrogênio ligado a cada um. Uma
das estruturas de Lewis que contribui para o
híbrido de ressonância é a estrutura de Kekulé.

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Uma única estrutura de Kekulé, entretanto,
não explica todas as evidências que os químicos
coletaram:

Reatividade: o benzeno não sofre reações


típicas dos compostos com ligações duplas. Por
exemplo, não descolore a água de bromo.
Comprimento de ligação: o benzeno deveria
ter dois comprimentos de ligações diferentes: três
ligações simples mais longas (154 pm) e três
duplas mais curtas (134 pm). Ao invés disto,
todas as ligações são determinadas como tendo
139 pm.
Evidência estrutural: se as estruturas de
Kekulé fossem corretas, deveria haver dois
diclorobenzenos distintos, como abaixo:

Porém, somente um dos dois compostos é


conhecido. Todas as seis posições no anel são
idênticas.

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Estas características do
benzeno podem ser explicadas
pela ressonância.
Há duas estruturas de Kekulé,
com a mesma energia: elas
diferem somente nas posições
das ligações duplas.
Como resultado, os elétrons
das ligações duplas estão espalhados por toda a
molécula, dando, assim às ligações C-C um
comprimento intermediário.
A ressonância torna todas as seis ligações
C-C idênticas, assim podemos ver porque só
existe uma espécie de diclorobenzeno.
A ressonância estabiliza a molécula pelo
abaixamento da energia total.
A ressonância é uma mistura de estruturas
com o mesmo arranjo de átomos, mas com
diferentes arranjos de elétrons. Isto espalha o
caráter de ligação múltipla sobre uma molécula
e também diminui a sua energia.
A Carga Formal

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Estruturas de Lewis diferentes geralmente
não dão a mesma contribuição para a estrutura de
ressonância. Para calcular qual a contribuição de
cada estrutura, deve-se atribuir uma carga formal
a cada átomo. Quanto menor for a carga formal,
maior será sua contribuição para o híbrido de
ressonância.

Para atribuir a carga formal a um átomo,


decidimos quantos elétrons ele possui:

Passo 1: Um átomo possui um elétron de


cada par de ligação preso a ele.
Passo 2: Um átomo possui seus pares de
elétrons isolados completamente.
Passo 3: Conte o número de elétrons
atribuídos a um átomo dessa forma e subtraia o
resultado do número de elétrons de valência no
átomo livre.

Carga Formal = V – (L + ½ S)

Calculando a carga formal de uma estrutura

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Calcule a carga formal do enxofre nos átomos
nas três estruturas de ressonância do íon sulfato:

Estratégia:

Estabeleça o número de elétrons de valência


(V) que cada átomo livre possui, observando o
seu grupo na Tabela Periódica.

A seguir desenhe a estrutura de Lewis


mostrando cada par como pontos (não linhas).

Então desenhe uma curva fechada em torno


de cada átomo, de forma a capturar todos os pares
isolados de elétrons e mais um elétron de cada
ligação.

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Conte os elétrons dentro de cada região e
subtraia este número de V.

Precisamos fazer um só cálculo para os


átomos equivalentes, tais como os de oxigênio do
primeiro diagrama, porque todos eles têm o
mesmo arranjo de elétrons e, por isto, a mesma
carga formal.

Solução:

Tanto O como S pertencem ao Grupo 16.


Assim, cada um dos átomos neutros tem seis
elétrons de valência e o íon tem dois elétrons
adicionais.

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Para calcular as cargas formais que estão
mostradas acima, montamos a tabela

Teste: Calcule a carga formal para as duas


estruturas de Lewis do íon fosfato, mostrado
abaixo.

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Exceções à Regra do Octeto

A regra do octeto explica a valência de


elementos e as estruturas de muitos compostos.
Carbono, nitrogênio e flúor obedecem à regra do
octeto, desde que haja elétrons disponíveis o
suficiente para isto.

Entretanto, átomos como fósforo, enxofre,


cloro e outros não metais do período 3 e maiores
podem acomodar mais que oito elétrons em suas
camadas de valência.

Os radicais e os birradicais

Os átomos em uma ligação vibram


incessantemente. Se excitados pelo calor ou
radiação eletromagnética, uma ligação C-C pode
vibrar tão violentamente que é quebrada, como
acontece quando o etano queima:

H2C  CH2 → H2CΧ + Χ CH2

O par de elétrons que formava a ligação


carbono-carbono foi dividido em dois elétrons

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separados. Como o radical tem sete elétrons, não
é possível que todos eles se emparelhem.

Radicais:
química da atmosfera superior
(ozônio),
degradação de comida e plásticos
danos à saúde (envelhecimento)
que podem ser combatidos com os chamados
anti-oxidantes.

Um birradical é uma molécula com dois


elétrons desemparelhados, normalmente sobre
dois átomos diferentes, como no exemplo abaixo:

Χ CH2-CH2-CH2-CH2-H2CΧ

Um outro exemplo importante é o átomo de


oxigênio isolado. Sua configuração eletrônica é:

[He]2s22px22py12pz1
°°

e seu símbolo de Lewis é: ° O ° . O átomo de O tem


°°

dois elétrons desemparelhados e pode ser


considerado um caso especial de birradical.

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Ácidos e Bases de Lewis

Os átomos de boro e de alumínio precisam de


cinco elétrons para completar seus octetos.
Entretanto, eles podem não adquirir este número
de elétrons de átomos com os quais eles se ligam.
Como resultado, os compostos que estes
elementos formam têm características químicas
especiais. Além disto, introduzem uma classe
importante de reações que são chamadas “reações
de ácidos e bases de Lewis”.

As estruturas não usuais de haletos do Grupo 13

Estrutura molecular do gás incolor trifluoreto


de boro, BF3.

..
:F:
.. ..
:F
.. B .. :
F

O átomo de boro tem seu octeto incompleto:


sua camada de valência consiste de apenas seis
elétrons.

13
O átomo pode completar o seu octeto
compartilhando mais elétrons com o flúor:

..
:F :
.. ..
:..F B ..
F

entretanto, o flúor tem energia de ionização tão


alta que este arranjo é desfavorável.

Evidências experimentais, tais como os


comprimentos de ligação B-F relativamente
curtos, sugerem que a verdadeira estrutura do BF3
é um híbrido de ressonância dos dois tipos de
BF3, com as ligações simples tendo maior
contribuição.

O boro pode completar o seu octeto se outro


átomo ou íon com um par isolado de elétrons
forma uma ligação doando ambos os elétrons.

Uma ligação na qual ambos os elétrons vêm


de um dos átomos é chamada ligação covalente
coordenada.

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Por exemplo, o ânion tetrafluorborato, BF4-, a
formação de uma ligação covalente coordenada
dá ao átomo de boro um octeto.

.. -
: F:
.. B ..
:..F F:
..
:..F :
Um outro exemplo ocorre quando o
trifluoreto de boro reage com amônia:

BF3(g) + NH3(g) → NH3BF3(s)

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Os complexos ácido-base de Lewis

O padrão de formação de ligações covalentes


coordenadas, nas quais uma espécie fornece um
par de elétrons e a outra o aceita, é comum.

Assim, pode-se definir as espécies que


fornecem o par de elétrons de bases de Lewis e
as espécies que os aceitam de ácidos de Lewis.

Em outras palavras, um ácido de Lewis é um


receptor de par de elétrons e uma base de Lewis é
uma doadora de par de elétrons.

O produto da reação entre um ácido de Lewis


e uma base de Lewis, BF4- no nosso exemplo, é
chamado de um complexo. A forma das reações
é:

Ácido + :Base → Complexo

A molécula BF3 é um ácido de Lewis, o íon F- é


uma base de Lewis e o íon BF4- é o complexo
ácido-base de Lewis. A ligação formada é uma
ligação covalente coordenada.

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Por que usamos os termos ácido e base neste
contexto? Anteriormente discutimos estes termos
em relação ao comportamento dos íons
hidrogênio, H+ (um próton) e que em água, um
ácido como tal como HCl doa seu próton a uma
molécula vizinha.

Podemos imaginar esta reação como tendo


lugar em duas etapas hipotéticas: primeiro uma
molécula de HCl libera o íon hidrogênio logo que
se dissolva em água e, então, este íon hidrogênio
imediatamente se liga a uma molécula de água:
+
H H

H+ + :..
O H H ..
O H

Esta etapa da reação tem exatamente a


mesma forma que a reação ácido-base de Lewis,
com o H+ fazendo o papel de ácido de Lewis, o
H2O de base de Lewis e o H3O+ o de complexo.

Um ácido de Lewis é um receptor de par de


elétrons; uma base de Lewis é um doador de par
de elétrons; eles reagem para formar um
complexo ácido-base de Lewis pela formação de
uma ligação covalente coordenada.
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Ligações Iônicas vs Ligações Covalentes

Corrigindo o modelo covalente:


eletronegatividade

Todas as ligações são híbridos de ressonância


de estruturas puramente covalente e iônica. Por
exemplo:

.. .. .. .. .. ..
.. ..
Cl Cl
..
Cl ..
Cl ..
Cl ..
Cl

Neste caso, a estrutura iônica tem somente


uma pequena contribuição para o híbrido de
ressonância e consideramos a ligação como sendo
puramente covalente.

Já no caso em que uma molécula é composta


de diferentes elementos, tal como o HCl, a
ressonância:

.. .. ..
H
..
Cl H ..
Cl H
..
Cl

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a estrutura iônica de menor energia é H+ Cl-.
Como o cloro tem afinidade eletrônica maior que
o hidrogênio, a estrutura com uma carga negativa
sobre o átomo de Cl tem contribuição maior do
que a outra.

Como resultado, há uma pequena carga


negativa residual no átomo de Cl e uma pequena
carga residual positiva sobre o átomo de H.

Estas cargas nos átomos são chamadas de


cargas parciais.

Mostramos as cargas parciais sobre os átomos


δ δ
escrevendo +H-Cl -.

Uma ligação na qual contribuições iônicas


para a ressonância resultam em cargas parciais é
chamada de ligação covalente polar.

Os dois átomos em uma ligação covalente


polar formam um dipolo elétrico, uma carga
parcial positiva próxima a uma carga parcial
negativa.

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Um dipolo é representado por:

O tamanho de um dipolo elétrico, que é uma


medida da magnitude das cargas parciais, é
chamado de momento de dipolo elétrico, µ , em
unidades denominadas debye (D).

O momento de dipolo associado a uma


ligação Cl-H é cerca de 1,1 D.

A existência de cargas parciais pode ser vista


como um sinal de que um par de elétrons está
sujeito a um cabo de guerra entre dois átomos que
o compartilham.

A ligação covalente torna-se polar se um


átomo tem um poder de atração maior que o outro
átomo. Em 1932 o químico norte americano
Linus Pauling propôs uma medida quantitativa da
distribuição dos elétrons numa ligação.

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O poder de atração dos elétrons por um
átomo quando este é parte de uma ligação é
chamado de eletronegatividade, χ (qui).

Robert Mulliken estabeleceu uma medida de


eletronegatividade que é uma média da energia de
ionização e da afinidade eletrônica do elemento:

χ = ½(I+Ea)

Um átomo doa um elétron de forma relutante


se a energia de ionização é alta. Se a afinidade
eletrônica é alta, é energeticamente favorável que
um elétron seja ligado a um átomo.

Elementos com ambas as propriedades são


relutantes em perder elétrons, tendem ganhá-los.
São classificados de altamente eletronegativos.

Eletronegatividade é uma medida do poder


de atração de um átomo sobre um par de elétrons
em uma molécula. Uma ligação covalente polar é
uma ligação entre dois átomos com cargas
elétricas parciais provenientes de sua diferença
de eletronegatividade.
21
As forças e os comprimentos
das ligações covalentes

As forças de ligação

A força de uma ligação química é medida


pela sua energia de dissociação, D, a energia
requerida para separar dois átomos ligados:

H–Cl(g) → H(g) + Cl(g)

Uma alta energia de dissociação indica uma


ligação forte. A ligação mais forte conhecida
entre átomos não metálicos é a tripla ligação do
monóxido de carbono, para a qual a energia de
dissociação é de 1.062 kJ mol-1.

Uma das ligações mais fracas é a entre dois


átomos de iodo no iodo molecular, de apenas 1,39
kJ mol-1.

A variação da força de ligação

As tabelas seguintes dão uma seleção de


energias típicas de dissociação.

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As forças de ligação ajudam a explicar as
estabilidades relativas dentro de famílias de
compostos.

Por exemplo, a força média da ligação entre o


hidrogênio e um elemento do Grupo 14 decresce
para baixo no Grupo, do carbono (412 kJ mol-1)
para o chumbo (205 kJ mol-1).

Este enfraquecimento de ligações acompanha


um decréscimo na estabilidade dos hidretos para
baixo no Grupo.

23
O metano (CH4) pode ser mantido
indefinidamente no ar, à temperatura ambiente. O
silano (SiH4) explode em chamas em contato com
o ar. O estanano (SnH4) decompõe-se em estanho
e hidrogênio e o plumbano (PbH4) nunca foi
preparado.

Os Comprimentos de ligação

O comprimento de ligação é a distância entre


os centros de dois átomos ligados por uma
ligação covalente.

Os comprimentos de ligações ajudam a


determinar o tamanho total e a forma de uma
molécula.

A transmissão de informações hereditárias no


DNA, por exemplo, depende dos comprimentos
de ligações porque os dois ramos da hélice dupla
devem encaixar como peças de um quebra-
cabeças.

Ligações entre átomos pesados tendem a ser


mais longas que aquelas entre átomos leves

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porque os átomos pesados têm raio maior que os
leves.

As ligações múltiplas são mais curtas que as


ligações simples entre os mesmos dois elementos.
Para ligações entre o mesmo par de átomos, as
ligações mais fortes são as mais curtas. Assim,
uma ligação tripla C≡ C é mais forte e mais curta
que uma ligação dupla C=C.

A FORMA DA MOLÉCULA
E SUA ESTRUTURA

Muitas moléculas simples têm a forma das


figuras geométricas apresentadas abaixo:

Assim, o CH4 é tetraédrica, o SF6 é octaédrica


e o PCl3 é uma bipirâmide trigonal.
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Para descrever as formas das moléculas
menos simétricas, são necessários os ângulos das
ligações, que são os ângulos das linhas retas que
ligam o centro dos átomos.

O ângulo de ligação na H2O, por exemplo, é o


ângulo entre as duas ligações O-H (104,5o).

Os métodos para se calcular os ângulos de


ligações podem ser totalmente experimentais, e
então são denominados métodos semi-empíricos,
ou então são previsões puramente teóricas,
quando são denominados métodos ab-initio.

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O modelo VSEPR

Para explicar os ângulos das ligações e as


formas das moléculas é necessário a adição de um
item ao modelo de ligação de Lewis: regiões de
alta concentrações eletrônicas se repelem.

Em outras palavras, elétrons ligantes e pares


isolados posicionam-se tão longe quanto possível
um do outro, para minimizar a repulsão.

No modelo de repulsão por pares de elétrons


da camada de valência, ou VSEPR (Valence-shell
electron-pair repulsion) deve-se considerar o
átomo central da molécula.

Todos os pares eletrônicos envolvidos em


ligações, assim como os pares eletrônicos livres
do átomo central estão posicionados na superfície
de uma esfera hipotética que os recobre.

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Esses elétrons ligantes e pares isolados são
regiões com altas concentrações eletrônicas e se
repelem. Para minimizar essas repulsões, essas
regiões movem-se tão longe quanto possível na
superfície da esfera.

Uma vez que tenhamos identificado a


localização mais distante dos pares de elétrons,
identificamos a forma da molécula.

Por exemplo, o BeCl2 é uma molécula com


somente dois átomos ligados ao átomo central.
Sua estrutura de Lewis é:

Cl Be Cl

sem pares isolados de elétrons no átomo central.


Para se posicionar tão longe quanto possível, os
pares ligantes, assim como os átomos de Cl,
encontram-se em lados opostos, tornando a
molécula de BeCl2 linear, com um ângulo de
ligação de 180o.

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A molécula do trifluoreto de boro, BF3, tem a
estrutura de Lewis:

..
:F:
.. ..
:F
.. B .. :
F

existem três pares ligantes presos ao átomo


central e não há a presença de pares isolados. De
acordo com o modelo VSEPR os três pares
ligantes encontram-se nos cantos de um triângulo
eqüilátero. Esta estrutura é considerada trigonal
planar e os três ângulos F-B-F são de 120o.

O metano, CH4, tem quatro pares de ligantes


no átomo central, cada um conectando o átomo de
hidrogênio ao de carbono. Pode-se esperar que os
quatro átomos de hidrogênio se posicionem nos
cantos de um tetraedro com o átomo de C no
centro. Espera-se que a molécula seja tetraédrica
com ângulos de ligação de 109,5o.

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Existem cinco pares ligantes no átomo central
da molécula de pentacloreto de fósforo, PCl5:

Os cinco pares estão afastados entre si em um


arranjo bipirâmide trigonal. Neste arranjo, três
átomos se encontram nos cantos de um triângulo
eqüilátero e outros dois se encontram acima e
abaixo do plano do triângulo.

Essa estrutura possui dois diferentes ângulos


de ligação. Ao redor do plano do triângulo, os
ângulos são de 120o. Os átomos acima e abaixo
apresentam ângulos de 90o.

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Uma molécula de hexafluoreto de enxofre,
SF6, tem seis átomos ligados ao átomo central:

Os átomos de fluoreto ficarão mais afastados


entre si quando quatro átomos se encontrarem em
um quadrado localizado no equador e os dois
remanescentes se encontrarem acima e abaixo do
plano. A molécula pode ser classificada como
octaédrica. Todos os ângulos de ligação são
iguais a 90 ou a 180o.

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Quando utilizamos o modelo VSEPR na
previsão de formas de moléculas, não
distinguimos entre ligações simples ou múltiplas.

Uma ligação múltipla é tratada como uma


região simples de alta concentração eletrônica.

Os dois pares de elétrons em uma ligação


dupla permanecem juntos e repelem outras
ligações ou pares isolados, como se fossem uma
unidade.

Por exemplo, uma molécula de dióxido de


carbono,

O C O

tem estrutura similar à molécula de BeCl2, exceto


pela presença das duplas ligações. Assim, os dois
pares de elétrons das duas duplas ligações
encontram-se em lados opostos do C e a molécula
é linear.

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Quando há mais de um átomo central, as
ligações de cada átomo são consideradas
independentemente. Por exemplo, para a
molécula de eteno (etileno) CH2=CH2. Existem
dois centros a serem considerados, os dois átomos
de carbono.

O primeiro passo é escrever a estrutura de


Lewis. Cada átomo de carbono possui três regiões
de concentração eletrônica: duas ligações simples
e uma dupla.

Assim, podemos prever que os ângulos HCH e


HCC serão ambos iguais a 120o.

Exercício: Prediga a forma da molécula de


subóxido de carbono, C3O2, na qual os átomos se
encontram na ordem OCCCO.

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