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Objectivos:
Electroquímica
A electroquímica é a parte da Química que estuda não só os fenómenos envolvidos na produção
de corrente eléctrica a partir da transferência de electrões em reacções de óxido-redução, mas
também a utilização de corrente eléctrica na produção dessas reacções. O seu estudo pode ser
dividido em duas partes: pilhas e baterias, e electrólise.
Pilhas e baterias são dispositivos nos quais uma reacção espontânea de óxido-redução produz
corrente eléctrica, isto é, transformação da energia química em eléctrica. O processo é
espontâneo (E0>0).
Electrólise é o processo no qual uma corrente eléctrica produz uma reacção de óxido-redução,
isto é, transformação da energia eléctrica em química. O processo é forçado ou seja não
espontâneo (E0<0).
Essa descoberta foi aperfeiçoada em 1836 por John Frederick Daniell, que dividiu a cela
electrolítica de sua pilha em duas partes (duas semi-celas). Na pilha de Daniell, os dois
eléctrodos metálicos eram unidos externamente por um fio condutor, e as duas semi-celas eram
unidas por uma ponte salina, contendo uma solução saturada de K2SO4(aq). Inicialmente, o
sistema apresentava o aspecto a baixo.
Pela análise dessas duas semi-reacções, podemos concluir que os electrões fluem, no circuito
externo, do eléctrodo de zinco para o eléctrodo de cobre, ou seja, os electrões, por apresentarem
carga negativa, migram para o eléctrodo positivo (pólo positivo), que, nesse caso, é a lâmina de
cobre.
A equação global dos processos ocorridos nessa pilha pode ser obtida pela soma das duas semi-
reacções:
Ânodo: Zn(s) Zn2+(aq) + 2e-
Cátodo: Cu2+(aq) + 2e- Cu(s)__________
Reacção global: Cu2+(aq) + Zn(s) Cu(s) + Zn2+(aq)
Ponte salina
É um tubo em forma de “U” invertido que contem uma solução de NaCl ou NH4NO3 entre
outros, mergulhado nas duas cubas electrolíticas.
Nessa pilha, como os iões Cu2+ sofreram redução, o zinco sofrerá oxidação, o que nos permite
concluir que ele apresenta maior potencial de oxidação (Eoxi).
Zn(s) Zn2+ (aq) + 2 e– Eoxi Zn > Eoxi Cu
A diferença de potencial ou ddp (E0) de uma pilha depende das espécies envolvidas, das suas
concentrações e da temperatura. Por esse motivo, o E0 é medido na chamada condição-padrão,
que corresponde a espécies com concentração 1 mol/L e possíveis gases envolvidos com pressão
de 1 atmosfera a 25 ºC. Nessas condições, a diferença de potencial da pilha será representada por
E0.
O E0 de uma pilha corresponde à diferença entre os potenciais de redução ou de oxidação das
espécies envolvidas, e seu cálculo pode ser feito pelas equações a seguir:
E0 = (E0red maior) – (E0red menor) ou E0 = (E0oxi maior) – (E0oxi menor).
Vamos considerar uma pilha formada por eletrodos de alumínio e cobre, cujos E0red são:
E0Al3+(aq), Al(s)= –1,68 V E0Cu2+(aq), Cu(s) = +0,34 V
Note que os valores dos E0 não dependem do número de mol das espécies envolvidas e são
sempre constantes nas condições-padrão para cada espécie.
Outro fato interessante é que pode se calcular o ΔE0 da pilha utilizando a equação:
ΔE0 = E0oxi + E0red
ΔE0 = E0oxi Al(s)+ E0red Cu2+(aq)
ΔE0 = (+1,68 V) + (+0,34 V) ⇒ ΔE0 = +2,02 V
A representação desta pilha pode ser feita por: Al(s) / Al3+(aq) // Cu2+(aq) / Cu(s)
Na electrólise, as reacções são forçadas ou seja não espontâneas, e o seu E0 sempre apresenta
valor negativo (E0<0).
Tipos de pilhas.
Pilhas primárias ou descartáveis;
Pilha de Daniel
A pilha electroquímica que se pretende construir nesta actividade é uma pilha de Daniell
constituída por um eléctrodo de zinco e um de cobre, cujos electrólitos são duas soluções
-3
aquosas 0,5 moldm de sulfato de zinco (II) de sulfato de cobre (II), respectivamente. Como as
Globalmente, a reacção de oxidação-redução que ocorre nesta pilha é traduzida pela seguinte
equação química:
2+ 2+ 0
Zn (s) + Cu (aq) → Zn (aq) + Cu (s) E = +1,1 V
Pilhas secas
Esse tipo de pilha foi inventado em 1866 por George Leclanché e é actualmente utilizado em
rádios portáteis, brinquedos, relógios, lanternas etc. As reacções que ocorrem quando o circuito
está fechado são realmente complexas; porém, as mais prováveis são:
Ânodo: Zn(s) Zn2+(aq) + 2e-
Cátodo: H2 + 2MnO2 Mn2O3 + H2O
2NH4+ + 2e- - 2NH3 + H2________ ____________
Reacção global: Zn(s) + 2NH4+(aq) + 2MnO2 (s) 2NH3+ Zn2+(aq) + Mn2O3 + H2O
Pilha de mercúrio
É muito utilizada em relógios, câmeras fotográficas, aparelhos para melhorar a audição, cal-
calculadoras etc. A relação que ocorre nessas pilhas pode ser representada por:
Zn + HgO ZnO + Hg
Pilhas de combustíveis
Este tipo de pilha utiliza combustíveis gasosos, como o gás hidrogénio (H2) e o gás oxigénio
(O2), os quais irão reagir em um ambiente apropriado, podendo-se obter energia eléctrica. Essas
pilhas são muito utilizadas em veículos espaciais. As pilhas de combustíveis apresentam três
compartimentos separados uns dos outros por iletrados porosos e inertes. O H2 é injectado num
compartimento e o O2, em outro. Esses gases se difundem pelos eléctrodos e reagem com uma
solução electrolítica de carácter básico contida no compartimento central.
N.B: Todas as pilhas estudadas até agora não são recarregáveis. As pilhas recarregáveis são
denominadas baterias.
Bateria de níquel-cádmio
É utilizada em filmadoras, aparelhos electrónicos portáteis, telefones celulares etc. A reação
global durante a sua descarga pode ser representada por:
Cd + 2 Ni(OH)3 Cd(OH)2 + 2 Ni(OH)2
As pilhas de níquel-cádmio (Ni-Cd) estão entre as mais eficientes já desenvolvidas até hoje.
Podem ser recarregadas e apresentam uma tensão relativamente constante durante a descarga.
Estas são bem mais caras que as alcalinas e as comuns, mas são bem mais vantajosas em termos
de custo por horas de uso. Além disso, trabalham bem em altas e baixas temperaturas, e podem
permanecer em repouso durante meses, com ou sem carga. As células de Ni-Cd são utilizadas até
hoje em sua forma tradicional de baterias de grande porte, competindo com as de chumbo ácidas
(que veremos posteriormente). Os avanços tecnológicos, porém, permitiram que fossem
construídas pequenas pilhas e baterias de Ni-Cd, que dispensam qualquer manutenção.
Quando descarregadas, as pilhas de Ni-Cd possuem hidróxido de niquel (II) em seu ânodo e
hidróxido de cádmio em seu cátodo; por outro lado, quando carregada, o ânodo torna-se
hidróxido de níquel (III) e o cátodo, cádmio metálico.
Outras Baterias
Há baterias formadas a partir de pilhas já discutidas antes, por exemplo, a bateria de 9V, que é
utilizada em alguns aparelhos comuns (radio-relógios), é formada por pilhas do tipo Zn-C,
ligadas em série. Há também muitas baterias de Ni-Cd, que são empregadas em equipamentos
portáteis de teste e aparelhos comerciais, industriais, aeroespaciais e de aviação
N.B: Esse tipo de bateria é recarregável.
Esta equação é conhecida como a equação de Nernst, deduzida por Walter Nernst, em 1889,
onde R é a constante dos gases (8,315J/molK), T é a temperatura absoluta, f é constante de
Faraday e n é o número de electrões que participa em cada uma das semi-reações.
Eletrólise
Define-se por eletrólise o processo, no qual se induz artificial e forçadamente uma corrente
eléctrica no sistema, a fim de se obter uma reacção química, convertendo energia elétrica em
energia química. De um modo resumido, quando dois compostos entram em contato químico,
seus elementos são separados através da corrente elétrica forçada. Em tal processo, ocorre
primeiramente a decomposição (ionização ou dissociação) do composto em iões.
Posteriormente, com a passagem de uma corrente contínua através destes iões, são obtidos os
elementos químicos. O processo da eletrólise é uma reacção de oxirredução oposta àquela que
ocorre numa célula galvânica (mais conhecida como pilha ou bateria), constituindo um
fenômeno físico-químico não espontâneo. É importante frisar que, enquanto a reacção que ocorre
numa pilha ou bateria é espontânea, a eletrólise é um processo antinatural, isto é, não é
espontâneo; sua ocorrência só se dará se garantido que uma corrente elétrica seja aplicada no
sistema.
Importância da eletrólise
Tipos de eletrólise
Eletrólise Ígnea ( dos sais fundidos) : ocorre quando a passagem de corrente elétrica se dá
em uma substância iônica liquefeita, isto é, fundida. Daí a origem do nome “ígnea”, uma
palavra que vem do latim, ígneus, que significa inflamado, ardente.
Esse tipo de reaccção é muito utilizado na indústria, principalmente para a produção de metais.
Exemplo de eletrólise do NaCl (cloreto de sódio – sal de cozinha), com produção do sódio
metálico e do gás cloro:
Note que foram formados dois catiões (Na+ e H+) e dois aniões (Cl- e OH-). Porém, apenas um
catião (H+) e um anião (Cl-) sofreram as descargas do electrodo, os outros iões foram apenas
espectadores nessa eletrólise.
Isso ocorre em todas as eletrólises em meio aquoso, isto é, apenas um dos catiões e um dos
aniões são participantes.
Para determinarmos quais serão os participantes e quais serão os espectadores, existe uma ordem
de facilidade de descarga, conforme o seguinte diagrama:
Para qualquer substância, quando a massa eletrolisada (m) é igual ao equivalente-grama (E), a
carga elétrica que atravessa o circuito, é igual a 96500 C. isto é: k = 1/96500
Substituindo estes valores na expressão acima tem-se:
m = E .Q/96500 ou m = E.It/96500
02)Para deposição eletrolítica de 11,2g de um metal cuja massa molar é 112 g/mol, foram
necessários 19300 C. Portanto, o número de oxidação do metal é:
a) + 1.
b) + 2.
c) + 3.
d) + 4.
e) + 5.
03)Eletrolisa-se uma solução de CuCl2, durante 32 minutos, com uma corrente de 5A, obtém-se
nas CNTP, o cloro num volume em mL, de:
a) 1114.
b) 1400.
c) 1920.
d) 1600.
04)A corrente elétrica necessária para depositar 10,8g de prata através da eletrólise de uma
solução de nitrato de prata durante 5 minutos é de:
Ag = 108 g/mol
a) 32,16 A .
b) 3,0 A.
c) 6,2 A.
d) 4,3 A.
e) 31,3 A.
5-) O alumínio é obtido industrialmente pela eletrólise ígnea da alumina (Al2O3). Indique a
alternativa falsa:
a) O íon alumínio sofre redução.
b) O gás oxigênio é liberado no ânodo.
c) O alumínio é produzido no cátodo.
d) O metal alumínio é agente oxidante.
e) O íon O2- sofre oxidação.