CEM-102 - Termodinâmica dos Materiais

Prof. Everaldo Carlos Venancio

Aula 6
Energias de Helmholtz e de Gibbs
29/09/2021

1
 Equação Fundamental
• dU = q + w (primeira lei)
• Para uma transformação reversível de um sistema fechado de
composição constante, que só efetua trabalho de expansão:
wrev = -pdV qrev = TdS

• qrev = TdS é obtida a partir da definição de entropia (segunda lei);

• Portanto, para uma transformação reversível num sistema fechado:

dU = q + w = TdS - pdV
➢ dU = diferencial exata e seu valor é independente do processo;
➢ O mesmo valor de dU se obtém seja o processo reversível, seja
irreversível;
➢ Assim, dU = TdS – pdV se aplica a qualquer transformação
(reversível ou irreversível) de um sistema fechado que só efetua
trabalho de expansão (não existe trabalho extra);
2
 Propriedades da Energia Interna
dU = TdS – pdV
• Mostra que a energia interna de um sistema fechado se altera de
maneira simples quando S e V se alteram;
• U = f(S,V), assim:
𝜕𝑈 𝜕𝑈
dU= 𝑑𝑆 + 𝑑𝑉
𝜕𝑆 𝑉 𝜕𝑉 𝑆
𝜕𝑈 𝜕𝑈
➢ 𝑒 são os coeficientes angulares de U contra S e contra V;
𝜕𝑆 𝑉 𝜕𝑉 𝑆
respectivamente;
➢ Se considerarmos dU = TdS – pdV, e sistemas de composição constante:
𝜕𝑈 𝜕𝑈
=T e = -p
𝜕𝑆 𝑉 𝜕𝑉 𝑆
𝜕𝑈
➢ =T é uma definição termodinâmica de temperatura;
𝜕𝑆 𝑉

▪ Relações entre as propriedades de um sistema - descoberta da

capacidade da termodinâmica de estabelecer relações não esperadas;
3
 Relações de Maxwell
• Relação de reciprocidade de Euler;
• Identidade entre derivadas parciais que necessitamos;

• Função f: df = gdx +hdy, inde g e h são funções de x e y;

• Para que f seja uma diferencial exata (sua integral é independente do
caminho de integração), definimos:
𝜕𝑔 𝜕ℎ
=
𝜕𝑦 𝑥 𝜕𝑥 𝑦

• Como dU = TdS – pdV é uma diferencial exata, as funções que multiplicam

𝜕𝑔 𝜕ℎ
dS e dV (T e –p) devem obedecer a equação = ;
𝜕𝑦 𝑥 𝜕𝑥 𝑦
𝜕𝑇 𝜕𝑝
• Portanto: =− , é um exemplo de relação de Maxwell;
𝜕𝑉 𝑆 𝜕𝑆 𝑉

➢ Uma vez que H, G e A são funções de estado, as expressões de dH, dG e dA

fornecem relações semelhantes;
4
 Relações de Maxwell
• As equações de Gibbs:
• Vamos agora obter as expressões para dH, dA e dG que correspondem a
dU = TdS – pdV;

• Vamos considerar sistema fechado, processo reversível e somente trabalho p-V;

H = U + pV → dH = d(U + pV) = dU + d(pV) = dU + pdV + Vdp

dH = (TdS – pdV) + pdV + Vdp
dH = TdS + Vdp

A = U – TS → dA = d(U - TS) = dU - d(TS) = dU - TdS - SdT

dA = (TdS – pdV) - TdS - SdT
dA = - SdT – pdV

G = H – TS → dG = d(H – TS ) = dH - d(TS) = (TdS + Vdp ) - TdS - SdT

dG = - SdT + Vdp 5
 Relações de Maxwell
• Equações fundamentais da Termodinâmica:

dU = TdS - pdV → U (S,V)

dH = TdS + Vdp → H (S,p) Sistema fechado, processo
dA = -SdT - pdV → A (T,V) reversível, somente trabalho p-V
dG = -SdT + Vdp → G (T,p)

𝜕𝑔 𝜕ℎ
• df = gdx +hdy e = :
𝜕𝑦 𝑥 𝜕𝑥 𝑦
𝜕𝑇 𝜕𝑉
dH = TdS + Vdp → =
𝜕𝑝 𝑆 𝜕𝑆 𝑝
𝜕𝑆 𝜕𝑝
dA = -SdT - pdV → =
𝜕𝑉 𝑇 𝜕𝑇 𝑉
𝜕𝑆 𝜕𝑉
dG = -SdT + Vdp → − =
𝜕𝑝 𝑇 𝜕𝑇 𝑝

6
 Relações de Maxwell

As quatro relações de Maxwell

𝜕𝑇 𝜕𝑝 𝜕𝑆 𝜕𝑝
=− =
𝜕𝑉 𝑆
𝜕𝑆 𝑉 𝜕𝑉 𝜕𝑇
𝑇 𝑉

𝜕𝑇 𝜕𝑉 𝜕𝑆 𝜕𝑉
= − =
𝜕𝑝 𝑆
𝜕𝑆 𝑝 𝜕𝑝 𝜕𝑇
𝑇 𝑝

7
Propriedades da energia de Gibbs

dU = TdS - pdV U (S,V)

dH = TdS + Vdp H (S,p)
dA = -SdT - pdV A (T,V)

dG = -SdT + Vdp G (T,p)

𝜕𝐺 𝜕𝐺
= −𝑆 =𝑉
𝜕𝑇 𝜕𝑝 𝑇
𝑝

8
 Propriedades da energia de Gibbs
𝜕𝐺 𝜕𝐺
=𝑉 = −𝑆
𝜕𝑝 𝑇
𝜕𝑇 𝑝

• Mostram a variação da energia de Gibbs com a temperatura

e a pressão;

• Como S é positiva, G diminui com o aumento da

temperatura (a pressão e composição constantes);

• A relação mostra que a diminuição de G é mais acentuada

quando a entropia do sistema for grande;

• Energia de Gibbs de uma substância em fase gasosa: tem

entropia molar grande, é mais sensível à temperatura do
que a energia de Gibbs da fase líquida ou da fase sólida;

9
 Propriedades da energia de Gibbs

𝜕𝐺
= −𝑆
𝜕𝑇 𝑝

Com o aumento de T a
entropia aumenta muito mais
para um gás do que para um
líquido do que para um
sólido.
A inclinação das retas (-S)
são cada vez menores.

10
𝜕𝐺 O volume da amostra varia significativamente com a
=𝑉 pressão quando a amostra encontra-se sob forma de gás.
𝜕𝑝 𝑇

A variação da energia de Gibbs com a pressão da fase gasosa é

mais acentuada do que a da fase líquida, que é pouco mais
acentuada que a da fase sólida.

• V é sempre positivo – G é sempre função

crescente da pressão do sistema (a
temperatura e composição constantes);

11
Variação da energia de Gibbs com a temperatura
• A composição de um sistema em equilíbrio depende da energia de
Gibbs;
𝜕𝐺
= −𝑆 e como G = H – TS, H-G = TS, e S = (H-G)/T
𝜕𝑇 𝑝
𝜕𝐺 𝜕𝐺 𝐺−𝐻
• Assim, = −𝑆 = - [(H-G)/T] → =
𝜕𝑇 𝑝 𝜕𝑇 𝑝 𝑇

• Obs.: veremos que a constante de equilíbrio de uma reação química

está relacionada diretamente a G/T e não apenas ao próprio G;
• G/T – esta variação é mais simples do que a variação de G;
𝜕𝐺 𝐺−𝐻 𝐺 𝐻 𝜕𝐺 𝐺 𝐻
• Portanto: = = - → − =-
𝜕𝑇 𝑝 𝑇 𝑇 𝑇 𝜕𝑇 𝑝 𝑇 𝑇
𝜕 𝐺 1 𝜕𝐺 𝑑 1 1 𝜕𝐺 1
• Assim: = +G = −G
𝜕𝑇 𝑇 𝑝 𝑇 𝜕𝑇 𝑝 𝑑𝑇 𝑇 𝑇 𝜕𝑇 𝑝 𝑇2
𝜕𝐺 𝐺−𝐻 𝜕 𝐺 1 𝜕𝐺 1 1 𝐺−𝐻 𝐺
• Como = → = −G = -
𝜕𝑇 𝑝 𝑇 𝜕𝑇 𝑇 𝑝 𝑇 𝜕𝑇 𝑝 𝑇2 𝑇 𝑇 𝑇2
𝜕 𝐺 1 𝐺−𝐻 𝐺 𝐺 𝐻 𝐺 𝜕 𝐺 𝐻
= - = - - → =-
𝜕𝑇 𝑇 𝑝 𝑇 𝑇 𝑇2 𝑇2 𝑇2 𝑇2 𝜕𝑇 𝑇 𝑝 𝑇2 12
➢ Equação de Gibbs-Helmholtz
Variação da energia de Gibbs com a temperatura
𝜕 𝐺 𝐻
• =- Equação de Gibbs-Helmholtz
𝜕𝑇 𝑇 𝑃 𝑇2

• Se a entalpia de um sistema for conhecida, a dependência entre G/T e a

temperatura também será conhecida;

• Variações a pressão constante: mudança de estado físico e também

reações químicas;

𝜕 ∆𝐺 ∆𝐻
• Como G = Gf – Gi: = -
𝜕𝑇 𝑇 𝑃 𝑇2
➢ Se a variação de entalpia de um sistema que está sofrendo uma
transformação é conhecida, então sabemos como a variação da energia
de Gibbs do sistema muda com a temperatura;

13
 Variação da energia de Gibbs com a pressão
• dG = -SdT + Vdp - se fizermos dT=0 (T = constante), dG = Vdp
𝑝
• Assim: 𝐺 𝑝
𝑝𝑓 − 𝐺(𝑝𝑖 ) = ‫𝑝𝑑𝑉 𝑓 𝑝׬‬
𝑖
→ 𝐺(𝑝𝑓 ) = 𝐺(𝑝𝑖 ) + ‫𝑝𝑑𝑉 𝑓 𝑝׬‬
𝑖

➢ Se aplica a qualquer fase da matéria;

(a) Líquidos e Sólidos

V= cte no intervalo de pressão

Gm(pf) = Gm(pi) + Vmp

p = (pf - pi)

Como Vmp é pequeno nas condições de laboratório

→ “Energia Gibbs é independente da pressão”

14
 (b) Gases V cte no intervalo de pressão

𝑝𝑓

𝐺(𝑝𝑓 ) = 𝐺(𝑝𝑖 ) + න 𝑉𝑑𝑝

𝑝𝑖
Volume molar grande;
G depende de p;
V varia com p;

Gás ideal

15
 Gás ideal

V= nRT/p
𝑝𝑓
𝑑𝑝
𝐺(𝑝𝑓 ) = 𝐺(𝑝𝑖 ) + 𝑛𝑅𝑇 න
𝑝
𝑝𝑖
𝑝𝑓
𝐺(𝑝𝑓 ) = 𝐺(𝑝𝑖 ) + 𝑛𝑅𝑇 𝑙𝑛
𝑝𝑖
𝑝
𝐺(𝑝) = 𝐺𝑜 + 𝑛𝑅𝑇 𝑙𝑛 𝑜
𝑝

Relação entre p e f , coeficiente

de fugacidade ():
Gás real f=p

𝑜
𝑓
𝐺𝑚 = 𝐺𝑚 + 𝑛𝑅𝑇 𝑙𝑛 0
𝑓 16
f: fugacidade
 Energia (livre) de Gibbs
• O que queremos, afinal? Variações (ou diferenças) de energia livre →
condição de T e p fixos:
– Uma reação/transformação deve acontecer?
– Qual fase e mais estável?

• Como entalpia → energia livre absoluta não pode ser obtida → apenas
diferenças de energia livre entre dois estados.
• ΔG0f = ΔH0f−T ΔS0f → energia livre padrão (a 298 K e 1 atm) de
formação da substância.
• ΔS0f → entropia padrão de formação → referência entropia absoluta
das fases elementares mais estáveis a 298 K e 1 atm.
• ΔG0f = 0 → elemento na sua fase mais estável a 298 K e 1 atm →
consequentemente ΔS0f = 0.
• ΔG0f → valores tabelados para varias substâncias → e.g., seção 6 do
Lange’s Handbook of Chemistry.
17
 Exercício – Exemplo 1
Calcule G e A para a vaporização de 1,00 mol de água a 1,00 atm e 100 oC. Dados:
densidade da água a 100 oC, 0,958 g.cm-3.
Resposta:
GH-TS, a T=cte (mudança de fase) e G=G2-G1 e G=(H2-TS2)-(H1-TS1)=H-TS;
Considerando o processo reversível e isotérmico, de modo que dS=q/T e S=q/T
Como p=constante e somente trabalho de expansão (p-V) é realizado, temos que H=qp=q;
Assim: G=(H2-TS2)-(H1-TS1)=H-TS=q – T(q/T)=q-q=0 → G=0
Como o processo é reversível, G=0! A T e p constantes (equilíbrio) → dG=0

A partir de AU-TS, A=U-TS a T=constante; como U=q+w e S=q/T, assim:

A=U-TS=q+w-(T(q/T)=q+w-(q)=w → A=w o trabalho é p-V reversível à pressão
𝟐
constante; assim: 𝒘 = − ‫ = 𝑽𝒅𝒑 𝟏׬‬−𝒑∆𝑽
Como sabemos a densidade da água a 100 oC, =0,958 g.cm-3, o volume molar da água a 100
𝑔
18,0(𝑚𝑜𝑙) 𝑐𝑚3
oC poderá ser calculado: 𝑉ത = 𝑔 = 18,8(𝑚𝑜𝑙 )
0,958( )
𝑐𝑚3

O volume molar do gás pode ser obtido utilizando-se a lei do gás ideal pV=nRT, onde
𝐿.𝑎𝑡𝑚
𝑉 RT 0,082057 𝐾.𝑚𝑜𝑙 373,15 (𝐾)
𝑉ത = 𝑛
= p
= 1,00(𝑎𝑡𝑚)
=30,6 (L/mol)=30,6x103 (cm3/mol)
18
Logo V30,6 L
 Exercício – Exemplo 1
Resposta (continuação):
𝟐
Como: 𝒘 = − ‫ = 𝑽𝒅𝒑 𝟏׬‬−𝒑∆𝑽=-[(1,00 atm)x(30,6 L)]= - 30,6 (L.atm)
Fazendo-se a conversão de L.atm para joules (J):
𝒘 =- [30,6 L.atm]x[(101,325 J)/(1 L.atm)]= - 3100 J = - 3,1 kJ

𝒘 = - 3,1 kJ = A

19
 Exercício – Exemplo 2
• Variações da energia interna com o volume: mostre que a pressão interna (T) é
𝝏𝑼 𝜕𝑝
𝑻 = 𝝏𝑽 = 𝑇 𝜕𝑇 − 𝑝.
𝑻 𝑉
Resposta:
Como dU = TdS – pdV; assim, dividindo ambos os lados da equação por dV e considerando
T constante, teremos:
𝜕𝑈 𝜕𝑈 𝜕𝑆 𝜕𝑈
𝜕𝑉 𝑇
= 𝜕𝑆 𝑉 𝜕𝑉 𝑇
+ 𝜕𝑉 𝑆

𝜕𝑈 𝜕𝑈
Sabemos que =T e = -p (ver slide 3)
𝜕𝑆 𝑉 𝜕𝑉 𝑆

𝜕𝑈 𝜕𝑆
Portanto, substituindo estas valores na expressão; assim:  𝑇 = =𝑇 −𝑝
𝜕𝑉 𝑇 𝜕𝑉 𝑇
𝜕𝑆 𝜕𝑝
Das relações de Maxwell sabemos que = ;
𝜕𝑉 𝑇 𝜕𝑇 𝑉
𝜕𝑈 𝜕𝑆 𝜕𝑝 𝜕𝑝
Portanto 𝑇 = =𝑇 −𝑝= 𝑇 −𝑝 → 𝑇 = 𝑇 −𝑝
𝜕𝑉 𝑇 𝜕𝑉 𝑇 𝜕𝑇 𝑉 𝜕𝑇 𝑉

Esta é uma equação termodinâmica de estado - é uma expressão para a pressão interna
em termos de várias propriedades termodinâmicas do sistema; 20
 Exercício – Exemplo 3
• Mostre, termodinamicamente, que T = 0 para um gás ideal (perfeito) e calcule o seu
valor para um gás de van der Waals.

Resposta:
Devemos considerar as relações termodinâmicas gerais e equações de estado para ter a prova
“termodinâmica” de uma relação – assim, não consideramos argumentos moleculares, como os da
existência de forças intermoleculares;

𝜕𝑝
Para um gás ideal (perfeito) temos p=nRT/V; assim, como determinamos que 𝑇 = 𝑇 −𝑝;
𝜕𝑇 𝑉
𝜕𝑝
assim, como p=nRT/V, = nR/V, que é a derivada da equação de estado; Portanto
𝜕𝑇 𝑉
𝜕𝑝 𝑛𝑅
𝑇 = 𝑇 −𝑝=𝑇 − 𝑝 ; como ara um gás ideal (perfeito) temos p=nRT/V, logo
𝜕𝑇 𝑉 𝑉
𝑛𝑅
𝑇 = 𝑇 − 𝑝=0
𝑉

Podemos fazer um raciocínio análogo e considerar a equação de estado para um gás de van der Waals:
𝑛𝑅𝑇 𝑛2
𝑝= − 𝑎 2 , onde a e b são constantes e independentes da temperatura; assim, podemos
𝑉−𝑛𝑏 𝑉
𝜕𝑝 𝑛𝑅
escrever: = , que é a derivada da equação de estado; assim,
𝜕𝑇 𝑉 𝑉−𝑛𝑏
𝜕𝑝 𝑛𝑅 𝑛𝑅𝑇 𝑛𝑅𝑇 𝑛2
𝑇 = 𝑇 −𝑝=𝑇 −𝑝= − 𝑝; como 𝑝= − 𝑎 2 , teremos que
𝜕𝑇 𝑉 𝑉−𝑛𝑏 𝑉−𝑛𝑏 𝑉−𝑛𝑏 𝑉
𝑛𝑅𝑇 𝑛𝑅𝑇 𝑛𝑅𝑇 𝑛 2 𝑛𝑅𝑇 𝑛𝑅𝑇 𝑛2 𝑛2
𝑇 = −𝑝= − −𝑎 2 = − + 𝑎 2 → 𝑇 = 𝑎 2
𝑉−𝑛𝑏 𝑉−𝑛𝑏 𝑉−𝑛𝑏 𝑉 𝑉−𝑛𝑏 𝑉−𝑛𝑏 𝑉 𝑉 21
 Exercício – Exemplo 3
Resposta (continuação):
𝑛2
Assim, como  𝑇 = 𝑎 , este resultado mostra que a energia interna de um gás de van
𝑉2
𝜕𝑈
der Waals aumenta quando ele se expande isotermicamente, onde > 0, e que o
𝜕𝑉 𝑇
aumento está relacionado ao parâmetro a;

Este parâmetro, a, modela as interações atrativas entre as partículas;

Assim, um volume molar grande, que corresponde a uma separação média entre as
partículas também grande, corresponde a atrações intermoleculares em média mais fracas,
de modo que a energia total é maior;

22
 Exercício – Exemplo 4
• Calcule a variação de entropia para a reação de formação da alumina (Al2O3) a partir
de alumínio (Al) e oxigênio (O2) a uma temperatura T=298 K. Dados:
S0m (298K, Al(s)) = 28,32 JK-1mol-1
S0m (298K, O2(g)) = 205,03 JK-1mol-1
S0m (298K, Al2O3(s)) = 51,00 JK-1mol-1

Resposta:
Precisamos escrever a equação química balanceada para a reação em questão:
2 Al(s) + 3/2 O2(g) → Al2O3(s)

Portanto, a variação de entropia será dada pela entropia padrão de reação:

∆𝑟 𝑆 0 = σ𝑃𝑟𝑜𝑑𝑢𝑡𝑜𝑠 𝑆𝑚 0 − σ
𝑟𝑒𝑎𝑔𝑒𝑛𝑡𝑒𝑠 𝑆𝑚
0

∆𝑟 𝑆 0 = S0m (298K, Al2O3(s)) – [2 S0m (298K, Al(s)) + (3/2) S0m (298K, O2(g))]
∆𝑟 𝑆 0 = 51,00 – [2x(23,32) +(3/2)x(205,03)]
∆𝑟 𝑆 0 = -313,18 JK-1mol-1

23
 Exercício 1
• Calcule rG0 para a reação de formação da H2O(l) a partir de
H2(g) e O2(g).
Dados:
S0m(298 K, H2O(l)) = 69,91 (JK-1mol-1)
S0m(298 K, H2(g)) = 130,684 (JK-1mol-1)
S0m(298 K, O2(g)) = 205,138 (JK-1mol-1)
rH0(298 K, H2O(l)) = -285,830 (kJmol-1)

24
 Exercício 2
• Calcule a variação de energia de Gibbs molar (a) da água
líquida, tratada como fluido incompressível, e (b) do vapor de
água, com comportamento de gás ideal (perfeito), quando a
pressão se eleva isotermicamente, a 298 K, de 1,0 bar para 2,0
bar.

25
 Exercício 3
• Quando se oxida 1,000 mol de C6H12O6(s) (glicose) a
dióxido de carbono (CO2(g)) e água (H2O(l)), a 25 oC, de
acordo com a equação:
C6H12O6(s) + 6 O2(g) → 6 CO2(g) + 6 H2O(l)
as medidas calorimétricas dão rU0 = -2808 (kJmol-1) e
rS0 = +182,4 (JKmol-1), a 25 oC. Que energia é possível
aproveitar:
(a) na forma de calor a pressão constante;
(b) na forma de trabalho;

26
 Exercício 4
• Qual a energia disponível para sustentar a atividade
muscular e nervosa na combustão de 1,00 mol de
moléculas de glicose nas condições normais, a 37 oC (a
temperatura do sangue)? A entropia padrão da reação é
rS0 = +182,4 (JKmol-1) e rH0 = -2808 (kJmol-1).

27