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Presión y temperatura
Entre las propiedades que se pueden medir con más facilidad en un gas están: la
temperatura, el volumen y la presión. Esto no es sorprendente, debido a que muchos de
los primeros estudios que se hicieron acerca de los gases fueron para ver las relaciones
de estas propiedades.
a) Presión
En términos generales, la presión puede relacionarse con la idea de fuerza, o sea
algo que tiende a mover un objeto en una dirección determinada. La presión es, de
hecho, la fuerza que actúa sobre un área determinada (P=F/A). Los gases ejercen una
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presión sobre cualquier superficie con la cual están en contacto; por ejemplo, el gas en
un globo inflado ejerce una presión sobre la superficie interna del globo.
Para comprender mejor el concepto de presión y las unidades en las cuales se
mide, consideremos un cilindro de aluminio. Debido a la fuerza gravitacional, este
cilindro ejerce una presión hacia abajo sobre la superficie en la que se encuentra
apoyado. De acuerdo con la segunda ley del movimiento de Newton, la fuerza ejercida
por un objeto es el producto de su masa, m, por la aceleración, a: F = m.a. La
aceleración debida a la fuerza de gravedad de la Tierra es 9,8 m/seg2, si la masa del
cilindro es 1,06 kg; la fuerza con que la Tierra lo atrae es:
Este aparato está formado por un tubo de vidrio de longitud mayor a 76 cm que se
encuentra cerrado en uno de sus extremos. El tubo se llena con mercurio y se invierte
sumergiéndolo en un recipiente con este metal. Se debe tener cuidado para que al
realizar la operación no entre aire al tubo. Cuando el tubo se invierte de esta manera,
parte del mercurio sale del tubo, pero parte permanece dentro de la columna.
La superficie de mercurio que se encuentra fuera del tubo sufre la fuerza
completa de la atmósfera terrestre por cada unidad de área. Sin embargo, la atmósfera
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no está en contacto con la superficie de mercurio dentro del tubo. La atmósfera empuja
al mercurio haciendo que suba hasta la presión debida al peso del mercurio se iguale a la
presión atmosférica. La presión atmosférica estándar que corresponde a la presión
característica al nivel del mar, se define como la presión suficiente para soportar una
columna de mercurio de 760 mm. de altura. Esta presión que corresponde a 1,01325 .
105 Pa, se utiliza para definir otra unidad de uso común que es una atmósfera (abreviado
atm):
Un manómetro de tubo abierto tal como el que se muestra en la Figura (b) y (c)
se utiliza con frecuencia para medir las presiones de gases cercanas a la presión
atmosférica. La diferencia en la altura de las columnas de mercurio en los dos brazos del
manómetro relaciona la presión del gas con la presión atmosférica. Si la presión del gas
que se encuentra encerrado es la misma que la presión atmosférica, el nivel en los dos
brazos es el mismo. Si la presión del gas encerrado es menor que la presión atmosférica,
el mercurio se encuentra a una altura menor en el brazo que está expuesto a la
atmósfera, tal como se ilustra en la Figura (b). Si la presión atmosférica es menor que la
presión del gas, el mercurio alcanza un nivel inferior en el brazo que está en contacto
con el gas, como se muestra en la Figura (c).
EJERCICIO RESUELTO
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733 mm Hg ________ x = 0,964 atm
Como ambas presiones son iguales, los segundos miembros también lo serán :
b) Temperatura
La temperatura de un sistema mide el vigor del movimiento de todos los átomos
y moléculas del mismo. Así, cuando aumenta la temperatura, también lo hace la
violencia de los movimientos moleculares de toda clase.
Existen distintas escalas para la determinación de la temperatura, entre ellas la
Celsius y la Kelvin o absoluta (T).
T = t° C + 273
Los experimentos hechos con varios gases demuestran que las cuatro variables:
temperatura (T), presión (P), volumen (V) y cantidad de gas en moles (n) son
suficientes para definir el estado o condición de muchas sustancias gaseosas.
La primera relación entre estas variables fue descubierta en 1662 por Robert
Boyle (1627-1691). La ley de Boyle establece que el volumen de una cantidad fija de
gas mantenida a una temperatura constante es inversamente proporcional a la presión
del gas. Esto significa que a medida que la presión aumenta el volumen disminuye,
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como se muestra en la figura; si la presión se duplica el volumen del gas disminuye a la
mitad de su valor original.
Esta relación puede expresarse como V α 1/P (en donde α se lee "proporcional
a"), o bien V =c/P (en donde c es una constante de proporcionalidad, que depende de la
temperatura y de la cantidad de gas). La ley de Boyle expresa el hecho importante de
que un gas es compresible.
La relación entre el volumen de un gas y la temperatura fue descubierta en el
año de 1787 por Jacques Charles (1746-1823), un científico francés. Charles encontró
que el volumen de una cantidad fija de un gas a una presión constante aumenta en una
proporción lineal con la temperatura. Algunos datos característicos se muestran en la
figura:
Obsérvese que al extrapolar la recta construida con los datos se llega a -273 °C. En 1848
William Thomson (1824-1907), un físico británico cuyo título era Lord Kelvin, propuso
la idea de una escala de temperatura absoluta, conocida actualmente como escala
Kelvin, con -273 °C = 0 K. En términos de esta escala, la ley de Charles puede
expresarse de la siguiente manera: el volumen de una cantidad fija de gas mantenido a
una presión constante es directamente proporcional a la temperatura absoluta.
Esta relación puede expresarse como V α T o como V = cT, en donde c es la
constante de proporcionalidad que depende de la presión y de la cantidad del gas. De
esta manera al duplicar la temperatura absoluta, es decir de 200 K a 400 K, el gas
también aumenta su volumen al doble.
La relación entre la presión de una cierta cantidad de gas y la temperatura
absoluta fue encontrada por el científico francés Joseph Gay-Lussac(1778-1850). Puede
expresarse como P α T ó P = cT, donde c es una constante de proporcionalidad.
Graficando:
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Para pensar: En el gráfico anterior, cuál de los tres volúmenes (V1, V2 o V3) es mayor?
La relación entre el volumen del gas y la cantidad del gas se debió a los trabajos de
Gay-Lussac y al científico italiano Amadeo Avogadro (1776-1856). Gay-Lussac es una
de las figuras extraordinarias en la historia de la ciencia moderna que puede
denominarse realmente un aventurero. El se interesó en globos más ligeros que el aire,
para poder controlarlos Gay-Lussac debió conocer más acerca de las propiedades de los
gases. Con este propósito realizó muchos experimentos. El más importante fue el
descubrimiento que hizo en 1808 de la ley de combinación de volúmenes. Esta ley
establece que los volúmenes de los gases que reaccionan entre sí a la misma presión y
temperatura mantienen una relación numérica expresada en números enteros pequeños.
El trabajo de Gay-Lussac condujo a Avogadro en 1811 a proponer su conocida
hipótesis de Avogadro: igual volumen de gases diferentes a la misma temperatura y
presión contienen igual número de moléculas. La importancia de los trabajos de Gay-
Lussac y Avogadro permitieron establecer una apreciación correcta acerca de los pesos
atómicos. A continuación consideramos de que manera sus resultados pueden ayudar a
comprender la naturaleza de los estados gaseosos. Supongamos que tenemos tres
recipientes de 1 l que contienen H2, N2 y Ar, respectivamente, y que cada gas se
encuentra a la misma presión y temperatura:
Ar Ne H2
Volumen 1l 1l 1l
Presión 1 atm 1 atm 1 atm
Temperatura °0 C 0° C 0 °C
Masa del gas 1,783 g 1,250 g 0,0899 g
Número de
moléculas del gas 2,68.1022 2,68.1022 2,68.1022
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En la sección anterior, examinamos tres leyes de los gases que tienen mucha
importancia histórica:
Ley de Boyle V α 1/P (constante n, T)
Ley de Charles Vα T (constante n, P)
Ley de Avogadro Vα n (constante P,T)
Estas tres relaciones son casos especiales de una ley más general de los gases:
n.T
V α
P
Si utilizamos una constante de proporcionalidad R, tenemos:
PV = n RT
Esta ecuación se conoce como la ecuación del gas ideal. El término R se conoce
como constante general de los gases. Su valor numérico depende de las unidades de las
variables en la ecuación. La temperatura, T debe expresarse en la escala de temperatura
absoluta, la escala Kelvin. La cantidad de gas, n, se expresa en moles. Las unidades que
se eligen para la presión P y el volumen V, con frecuencia son atmósferas y litros,
respectivamente. Sin embargo, se pueden utilizar otras unidades. Los valores numéricos
para R en algunas de las unidades más importantes existentes son:
P.PM = δ RT
EJERCICIO RESUELTO
PM CO2 = 12 + 2 x 16 = 44 g/mol
P . PM 0 , 98 atm. 44 g / mol
δ = = = 1,56 g / l
RT 0,082 l.atm / K . mol 338 K
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Ley de Dalton de las presiones parciales
Con frecuencia hemos de tratar con mezclas de gases en los que hay presentes
más de una sustancia. La ley de Dalton establece que la presión total de una mezcla
gaseosa es igual a la suma de las presiones parciales de los componentes de la misma.
Se entiende por presión parcial a la que ejercería cada uno de los gases si estuviera
solo en el recipiente.
Para una mezcla de gases 1 y 2: pT = p1 + p2,donde p1 y p2 son las presiones
parciales.
La validez de la ley de Dalton se puede verificar fácilmente utilizando la ley de los
gases ideales:
(
P2 = n2 RT/V )
Entonces:
(
PT = P1 + P2= n1 RT/V ) + n ( RT/V) = (n + n ) ( RT/V)
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es decir la presión total está determinada por el número de moles gaseosos presentes, sin
importar si el total representa a una sustancia o a una mezcla.
EJERCICIO RESUELTO
28 g. de N2 ___________ 1 mol
8 g. " " ___________ x = 0,256 moles
PA nA . RT/ V n
= = A
PB nT . RT / V nT
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la relación nA/nT se conoce como fracción molar de A y se suele representar como xA.
Sustituyendo en la ecuación anterior:
PA = xA .PT
En otras palabras la presión parcial de un gas en una mezcla es igual a su fracción molar
multiplicada por la presión total.
El hecho de que la ley de los gases ideales se aplica a todos los gases indica que
el estado gaseoso es un estado relativamente sencillo de estudiar. Los gases deben tener
propiedades comunes que les hace seguir la misma ley. Maxwell, Boltzmann y Clausius
desarrollaron la teoría cinética de los gases para explicar las similitudes en el
comportamiento de los gases.
Postulados:
1. Los gases constan de partículas que se están moviendo continuamente al azar
produciendo choques entre ellas y la pared del recipiente.
2. Las colisiones moleculares son elásticas, es decir durante los choques no hay pérdida
de energía.
3. La energía cinética media de un gas es proporcional a la temperatura absoluta. Para
una temperatura dada la energía media es la misma para todos los gases. La energía
asociada al movimiento de las partículas está relacionado con su velocidad por la
ecuación:
Ec = m v2 /2 = c T,
donde m es la masa de las partículas, v es su velocidad, T la temperatura absoluta y c es
una constante igual para todos los gases.
4. Se considera que las partículas son puntuales (no ocupan volumen) y no existen
fuerzas atractivas entre ellas.
La teoría cinético-molecular permite comprender tanto la presión como la
temperatura a nivel molecular. La presión de un gas es provocada por el choque de las
partículas del recipiente y está determinada por la frecuencia de los choques por unidad
de área y por el impulso impartido por la colisión. Esto es por la frecuencia y la fuerza
con que las moléculas chocan con las paredes. La temperatura absoluta de una sustancia
se mide por el promedio de las energías cinéticas de sus moléculas; y el cero absoluto es
la temperatura a la cual la energía cinética promedio es cero.
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Como habíamos visto anteriormente, si los dos gases están a igual temperatura:
mA.vA2 / 2 = mB.vB2 / 2 = c.T
de donde
vA2 /vB2 = mB/mA = PMB/PMA
despejando de esta última la relación vA/vB y sustituyendo en la primera:
velocidad de difusión de A PM B
=
velocidad de difusión de B PMA
tiempo B velocidadA PM B
= =
tiempo A velocidad B PMA
EJERCICIO RESUELTO
Gases reales
Los gases reales no cumplen exactamente las leyes de los gases ideales. A bajas
presiones y a temperaturas moderadamente elevadas, se cumplen aproximadamente las
leyes de Boyle, Gay-Lussac y Avogadro, tal como se expresan en la forma de la
ecuación PV = RT para 1 mol de gas, pero a medida que aumenta la presión o
disminuye la temperatura aparecen desviaciones manifiestas del comportamiento ideal.
Para un gas ideal que cumple la ley de Boyle, el efecto de la presión sobre el
producto PV/RT se representaría mediante una recta horizontal punteada en la siguiente
figura:
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Es evidente de la observación de esta figura, que los gases reales presentan
desviaciones notables del comportamiento ideal, especialmente a presiones elevadas. A
presiones del orden de 1 atm o menores, la desviación de la ley de Boyle es
generalmente pequeña.
Las curvas de la siguiente figura muestran los valores relativos de PV para el
nitrógeno, representados en función de la presión para varias temperaturas; se ve
claramente el cambio de forma de las curvas con el aumento de temperatura:
Las leyes de los gases ideales fueron deducidas de la teoría cinética en base a
dos importantes suposiciones que el volumen de las moléculas es despreciable en
comparación con el volumen total del gas, y que las moléculas no se atraen
mutuamente. Debido a que
ninguna de estas dos suposiciones se puede considerar aplicable a los gases reales, éstos
presentan desviaciones del comportamiento ideal. En realidad las moléculas poseen un
volumen efectivo, y fuerzas de atracción mutua y repulsión entre ellas.
Para adaptar la ley de un gas ideal al comportamiento de los gases reales deben
tenerse en cuenta las fuerzas de atracción y repulsión entre las moléculas. Una de las
tentativas más simples y útiles en este sentido fue realizada por Van der Waals (1873)
según los lineamientos siguientes: Considérese una molécula en el interior de un gas; se
halla rodeada por otras moléculas igualmente distribuidas en todas las direcciones de
modo que no ejercen fuerza de atracción resultante sobre la molécula considerada. A
medida que la molécula se acerca a la pared del recipiente que la contiene, la
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distribución media uniforme de las moléculas cambia a otra en la cual las moléculas del
gas se encuentran de un solo lado, de manera que se ejerce una fuerza que tiende a
empujar la molécula hacia adentro. Se deduce, por esto, que en el momento en que
cualquier molécula va a chocar con la pared del vaso, contribuyendo así a la presión
total del gas, las moléculas en el seno del gas ejercen una fuerza cuyo efecto es
separarla de la pared. La presión medida es así menor que la presión ideal deducida
simplemente de la teoría cinética. En consecuencia, es necesario sumar un término de
corrección a la presión observada para obtener la presión ideal, esto es, la presión que
ejercería un gas ideal en las mismas condiciones.
La fuerza de atracción que se ejerce sobre una sola molécula en el momento de
chocar contra la pared es proporcional al número n de moléculas por unidad de volumen
de la masa total del gas. Además, el número de moléculas que chocan contra las paredes
es también proporcional a este número, así que la fuerza de atracción total, que está
relacionada con el término de corrección que debe agregarse a la presión medida, es
proporcional a n . Si V es el volumen ocupado por 1 mol de gas, n es inversamente
proporcional a V, y por lo tanto la fuerza de atracción variará como 1/V. El término de
corrección puede representarse por a/V, donde a es una constante, de modo que:
a
presión corregida (ideal ) = P + 2
V
P es la presión real (observada) del gas.
El efecto de las fuerzas de atracción y repulsión combinadas es dar a las
moléculas un tamaño apreciable, y por lo tanto, el espacio disponible para su
movimiento es menor que el volumen real medido V del gas. Para obtener el volumen
ideal, es necesario restar del volumen total un término de corrección apropiado; este
término se llama covolumen y por varios procedimientos se ha demostrado que equivale
al cuádruplo del volumen real de las moléculas, se lo indica con el símbolo b. Por lo
tanto:
Puede admitirse que el producto de la presión ideal por el volumen ideal, que se
acaba de deducir, es igual a nRT, como en los gases ideales; por lo tanto, es razonable
escribir :
(P + n2a/V2) (V – nb) = nRT
Esta es la ecuación de van der Waals, una de las ecuaciones de estado más simples y
mejor conocida que se ha propuesto para gases reales.
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