UNIVERSIDADE TECNOLÓGICA FEDERAL

DO PARANÁ CÂMPUS LONDRINA

DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA DE
MATERIAIS

ENÉAS PINTO DE CARVALHO JUNIOR(2055260)

LEONARDO ANDRADE TEIXEIRA(1981110)
LARISSA FUNARI BERMEJO(1380753)
LEONARDO RODRIGUES MOSCATELLI(1697323)
BRUNNO MARGARIDO BRONDINO(2055252)

PROJETO CIENTÍFICO
ESPECTROSCOPIA

LONDRINA

2021
 Introdução

Por volta de 1666 a 1672, Isaac Newton teve a primeira ideia para que
formulasse o desenvolvimento dessa técnica que chamamos de espectroscopia, foi
a partir dele que foi possível descrever de forma adequada o fenômeno da
decomposição da luz por um prisma, assim como de sua recomposição por um
segundo prisma. Essa paleta de cores obtida pelo prisma é chamada de espectro e
pode variar do vermelho ao violeta.

Conforme o tempo passou, com a evolução dessa técnica, várias definições

para espectroscopia foram formadas, atualmente essa técnica é caracterizada
como uma forma de aferimento de dados físico-químicos através da transmissão,
absorção ou reflexão da energia radiante incidente em uma amostra. Através da
absorção de energia (estado excitado) e a liberação de energia (estado
fundamental) formada através de um campo elétrico, é possível determinar gráficos
sobre algumas propriedades importantes do material estudado, principalmente
propriedades elétricas.

Essa técnica se transformou num método totalmente viável para vários

ramos da engenharia e da área biológica, há uma gama de aplicações para a
espectroscopia, sendo as principais, são: determinação de propriedades de
materiais, sistemas biológicos, aplicações biomédicas, aplicações forenses,
validação de obras de arte, aplicações arqueológicas, genética e paleontologia.

Fundamentação Teórica

ESPECTROSCOPIA

A espectroscopia é definida como a ciência que estuda os meios como a

radiação interage com a matéria( como por exemplo ondas acústicas ou feixe de
partículas). A ciência tem como foco de estudo o efeito da radiação eletromagnética
em partículas de um determinado material( seja por absorção, emissão ou
dispersão).A espectroscopia analisa a luz à medida que ela se divide em suas cores
constituintes.Examinando estas cores diferentes, pode-se determinar qualquer
número de propriedades do objeto que está sendo estudado, como as cores da luz
refletem os estados de energia.

Na radiação eletromagnética há um leque de fenômenos espectrométricos

que dependem dessa grandeza como as transições de estados energéticos, que
são divididas em eletrônicas, rotacionais, vibracionais ou translacionais; assim como
a posição dos átomos e dos núcleos em relação a afinidade eletrônica. Outros
fenômenos como a reflexão, refração, interferência, difração e polarização da luz
podem ser explicados pela teoria ondulatória. Há também os fenômenos de emissão
e absorção que podem ser explicados pela teoria corpuscular.Alguns parâmetros
oriundos da radiação são muito importantes para que haja esse estudo, como
frequência, período, número de onda eletromagnética, potência da radiação,
velocidade da propagação e intensidade da radiação.
 O conceito de Espectro eletromagnético é dado como o intervalo de todas
as possíveis frequências da radiação eletromagnética. Esse espectro se estende
desde as ondas de baixa frequência, ondas de rádio, até as de maior frequência
como as da radiação gama. As faixas utilizadas nos métodos espectroscópicos são
radiações UV, visível e infravermelho; nenhuma dessas pode ser captada pelo olho
humano.

Figura 1 : Representação geral do espectro eletromagnético

A tabela a seguir mostra alguns dos métodos de espectroscopia e seus respectivos

comprimentos de onda no espectro de luz.

Tabela 1 : Tipos de espectroscopia

 Todos os meios de espectroscopia possuem um fator necessário em comum ,
a emissão de radiação eletromagnética, que só pode ocorrer quando uma partícula
sai de um estado excitado(maior energia) de energia e vai para o estado
fundamental(menor energia). Essa mudança de estado libera energia em forma de
luz, chamada fóton.A excitação pode ocorrer das seguintes formas: Irradiação com
um feixe de radiação eletromagnética, exposição a uma corrente elétrica, luz
UV/Vis, bombardeamento de elétrons e irradiação por infravermelho.

O espectro de emissão da radiação eletromagnética pode ser estudado na

forma de linhas ou de bandas. A figura a seguir mostra os diagramas de energia
para ambos os tipos O de linhas é construído a partir de uma série de picos agudos
que representam os átomos excitados individualmente; o de banda consiste de
grupos de linhas bem próximos que não são completamente resolvidos, oriundos de
moléculas pequenas ou radicais.

Figura 2 : Diagramas de energia para (a) espectro de linhas e (b) espectro de

bandas.
ESPECTROSCOPIA NA REGIÃO DO INFRAVERMELHO

A radiação infravermelha corresponde à faixa do espectro eletromagnético

entre as regiões do visível e das micro-ondas. Essa radiação faz com que átomos e
grupos de átomos de compostos orgânicos vibram com amplitude aumentada ao
redor das ligações covalentes que as ligam. A chamada espectroscopia de
infravermelho (IV) é o tipo de espectroscopia de absorção da região do
infravermelho do espectro eletromagnético.

Figura 3. Espectro eletromagnético.

A porção do infravermelho é determinada pelo intervalo de número de onda

de aproximadamente 12.800 a 10 cm-1 ou comprimentos de onda de 0,78 a 1000
µm. Geralmente devido a grande porção do espectro do IV, ele é subdividido em 3
regiões: radiação no infravermelho próximo, médio e distante, onde seus
respectivos intervalos na região de frequência em Hertz são aproximadamente:
3,8x1014 a 1,2x1014 , 1,2x1014 a 6x1012 e 6.0x1012 a 3x1011.

Até a década de 80 os espectrofotômetros mais utilizados, eram os

dispersivos. Hoje em dia seu uso não é tão comum e foi substituído por
espectrômetros que utilizam a transformada de Fourier. Esse tipo de instrumentação
divide a fonte em dois feixes, para obter-se padrões de interferência e utilizar a
transformada de Fourier para o processamento de dados. A maioria desses
equipamentos são baseados em um sistema óptico específico, o interferômetro de
Michelson. Os primeiros instrumentos de dispersão de IV através de prismas eram
feitos de materiais tais como o cloreto de sódio. O elemento de dispersão em
instrumentos dispersivos é contido dentro de um monocromador. A Figura 11
demonstra o caminho óptico de um espectrômetro de IV que se utiliza de um
monocromador de grades. A dispersão ocorre quando a queda de energia na fenda
de entrada é colimada para o elemento dispersivo e a radiação dispersa é refletida
de volta, em seguida, para a fenda de saída onde se localiza o detector. A dispersão
do espectro é verificada através da fenda de saída por rotação adequada de um
componente dentro do monocromador. Tanto as larguras das fendas de entrada e
saída podem ser variadas e programadas para compensar qualquer variação de
energia da fonte de energia com número de onda. Na ausência de uma amostra o
detector então recebe radiação de aproximadamente a constante de energia para o
espectro que é digitalizado. As contribuições podem ser tomadas em conta por uso
de um arranjo de duplo feixe no qual a radiação de uma fonte é dividida em dois
feixes. Estes feixes passam através de uma amostra e num caminho óptico de
referência do compartimento da amostra, respectivamente. A informação desses
feixes é relacionada para obtenção do espectro da amostra desejada. Um detector
deve possuir uma sensibilidade adequada para a radiação que chega da amostra e
do monocromador de toda a região do espectro exigido. Além disso, a fonte deve
ser suficientemente intensa na faixa do número de onda e alcance da transmitância.
Fontes de emissão de IV tem incluído o “Globar”, que é constituído de carbono de
silício. Existe também o filamento de Nernst, que é a mistura de óxidos de zircônio,
ítrio e érbio. Um filamento de Nernst somente conduz eletricidade, a 33
temperaturas elevadas. A maioria dos detectores têm sido constituída de
termopares de diferentes características.

Figura 4: Espectrômetro de infravermelho dispersivo.

A técnica é vantajosa por permitir análise de amostras nos estados líquido,

sólido e gasoso, necessitando pouco ou nenhum preparo da amostra. Por isso é por
ter um aparelho de custo relativamente baixo a técnica é muito empregada na
indústria.

O instrumento utilizado é o espectrômetro de infravermelho ou

espectrofotômetro, que existe em dois tipos: dispersivos e de transformada de
Fourier.O dispersivo produz um feixe de radiação que se divide em dois, com o
auxílio de espelhos, sendo a amostra colocada em um dos feixes e o outro utilizado
como referência, onde um detector determina quais as frequências absorvidas pela
amostra.

O espectrômetro de transformada Fourier utiliza o traçado gerado pelo

caminho óptico chamado interferograma, que é um gráfico intensidade X tempo e
que contém todas as frequências que formam o espectro infravermelho. O tempo é
transformado em frequência, gerando um gráfico intensidade X frequência.
Transformada de Fourier é uma operação matemática que separa as frequências
das absorções do interferograma. Esse espectrômetro é mais rápido que o
dispersivo.

As amostras são colocadas em celas feitas de substâncias iônicas. Para

análise no estado líquido, uma gota do composto orgânico é colocada entre placas
de sal que, quando são apertadas, formam um filme com o líquido e o par de placas
é inserido no espectrômetro. Para análise no estado sólido, a amostra pode ser
misturada a um composto iônico e a mistura é comprimida sob alta pressão, que
forma uma pastilha que é inserida no espectrômetro. Também pode ser feita uma
suspensão de Nujol, onde forma-se uma suspensão da amostra com Nujol, que é
um óleo mineral, e a suspensão é colocada entre placas de sal. Há um terceiro
método para análise de sólidos, que é a dissolução da amostra em um solvente.
Nos dois últimos pode acontecer de haver mascaramento de bandas do composto.

A análise é feita associando o conhecimento da frequência em que os grupos

funcionais absorvem ao gráfico gerado, de forma ordenada, uma vez que se deve
começar buscando pelos grupos funcionais principais.

A espectroscopia do infravermelho tem diversas aplicações industriais e

científicas, dentre elas destaca-se a termografia e o sensoriamento remoto. A
termografia transforma a radiação infravermelha em imagens térmicas visíveis.
Corpos que possuem temperatura acima do zero absoluto emitem radiação térmica
nas faixas de UV, visível, infravermelho e micro-ondas, porém a maior parte é
emitida na faixa do infravermelho. O sensoriamento remoto relaciona-se a aquisição
e análise de dados de aeronaves e espaçonaves.

CLASSIFICAÇÕES ESPECTROSCÓPICAS

O termo espectroscopia é a designação para toda técnica de levantamento

de dados físico-químicos através da transmissão, absorção ou reflexão da energia
radiante incidente em uma amostra.

A espectrometria compreende um grupo de métodos analíticos baseados nas

propriedades dos átomos e moléculas de absorver ou emitir energia eletromagnética
em uma determinada região do espectro eletromagnético.

CLASSIFICAÇÃO

Os métodos espectroscópicos são classificados de acordo com a região de

espectro eletromagnético envolvida na medida.
Classe Potência de Relações de Tipos de métodos
radiação medida concentração

Emissão Emitida, Pe Pe = kc Emissão atômica

Luminescência Luminescência, Pt Pt = kc Fluorescência

atômica e
molecular,
fosforescência e
quimiluminescência

Espalhamento Espalhada, Psc Psc = kc Espalhamento

Raman,
turbidimetria e
nefelometria

Absorção Incidente, P0 e - log P/P0 = kc Absorção atômica e

transmitida, P molecular

Tabela - Principais classes de métodos espectroquímicos

Todas as classes precisam da medida de potência radiante, P, que é a

energia de um feixe de radiação que incide em uma determinada área por segundo.
Nos métodos de emissão, luminescência e espalhamento, a potência da radiação
emitida por um analito após a excitação é normalmente proporcional à concentração
e do analito (𝑃𝑒 = 𝑘.𝑒).

A potência radiante P é determinada cm um detector de radiação que

converte a energia radiante em sinal elétrico S, sendo 𝑆=𝑘.𝑃, onde k = constante.
Entretanto, alguns detectores exibem uma resposta constante na ausência de
radiação, que é conhecida como corrente residual (ou corrente escuro) sendo
descrita por 𝑆=𝑘𝑃+𝑘𝑑, onde kd = constante residual, que geralmente é pequena e
constante em curtos períodos de tempo.

ESPECTROSCOPIA DE EMISSÃO

Técnica que se baseia na transição de estados excitados a estados de menor

nível de energia com emissão de radiação. A espectroscopia de emissão é utilizada
principalmente na análise de metais alcalinos.
ESPECTROSCOPIA DE ESPELHAMENTO (Efeito Raman)

A Espectroscopia Raman é uma técnica muito popular para a determinação

de estruturas químicas e é considerada como complementar a tecnologia de
infravermelho. O efeito Raman é baseado no espalhamento de luz, onde se inclui
tanto o espalhamento elástico (Rayleigh) que ocorre no mesmo comprimento de
ondas da luz incidente, quanto o espalhamento inelástico (Raman) que ocorre em
comprimentos de onda diferentes devido a vibrações moleculares.

O Espectro de Raman é obtido após a excitação de uma amostra através do

emprego de um feixe de laser de alta intensidade, com a luz dispersa sendo
direcionada para o espectrômetro. O deslocamento Raman é a diferença energética
entre a luz incidente e espalhada. Em um espectro, o eixo vertical corresponde à
intensidade de luz espalhada e o horizontal, o número de onda do deslocamento
Raman (cm-1).

ESPECTROSCOPIA DE LUMINESCÊNCIA

Técnica que relaciona os fenômenos que envolvem a absorção de energia e

sua posterior remissão utilizada para determinação quantitativa de diversas
espécies orgânicas e inorgânicas em traços.

ESPECTROSCOPIA DE ABSORÇÃO

Técnica que se baseia em transição de elétrons do estado fundamental a um estado

mais excitado de um átomo ou molécula, que ocorre com transferência de energia
da fonte. Tem como princípios gerar nuvem de átomos no estado fundamental e
incidir na nuvem radiação com comprimento de onda adequado, suas fontes de
atomização seriam por chama e fornos eletrotérmicos.

ABSORÇÃO ATÔMICA x MOLECULAR

Absorção Atômica: Espectrometria de absorção atômica, também chamada

de espectrofotometria de absorção atômica, é o método de análise usado para
determinar qualitativamente e quantitativamente a presença de metais. Quando um
feixe de radiação policromática (UV ou Vis) passa por um meio contendo átomos no
estado gasoso, somente algumas frequências são absorvidas.

Esquema de espectrômetro de absorção atômica com chama

 Absorção Molecular: As medidas espectroscópicas de absorção molecular na
região do Ultravioleta-Visível (UV-Vis) baseiam-se nas interações da radiação com a
matéria. A região do ultravioleta é considerada entre 200 – 400nm e a região do
visível entre 400 – 800nm. A técnica consiste em passar luz pela amostra e medir a
fração de luz que é absorvida. A fração de luz absorvida é descrita pela lei de
Lambert – Beer, que afirma que a fração de luz após a interação com a amostra (I)
versus a intensidade de luz incidente (I0) é dependente do percurso da luz através
da amostra (I), da absortividade molar do material (Ԑ) e da concentração das
espécies absorventes (c).

Diagrama de níveis energéticos mostrando algumas mudanças que ocorrem durante a absorção
da radiação infravermelha (IR), visível (VIS) e ultravioleta (UV) por espécies moleculares.

Existem dois termos que são usados em espectrometria de absorção e estão

relacionados com a razão entre 𝑃0 𝑒 𝑃 são a transmitância e a absorbância.

Transmitância (T): Exprime a fração da energia luminosa que consegue

atravessar uma determinada espessura de um material, sem ser absorvida. Ou seja,
a capacidade de transmitir a luz.

T = P/P0 % T = T.100

0≤T≤1 0 ≤ %T ≤ 100%

Absorbância (A): Exprime a fração da energia luminosa que é absorvida por

uma determinada espessura de um material. Ou seja, a capacidade de absorver a
luz. A absorbância de uma solução está relacionada com a transmitância. Quando a
absorbância de uma solução aumenta, a transmitância diminui. Transmitância e
absorbância tendem a ser grandezas complementares. Assim, sua soma (para a
mesma energia e comprimento de onda incidente) é aproximadamente igual a 1, ou
100%. Se 90% da luz é absorvida, então 10% é transmitida.
 As equações a seguir mostram como relacionar Absorbância com a
Transmitância:

𝐴 = 𝑙𝑜𝑔 P0/P = log 1/T = - log T

A relação entre absorbância e transmitância é ilustrada no diagrama

seguinte, onde colocamos as escalas de cada uma:

Relação entre absorbância e transmitância

Portanto, se a luz passa através de uma solução sem absorção nenhuma, a

absorbância é zero, e a transmitância percentual é100%. No caso em que toda a luz
é absorvida, a transmitância percentual é zero e a absorbância é infinita.

LEI DE BEER

A lei de Lambert–Beer, também conhecida por lei de Lambert–Beer–Bouguer)

estabelece uma relação entre a absorbância de uma solução e a sua concentração,
quando atravessada por uma radiação luminosa monocromática colimada (raios
luminosos paralelos) .A absorbância (A) corresponde ao simétrico do logaritmo
decimal do inverso [ou simétrico do logaritmo] da transmitância (T), que é o
quociente entre a potência radiante de saída (após atravessar a amostra em estudo)
e a de entrada, respetivamente Pλ o e Pλ. Ou seja, a absorbância é uma medida da
quantidade de luz que é absorvida pela amostra. (Lima, L.S. 2013).

e a lei de Lambert-Beer é traduzida pela seguinte expressão matemática:

 Nesta equação (3), c representa a concentração molar da espécie em
solução (mol ⋅ m-3, no SI), l a distancia percorrida pela radiação através da solução
(m, no SI) e ε o coeficiente de absorção molar da espécie em estudo (m2 mol-1, no
SI). O referido coeficiente é uma medida da capacidade que uma espécie química
tem de absorver a radiação, para um determinado comprimento de onda.

Figura: esquema do princípio em que se baseia a lei de Lambert–Beer.

Esta lei foi descoberta pela primeira vez em 1729 pelo matemático, geofísico
e astrónomo francês Pierre Bouguer (1698-1758). A sua autoria é, contudo,
frequentemente atribuída de forma errada ao matemático, físico e astrónomo
francês Johann Lambert (1728- 1777). No seu trabalho em 1760, Lambert citou a
descoberta de Bouguer e constatou que a fração de luz que é absorvida por uma
amostra é independente da potência radiante incidente (P λo ). Este fato é
conhecido como lei de Lambert, embora, na realidade, só seja verdadeira se o P λo
for pequeno e se a extensão de outros fenómenos como a dispersão da luz ou
reações fotoquímicas for desprezável. Só 92 anos depois é que a lei foi modificada
de forma a incluir a concentração da solução na fórmula de cálculo. Essa
modificação foi da autoria do físico e matemático alemão August Beer (1825-1863).
(Lima, L.S. 2013)

Para a Lei de Beer ser corretamente utilizada e aplicada, é necessário que

algumas condições sejam cumpridas. Tais condições são:

• As partículas (átomos, moléculas ou iões) presentes em solução devem

absorver a luz de forma independente entre si;

• O meio absorvente deve ser homogéneo (solução) e não dispersar a

radiação;
 • A radiação incidente deve estar colimada (raios paralelos entre si) e deve
atravessar a mesma distância durante a qual interage com as partículas existentes
em solução;

• A radiação deve ser monocromática, isto é, ser composta por apenas um

comprimento de onda selecionado (normalmente, correspondente ao comprimento
de onda para o qual a absorbância da espécie em estudo é máxima);

• O fluxo da radiação incidente não pode induzir processos que impliquem a

desestabilização dos átomos, moléculas ou iões, como por exemplo excitação
eletrônica que dê origem a fenómenos de fluorescência ou fosforescência.

Caso não estejam reunidas estas condições, então verificam-se desvios à

referida lei. Normalmente, verificam-se desvios à lei para concentrações mais
elevadas, pois alguns processos como, por exemplo, a dispersão da luz, são cada
vez mais significativos, pelo que não podem ser ignorados.O coeficiente de
absorção molar tem m2 mol-1 como unidades SI. No entanto, como a unidade de
concentração mais comum é a mol/L (mol dm-3) e a distância percorrida pela
radiação através da solução é mais facilmente medida em cm, resulta que a unidade
mais comum de ε é mol-1 L cm-1 (= 0,1 m2 mol-1).(Lima, L.S. 2013).

DESVIOS

Desvios da Lei de Lambert-Beer:

· Desvios Reais: São desvios que ocorrem devido às interações dos centros
absorventes e a variação do índice de refração. Na derivação da Lei de Beer
admitimos que os centros absorventes não têm interações entre si ou com outras
espécies presentes na solução, isso faz com que a Lei de Beer tenha caráter de
uma lei limite aplicada principalmente para soluções muito diluídas. Essa
interação altera a distribuição de cargas na espécie absorvente, modificando a
energia necessária para sua excitação, portanto a posição, a forma e a altura da
banda de absorção podem sofrer alterações. Outro desvio real da Lei de Beer é
a possibilidade de haver uma variação do índice de refração "n" da solução com
a concentração. Isso decorre do fato de ε depender do índice de refração da
solução. Para soluções de baixas concentrações "n" é constante, porém pode
variar consideravelmente para soluções com concentrações mais altas.

· Desvios Aparentes: podem ser classificados em:

1. Desvios Químicos: aqueles que ocorrem devido a associação ou

dissociação da espécie absorvente ou então o constituinte não é
completamente convertido em uma única espécie absorvente

2. Desvios Instrumentais:

i) são desvios que ocorrem devido ao instrumento utilizado na

medição da absorbância.
 ii) Largura finita da faixa espectral escolhida;

iii) Radiação estranha refletida dentro do equipamento que

alcançou o detector;

iv) Variação da resposta do detector;

v) Flutuação da intensidade da fonte.

EXERCÍCIOS

1-) A ciclohexanona exibe o seu pico de absorção mais intenso na região do

infravermelho em 5,86 e nesse comprimento de onda existe uma relação linear
entre absorbância e concentração.

(a) Identifique à parte da molécula responsável pela absorção nesse comprimento

de onda

(b) Sugira um solvente apropriado para uma análise quantitativa da ciclohexanona

nesse comprimento de onda.

(c) Uma solução de ciclohexanona (2,0 mg/mL) no solvente escolhido na parte (b)
apresenta absorbância de 0,40 em célula com caminho óptico de 0,025 mm. Qual é
o limite de detecção nessas condições, se o ruído associado ao espectro de 0,001
unidades de absorbância?

RESOLUÇÃO:

(A) O número de onda da banda de absorção é (1 / 5,86 μm) × 104 cm / μm = 1706

cm-1. A Banda surge do C = o grupo no composto.

(B) Analisando a Figura de solventes para espectroscopia abaixo, é possível

analisar a questão.
Qualquer um dos solventes clorados podem ser utilizados.

(C) Se assumirmos que o limite de detecção é alcançado quando o sinal é três

vezes o desvio padrão do branco, o menor sinal detectável será 3 × 0,001 = 0,003.
A lei da Beer’s pode ser escrita:

Dividir a segunda equação pela primeira permite o cálculo do limite de detecção, cmin
Referências

[1] Portal São Francisco, 2021. Disponível em:

<https://www.portalsaofrancisco.com.br/quimica/espectroscopia>

[2] MARIN, E. P. Espectroscopia de Infravermelho e suas aplicações. Trabalho

de Conclusão de Curso (Bacharelado em Física) – Instituto de Geociências e

Ciências Exatas da Universidade Estadual Paulista. Rio Claro. 2013.

[3] Espectroscopia no Infravermelho. UFJF, 2013. Disponível em:

<https://www2.ufjf.br/quimicaead//files/2013/05/ESPECTROSCOPIA-NO-INFRAVER
MELHO-PARTE1.pdf>. Acesso em 16 de novembro de 2021.