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Molecular imprinted polymers for the analysis of cannabinoids in biological fluids View project
Graphene-based Sorbents for Modern Magnetic Solid-phase Extraction Techniques View project
All content following this page was uploaded by Deyber Vargas on 21 July 2017.
Abstract
The increasing demand to reduce the use of organic solvents in laboratories has promoted the search for alternative solvents. The
phase separation of surfactants, induced by environmental conditions such as temperature and pH, has been widely used in analytical
extraction and pre-concentration systems of various analytes. The surfactant rich phase is a nanostructured liquid, recently referred to
as supramolecular solvent (SUPRAS), which are formed by a continuous phase and a dispersed phase generated from the spontaneous
association of different molecules in a self-organized system. SUPRAS have specific macroscopic properties that arise from the high level of
organization at the nano and molecular scales. One of the main advantages of SUPRAS involve its amphiphilic nature, so that the presence
of different degrees of polarity in the different regions of the supramolecular aggregates provides excellent solvation properties for a wide
variety of organic and inorganic compounds. This review covers progress in both the theoretical and practical aspects related to the use of
supramolecular solvents in recently reported analytical extractions. Especial attention is devoted to discuss the use of SUPRAS for micro-
extractions, such as SDME, LLME, HF-LPME and DLLME in substitution of the traditionally used organic solvents. In summary, this review
aims to discuss the production and the application of SUPRAS for microextractions of a sort of analytes in a great diversity of samples.
Keywords: Supramolecular solvents, Liquid-liquid microextraction, SDME, HF-LPME, Liquid chromatography.
1. Introdução
A produção, a utilização e o descarte de surgem do alto nível de organização nas escalas nano e
solventes orgânicos relacionam-se dentre as principais molecular[2].
fontes de emissões tóxicas à atmosfera. Assim, por
A formação de um solvente supramolecular
apresentarem volatilidade praticamente nula, os
acontece quando moléculas anfifílicas (normalmente
solventes supramoleculares (SUPRAS) têm surgido
tensoativos e ácidos carboxílicos de cadeia longa) se
nos últimos anos como uma alternativa interessante e
auto-organizam, processo que ocorre em duas etapas
em consonância aos princípios da química verde. Além
sequenciais. Primeiramente, por efeito de interações
disso, eles encontram importantes aplicações em técnicas
atrativas e repulsivas, as moléculas anfifílicas em
de microextração para grande variedade de analitos em
solução orientam-se de modo que seus segmentos
uma ampla faixa de polaridade.
polar e apolar diminuam as interações solvatofóbicas
Em geral os sistemas supramoleculares são com o solvente. Esta etapa dá origem à formação de
organizações moleculares nanométricas, formadas
agregados moleculares tridimensionais (Figura 1), cuja
pela associação de moléculas por meio de forças
morfologia depende dos tamanhos relativos da cabeça
intermoleculares dos tipos interações hidrofóbicas,
polar hidrofílica e a cadeia carbônica hidrofóbica do
ligações de hidrogênio, interações p-p, forças de
anfifílo. A morfologia do agregado pode ser predita pelo
atração eletrostática, entre outras. A princípio se
fator de empacotamento (Cpp): Cpp = V , onde V
distinguem dois tipos de sistemas supramoleculares, A×L
as supermoléculas (receptor-substrato) e os agregados é o volume da cadeia hidrofóbica, A é área da seção
moleculares, que podem se apresentar nos estados sólido transversal da cabeça polar e L o comprimento da cadeia
ou líquido e dentre os quais se encontram os solventes totalmente extendida[2].
supramoleculares (SUPRAS)[1]. As micelas aquosas e inversas apresentam
Os SUPRAS são líquidos nano-estruturados. Eles formato esférico e diâmetros parecidos, da ordem
são formados por uma fase contínua e uma fase dispersa de 3-60 Å e 40-80 Å, respectivamente. As vesículas
geradas a partir da associação espontânea de diferentes apresentam tamanho consideravelmente maior (300 –
moléculas em um sistema auto-organizado. Os SUPRAS 5000 Å) e, consequentemente, apresentam maior volume
apresentam propriedades macroscópicas específicas que ou capacidade para solubilização do que as micelas[1].
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Solventes supramoleculares: Uma alternativa na microextração em fase líquida para análises cromatográficas Medina DAV et al.
Figura 1. Estrutura dos diferentes tipos de agregados moleculares, segundo seu fator de empacotamento. L = comprimento da cadeia, A = área da
seção transversal da cabeça polar, V = volume da cadeia hidrofóbica, Cpp = fator de empacotamento.
A segunda etapa de auto-organização, conhecida no coacervado imiscível em água (Figura 2). Essas etapas
como coacervação, é um fenômeno de separação das de auto-organização em escalas maiores são direcionadas
fases líquidas. A coacervação somente acontece acima principalmente pelas condições do ambiente químico e
de uma concentração mínima das moléculas anfifílicas, não pela natureza e concentração do tensoativo[3].
a concentração micelar crítica. Esse fenômeno envolve a
aproximação e a agregação das estruturas tridimensionais, Uma das principais vantagens dos SUPRAS é sua
levando à formação das gotas de coacervado, que em natureza anfifílica, de forma que a presença de diferentes
seguida organizam-se em aglomerados (clusters) de graus de polaridade nas diferentes regiões dos agregados
maior tamanho, micro e nano-estruturados, tornando-se supramoleculares proporciona excelentes propriedades
imiscíveis e dispersos na fase contínua. de solvatação para uma ampla variedade de compostos
orgânicos e inorgânicos.
A formação das gotas de coacervado ocasiona a
mudança de densidade e consequente separação de fases, Ante a demanda pela diminuição do uso de
formam-se uma fase rica no solvente utilizado e outra rica solventes orgânicos, esta revisão pretende abordar o uso
Tabela 1. Tensoativos e condições geralmente empregadas na obtenção de SUPRAS para química analítica.
Tipo de Nome ou Composição Química Condições de Separaçâo % m/v Ref.
Surfactante dos SUPRAS Tensoativo
Brometo de cetiltrimetil amônio (Br-CTA) 6,8 M NaCl/0,05–0,08 [1]
Catiônicos 0,5
Brometo de cetiltrimetil amônio (Br-CTA) 1–octanol (% v/v) [18]
micelares
Cloreto de cetilpiridínio (CPC) – – [1]
Dodecil sulfato sódico (SDS) 4,0 M HCl 0,25 [19]
Aniônicos
Dodecasulfonato de sódio 3,0–4,0 M HCl 0,25–1,0 [19]
micelares
Bis(2-etilexil)sulfosuccinato sódico (Aerosol OT) – – [1]
Polietilenoglicol tert-octil fenil éter (Triton X-114) 35–65 ºC 0,05–0,2 [20,21]
Ácido decanóico (DeA) – – [1]
Etoxilatos alcoólicos (EA): .
C12E5 2,9
C12E6 3,2
0,8 M NaCl, 80 ºC [22]
C12E8 3,9
Não-iônicos C10E6 3,0
micelares C16E6 3,6
Tergitol 15-S-7 0,6 M Na2SO4 1,0 [23]
Alquilfenil etoxilatos – – [23]
Surfactantes siliconados:
Óxido de etileno/co-polímero de óxido de propileno 50 ºC 0,05 [20]
(PEG/PPG 18-18 dimeticona)
Anfóteros 3-(dodecildimetilamônio) propano-1-sulfonato (SB-12) – – [1]
micelares 3-(decildimetilamônio) propil sulfato 35 ºC 2,0 [24]
Micelas reversas de
Ácido decanóico 5% (v/v) THF 0,2 [25]
ácidos carboxílicos
Ácido octanóico (OcA)
Vesículas de ácidos Ácido decanóico (DeA)
[Bu4N+]/[Tensoativo] = 0,5 0,1–1,0 [26]
carboxílicos Ácido dodecanóico (DoA)
Ácido tetradecanóico (TeA)
Embora o uso de surfactantes para extração e Em termos gerais, quatro técnicas têm sido
concentração de analitos de interesse tenha sido relatado descritas: microextração sólido-líquido (SLME, solid-
pela primeira vez por Watanabe et al. em 1977[27], esta liquid microextraction), microextração líquido-líquido
ainda não é uma técnica popularizada e seu uso tem se (LLME, liquid-liquid microextraction), microextração
restringido a alguns poucos grupos de pesquisa ao redor assistida por fibra oca (HF-LPME, hollow-fiber liquid-
do mundo. phase microextraction) e microextração em uma única
gota (SDME, single drop microextraction).
Entre os diferentes procedimentos de
A maior parte das aplicações corresponde a
microextração relatados podem-se distinguir basicamente
microextrações do tipo sólido-líquido e líquido-líquido.
dois tipos:
Neste último caso, uma porção da amostra é misturada
a) aqueles em que o SUPRAS é previamente preparado e com o solvente supramolecular e submetida a agitação,
usado em sequência no processamento da amostra; em vórtice ou ultrassom, por alguns minutos. Em
b) aqueles nos quais a preparação do SUPRAS acontece seguida a fase orgânica é retirada, seja por decantação,
in-situ simultaneamente com a extração/concentração
solidificação ou arrastre com partículas magnéticas e
depois injetada no sistema cromatográfico. Em geral
dos analitos.
estes procedimentos são muito rápidos, consomem pouca
3.1. Microextrações com SUPRAS previamente amostra e somente algumas centenas de microlitros de
preparados solvente.
Neste caso, o solvente supramolecular é Chamam a atenção as aplicações referentes aos
preparado em uma etapa prévia ao procedimento de formatos mais modernos da microextração em fase
extração e em quantidade suficiente para realizar todo líquida, como a microextração em uma única gota
o desenvolvimento do método (< 20 mL). O SUPRAS (SDME) e a microextração assistida por fibra oca
deve ser armazenado sob refrigeração (normalmente (HF-LPME). Estas técnicas consumem até 10 vezes
4 °C), onde a estrutura supramolecular pode manter-se menos solvente que as SLME ou LLME e podem ser
estável por períodos de até um mês. completamente automatizadas e acopladas de forma off-
line e at-line com os sistemas cromatográficos.
A Tabela 2 apresenta um compêndio dos
exemplos mais recentes do uso de SUPRAS previamente O uso de solventes supramoleculares com este
preparados, para o preparo de amostras mediante tipo de técnica tem sido bastante escasso. Ao melhor do
nosso conhecimento, só existe uma experiência relatada
técnicas de microextração em fase líquida. São
sobre o uso de SUPRAS em SDME[8] e três em HF-
apresentados os diferentes tipos de analitos extraídos,
LPME[7,28,29].
as matrizes processadas, os tipos de SUPRAS usados,
a técnica de preparo empregada, os sistemas analíticos 3.1.1. Uso de SUPRAS na SDME
e a eficiência dos métodos desenvolvidos em termos das A SDME (Figura 3) é uma forma miniaturizada,
figuras de mérito fornecidas pelos autores, tais como verde, simples e barata de extração líquido-líquido que
limites de detecção (LOD), limites de quantificação emprega apenas uma única gota de fase aceptora, que
(LOQ), porcentagens de recuperação (%R) e fatores de pode ser imersa diretamente na amostra (DI-SDME) ou
enriquecimento (EF). exposta no headspace (HS-SDME). Após a extração, a
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Solventes supramoleculares: Uma alternativa na microextração em fase líquida para análises cromatográficas Medina DAV et al.
Embora ainda não explorado, o uso de solventes as fases doadora e aceptora é impregnado nos poros da
supramoleculares na extração mediante SDME, no modo fibra atuando como fronteira (SLM, supported liquid
headspace (HS-SDME), mostra-se bastante promissor. O membrane) de transferência dos analitos desde a amostra
uso de solventes orgânicos convencionais em HS-SDME para a fase extratora contida no lúmen da fibra.
está limitado pela volatilidade do solvente. Em extrações
A transferência de massa entre a fase doadora, a
no headspace, o volume da gota diminui drasticamente
SLM e a fase aceptora consiste em um processo cinético,
no decorrer da extração, devido aos efeitos de evaporação
e a eficiência da extração depende de fatores tais como a
do solvente. Esta perda é ainda maior no modo dinâmico
agitação, pH, força iônica da solução e temperatura.
da técnica, onde em extrações prolongadas a gota pode
evaporar completamente. Uma vez que sua volatilidade O solvente usado na SLM deve ser compatível
é considerada praticamente nula, este problema não se com a fibra lipofílica de polipropileno, imiscível tanto
apresentaria com o uso de solventes supramoleculares. com a fase doadora quanto com a fase aceptora, de
baixa volatilidade e de viscosidade suficiente para evitar
3.1.2. Uso de SUPRAS na HF-LPME desgaste/desprendimento sob condições de agitação
A HF-LPME é uma técnica que emprega um vigorosa. Usualmente utilizam-se hidrocarbonetos ou
segmento de fibra tubular porosa (tamanho do poro em álcoois de cadeia longa, como dodecano ou 1-octanol.
torno de 0,2 µm) como interface entre a fase doadora e
A densidade e a viscosidade dos SUPRAS são
a aceptora, de forma que esta técnica pode proporcionar
similares às de solventes orgânicos de cadeia longa ou
excelente pré-concentração e clean-up da amostra. A
às dos líquidos iônicos. Adicionalmente, sua pressão de
extração pode acontecer por meio de sistemas de três
vapor negligenciável faz dos SUPRAS ótimos candidatos
ou duas fases (Figura 4). Nos sistemas de duas fases, a
para a formação da SLM.
amostra e o solvente de extração devem ser imiscíveis.
Neste caso, a face aceptora é depositada no lúmen e Na literatura encontram-se 3 experiências de
poros da fibra em contato direto com a amostra. No utilização de SUPRAS na microextração mediante
sistema trifásico, um solvente orgânico imiscível com HF-LPME. Todos os casos correspondem a sistemas
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Solventes supramoleculares: Uma alternativa na microextração em fase líquida para análises cromatográficas Medina DAV et al.
de duas fases nos quais o solvente supramolecular é a etapa determinante da velocidade do processo[28].
foi utilizado como solvente de extração. Em 2012 Os SUPRAS têm maior viscosidade que os solventes
Yamini et al.[28] obtiveram excelentes recuperações na orgânicos convencionalmente usados em procedimentos
extração de cloroanilinas mediante esta técnica. Neste de extração, o que pode tornar tanto a difusão através da
caso, 24 mL de uma amostra aquosa, após o ajuste do membrana quanto as extrações mais lentas.
pH e da força iônica, foram extraídos em 40 minutos,
Os procedimentos descritos correspondem a
sob agitação constante (900 rpm), com 10 cm de fibra
formas estáticas da HF-LPME. Os tempos de extração
preenchida com 25 µL de SUPRAS obtido a partir da
poderiam ser reduzidos mediante o uso de formatos
coacervação de micelas aquosas de DeA em presença de
dinâmicos da técnica. A HF-LPME dinâmica foi
tetrabutilamônio e água (DeA/Bu4N+/água). A eficiência
introduzida por Zhao et al. em 2002[33]. Neste caso, o
da extração foi similar à obtida com 1-octanol e superior
procedimento integra certo grau de automação, para
à observada com tolueno, 1-undecanol e acetato de etila.
recircular o solvente contido no lúmen da fibra. Este
Também em 2013 Yamini et al. conseguiram movimento aumenta a taxa de transferência de massa entre
extrair e quantificar com excelentes recuperações a SLM e a fase aceptora, reduzindo consideravelmente
benzodiazepinas a partir de amostras de plasma, urina, os tempos requeridos para atingir o equilíbrio.
suco de frutas e água de torneira. O procedimento
Entretanto, até o momento não foi explorada
otimizado demorou 50 minutos e empregou 24 mL de
a possibilidade de usar SUPRAS exclusivamente na
amostra, um segmento de 10 cm de fibra e 10 µL de
formação de uma SLM, em uma configuração de
solvente de coacervados de DeA/Bu4N+/água como fase
três fases. Esta configuração permitiria aproveitar a
aceptora[29].
seletividade do solvente supramolecular, porém com
Recentemente, Ebrahimzadech e Asgharinezhad maiores taxas de transferência de massa entre a SLM
demostraram a possibilidade de extrair simultaneamente e fase aceptora. Gjestad et al. investigaram os aspetos
contaminantes ácidos, básicos e anfipróticos mediante cinéticos envolvidos na extração mediante HF-LPME em
HF-LPME, num sistema de duas fases que utilizou três fases[34]. Como regra geral, membranas delgadas de
27 µL de uma mistura de 40% de coacervado DeA/ baixa viscosidade facilitam os processos de transferência
Bu4N+/água em 1-octanol como fase aceptora. Os autores de massa. Assim, o uso de solventes orgânicos de cadeia
usaram 4-nitrofenol, 3-nitroanilina e 1-amino-2-naftol longa, líquidos iônicos, ou SUPRAS na formação da
como compostos modelos a serem extraídos a partir de SLM, impacta mais em termos da seletividade e afinidade
amostras de 8 mL de águas de diferente procedência. pelos analitos do que na velocidade de transferência de
A extração se realizou a pH = 9, concentração de sal massa da SLM, dado que suas densidades e viscosidades
20% w/v, com agitação constante (1200 rpm) durante são bastante similares.
30 minutos[7].
O uso de SUPRAS unicamente na SLM, enquanto
Em geral o uso de SUPRAS em HF-LPME requer um solvente orgânico é empregado como fase aceptora,
tempos de extração de 30 minutos ou mais. A cinética poderia permitir a secagem e re-suspensão dos analitos
da extração mediante HF-LPME está determinada pela após a extração, com o intuito de injetar no sistema
velocidade de transferência de massa através das fases. cromatográfico a maior concentração possível. Desta
No caso dos sistemas em duas fases, a transferência forma os limites de detecção (LOD) e quantificação
dos analitos desde a amostra até a superfície da fibra (LOD) dos métodos poderiam ser melhorados.
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Medina DAV et al. Solventes supramoleculares: Uma alternativa na microextração em fase líquida para análises cromatográficas
Tabela 2. Exemplos de uso de SUPRAS em preparo de amostra nos quais o preparo do solvente e a microextração acontecem em etapas separadas.
Analito Matriz Supras Técnica de Sistema Figuras de Ref.
Extração Analítico Mérito
Coacervado de vesículas
Pesticidas Água e
aquosas de DeA/Bu4N+/Água LLME RP-HPLC-UV LOD: 0,35 µg L–1 [6]
organofosforados suco de frutas
(Ferrofluido)
Alimentos Coacervado de micelas %R: 90,3–105
Flavonoides SLME RP-HPLC-UV [35]
de soja inversas de DeA/THF/Água LOD: 0,7 µg L–1
Difenilamina e derivados Agregados hexagonais
Propelentes LLME RP-HPLC-UV %R: 82–98 [36]
mononitrados inversos de 1-Octanol
Contraceptivos
hormonais Coacervado de micelas
Plasma SFE/SLME RP-HPLC-UV LOD: 0,1–0,2 mg kg–1 [37]
Levonorgestrel e inversas de DeA/THF/Água
megestrol
4-Nitrofenol, 3-nitroanilina, Coacervado de vesículas HF-LPME %R: 66
Água RP-HPLC-DAD [7]
1-amino-2-naftol aquosas de DeA/Bu4N+/Água (2 fases) LOD: 0,1–0,2 µg L–1
Metil e Agregados hexagonais
Propelentes LLME RP-HPLC-UV LOD: 0,007–0,010 mg g–1 [38]
etil-centralites inversos de 1-Octanol
Plasma, Coacervado de vesículas
Warfarina FDME RP-HPLC-UV LOD: 04–14,5 ng mL–1 [39]
urina aquosas de DeA/Bu4N+/Água
Enantiômeros de Ibuprofeno, Agregados hexagonais RP-HPLC-MS %R: 97–104
Peixe SLME [40]
naproxeno e cetoprofeno inversos de DeA/THF/Água (Quiral) LOQ: 1,7–3,3 ng g–1
Coacervado de vesículas
Plasma Espectrofluori-
Levofloxacino aquosas de DeA/Bu4N+/Água LLME LOD: 0,2 ng mL–1 [41]
e urina metria
(Ferrofluido)
Polpa de Coacervado de vesículas
Difenilamina (DPA) SFE/SLME RP-HPLC-UV LOD: 0,3 mg kg–1 [42]
fruta aquosas de DeA/Bu4N+/Água
Agregados hexagonais LOD: 0,4–0,24 µg L–1
PAHs Musgo SLME RP-HPLC-FLD [43]
inversos de DeA/THF/Água LOQ: 0,14–0,80 µg L–1
Tabela 2. Continuação...
Analito Matriz Supras Técnica de Sistema Figuras de Ref.
Extração Analítico Mérito
Plasma e Brometo de cetil trimetil EF: 198
Naproxeno LLME (Fe3O4) RP-HPLC-UV [48]
urina amônio (CTAB). LOD: 0,01 ng mL–1
Água, sucos de frutas, Coacervado de vesículas HF-LPME LOD: 0,5–0,7 µg L–1
Benzodiazepínicos RP-HPLC-DAD [29]
plasma e urina aquosas de DeA/Bu4N+/Água (2 Fases) %R: 90–98
o -Nitrofenol, Coacervado de vesículas EF: 160–166
Água LLME RP-HPLC-UV [49]
p -Nitrofenol aquosas de DeA/Bu4N+/Água LOD: 0,26–0,58 µg L–1
LOD: 0,09925–
Glucocorticoides Água [BMlM]BF4/n-butanol SS-BVMME RP-HPLC [50]
2428 ng mL–1
Sucos de frutas, bebidas LOD: 0,14–0,32 ng mL–1
Bisfenol e
lácteas, bebidas 1-Octanol/THF/Água LLME RP-HPLC-UV LOQ: 0,41–1,02 ng mL–1 [51]
derivados
carbonatadas %R: 91–105
Hormônios e Agregados hexagonais de %R; 94–104
Sedimentos SLME RP-HPLC-MS/MS [52]
bisfenol decanol (RAM) LOD: 0,03–0,28 ng g–1
Enantiômeros
Coacervado de micelas Quiral-HPLC- %R: 87–114
de Hexabromo- Peixe SLME [53]
inversas de DeA/THF/Água MS/MS LOQ: 0,5–3,4 ng g–1
ciclododecano
EF: 74–203
Anilinas Coacervado de vesículas HF-LPME
Água RP-HPLC-UV % R: 90–107 [28]
halogenadas aquosas de DeA/Bu4N+/Água (2 fases)
LOD: 0,5–1,0 µg L–1
Ocratoxina A Frutas Coacervado de vesículas %R: 95–101
SLME RP-HPLC-UV [54]
(OTA) passas aquosas de DeA/Bu4N+/Água LOQ: 5,3 µg kg–1
Coacervados de micelas
Bixinas Alimentos SLME RP-HPLC-DAD LOQ: 0,19–0,23 mg kg–1 [55]
inversas de OcA/THF/Água
Coacervados de micelas %R: 98–109
Sulfonamidas Carne SLME RP-HPLC-FLD [56]
inversas de DeA/THF/Água LOQ: 12–44 µg kg–1
Antibióticos
Peixe e Coacervados de micelas %R: 99–102
Ácido oxolínico e SLME RP-HPLC-FLD [57]
ostras inversas de DeA/THF/Água LOQ: 6,5–22 µg kg–1
Flumequine
Fungicidas benzoimi Frutas e %R: 92–100
DeA/Bu4NDe/Água SLME RP-HPLC-FLD [58]
dazólicos (BFs) vegetais LOQ: 0,03–14 µg kg–1
2-clorofenol, 2,4-diclorofenol,
Águas e Coacervado de vesículas %R: 79–106
2,4,6-triclorofenol SDME RP-HPLC-DAD [8]
esgoto sanitário aquosas de DeA/Bu4N+/Água LOD: 0,1–0,3 µg L–1
e pentaclorofenol
3.2. Preparação do SUPRAS in-situ – Extração do pH e da força iônica da amostra, esta é misturada
simultânea com o surfactante e o agente de coacervação, na
Neste caso, a formação do SUPRAS e a extração presença de um solvente apropriado. Após agitação
dos analitos ocorre numa única etapa. Não existe vigorosa por alguns minutos, é promovida a formação
consenso na literatura para se referir a este tipo de do SUPRAS e a extração simultânea dos analitos.
técnicas e procedimentos. Diferentes nomes e acrônimos Posteriormente, a camada do solvente supramolecular
podem ser encontrados na literatura. No entanto, todos enriquecido com os analitos é separada e injetada no
eles fazem referência a métodos que, depois do ajuste sistema cromatográfico[59].
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Medina DAV et al. Solventes supramoleculares: Uma alternativa na microextração em fase líquida para análises cromatográficas
Tabela 3. Exemplos de uso de SUPRAS em preparo de amostra nos quais o preparo do solvente e a microextração acontecem in-situ e de forma simultânea.
A Tabela 3 fornece um resumo das aplicações Várias estratégias para separar os SUPRAS após
mais recentes de SUPRAS para etapas de microextração, a extração também têm sido empregadas. Na maior parte
apresentando os diferentes tipos de analitos extraídos, as dos casos, uma alíquota do SUPRAS enriquecido, o
matrizes processadas, os tipos de SUPRAS usados, os sobrenadante da mistura de extração, é recolhida com uso
acrônimos cunhados, os sistemas analíticos empregados de uma microsseringa ou um capilar de vidro, e depois
e a eficiência dos métodos desenvolvidos em termos das injetada no sistema cromatográfico. Do mesmo modo,
figuras de mérito fornecidas pelos autores, tais como tem-se relatado também a solidificação por resfriamento
limites de detecção (LOD), limites de quantificação da fase extratora sobrenadante (SFVCDME, Solidified
(LOQ), porcentagens de recuperação (%R) e fatores de floating vesicular coacervative drop microextraction)[72]
enriquecimento (EF). e o uso de nano partículas magnéticas de Fe3O4, que se
associam eletrostaticamente às micelas ou vesículas dos
Dependendo do tipo de solvente, têm sido SUPRAS e permitem sua separação com ajuda de um
empregados nomes do tipo ERM-SSME (Emulsification imã[62].
of reverse micelle-based supramolecular solvent
microextraction)[45]. Também, de acordo com o Também existem casos onde diferentes tipos
mecanismo empregado, tanto na promoção da formação destas estratégias combinadas têm sido empregadas,
do SUPRAS quanto na separação final das fases, várias como é o caso da UASMDLLME-SFO (Ultrasonic-
designações para a técnica podem ser encontradas na assisted supramolecular dispersive liquid–liquid
literatura. microextraction based on solidification of a floating
organic droplet)[60].
A formação dos SUPRAS pode ainda ser
promovida por agitação magnética, vórtice ou ultrassom. Em geral todas estas técnicas são altamente
Assim, quando a agitação magnética é empregada, a eficientes, simples, não requerem automatização ou
técnica tem sido designada com acrônimos do tipo SSME instrumentação especializada, consomem poucas
(Supramolecular solvent microextraction)[63], SUSME quantidades de amostra e de SUPRAS (< 1 mL),
(Supramolecular solvent based microextraction)[67] ou enquanto permitem atingir fatores de recuperação e
iSAME (in-situ suspended aggregate microextraction)[64]. enriquecimento adequados em alguns poucos minutos
De maneira análoga, quando a mistura é agitada em (< 20 min).
vórtice ou mediante ultrassom, podem-se encontrar siglas
como VA-SMS-LLME (Vortex-assisted supramolecular 4. Compatibilidade entre a microextração
solvent liquid-liquid microextraction)[10] ou USAEME com SUPRAS e os sistemas de separação e
(Ultrasound-assisted emulsification microextraction)[11]. detecção
A técnica preferida para a análise dos
Em alguns casos a mistura de surfactante/ extratos obtidos com solventes supramoleculares é a
agente coacervante é injetada dentro da amostra à alta cromatografia líquida de alta eficiência (HPLC). Por
velocidade, de forma que a extração é promovida pela sua vez, espectrofotometria UV-Vis, fluorescência
dispersão do solvente supramolecular em formação molecular e espectrometria de massas constituem os
dentro da amostra. Realmente este é um tipo de principais sistemas de detecção empregados. Os extratos
microextração líquido-líquido dispersiva (DLLME) e de solventes supramoleculares podem ser diretamente
por isso também é frequente encontrar alusões à esta injetados no sistema cromatográfico e, embora não
técnica como SM-DLLME (Supramolecular-based prejudiquem o sistema, podem afetar negativamente a
dispersive liquid-liquid microextraction)[9]. separação e a detecção dos analitos[2].
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Medina DAV et al. Solventes supramoleculares: Uma alternativa na microextração em fase líquida para análises cromatográficas
Quando os SUPRAS entram em contato com (5 cm× 2.1 mm, 3µm), uma fase móvel 47% água (0,5
o solvente orgânico da fase móvel, a sua organização M ácido fórmico/formiato de amônio, pH 2,5) e 53%
supramolecular é destruída e uma alta concentração de metanol, usando-se um espectrômetro de massas do
dos monômeros constituintes é distribuída pelo leito tipo ion trap. Inicialmente, uma válvula localizada na
cromatográfico. Na maioria dos casos a presença dos saída da coluna analítica foi configurada para enviar
monômeros gera novas interações da fase móvel e/ou durante 4,5 minutos o ácido decanóico e os compostos
estacionária com o analito. Isto pode resultar em picos mais polares da matriz para o descarte. Posteriormente,
mais estreitos e maior resolução, ou, pelo contrário, pode a válvula foi girada e os analitos foram conduzidos até a
gerar picos alargados e separações com menor resolução. fonte de ionização por electrospray (ESI)[73].
Por sua vez, a dissolução do extrato em uma pequena
Embora seja possível analisar os extratos dos
quantidade de solvente orgânico pode evitar essas
solventes supramoleculares por cromatografia gasosa
alterações no formato dos picos[3].
(CG), a análise por esta técnica requer, na maioria dos
Peyrovi et al. (2015) estudaram a extração de casos, a eliminação ou derivatização do tensoativo,
loratadina em amostras de plasma sanguíneo. Para isso, previamente à injeção. Assim, diferentes estratégias têm
injetaram diretamente no sistema cromatográfico o sido empregadas para eliminar o tensoativo dos extratos
extrato do solvente supramolecular baseado em DeA/ supramoleculares. A estratégia mais comum emprega a
THF/água, sem tratamento prévio à injeção. Para as SPE para reter os analitos e eluir o tensoativo, ou vice-
análises cromatográficas, empregaram um sistema de versa. Quando os analitos apresentam cargas é comum
HPLC com coluna C18 (250 mm x 4.6 mm, 10 µm), empregar resinas de troca iônica na SPE. Outra estratégia
uma vazão de 1 mL min–1, detecção UV-vis e uma fase emprega uma “re-extração” líquido-líquido assistida por
móvel composta por água (tampão fosfato) e acetonitrila. micro-ondas ou ultrassom, para retirar os analitos de
A injeção direta foi possível porque nestas condições interesse do extrato supramolecular e posteriormente
cromatográficas o solvente supramolecular e os injetá-los no sistema cromatográfico. É possível,
interferentes da matriz apresentaram tempos de retenção também, derivatizar o tensoativo antes da injeção no
entre 2 e 8 minutos, enquanto que a loratadina foi eluída GC. O objetivo da derivatização é obter um pico do
da coluna após 10 minutos. Assim, quando empregada tensoativo estreito, que não atrapalhe a quantificação
a detecção por UV-vis e/ou fluorescência, é importante dos analitos e que permita que os tempos de retenção dos
que os constituintes do solvente supramolecular não analitos sejam reprodutíveis[2].
coeluam ou apresentem as mesmas bandas de absorção/
Quando a técnica de análise é a eletrocromatografia
emissão dos analitos[63].
capilar, CEC, torna-se necessário diluir o extrato dos
No caso da detecção por espectrometria de solventes supramoleculares com um solvente orgânico
massas, estratégias como o descarte por meio de válvulas para diminuir a sua viscosidade e evitar o entupimento
são empregadas para evitar que os SUPRAS cheguem do capilar. Uma estratégia similar é usada para o
até a fonte de ionização, danificando-a e/ou suprimindo acoplamento com cromatografia eletrocinética micelar,
a ionização dos analitos. Esta foi a estratégia empregada MEKC. Neste caso o solvente orgânico de preferência é
por Moradi et al. (2012)[28], para a análise de herbicidas o metanol, e os fatores de diluição estão entre 1,5 e 3. Por
clorofenoxiacidos em águas de rio, extraídos por solventes outro lado, a estratégia para a análise dos extratos com
supramoleculares baseados em DeA/THF/água. Assim, solventes supramoleculares por eletroforese capilar em
5 µL do extrato em SUPRAS foram injetados diretamente zona (CZE) é o emprego de meio aquoso, assim se evita
no sistema cromatográfico, composto por uma coluna C8 a adsorção do tensoativo na parede do capilar[2,3].
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Solventes supramoleculares: Uma alternativa na microextração em fase líquida para análises cromatográficas Medina DAV et al.
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