INTRODUÇÃO

Á vários métodos de se encontrar a concentração de um analito de uma solução,

uns desses é o método da titulação, no qual o titulante é adicionado sobre o titulado em
pequenas alíquotas até o ponto final da reação. Com auxílio da potenciometria em que é
medido o potencial elétrico das reações, obtém com maior exatidão a concentração
requerida através da equação de Nernst:

E= Eº+ ( RTnF ) ln a M n+¿

¿···. Método definido como titulação potenciométrica, na

potenciométria as analise baseiam-se na medida do potencial de uma célula

eletroquímica na ausência de corrente. Abaixo, o esquema melhor nos direciona sobre
os métodos usados na química analítica.

2
 métodos
analíticos

propriedades
via úmida físico química

gravimetria volumetria espctrometria eletroanaíitico cromatográfico

propriedades propriedades várias

ópticas elétricas propriedades

amperometria eletrogravimetria coulometria potenciometria condutometria voltametria

potenciometria titulação
potenciometrica
direta

Vejamos a importância da titulação potenciometrica no decorrer do trabalho.

FUNDAÇÃO TEÓRICA

TITULAÇÃO POTENCIOMETRICA

Em quanto na potenciometria direta mede-se o potencial entre dois eletrodos: um

eletrodo indicador que é em função da concentração do íon a ser determinado e o
eletrodo referencial constante, na titulação potenciométrica não são requeridos os
valores do potencial em relação a uma pilha padrão, as medidas são obtidas em tempo
real em que é feita a titulação. O ponto de equivalência será observado através de um
gráfico (E x V) quando ocorre uma mudança brusca no potencial. Um eletrodo deve
manter o potencial constante, mas não necessariamente conhecido e o outro serve

3
como indicador das mudanças das concentrações iônicas, mantendo sempre a solução
em constante agitação. Assim o potencial da solução é determinado a cada adição do
titulante, sempre observando que em uma adição deve se esperar se torne constante o
valor do potencial, por tanto o sistema de eletrodo deve estar ligado a um potenciômetro.

Na titulação potenciométrica, a medida é baseada no volume do titulante que provoca

uma variação rápida do potencial, isso torna Ej (potencial de junção) não mais um
problemas, pois não é necessário o conhecimento exato do potencial a cada ponto, mas
que a variação do mesmo dependa apenas da reação principal com uma concentração
exatamente conhecida. O ponto final potenciométrico fornece dados mais exatos que o
método correspondente com o uso de indicadores.
I) Aplicabilidade:
 Titulações ácido-base (eletrodo de vidro de pH);
Geralmente usa-se o eletrodo de calomelano como eletrodo de referencia, a
exatidão do ponto final depende da grandeza da mudança do potencial e este da
concentração e força do acido e base, recomenda-se esse método quando ao
força iônica do acido e da base tende uma diferença considerável.
 Titulações de precipitação (eletrodo indicador a uma das espécies envolvidas na
reação);
A concentração iônica no ponto de equivalência é determinada do produto de
solubilidade da matéria pouco solúvel formado durante a titulação. A precipitação
do íon (I) da solução por adição de regente adequado em que a concentração de
(I) mudará mais rápido na região do ponto final.
 Titulações complexométricas (eletrodo indicador a uma das espécies envolvidas
na reação);
Resultado da formação de um complexo pela interação de um precipitado pouco solúvel
com excesso de reagente. Quando ocorre um aumento marcante do potencial, permite-
se que o ponto final seja determinado, mas se continuar adicionando o titulante além do
ponto final formará o precipitado (complexo). Na complexação que envolva o uso de
EDTA, indica-se um eletrodo indicador com um eletrodo de mercúrio na presença de
mercúrio (II) EDTA.
 Titulações de oxirredução (eletrodo inerte).
O fator determinante é a razão das concentrações das formas oxidadas de certas
espécies iônicas. Forma oxidada+nº de elétrons ↔ forma reduzida, o potencial E

4
adquirido pelo eletrodo indicador a 25ºC é dada por: E=Eº+ (0, 0591/n)log.[ox.] /
[red.], em que Eº é o potencial padrão do sistema. Durante a oxidação do agente
redutor ou a redução de um agente oxidante, o potencial muda rapidamente na
vizinha do ponto final da reação. O eletrodo indicador, geralmente será um fio ou
uma placa de platina brilhante e o oxidante é posto na bureta.

II) Vantagens (em comparação a titulação clássica):

 Pode ser utilizada para soluções turvas, opacas ou Coloridas;
 Permite identificar a presença de espécies inesperadas na solução
(contaminantes);
 Determinação de misturas de espécies;
 Aplicável para soluções muito diluídas;
 Titulação de acido fraco com base fraca;
 Ponto final muito próximo ao ponto de equivalência (maior exatidão na
determinação do PE);
 Permite automação e até miniaturização.

III) Desvantagens (em comparação a titulação clássica)

 Requer um tempo maior na analise (questionável);
 Requer equipamento especial (potenciômetro, eletrodos indicadores e de
referencia) e, conseqüentemente, energia elétrica;
 Maior custo da analise (questionável).

Titulação potenciométrica diferencial: À medida que ponto final da titulação é

aproximado do potencial, observa uma rápida mudança no gráfico em função do
volume do titulante, o resultado é obtido colocando dois eletrodos indicadores
idênticos na solução ser titulada, mas um deles esta em uma porção separada do
corpo principal da solução puxada por um conta-gotas provido por eletrodos feito
de platina. O diferencial de potencial é lido após cada adição, por fim a solução do
bulbo é expelido e reenchido com a nova solução principal.
A principal vantagem do método diferencial é não requerer eletrodo de
transferência, porém é mais lento e menos práticos e não são indicados para
titulação em que eletrodo atinge o ponto de equivalência muito rápido.

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Titulação potenciométrica automática: Ao ligar um registrador a um potenciômetro
operado na rede, é possível produzir diretamente uma curva de titulação
potenciométrica, se a liberação do titulante da bureta for ligado a um registrador
com movimentos automático. Um exemplo é potenciógrafo de Metrohm que pode
inclusive produzir o registro de ∆E/∆V, estendendo à automação da interrupção
do titulante quando o potencial do eletrodo atingir o valor corresponde ao ponto
de equivalência. Tituladores automáticos não são indicados quando a resposta do
eletrodo indicador ou a reação química envolvida na titulação for muito lenta.

DETECÇÃO DO PONTO FINAL

A detecção do ponto final observado pela curva da titulação no gráfico, no

momento em que á uma grande diferença no potencial ocasiona uma parte mais
íngreme na curva formando o ponto de inflexão, pode-se chegar ao valor
aproximado do ponto final na metade da parte mais íngreme.
Existem três processos aplicáveis na espécie de construção geométrica a fim de
fixar o ponto final.
a) Método da bissetriz→ Pode ser aplicado quando a curva exibe boas linhas
íngremes, cada uma das linhas retas é prolongadas e depois tiradas em
pontos adequados, uma a direta e outra a esquerda da parte íngreme da
curva, traça-se as bissetrizes, no qual a linha que une os pontos central cortar
a curva será o ponto final.
b) Método das tangentes paralelas→ com uma folha de plástico rígido cobrir toda
a curva de titulação, marcar uma linha horizontal central e um número par de
linhas paralelas. A escala das curvas normalmente encontrada determinará as
dimensões das marcas da folha, marcar os diferentes pares na linha, ao modo
que se possa introduzir ao longo do marcador central a ponta de um lápis,
através da fenda central identifica o ponto final da titulação. Esse método é
usado quando as porções da curva exibem uma curvatura muito forte em
ambos os lados da parte íngreme.
c) Método do circulo ajustado→ Para usar esse método também é necessário o
auxilio de uma folha de plástico rígida no qual marca uma serie de círculos de
tamanhos ajustados de forma crescente de um centímetro, ajustar com um
furo no centro de cada circulo. A folha é ajustada na curva de titulação a sua

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 posição alterada até que se encontrem o ajuste dos círculos a parte curvada
inferior da curva, marcando assim a posição do circulo sobre a curva, depois a
folha é removida até que a parte superior da curva coincida com um circulo,
marca novamente a posição central do circulo. Corte uma reta entre os dois
centros encontrados, aonde e linha reta cortar a parte íngreme da curva é o
ponto final.
Esses métodos descritos dependeram da pericia em que foram traçados, em
um gráfico (potencialxvolume do titulante) é, portanto considerável fazer
métodos analíticos derivativos (cálculos matemáticas) para obter com maior
exatidão a localização do ponto final.
Gráfico 01:(ExV)

Titulação de iodeto com íons prata

0,800
Este consiste no traçado da curva da primeira derivada(∆E/∆V) vs V.
0,600

0,400
0,200

0,000
Este consiste no traçado2.a derivada
da curva da primeira derivada(∆E/∆V) vs V.
0,00 5,00 10,00
-0,200
2000
Este consiste no traçado da curva da segunda derivada(∆2E/∆V2)
1500
1000
500
0
-5004,90 4,95 5,00 5,05 5,10

-1000
-1500 7

-2000
 Ao ponto final da curvatura da segunda derivada passa por zero no ponto em
que pendente da curva dá seu máximo.