4.

5) Aromaticidade e a regra (4n+2) elétrons  de Hückel

Sobre o benzeno, visto até aqui:

a) É uma molécula cíclica conjugada;

b) É muito estável, com calor de hidrogenação 36 Kcal/mol menos negativo do que o
esperado para um trieno cíclico;
c) É plano e tem a geometria de um hexágono regular. Os ângulos de ligação são de 120 o,
que corresponde ao ângulo interno de um hexágono regular;
d) As seis ligações entre os átomos de carbono são iguais e apresentam o mesmo
comprimento de 1,39 oA ;
e) Sofre reações de substituição que mantém a conjugação do anel e não apresentam
reações de adição eletrofílica, que destruiriam a conjugação;
f) O benzeno é um híbrido de ressonância de duas formas canônicas de ressonância
(estruturas de Kekulé).
Mas, segundo a teoria desenvolvida por um físico alemão chamado Erich Hückel, em 1931, uma
molécula será considerada aromática:
a) Somente se for planar e cíclica;
b) Com orbital p em cada átomo;
c) Somente se o sistema de orbitais p contiver (4n+2) elétrons , onde n é um número inteiro
(n= 1,2,3, etc.).Ou seja, apenas se tiverem 2,6,10,14,18.....elétrons serão aromáticas.
As moléculas que tem 4n elétrons não podem ser aromáticas, ainda que sejam
cíclicas e aparentemente conjugadas e são ditas anti-aromáticas, porque sua deslocalização de
elétrons leva a um aumento de energia.
Vejamos alguns exemplos da importância da regra (4n+2) elétrons  de Hückel.
1) O ciclobutadieno tem 4 elétrons  e é anti-aromático.

duas ligações duplas

quatro elétrons 
ciclo-butadieno
É uma substância muito reativa. Mas não apresenta a reatividade esperada para um composto
aromático (dar reações de substituição, eletrofílica ou nucleofílica, por ex., como se verá mais
adiante). Várias tentativas de sua síntese aconteceram, ao longo de mais de vinte anos, mas não
foi atingida. Em 1965, foi obtido a temperaturas muito baixas, mas foi impossível isolá-lo. Mesmo
a -78ºC, ele se dimeriza, através da reação de adição de Diels-Alder.
RELEMBRANDO!

DIENO "DIENÓFILO"
estado de transição
cíclico
EXEMPLO:
O 

benzeno


dieno "dienófilo" 3-ciclo-hexenil--metil-cetona
1,3-butadieno 3-buteno-2- ona
-no caso do ciclo-butadieno:

-78oC

estado de transição
dieno " dienófilo"
cíclico

2) O benzeno tem 6 elétrons  (4n + 2 = 6, sendo n=1) e é aromático.

três ligações duplas

seis elétrons 
benzeno

3) O ciclo-octatetraeno tem 8 elétrons  e não é aromático (é anti-aromático).

quatro ligações duplas

oito elétrons 

ciclo-octatetraeno

Foi obtido pela primeira vez em 1911 e se acreditava, nessa época, que a única exigência para
que uma substância tivesse aromaticidade fosse a presença de um sistema cíclico
conjugado.Mas descobriu-se que sua reatividade era semelhante a dos polienos (alcenos de
cadeia aberta com muitas duplas, conjugadas ou não). Dava reações de adição com Br 2 e
também com HCl, bem como reação de oxidação com KMnO 4. Sabe-se agora que ele sequer é
conjugado, nem planar. Para ser conjugado é necessário que os orbitais p vizinhos sejam
coplanares, não tendo o alinhamento necessário para a superposição, não podendo haver
deslocalização dos elétrons , como no benzeno. Tem a geometria molecular parecida com uma
“banheira” ou com uma conformação “bote”. Estudos posteriores, através de uma técnica se
utilizando de raios-X, mostraram que as ligações simples tem 1,47 oA de comprimento e as
ligações duplas 1,34 oA.

os orbitais p das ligações duplas

separadas por uma ligação simples
não estão no mesmo plano

- não ocorre a superposição dos

lobos dos orbitais p, logo, não ocorre
a deslocalização de elétrons como no
- a molécula não é planar! benzeno
 5) Íons aromáticos

A regra de Hückel pode ser aplicada de forma ampla a muitos tipos de moléculas (ou pares
iônicos, por exemplo). Pode-se destacar o caso do ânion ciclopentadienila (com seu contra-íon,
um cátion, formando um par iônico, ou seja, um sal orgânico). Nada diz, nessa regra, que o
número de orbitais p tem que ser igual ao número de elétrons p.
O ciclopentadieno não é aromático porque não tem 6 (seis) elétrons . Além disso, o carbono de
–CH2- é sp3. Se o hidrogênio for removido, esse átomo de carbono se transforma em sp 2.
O hidrogênio pode ser removido de 3 maneiras:

cisão heterolítica cisão homolítica cisão heterolítica

H H
sp3 H H H H
ciclopentadieno

H H H
(hidreto)
("radical") (próton)

H H H
sp2

cátion radical ânion

ciclopentadienila ciclopentadienila ciclopentadienila
quatro eletrons  cinco elétrons  seis elétrons 

Embora cinco estruturas de ressonância equivalentes possam ser representadas para os três
tipos (o cátion, o radical e o ânion), a regra de Hückel prevê que somente o ânion - com seis
elétrons  - deve ser aromático! Tanto o cátion – com quatro elétrons -como o radical – com
cinco elétrons - devem ser instáveis e antiaromáticos.
Na prática, o cátion e o radical são muito reativos e muito difíceis de preparar e não apresentam a
estabilidade incomum esperada para um sistema aromático. Já o ânion, com seis elétrons , é
facilmente obtido e é muito estável. O ciclopentadieno é um dos hidrocarbonetos mais ácidos que
se conhece. Embora a maioria dos hidrocarbonetos tem pKa > 45, o ciclopentadieno tem pKa=16,
comparável ao da água! O ciclopentadieno é ácido porque o ânion formado por ionização (ou
seja, sua base conjugada) é muito estável.
 H
H H

B H B pKa > 45

ciclopentano ânion ciclopentila

base conjugada

H
H H

B H B pKa=16

ciclopentadieno ânion ciclopentadienila

base conjugada (maior estabilidade devida à ressonància)

H H

H H
cinco estruturas de ressonância

Não importa que o ânion ciclopentadienila só tenha cinco orbitais p, o que interessa é que ele
tenha seis elétrons p, que obedecem a regra de Hückel.

2 e-
2 e-

2 e-

Raciocínio semelhante pode ser aplicado para a previsão das estabilidades relativas do ânion, do
radical e do cátion ciclo-heptatrienila. A retirada de um hidrogênio do ciclo-heptatrieno pode gerar
o cátion (seis elétrons ), o radical (sete elétrons ) e o ânion (oito elétrons ). As três espécies
tem várias formas canônicas (estruturas imaginárias, não-reais) de ressonância, mas só o cátion
é aromático (seis elétrons ). O radical ciclo-heptatrienila (sete elétrons ) e o ânion (oito elétrons
) são antiaromáticos, são reativos e difíceis de obter. O cátion ( seis elétrons ) é muito estável.

cisão heterolítica cisão homolítica cisão heterolítica

H H
sp3 H H H H
ciclo-heptatrieno

H H H
(hidreto)
("radical") (próton)

H H H
sp2

cátion
radical ânion
ciclo-heptatrienila
ciclo-heptatrienila ciclo-heptatrienila
seis eletrons  sete elét rons  oito elétrons 
aromático anti-aromático anti-aromático

O cátion ciclo-heptatrienila obtém-se pela reação da molécula do bromo (Br 2) com o ciclo-
heptatrieno, formando um sal (par iônico) que contém o cátion ciclo-heptatrienila ( brometo de
ciclo-heptatrienila).

H H H

Br2
HBr Br

ciclo-heptatrieno
brometo de ciclo-
heptatrienila

H
 6) Compostos aromáticos policíclicos

Consistem em hidrocarbonetos cujas moléculas contém dois ou mais anéis benzênicos unidos. O
mais simples é o naftaleno, que apresenta dois anéis benzênicos fundidos. Outros bem
conhecidos são o antraceno, o fenantreno, o pireno e o benzo[a]pireno. Este último é
particularmente interessante porque é uma das substâncias carcinogênicas que foram isoladas da
fumaça do cigarro.

Antraceno
C14H10

Naftaleno Pireno
C10H8 C16H10

Fenantreno
C14H10 Benzo[a]pireno
C20H12

Cada hidrocarboneto aromático policíclico pode ser representado por um certo número de
estruturas de ressonância. O naftaleno, por exemplo tem três:

Como no caso do benzeno, com duas formas de ressonância equivalentes, nenhuma das
estruturas de Kekulé em particular representa realmente o naftaleno. A estrutura real é um híbrido
das três formas canônicas de ressonância.

Tanto o naftaleno como outros hidrocarbonetos aromáticos policíclicos tem muitas das
propriedades químicas associadas à aromaticidade. A energia de estabilização revelada pelo
calor de hidrogenação, que está associada à aromaticidade, por exemplo. A reatividade
característica relacionada ao benzeno e derivados, que reage com eletrófilos para dar produtos
de substituição, e não de adição, como se observa na ligação dupla de alcenos.

Br

Fe
Br2 HBr

Naftaleno 75 % 1-bromo-naftaleno

Como explicar a aromaticidade do naftaleno? Como já foi demonstrado pela teoria dos orbitais em
outros casos, ele apresenta um sistema cíclico de elétrons  conjugado, com orbitais p
superpostos pelos dez átomos de carbono da molécula, incluindo a ligação central. Como dez
elétrons satisfazem a Regra de Hückel, existe um alto grau de deslocalização elétrons e, em
conseqüência, aromaticidade.

A regra de Hückel é rigorosamente aplicável apenas a compostos aromáticos MONOCÍCLICOS.

porém o conceito geral de aromaticidade pode ser ampliado para incluir os compostos aromáticos
policíclicos.

Mas o que acontece com o pireno e o benzo[a] pireno?

Pireno: é tetracíclico
estruturas de ressoância

etc.

oito ligações duplas

Se não considerarmos a ligação dupla interna mas
16 elétrons 
somente as da periferia, tem-se 7 ligações duplas e
não é aromático, pois 14 elétrons 
não segue a regra de Se considerarmos apenas os orbitais da periferia,
Hückel ele se torna aromático. E sua reatividade se dá nos
átomos da periferia, por ex, nas r. de substituição.

7) Compostos aromáticos heterocíclicos

São compostos heterocíclicos que apresentam um comportamento semelhante ao benzeno, ou

seja, um comportamento aromático. O par de elétrons sobre os heteroátomos do pirrol, do furano,
e do tiofeno participam da conjugação com os elétrons  do anel, formando o “sexteto aromático”
(4n+2 elétrons ) que caracteriza a “Regra de Hückel”.

N O S
H
Furano Tiofeno
Pirrol
Por essa razão, dão reações de substituição eletrofilica como o benzeno e os compostos
aromáticos de um modo geral. As reações ocorrem, via de regra, em condições suaves (brandas)
e posição mais substituída é a posição alfa (Carbono-2), sendo a mais “rica em elétrons”.
Exemplos:

O O

HNO3 O
H2O
N H N NO2
H H
Pirrol

O H Dioxano
Br2 HBr
Furano 0O C O Br

O
SnCl4
HCl
S H Cl S
Tiofeno O

Para uma melhor compreensão do comportamento e do caráter aromático desses compostos, vê-
se a disposição dos orbitais em cada caso, como já vimos para outras moléculas aromáticas.

A Piridina é uma das substâncias de natureza heterocíclica com anel de seis átomos de maior
importância. Ela contém um átomo de nitrogênio no anel, com hibridação sp 2 e seu par de
elétrons não-ligante ocupa um dos orbitais híbridos. Em conseqüência, esse par de elétrons não-
ligante, diferentemente do par de elétrons-não ligante do nitrogênio do pirrol não participa da
aromaticidade do anel. Ele tem caráter ácido, podendo ser protonado, mas é menos básico que
as aminas de um modo geral, e as aminas heterocíclicas, em particular. Pode estar disponível,
também, para doação a um ácido de Lewis, como as espécies eletrofílicas, por exemplo.

piridina piperidina

pKa= 5,25 H pKa=11,27

H N N (mais básica)
sp2 sp3
H
(33 % de caráter s)
(25 % de caráter s)

Pir idina
A reatividade dos compostos aromáticos
A reação mais importante dos compostos aromáticos é a SUBSTITUIÇÃO ELETROFÍLICA em
aromáticos. Nesta reação um eletrófilo (E+) ataca o anel aromático e substitui um dos
hidrogênios.

H E
H H
H H

E H
H H H H
H
H

Muitos substituintes diferentes podem ser introduzidos no anel aromático através de sustituições
de substituição eletrofílica. Selecionando-se os reagentes é possível obter uma grande
quantidade de derivados aromáticos do benzeno. Por exemplo:

X H

acilação
halogenação

R
NO2
SO3H
alquilação

nitração
sulfonação

Exercícios

1) Desenhe todas as estruturas de ressonância do cátion ciclo-heptatrienila. As ligações

carbono-carbono são todas equivalentes?

2) O ciclo-octatetraeno reage prontamente com o potássio metálico para formar o diânion do

ciclo-octatetraeno C8H82-. Por que esta reação ocorre tão facilmente? Qual é a geometria
do diânion do ciclo-octatetraeno?
2-

2K K2

3) Supondo que o átomo de oxigênio no furano é sp2, desenhe a representação dos orbitais
e mostre porque a molécula é aromática

4) O benzo[a]pireno tem 10 ligações duplas e 20 elétrons . Por que é considerado um

composto aromático se aparentemente não segue a regra de Hückel? Represente a
estrutura de ressonância que comprova sua aromaticidade.

benzo[a]pireno