Departamento de Química Orgânica (IQ/UFRRJ)

Disciplina: Química Orgânica II (IC-663) # Turma: 02 # 1º Período de 2021

Prof.: Silas Varella Fraiz Júnior

Aula do dia 05 de novembro de 2021 (aula 12)

Aldeídos e Cetonas: Adição Nucleofílica à Carbonila (cont.)

Exemplos de reações de adição nucleofílica com diferentes nucleófilos

1) Adição de alcoóis

A adição de água a aldeídos e cetonas fornece compostos denominados dióis geminais ou gem-
dióis.

O OH
H2O
R H (R') R OH
H(R')
um aldeído (ou cetona) Um diol geminal

Essa reação não apresenta qualquer utilidade sintética, uma vez que os gem-dióis são instáveis
e desidratam facilmente, regenerando o composto carbonílico.
Uma reação semelhante se observa quando aldeídos e cetonas são tratados com alcoóis em
meio ácido. Neste caso, os produtos formados são denominados acetais (a partir de aldeídos) e
cetais (a partir de cetonas).

O OCH3
+
H
H3C 2 CH3OH H2O
H H3C H
OCH3

1,1-dimetoxietano ( acetal)

CH3CH2O OCH2CH3
O
H+
2 CH3CH2OH H2O

1,1-dietoxicicloexano ( acetal)

A adição de apenas uma molécula de álcool à carbonila forma um composto denominado

hemiacetal, no caso dos aldeídos, e hemicetal, no caso das cetonas.
 O O CH3

H3C H HO CH3
H3 C OH
etanal etanol H

Um hemiacetal

O mecanismo de formação de acetais/cetais, onde todas as etapas são reversíveis, pode ser
representado como ilustrado abaixo:
H+ HO R
H H
R R
O H O R' O O R' R O H
H H O H
H H
R'
H H H

H O R' H O R O R'
O R' R O H
O H O H
H
R' R'
(hemiacetal)

H 2O
R' H
R H H
R'
O O R' O
R R O R' O R'
H
H O H
O H
O R'
R' R' (acetal)
H

Os acetais/cetais são importantes intermediários em síntese orgânica, pois são estáveis em

presença de meio básico e agentes redutores, como os hidretos. Por isso, são considerados bons
GRUPOS PROTETORES para aldeídos e cetonas.

A presença das funções hemiacetal e acetal é comum entre os carboidratos.

2) Adição de ácido cianídrico (HCN)

A adição de ácido cianídrico à carbonila constitui-se em um procedimento importante para o

incremento de um átomo de carbono na molécula orgânica.
O
KCN, HCl(aq) H3C OH
H3C CH3
H3C C N
cianidrina
A reação é geralmente realizada na presença de um ácido mineral e excesso de NaCN. O
mecanismo está relacionado à adição do nucleófilo ânion cianeto à carbonila.

O H
O HCN O
H C N C C N C C N
H H
Benzaldeído Mandelonitrila

A grande utilidade da adição de HCN a aldeídos e cetonas é o fato de a cianidrina poder

hidrolisada a ácido carboxílico em presença de H2SO4 ou HCl, ou ser reduzida a amina com
LiAlH4.

1) LiAlH4, THF
H3C OH
uma amina
O 2) NH4Cl (aq) H3C CH2NH2
KCN, HCl(aq) H3C OH
H3C CH3
H3C C N
HCl (aq, dil) H3C OH um ácido
60 Co carboxílico
H3C COOH

Em meio fortemente básico a cianidrina pode ser hidrolisada, fornecendo a cetona de partida.

H3C OH O
OH
C C N H2O
H3C N H3C CH3

3) Adição de derivados da amônia

A reação de amônia e aminas primárias com aldeídos e cetonas não resulta na formação de
produtos de adição apenas. Após a adição, outras reações acontecem, levando à formação de
iminas. As iminas derivadas as amônia são instáveis, sendo pouco úteis do ponto de vista
sintético. Já as aminas derivadas de aminas primárias, conhecidas como bases de Schiff, são
mais estáveis.

O R R
H3O+
H2 N R N
R H(R') H2O
amina (R')H
aldeído ou primária uma imina
cetona
 O NH2 H
H H+ N H2O
pH=4-5
(84-87%)
benzaldeído anilina uma imina
(uma amina (ou base de SCHIFF)
primária)

As reações de compostos carbonílicos com aminas secundárias resultam na formação de

produtos chamados de enaminas. As enaminas são substâncias que apresentam o grupo
funcional amina ligado diretamente a uma ligação dupla entre átomos de carbono. São bons
nucleófilos. Como se prepara uma enamina?
H R'
O
H R'
H
R ..N N+ O- N OH
+ R' H
R' R' H R'
uma cetona (tem R R
que ter hidrogênio uma amina
secndária
em carbono-) R' ..N R'

H2O
R
uma ENAMINA

Outros derivados da amônia como: hidroxilamina, hidrazina, fenil-hidrazina, 2,4-dinitrofenil-

hidrazina e semicarbazida, também reagem com aldeídos e cetonas formando produtos estáveis.

O
H+ H3C
H3 C CH3 H2N OH N H2 O
OH
H3 C
hidroxilamina oxima
O
H+ H3C
H3C CH3 H2N NH2 N H2O
NH2
H3C
hidrazina hidrazona
O2N
O O2N
H+ H3C
H3C CH3 H2 N N NO2
N N NO2
H H3C
H
2,4-dinitro-fenilidrazina
2,4-dinitro-fenilidrazona

O O
O
+ H3 C
H2N N H
H3 C CH3 NH2 N N H2O
NH2
H3 C
H H
semicarbazida
semicarbazona
 A reação de WITTIG

Esta reação, descoberta pelo químico alemão George Wittig, consiste na reação de uma cetona,
ou um aldeído, com um ilídeo de fósforo, como se vê abaixo:
O Ph
R'' R R''
R (Ph)3 P C Ph P O
H(R')
R''' (R')H R'''
um ilídeo Ph
de fósforo óxido de
trifenilfosfina
Ph=

Esta reação permite o preparo de um grande número de alquenos mono, di ou trissubstituídos

(os tetrassubstituídos não podem ser obtidos por causa do impedimento estérico).
Os ilídeos de fósforo são facilmente preparados pela reação da trifenilfosfina com haletos de
alquila.primários e secundários.Inicialmente se formam sais de fosfônio que, tratados com com
bases fortes, como o butil-lítio, hidreto de sódio ou metóxido de sódio, por exemplo, são
transformados em compostos neutros denominados ilídeos.

Ph H Br
BuLi
Ph P H3C Br H C P (Ph)3 H (Ph)3
C P
THF
Ph H H ilídeo
trifenilfosfina sal de fosfônio

H
C P (Ph)3

H fosforano

Um exemplo da utilização da reação de Wittig é mostrada abaixo, onde se obtém um alceno, a

partir da cicloexanona.

O H H

H C P (Ph)3

H ilídeo metileno-cicloexano
cicloexanona