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Atividade e coeficiente

1
de atividade
2 Atividade e coeficiente de atividade

 Solução ideal: aquela em que não existem forças interiônicas e os íons se


encontram distribuídos ao acaso por toda a solução (as espécies estão
isoladas).

 Requisitos:
 Podem escrever a expressão da constante de equilíbrio em função das
concentrações das diversas espécies;
 A constante de equilíbrio é verdadeiramente uma constante,
independentemente das concentrações dos diversos íons existentes na solução
particular.
3 Atividade e coeficiente de atividade

 A atividade de um íon X, ax, está relacionada com sua concentração [X] pela
equação:
𝑎 = 𝛾[𝑥]

𝜇 = 𝜇 + 𝑅𝑇 𝑙𝑛𝑥

𝜇 = 𝜇 + 𝑅𝑇 𝑙𝑛𝑎 (𝑐𝑜𝑛𝑑𝑖çã𝑜 𝑟𝑒𝑎𝑙)

𝜇 −𝜇 = 𝜇 + 𝑅𝑇 𝑙𝑛𝑎 − 𝜇 − 𝑅𝑇 𝑙𝑛𝑥

𝑎
𝜇 −𝜇 = 𝑅𝑇 ln
𝑥

𝛾
4 Atividade e coeficiente de atividade

𝑎
𝜇 −𝜇 = 𝑅𝑇 ln
𝑥

𝛾 = 𝑒( )

 Representa a discrepância entre a condição real e a ideal


5 Atividade e coeficiente de atividade

 Considerações importantes:

 Se µid é maior que µr , γ < 1 e a atividade será menor que a concentração:


Desvio negativo do comportamento ideal;

 Se µr é maior que µid , γ > 1 e a atividade será maior que a concentração: Desvio
positivo do comportamento ideal;

 Se µid é igual a µr , γ = 1 e a atividade será igual a concentração:


Comportamento ideal
6 Atividade e coeficiente de atividade

 Solubilidade de sais em soluções com quantidades diferentes de íons

 Fatores que podem modificar a característica do sistema:


 Efeito do íon comum (diminuição da solubilidade);
 Efeito salino: aumento da força iônica;
 Hidrólise;
 Reações de complexação.
7 Atividade e coeficiente de atividade
8 Atividade e coeficiente de atividade

 Solubilidade do AgCl em soluções com quantidades diferentes de KNO3

 Como os íons K+ e NO3- não reagem com os íons Ag+ e Cl-, contribuindo
para o efeito do íon comum

 A solubilidade do AgCl teria que ser independente da concentração de


KNO3

𝐾 = 𝐴𝑔 . [𝐶𝑙 ]
9 Atividade e coeficiente de atividade

 Solubilidade do AgCl em soluções com quantidades diferentes de KNO3

[KNO3] / mol L-1 S AgCl / mol L-1 I 𝑰 Log S2


0,000 1,28 . 10-5 1,28 . 10-5 3,6 . 10-3 -9,786
0,001 1,32 . 10-5 0,00101 3,2 . 10-2 -9,758
0,005 1,38 . 10-5 0,005 7,1 . 10-2 -9,720
0,10 1,43 . 10-5 0,010 0,10 -9,690

 A solubilidade do AgCl aumenta quando aumentamos a concentração


de KNO3

Dados de S. Popoff e E.W. Neuman, J. Phys. Chem. 34, 1853 (1930)


10 Fatores que afetam a solubilidade -
Diretamente
 Efeito da força iônica (efeito de blindagem ou efeito salino)
Não tem íons em comum
AgCl em água ou solução muito AgCl em KNO3 (força iônica ≠ 0)
diluída (força iônica = 0)

NO3- NO3- K+ K+

Ag+ Cl- Ag+ Cl-


NO3- NO3- K+ K+

 Atração entre íons é mais forte do que entre íon e dipolo da água!
11 Atividade e coeficiente de atividade

 Se escrevermos as expressões das constantes de equilíbrio em função das


atividades, levaremos em conta a influência do eletrólito inerte.

 Atividade: concentração efetiva com a qual a espécies participa da


condição e equilíbrio do sistema

𝐾 =𝑎 .𝑎

Onde Kps é o produto de solubilidade verdadeiro (termodinâmico)


12 Atividade e coeficiente de atividade

 Constante condicional, K’ (varia com a concentração e KNO3)


𝛾 𝐴𝑔 𝛾 𝐶𝑙 = 𝐾

𝐾
𝐴𝑔 𝐶𝑙 =
𝛾 𝛾
𝐾 − 𝐶𝑜𝑛𝑠𝑡𝑎𝑛𝑡𝑒 𝑐𝑜𝑛𝑑𝑖𝑐𝑖𝑜𝑛𝑎𝑙

 Se o produto dos coeficientes de atividade diminui com o aumento da


força iônica K’os aumentará, que é uma constante de equilíbrio das
concentrações.
 Como consequência, a solubilidade do AgCl aumentará
13 Força iônica

 Força iônica (I): medida útil da população iônica total de uma solução

 O coeficiente de atividade varia com a população iônica total de uma


solução.

∑𝑖 𝑍
𝐼=
2

𝐴 𝑍 + 𝐵 𝑍 + ….
𝐼=
2
14 Atividade e coeficiente de atividade

0,0144

0,0140

-1
S / mmol L 0,0136

0,0132

0,0128

0,00 0,02 0,04 0,06 0,08 0,10


1/2
(I)

I = 0 e ax = [x] e Kps = K’ps → S = 0,0127 mmol L-1


15 Força iônica e coeficiente de
atividade
 Considerações importantes:
 As espécies de carga alta contribuem mais para a força iônica;

 Quanto maior a força iônica, maior a interação;

 A força iônica é o fator preponderante para o coeficiente de atividade

 𝛾 varia de acordo com a força iônica do meio.


16 Exercícios

 Calcular a força iônica de uma solução:


 a) 0,10 mol L-1 de BaCl2
 b) 0,10 mol L-1 de MgCl2 e 0,20 mol L-1 de Al2(SO4)3
17 Coeficiente de atividade

 Podem ser determinados experimentalmente por diversos métodos e


teoricamente por diferentes equações.

 O coeficiente de atividade de um íon sozinho não pode ser medido


porque a concentração de um íon sozinho não pode variar sem alterar a
concentração de um íon de carga oposta (princípio da
eletroneutralidade).

 Portanto, é normal considerar o coeficiente de atividade médio de uma


substância, e este valor está relacionado com os coeficientes de atividade
iônico individual da substância.
18 Concentrações e atividades de soluções
de HCl
Concentração / F Atividade / F
0,00500 0,00465
0,0100 0,00906
800
0,0200 0,0176
700
0,0500 0,0417
600
0,100 0,0799
0,200 0,154 500

Atividade / F
0,500 0,382 400

1,00 0,828 300


2,00 2,15 200
3,00 4,47
100
5,00 15,6
0
6,00 28,2
0 2 4 6 8 10 12
8,00 89,6 Concentração / F
10,0 254
12,0 695
Fonte: Peters et al., Chemical separations and measurements,1974.
19 Atividade e coeficiente de atividade

 Efeitos importantes: interação iônica e


solvatação
 A atração íon-íon faz com que a atividade
seja menor do que a concentração e
portanto o coeficiente de atividade é
menor do que 1.
𝛾±  A solvatação dos íon diminui a quantidade
de moléculas de água livres, fazendo com
que a água se comporte como um soluto, a
atividade é maior do que a concentração
Condição pseudo e o coeficiente de atividade é igual a 1.
Sistema ideal ideal
 Na condição pseudo ideal, esses dois
Valor mínimo efeitos se igual

Fonte: Peters et al., Chemical separations and measurements,1974.


20 Variações dos coeficientes de
atividade em função da força iônica
 Em soluções que não são muito
concentradas, o γ para uma dada
espécie é independente da natureza
do eletrólito e dependente apenas
da força iônica.
 Para uma determinada força iônica,
o γ de um íon diminui mais
drasticamente à medida que a
carga da espécie aumenta.
 O γ de uma molécula não carregada
é aproximadamente igual à unidade,
não importando qual o nível da força
iônica.
21 Variações dos coeficientes de
atividade em função da força iônica
 A uma certa força iônica os γ de íons de mesma carga são
aproximadamente iguais.

 Pequenas variações dentre os íons de mesma carga podem ser


correlacionadas com os diâmetros efetivos dos íons hidratados.

 O γ de um determinado íon descreve seu comportamento efetivo em


todos os equilíbrios nos quais ele participa.
22 Cálculo teórico dos coeficientes de
atividade
 Fatores que podem contribuir no coeficiente de atividade:
 Efeitos elétricos, presença de espécies não dissociadas, mudança na constante
dielétrica do solvente e temperatura.

 A contribuição dos efeitos elétricos e a força iônica são consideradas nos


cálculos teóricos
 Quanto maior a força iônica, menor o coeficiente de atividade
23 Lei limite de Debye-Hückel (1923)

 As interações entre solutos carregados é devido somente à repulsão ou


atração eletrostática

 Considera somente as forças de longo alcance, ou seja, interações


eletrostáticas. As forças de curto alcance são negligenciadas (van der
waals, formação de par iônico, íon-dipolo)

 Concordância dos resultados teóricos e experimentais apenas quando a


força iônica é baixa
24 Lei limite de Debye-Hückel (1923)

 O movimento aleatório das espécies é suficientemente maior que a interação


eletrostática e, assim não há uma orientação preferencial das espécies no
meio.

 Os íons são cargas pontuais e a distribuição de carga é esférica, não há


distorção devido à outras forças presentes.

 A constante dielétrica de qualquer solvente é constante, uniforme e


independente de qualquer soluto dissolvido. Pode-se usar a constante
dielétrica da água pura em qualquer situação.

 A dissociação é total ou o que se dissolve é conhecido.


25 Lei limite de Debye-Hückel (1923)

−𝑙𝑜𝑔𝛾 = 𝐴 𝑍 𝐼
 A = 0,512 em água a 25oC → constante derivada da constante de
Boltzmanm, constante dielétrica do solvente, carga do elétron, número de
Avogrado e temperatura absoluta.
−𝑙𝑜𝑔𝛾 = 0,512 𝑍 𝐼

 Lei limite de Debye-Hückel para cálculo do γ± (médio)


−𝑙𝑜𝑔𝛾± = 0,512 |𝑍 𝑍 | 𝐼

Onde Z = carga da espécie e I = força iônica


26 Lei limite de Debye-Hückel (1923)
27 Lei limite de Debye-Hückel (1923)

 A equação lei limite de Debye-Hückel é quantitativamente útil apenas


para soluções muito diluídas.
 Concordância dos resultados para espécies monovalentes I ≤ 0,05, para
espécies divalentes I ≤ 0,01 e para espécies trivalentes I ≤ 0,005.

 O coeficiente de atividade calculado pela Lei limite de Debye-Hückel


quando não é similar ao experimental, é sempre menor.

 A lei limite não consegue predizer o aumento nos valores de coeficiente


de atividade.
28 Lei limite de Debye-Hückel (1923)

 Os principais “problemas” da Lei limite são:


 As espécies iônicas são apenas afetadas por forças eletrostáticas de longo
alcance;
 O movimento térmico delas resultaria um comportamento independente das
espécies;
 A constante dielétrica do meio não varia com a presença de um íon.

 Em soluções diluídas essas afirmações podem ser verdadeiras, porém


quando a concentração começa a aumentar e/ou a carga das espécies
também aumenta, não podemos mais usar mais essas afirmações devido
às inúmeras novas interações que surgem.
29 Equação de Debye-Hückel estendida

 Incorporação do diâmetro efetivo dos íons hidratados


𝐼
−𝑙𝑜𝑔𝛾 = 0,512 𝑍
1+𝐵𝑎 𝐼
B = constante derivada da constante dielétrica do solvente e temperatura
,
absoluta , em água pura e a 298K, B = 0,328.

𝑎: diâmetro efetivo do íon hidratado


 Se 𝑎(Å), B = 0,33
 Se 𝑎(nm), B = 3,3
30 Equação de Debye-Hückel estendida

 Para γ± (médio):
𝐼
−𝑙𝑜𝑔𝛾 = 0,512|𝑍 𝑍 |
1+𝐵𝑎 𝐼
 Substituir 𝑎 por

 O diâmetro hidratado médio não leva em consideração a estequiometria


pois a interação é entre dois íons. Em soluções não existe o composto
iônico mas somente os íons hidratados.
31 Equação de Debye-Hückel estendida
32 Equação de Debye-Hückel estendida

𝛼 + 𝛼
𝛼=
2
9+3
𝛼=
2
𝛼=6
33 Equação de Debye-Hückel estendida
34 Equação de Debye-Hückel estendida

 Na década de 30, Kielland estimou os valores ɑ a partir de uma variedade


de dados experimentais.

Fonte: Livro: Fundamentos de Química Analítica, Skoog.


35 Equação de Debye-Hückel estendida

Fonte: Livro: Ionic Equilibrium- A mathematical Approach, Butler.


36 Cálculo teórico dos coeficientes de
atividade
 Quando a equação de Debye-Hückel estendida fica igual a Lei Limite

 Para íons monovalentes com valor de diâmetro efetivo aproximadamente 0,3


nm, o denominador da equação estendida pode ser simplificado para 1 + 𝐼

 Quando a força iônica é nem menor do que 0,01 mol L-1, o 2º termo do
denominador é pequeno em relação ao primeiro. Sob essas condições as
incertezas de 𝑎 tem pouco efeito no cálculo dos 𝛾
37 Equação de Debye-Hückel – Livro Bard

0,512 𝑍 𝐼
−𝑙𝑜𝑔𝛾 =
1+ 𝐼
 Estabelecimento de alguns princípios qualitativos sobre os coeficientes de
atividade. As moléculas sem carga (Z=0), se comportam como ideais,
enquanto que o γ dos íons diminuem com a carga crescente.

 Para γ± (médio):
0,512 𝑍 𝑍 𝐼
−𝑙𝑜𝑔𝛾 =
1+ 𝐼

 Em soluções muito diluídas, 𝐼 << 0,05


−𝑙𝑜𝑔𝛾 = 0,512 𝑍 𝑍 𝐼

Dedução da fórmula pode ser encontrada em: W.J. Moore. Physical Chemistry, 3.
38 Equação de Debye-Hückel – Livro Bard

HCl teórico
HCl experimental
1,4
CaCl2 teórico
CaCl2 experimental
1,2

 médio 1,0

0,8

0,6

0,4

0,2
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0
1/2
I
39 Equação de Guggenheim
Guntelberg propôs
inicialmente usar 𝑎 = 3,0
para estimar coeficientes
 Pela equação de Debye-Hückel estendida de atividade
desconhecidos
−𝑙𝑜𝑔𝛾 = 0,512|𝑍 𝑍 |
 Conforme 𝑎 aumenta, o coeficiente de atividade também aumenta,
Guggenheim sugeriu colocar um valor de 𝑎 = 3,0 a adicionar um termo de
correção linear à equação:
𝐼
−𝑙𝑜𝑔𝛾 = 0,512 𝑍 𝑍 − 𝑏𝐼
1+ 𝐼
𝐵 𝑎 = 0,33 ∗ 3,0 ~ 1,0
𝑏 são valores empíricos

 Davies testou vários desses valores e...


40 Equação de Davies

 Equação com parâmetros empíricos para um melhor ajuste em uma


determinada faixa de força iônica
𝐼
−𝑙𝑜𝑔𝛾 = 0,512 𝑍 − 0,2𝐼
1+ 𝐼

 Esta equação consegue prever uma certa curvatura em regiões de maior


força iônica. Ela corrige efeitos combinados de formação de par iônico,
constante dielétrica não uniforme e polarizabilidade.

 Para γ± (médio):
𝐼
−𝑙𝑜𝑔𝛾 = 0,512 |𝑍 𝑍 | − 0,2𝐼
1+ 𝐼
41 Cálculo teórico dos coeficientes de
atividade
42 Cálculo teórico dos coeficientes de
atividade

Estendida
Limite
43 Cálculo teórico dos coeficientes de
atividade
 Infelizmente é impossível determinar experimentalmente os coeficientes de
atividade para íons simples como mostrados nas Tabelas, porque os
métodos experimentais fornecem apenas coeficientes de atividade
médios para os íons presentes na solução.

 Entretanto, os coeficientes de atividade médio calculados a partir dos


dados das Tabelas concordam satisfatoriamente com valores
experimentais.
44 Exercícios

 Calcular o γ médio utilizando todas as equações estudadas (inclusive a


proposta no livro do Bard) para uma solução de HCl 0,10 mol L-1 e para
uma solução de AlCl3 0,10 mol L-1. Compare os valores encontrados com
os valores experimentais.
𝛾 é 𝐻𝐶𝑙 = 0,799 𝑒 𝛾 é 𝐴𝑙𝐶𝑙 = 0,337
𝑎 = 9𝐴 ; 𝑎 = 3𝐴 𝑒 𝑎 = 9𝐴

𝑣𝑎𝑙𝑜𝑟 𝑐𝑎𝑙𝑐𝑢𝑙𝑎𝑑𝑜 − 𝑣𝑎𝑙𝑜𝑟 𝑒𝑥𝑝𝑒𝑟𝑖𝑚𝑒𝑛𝑡𝑎𝑙


𝐸𝑟𝑟𝑜 = ∗ 100
𝑣𝑎𝑙𝑜𝑟 𝑒𝑥𝑝𝑒𝑟𝑖𝑚𝑒𝑛𝑡𝑎𝑙
45 Conclusões que podemos tirar dos
exercícios...
 A força iônica da solução de AlCl3 é muito maior que a da solução de HCl
em função da carga de Al3+. Consequentemente, o valor do coeficiente
de AlCl3 será menor.

 Discrepância maior entre o valor experimental e o calculado pela Lei


Limite de Debye-Huckel para o AlCl3. Isto acontece pois nessa lei
considera-se a carga pontual, desconsiderando o tamanho do íon.

 A Lei limite só prevê a queda do 𝛾, não prevê a interação solvente-soluto.


46 Conclusões que podemos tirar dos
exercícios...
 Na equação de Davis temos um termo empírico (0,2I), Ele adiciona esse
termo empírico com o objetivo de simular o aumento de 𝛾 pelo aumento
de I, com isso, obtém-se um perfil com curvatura, parecida com a curva
ideal.

 Raio médio entre os dois íons que estão participando da interação. A


interação é entre dois íons, não depende da estequiometria pois em
solução não existe o composto iônico, mas somente os ions hidratados.

 O coeficiente de atividade médio do eletrólito XxYy


(𝛾± 𝑋 𝑌 ) = (𝛾 ) ∗ (𝛾 )
47 Exercícios

 Calcular a concentração de H3O+ em uma solução contendo 0,010 mol L-1


de HAc e 0,10 mol L-1 de KCl, considerando os coeficientes de atividade
na expressão de equilíbrio. Calcular [H3O+] desprezando esse efeito e
calcular o erro obtido quando este efeito é desprezado.
Ka termodinâmico = 1,754 . 10-5; 𝛾 é 𝐻𝐴𝑐 = 0,801; 𝑎 = 9𝐴 ; 𝑎 = 4𝐴
𝛾 é 𝐻𝐴𝑐 = 0,771
48 Considerações

 A adição de KCl 0,10 mol L- numa solução de HAc 0,010 mol L-1 diminui a
interação H+----- Ac-, ou seja, o sistema dissocia (ioniza) mais HAc.

 Em 2 quando adicionamos o eletrólito, a interação dos íons H+ e Ac- irá


diminuir, existirá uma nova condição onde os íons H+ e Ac- estarão interagindo
também com os contra-íons. O sistema é perturbado e reestabelece a relação
entre as espécies para a nova condição de equilíbrio. Para compensar a
diminuição da interação H+-----Ac-, o sistema favorece a ionização do HAc,
aumentando a [H3O+]. A constante de equilíbrio (K’) muda em função das
concentrações:
𝐾
𝐾 =
𝛾 𝛾
 Com o aumento da força iônica, o coeficiente de atividade diminui (𝛾 ↓) e
com isso K’ aumenta.
49 Exercícios

 Calcular a solubilidade do AgCl em uma solução 0,10 mol L-1 de KNO3


desprezando e sem desprezar os efeitos devido o coeficiente de
atividade. Calcular o erro.
Kps = 1,64 . 10-10; 𝑎 = 3𝐴 ; 𝑎 = 3𝐴 ; 𝛾 = 0,899
50 Considerações

 Comparando a solubilidade do AgCl em água com a solubilidade em KNO3,


observamos um aumento. Com o aumento da força iônica, a interação do
Ag+----Cl- diminui, existe a necessidade de restabelecimento do equilíbrio, para
isso as [Ag+] e [Cl-] tem que aumentar, isto ocorre com a solubilização do
precipitado. Observamos um aumento da constante condicional:
𝐾
𝐾 =
𝛾 𝛾
 Se 𝛾 𝛾 diminuem, 𝐾 aumenta.

 Outra ótica: a precipitação do AgCl na presença de um eletrólito é menor,


pois a força iônica diminui o coeficiente de atividade, ou seja, teremos uma
[Ag+] e [Cl-] menor reagindo, formando menos precipitado.
51 Exercícios

 Calcular a solubilidade do AgCl em uma solução 0,10 mol L-1 de KCl


desprezando e sem desprezar os efeitos devido o coeficiente de
atividade. Calcular o erro.
Kps = 1,64 . 10-10; 𝑎 = 3𝐴 ; 𝑎 = 3𝐴 ; 𝛾 = 0,899
𝛾 =𝛾 = 0,771

 Calcular K’ para o HAc em solução de NH4NO3 1,0 mol L-1, levando em


consideração o coeficiente de atividade.
Ka = 1,75 . 10-5; Kb = 1,75 . 10-5. 𝑎 = 9𝐴 ; 𝑎 = 4𝐴

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