CONTEXTUALIZACIÓN DEL ARTÍCULO: REACCIONES AUTOCATALÍTICAS

EN UN REACTOR CONTÍNUO DE TANQUE AGITADO ISOTÉRMICO

GENERALIDADES

Las reacciones auto-catalíticas siguen en general la siguiente ecuación.

A+nB→n+1B

Dónde se considera a B como el catalizador de la reacción; en las aplicaciones

reales se tienen sistemas no isotérmicos, y variaciones espaciales en las
temperaturas y concentraciones. Para éste caso específico se considera un
sistema de reacción isotérmico y sin variaciones espaciales de temperaturas y
concentraciones para un sistema de tanque agitado continuo (CSTR).
También se consideran solo valores de n entre 1 y 2 lo cual implica el estudio
de auto-catálisis cuadrática y auto-catálisis cúbica. Se observa también que
para el caso no catalizado la reacción que se sigue es.

A→B

Lo cual se va de acuerdo con la reacción auto-catalizada, ya que cada una

presenta esta tendencia general.
Se presentan varios casos a estudiar específicamente los cuales se consideran
a continuación.

Tabla N°1. Parámetros preliminares del sistema de reacciones auto-catalíticas

a estudiar.

Auto-catálisis Cuadrática Auto-catálisis Cúbica

Concentración 0 Concentración 0
Inicial Diferente de 0 Inicial Diferente de 0
Catalizador Catalizador
Naturaleza del Estable Naturaleza del Estable
catalizador Tiempo de vida catalizador Tiempo de vida
limitado (caso limitado (caso
real) real)

Con lo anterior se tienen 8 casos específicos de análisis los cuales pueden ser
derivados del caso más general (concentración inicial de catalizador diferente
de cero –catalizador alimentado-) y catalizador con tiempo de vida limitado.

El sistema de reacciones auto-catalíticas se analiza en este caso en términos

de

Estabilidad: Que incluye los fenómenos de.

– Puntos estacionarios (sencillo o múltiples) y la estabilidad de los mismos.
– Histéresis
– Puntos de Ignición y de extinción.
 – Aplicación de la teoría de catástrofes sobre la estabilidad y
comportamiento del sistema.

Comportamiento Oscilatorio:
– Existencia de ciclo límite a partir empleando los criterios del gradiente y
de la divergencia.
– Determinación de la estabilidad del ciclo límite por medio de criterio de
índices.

A continuación se realiza el análisis del sistema.

ANÁLISIS DE LA ESTABILIDAD DEL SISTEMA

Se mencionó previamente que debe considerarse inicialmente el sistema con

flujos de entrada de catalizador y del decaimiento del mismo para que el
sistema se asemeje en la mayor medida a lo que sucede en realidad. De ésta
manera se considera el esquema de reacción siguiente, sobre los cuales se han
de realizar los balances de masa.

A+nB→n+1B
B→C (inerte)

Dónde B es el catalizador el cual tiene un tiempo de vida finito y se va

desactivando, produciendo un inerte C.

Se ha de realizar un balance de masa general, en términos de los reactivos.

Balance de Masa.

– Para el reactante A

Entra+Genera=Sale+Acumula+Desaparece
FA0+0=FA+dFAdt+k1CACBnVT

En la expresión anterior del balance de masa se ha supuesto volumen de

reactor constante y concentración uniforme en el término de desaparición del
reactivo A para todo el volumen de control estudiado.

FA0-FA=dCAVTdt+k1CACBnVT

Expresando todo en función de concentraciones resulta.

CA0-CAQVT=dCAdt+k1CACBn
CA0-CAQVT-k1CACBn=dCAdt

La relación del caudal sobre el volumen del reactor es el inverso del tiempo de
residencia, en el artículo estudiado se ha definido como kres.

-CA0-CA1tres+k1CACBn=-dCAdt=-CA0-CAkres+k1CACBn
-dCAdt=-CA0-CAkres+k1CACBn
 – Para el reactante B

Entra+Genera=Sale+Acumula+Desaparece
FB0+k1CACBnVT=FB+dFBdt+k2CBVT

FB0-FB+k1CACBnVT-k2CBVT=dCBVTdt

Expresando todo en función de concentraciones resulta.

CB0-CBQVT+k1CACBn-k2CB=dCBdt

dCBdt=CB0-CBkres+k1CACBn-k2CB

Una vez se tienen los balances de masa se procede a especificar cada caso
(auto-catálisis cuadrática y cúbica). En la tabla 2 se presentan las ecuaciones
para cada caso.

Tabla N°2. Resultados del balance de masa para caso general con
decaimiento de catalizador y alimentación del mismo, para cada auto-catálisis.
AUTOCATÁLISIS RESULTADOS BALANCE DE MASA
Cuadrática (n=1) -dCAdt=-CA0-CAkres+k1CACB
dCBdt=CB0-CBkres+k1CACB-k2CB
Cúbica (n=2) -dCAdt=-CA0-CAkres+k1CACB2
dCBdt=CB0-CBkres+k1CACB2-k2CB

CASO 1. Auto-catálisis Cuadrática con Decaimiento de Catalizador

-dCAdt=-CA0-CAkres+k1CACB (1)
dCBdt=CB0-CBkres+k1CACB-k2CB (2)

Estados Estacionarios

Se obtienen los puntos de equilibrio, cuando las concentraciones de todos los

compuestos en el sistema reactivo tienden a valores constantes en el tiempo,
esto significa que los términos dCAdt,dCBdt se hacen cero y si se suponen
conocidas las constantes (k), se tiene un sistema de dos ecuaciones con dos
incógnitas, las cuales son las concentraciones en estado estacionario de los
compuestos A y B. Luego por igualación, y expresando en términos de B.

-CA0-CAkres+k1CACB=CB0-CBkres+k1CACB-k2CB
-CA0-CAkres=CB0-CBkres-k2CB
-CA0-CAkres-kresCB0=CB(-kres-k2)

kres(kres+k2)CA0+CB0-CAEE=CBEE (3)

De ésta manera se tiene una función de la concentración de B en términos de

A y se sustituye la ecuación 3 en la ecuación 1.

-dCAdt=-CA0-CAkres+k1CAkres(kres+k2)CA0+CB0-CA (4)
Puesto que el sistema se encuentra explicito en términos de la concentración
de A el sistema tiene solución analítica y puede estudiarse su estabilidad por
resolución. Se hace pertinente expresar la ecuación 4 en términos de variables
adimensionales para facilitar el análisis.

Se define una variable para la concentración adimensional.

γ=CA0-CACA0
Y en la ecuación del balance de masa para el componente A, se llega a ella
dividiendo entre la concentración inicial del reactivo A, y la constante k2.

-1k2CA0dCAdt=-CA0-CAk2CA01tres+k1CAk2CA01tres1tres+k2CA0+CB0-CA

Debe advertirse que las unidades de k1 son L3t-1mol-1, de ésta manera, si se

divide todo entre k1CA0tres, se tiene una variable de tiempo adimensional. No
obstante para expresar todo en términos de variables adimensionales, debe
relacionarse también la constante de velocidad de la segunda ecuación de
velocidad en términos de variables. Se observa que en el término de
decaimiento de catalizador, k2 tiene unidades de t-1, lo cual implica que puede
considerarse un tiempo adimensional de reacción k1CA0/k2. Entonces.

τres=k1CA0tres
τ2=k1CA0k2

Realizando las sustituciones de la concentración adimensional.

-1k2d1-γdt=-γk21tres+k11-γk21tres1tres+k2γCA0+CB0
-1k2d1-γdt=-γk21tres+k11-γk211+k2tresγCA0+CB0

Y ahora para los tiempos de residencia se tiene.

k2tres=k1CA0τ2tres=τresτ2
1k2dγdt=-γτ2τres+τ2γ1-γτ2τ2+τres+k11-γk2τ2τ2+τresCB0 (5)

La ecuación anterior es general en términos adimensionales, para estudiar los

puntos estacionarios, la derivada se hace cero lo cual implica que no hay
variaciones de concentración en el tiempo, luego de la ecuación 5 resulta.

0=-γτ2τres+τ2γ1-γτ2τ2+τres+k11-γk2τ2τ2+τresCB0 (6)

Ahora se procede a hallar los puntos estacionarios; consideremos dos casos,

con flujo de entrada de catalizador y sin entrada del mismo.

a) Sin entrada de catalizador.

0=-γτ2τres+τ2γ1-γτ2τ2+τres

De la ecuación anterior pueden obtenerse los estados estacionarios, y

expandiendo la expresión totalmente y luego factorizando γ resulta.
0=-γτ22+τ2τres-τ22τres+γτ22τresτresτ2+τres

Se observa que para éste caso el sistema tiene dos puntos estacionarios.

γ1=0=γss1

Este punto estacionario corresponde a la solución trivial, la cual implica que la

conversión del sistema es cero (la definición adimensional de la concentración
del reactivo A es la conversión), ello se presenta para tiempo de reacción cero
lo cual implica que las variaciones de concentraciones de reactivo en este
punto del tiempo son cero ante la ausencia de catalizador lo cual se hace
análogo a un tiempo de inducción del sistema muy grande.

El otro punto estacionario es el siguiente.

γ=-τ22-τ2τres+τ22τresτ22τres
γ2=γSS2=-1τres-1τ2+1

Esto implica que la conversión del reactivo A nunca alcanzara la totalidad (1)
en el caso real, si se supone hipotéticamente que los tiempos de residencia son
infinitos y el catalizador es estable de tal manera que k2=0, si se llegaría a
conversión total.

Para observar éste hecho, volvamos a la ecuación 5 para estudiar el

comportamiento de la conversión en el tiempo, en función de la conversión
(conversión= γ).

Si hacemos que el tiempo de residencia en el reactor tienda al infinito, τres→∞

y para garantizar que la conversión sea positiva para que tenga sentido real.

-1τres-1τ2+1>0

τ2>τresτres-1

b) Con flujo de entrada de catalizador

0=-γτ2τres+τ2γ1-γτ2τ2+τres+k11-γk2τ2τ2+τresCB0

Al multiplicar y dividir el tercer término por CA0

0=-γτ2τres+τ2γ1-γτ2τ2+τres+k11-γk2τ2τ2+τresCB0CA0CA0
0=-γτ2τres+τ2γ1-γτ2τ2+τres+τ21-γτ2τ2+τresCB0CA0

Definamos la relación de concentraciones iniciales de reactantes como γ0,

luego.

0=-γτ2τres+τ2γ1-γτ2τ2+τres+τ21-γτ2τ2+τresγ0
0=-γτ2τres+τ2γ+γ01-γτ2τ2+τres
 De la ecuación anterior pueden obtenerse los estados estacionarios,
expandiendo la expresión totalmente y luego dejando en forma de ecuación
cuadrática resulta.

0=γ2-τ22τres+γ-τ22-τ2τres+τ22τres-γ0τ2τres+γ0τ22τres

Resolviendo en forma de la ecuación cuadrática.

γss=-(-τ22-τ2τres+τ22τres-γ0τ2τres±2(-τ22-τ2τres+τ22τres-γ0τ2τres2-4-
τ22τresγ0τ22τres2-τ22τres

Todos los parámetros son positivos, luego el signo dentro de la raíz sin
importar los valores, es positivo, por lo cual se garantiza la existencia de dos
raíces reales; debe garantizarse que los valores de γss sean positivos, se
observa que el término dentro de la raíz cuadrada en la expresión de la
ecuación cuadrática siempre será mayor que el término que la antecede.

2(-τ22-τ2τres+τ22τres-γ0τ2τres2-4-τ22τresγ0τ22τres>(-τ22-τ2τres+τ22τres-
γ0τ2τres

Esto implica que si el término completo -(-τ22-τ2τres+τ22τres-γ0τ2τres es

negativo, si el valor de la raíz es positivo, se tendrá un valor positivo siempre, y
si el término es positivo, la raíz positiva hace que γss tenga valor negativo para
ésta condición; por ésta razón se concluye que solo se tiene un único estado
estacionario para el sistema cuando se tiene flujo de entrada de catalizador.

A continuación se presentan las gráficas de conversión en estado estacionario

en función del tiempo adimensional de residencia, para ello se emplean las
ecuaciones del estado estacionario en función del tiempo de residencia.

0=γ2-τ22τresτresτ2+τres2+γ-τ22-τ2τres+τ22τres-
γ0τ2τresτresτ2+τres2+γ0τ22τresτresτ2+τres2

A continuación se presentan las gráficas de los estados estacionarios para la

autocatálisis cuadrática, así como las curvas de generación.

Figura N°1. Variación de la conversión en el tiempo con alimentación de

catalizador en función del estado estacionario para el autocatalizador
cuadrático con curvas de retiro y generación de masa acopladas.

Figura N°2. Conversión en el estado estacionario en función del tiempo de

residencia adimensional con alimentación para autocatalizador cuadrático con
alimentación y curvas de retiro y generación de masa acopladas.
Figura N°3. Variación de la conversión en el tiempo sin alimentación de
catalizador en función del estado estacionario para el autocatalizador
cuadrático con curvas de retiro y generación de masa acopladas.

Figura N°4. Conversión en el estado estacionario en función del tiempo de

residencia adimensional con alimentación para autocatalizador cuadrático sin
alimentación y curvas de retiro y generación de masa acopladas.

Estabilidad de los estados estacionarios

Puesto que ya se tienen los puntos estacionarios del sistema, se hace

pertinente determinar si son estados estacionarios estables o inestables, para
ello debe considerarse la naturaleza del sistema; al observar la ecuación 5
modificada.

1k2dγdt=-γτ2τres+τ2γ+γ01-γτ2τ2+τres

Se observa que el orden de la ecuación es 2, lo cual está de acuerdo con la

multiplicidad máxima de los estados estacionarios como ya se mencionó, luego
se tiene un sistema no lineal y existen varias alternativas para realizar el
estudio de la estabilidad del sistema.

1) Linealizar el sistema lo cual es posible siempre y cuando el gradiente de

la función original sea diferente de cero en los puntos estacionarios.
2) Aplicar el método de la función de Lyapunov.
3) Método de las nuliclinas cuando el sistema no tiene solución analítica
(éste no es el caso puesto que se han obtenido los puntos estacionarios
del sistema por solución analítica.
Aplicaremos la linealización del sistema empleando series de Taylor truncadas
hasta el primer término (línea).

– Linealización del sistema

Sea 1k2dγdt=F(γ), entonces.

Fγ=FγSS+∂F∂γγSSγ-γSS

La expresión resultante es ésta debido a que se ha dejado el sistema en

términos de una sola variable, con lo cual las ecuaciones de decaimiento del
catalizador y consumo de reactante A quedaron en una sola ecuación. Por la
definición de estados estacionarios, el primer término de la serie de Taylor
resulta. FγSS=0, con lo cual la expresión se reduce a.

Fγ=∂F∂γγSSγ-γSS

Resolviendo el término de la derivada parcial respecto a la concentración

adimensional (conversión de reactivo A), y evaluando en los estados
estacionarios resulta.
∂F∂γγSS=-τ2τres+τ22τ2+τres1-2γ-γ0γSS=-τ2τres+τ22τ2+τres1-2γSS-γ0

De ésta manera el sistema linealizado resulta.

Fγ=-τ2τres+τ22τ2+τres1-2γSS-γ0γ-γSS

Una vez realizado esto, puede estudiarse la estabilidad del sistema como la de
un sistema lineal, entonces se puede aplicar el criterio de la derivada para éste
sistema, y así estudiar la estabilidad de los puntos estacionarios.

dFγdγγSS=-τ2τres+τ22τ2+τres1-2γSS-γ0 (7)

a) Con flujo de entrada de catalizador

Ya se ha determinado que para éste caso solo se tiene un valor de conversión

(concentración adimensional), y éste es diferente de cero; además γSS,γ0>0 y
γSS+γ0<1 con tendencia a la unidad como máximo, con lo cual el término
τ22τ2+τres1-2γSS-γ0 es negativo porque γSS→1 y al multiplicarse por dos
crece notablemente, haciendo la salvedad de que siempre γ0 sea pequeño
(alimentación de catalizador bastante pequeña en comparación con la del
reactivo A), si γ0 es grande γSS+γ0>1 y el segundo término de la derivada es
aun más negativo.

Por esta razón se concluye que.

dFγdγγSS=-τ2τres+τ22τ2+τres1-2γSS-γ0<0

Y entonces el punto estacionario único existente para el caso en el cual se

tiene decaimiento de catalizador con alimentación del mismo al inicio es
ESTABLE.

b) Sin flujo de entrada de catalizador.

dFγdγγSS=-τ2τres+τ22τ2+τres1-2γSS

En éste caso se tienen dos puntos estacionarios como se expuso previamente,

uno de esos puntos es γSS=0. Con lo cual la derivada de la función resulta.

dFγdγγSS=-τ2τres+τ22τ2+τres

Y para que exista estabilidad del punto estacionario debe satisfacerse que

-τ2τres+τ22τ2+τres<0
τresτ2τ2+τres<1

Y ésta condición no se cumple porque el producto crece más rápido que la

suma a menos que alguno de los términos involucrados presente valores entre
0 y 1, preferiblemente mucho más cercanos a cero, de las definiciones de las
variables adimensionales, se observa que para que se cumpla alguna de las
condiciones es pertinente que el catalizador se desactive muy rápidamente de
manera que τ2 tienda a cero, o que no exista tiempo de residencia en el
reactor o sea muy pequeño.

Como en la práctica no se cumplen éstas condiciones de operación. El punto

estacionario γSS=0 es INESTABLE.

El otro punto estacionario es cuando γSS>0 como se presentó previamente,

como no hay alimentación considerada.

dFγdγγSS=-τ2τres+τ22τ2+τres1-2γSS

Y como el término 1-2γSS es negativo para tiempos adimensionales de

reacción razonables (que muestren una velocidad de desactivación del
catalizador razonable), la derivada se hace menor a cero como en el caso de
alimentación de catalizador al sistema y por lo tanto éste punto estacionario es
ESTABLE.

CASO 2. Auto-catálisis Cúbica con Decaimiento de Catalizador

-dCAdt=-CA0-CAkres+k1CACB2 (8)
dCBdt=CB0-CBkres+k1CACB2-k2CB (9)

Estados Estacionarios

Se obtienen los puntos de equilibrio, cuando las concentraciones de todos los

compuestos en el sistema reactivo tienden a valores constantes en el tiempo,
esto significa que los términos dCAdt,dCBdt se hacen cero y si se suponen
conocidas las constantes (k), se tiene un sistema de dos ecuaciones con dos
incógnitas, las cuales son las concentraciones en estado estacionario de los
compuestos A y B. Luego por igualación, y expresando en términos de B.

-CA0-CAkres+k1CACB2=CB0-CBkres+k1CACB2-k2CB
-CA0-CAkres=CB0-CBkres-k2CB
-CA0-CAkres-kresCB0=CB(-kres-k2)

kres(kres+k2)CA0+CB0-CAEE=CBEE

Se observa que esta es la misma ecuación 3 obtenida para el caso de la auto-

catálisis cuadrática.

De ésta manera se tiene una función de la concentración de B en términos de

A y se sustituye la ecuación 3 en la ecuación 8.

-dCAdt=-CA0-CAkres+k1CAkres(kres+k2)CA0+CB0-CA 2 (9)

Puesto que el sistema se encuentra explicito en términos de la concentración

de A el sistema tiene solución analítica y puede estudiarse su estabilidad por
resolución. Se hace pertinente expresar la ecuación 9 en términos de variables
adimensionales para facilitar el análisis.
Se define una variable para la concentración adimensional.

γ=CA0-CACA0
Y en la ecuación del balance de masa para el componente A, se llega a ella
dividiendo entre la concentración inicial del reactivo A, y la constante k2.

-1k2CA0dCAdt=-CA0-CAk2CA01tres+k1CAk2CA01tres1tres+k2CA0+CB0-CA2
Multiplicando y dividiendo el interior del término cuadrático por CA0, para
obtener en términos de variables adimensionales.

-1k2CA0dCAdt=-CA0-CAk2CA01tres+k1CAk2CA01tres1tres+k2CA0+CB0-
CACA0CA02

Y recordando que γ0=CB0/CA0, se tiene.

1k2dγdt=-γk21tres+k1k21-γ11+tresk2γ+γ0CA02
1k2dγdt=-γk21tres+k1k2CA021-γ11+tresk2γ+γ02

Debe advertirse que las unidades de k1 son L6t-1mol-2. Se observa también

que en el término de decaimiento de catalizador, k2 tiene unidades de t-1. Con
base en lo anterior se definen unos nuevos tiempos adimensionales de
residencia y de reacción, basados en los valores de la constante de reacción
para garantizar adimensionalidad.

τres=k1CA02tres
τ2=k1CA02k2
Y con base en ello, el producto k2tres resulta, de modo análogo al encontrado
para la auto-catálisis cuadrática.

k2tres=k1CA02τ2tres=τresτ2

Realizando las sustituciones de los tiempos adimensionales y el producto

k2tres.

1k2dγdt=-γτ2τres+τ21-γτ2τ2+τresγ+γ02 (10)

Ahora se procede a hallar los puntos estacionarios; consideremos dos casos,

con flujo de entrada de catalizador y sin entrada del mismo.

a) Sin entrada de catalizador.

0=-γτ2τres+τ21-γτ2τ2+τresγ2

De la ecuación anterior pueden obtenerse los estados estacionarios, y

expandiendo la expresión totalmente y luego factorizando γ resulta.

0=γ3-τ23τ2+τres2+γ2τ23τ2+τres2+γ-τ2τres
0=γγ2-τ23τ2+τres2+γτ23τ2+τres2+-τ2τres

Se observa que para éste caso el sistema tiene tres puntos estacionarios.

γ1=0=γss1

Este punto estacionario corresponde a la solución trivial, la cual implica que la

conversión del sistema es cero (la definición adimensional de la concentración
del reactivo A es la conversión), ello se presenta para tiempo de reacción cero
lo cual implica que las variaciones de concentraciones de reactivo en este
punto del tiempo son cero ante la ausencia de catalizador lo cual se hace
análogo a un tiempo de inducción del sistema muy grande.

Los otros dos puntos estacionarios se encuentran determinados por la solución

de la ecuación cuadrática.

γ2-τ23τ2+τres2+γτ23τ2+τres2+-τ2τres=0

γss=-τ23τ2+τres2±τ23τ2+τres22-4-τ23τ2+τres2-τ2τres2-τ23τ2+τres2

γss=12±τ23τ2+τres22-4τ23τ2+τres2τ2τres2-τ23τ2+τres2

Para que el sistema tenga soluciones reales, debe cumplirse que.

τ23τ2+τres22>4τ23τ2+τres2τ2τres
τ22τ2+τres2>41τres
14>1τres1+τresτ22

La condición más crítica se da cuando el término de la derecha es máximo, por

lo tanto se requiere derivar el término del lado derecho de la desigualdad con
respecto al tiempo de residencia adimensional, e igualar a cero para despejar
el tiempo de residencia adimensional.

ddτres1τres1+τresτ22=0
ddτres1τres1+τresτ22=1τres1+τresτ22τ2-1τres1+τresτ2=0
Despejando

τres=τ2 (máximo)
τres=-τ2 (mínimo)

Se ha realizado por ensayo sobre la función (no se ha empleado criterio de la

segunda derivada), y se observa que para el mínimo la función da cero.

Al sustituir el máximo.

14>1τ21+τ2τ22
14>1τ21+12
14>4τ2
τ2>16
Lo anterior involucra ya ésta restricción para obtener múltiples estados
estacionarios, si ésta condición no se cumple, solamente se tiene un estado
estacionario el cual es independiente de los tiempos y está relacionado con
conversión igual a cero. Ello implica que si la reacción se lleva a cabo en un
tiempo adimensional de reacción inferior a 16, no se obtendrán estados
estacionarios debido a la cinética de reacción. Bajo ésta condición, a partir de
la definición del tiempo adimensional de reacción.

k1CA02k2>16
k1CA0216>k2

E implica que la constante de desactivación del catalizador ha de ser lo

suficientemente pequeña de manera que se cumpla la desigualdad y de ésta
manera se lleve a cabo la reacción.

La forma de la ecuación cúbica sin entrada de catalizador, empleando

MATLAB®, se presenta en la figura siguiente.

(1-y) y 2-y/tres (1+1/40 tres)2 = 0

1

0.9

0.8

0.7

0.6

0.5
y

0.4

0.3

0.2

0.1

0
0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500
tres

Figura N°5. Conversión en el estado estacionario en función del tiempo de

residencia adimensional sin alimentación para autocatalizador cúbico sin
alimentación y curvas de retiro y generación de masa acopladas (Isola).

a) Con flujo de entrada de catalizador

1k2dγdt=-γτ2τres+τ21-γτ2τ2+τresγ+γ02

Para obtener los estados estacionarios igualando a cero

0=-γτ2τres+τ21-γτ2τ2+τresγ+γ02
1τ2γτ2τresτ2+τresτ22=1-γγ+γ02
1τres1+τresτ22γ=1-γγ+γ02

La ecuación cúbica anterior debe graficarse teniendo en cuenta que tiene tres
raíces, por lo cual se emplea MATLAB®, ante a dificulta de emplear división
sintética para encontrar los factores. Se toma como tiempo adimensional de
reacción 40 y como concentración adimensional de entrada de catalizador
1/30.

Figura N°6. Variación de la conversión en el tiempo con alimentación de

catalizador en función del estado estacionario para el autocatalizador cúbico
con curvas de retiro y generación de masa acopladas.

(1-y) (y+1/30)2-y/tres (1+1/40 tres)2 = 0

1

0.9

0.8

0.7

0.6

0.5
y

0.4

0.3

0.2

0.1

0
0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500
tres

Figura N°7. Conversión en el estado estacionario en función del tiempo de

residencia adimensional con alimentación para autocatalizador cúbico con
alimentación y curvas de retiro y generación de masa acopladas (Seta).

En la gráfica anterior se observa la forma de seta, lo cual implica la presencia

de histéresis y la existencia de dos puntos de ignición y de extinción. Diferente
del caso de la isola, dónde solo se tienen los puntos de extinción al estar
desvinculado el estado estacionario menor con la isola.

Sin embargo esto solo ocurre a determinadas concentraciones de catalizador,

ya que al disminuir la concentración del mismo en la alimentación la tendencia
es la formación de la isola, observada en el caso de no alimentación de
catalizador, en éste caso se tiene una concentración adimensional de entrada
de catalizador de 1/40 y se presenta en la gráfica siguiente.
(1-y) (y+1/40)2-y/tres (1+1/40 tres)2 = 0
1

0.9

0.8

0.7

0.6

0.5
y

0.4

0.3

0.2

0.1

0
0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500
tres

Figura N°8. Conversión en el estado estacionario en función del tiempo de

residencia adimensional con alimentación para autocatalizador cúbico con
alimentación y curvas de retiro y generación de masa acopladas (Crecimiento
del estado estacionario menor).

Esto implica que existe un tiempo de residencia adimensional para el cual se

presenta el traslape entre las curvas para la transición de la isola a la seta.
Para que se presente éste hecho se requiere que la recta tangente a la rama
inferior de la curva sea cero, así como también la que crece desde el eje, y su
valor debe ser el mismo para la conversión al reemplazar en la ecuación
original.

ddγ1-γγ+γ02-1τres1+τresτ22γ

Como se trata de la curva de producción, se puede omitir el término asociado

al retiro, luego.

ddγ1-γγ+γ02=-3γ2+2γ1-2γ0+2γ0-γ02

Si se tienen en cuenta solo los valores bajos de la conversión, se observa que

se tienen rectas tangentes para los valores.

γ=γ0
γ=12-γ0
Al sustituir estos valores de conversión en los resultados de la derivada de la
curva de producción, se tiene.

γ=γ0 →4γ01-2γ0
γ=12-γ0 → 4γ01-2γ0

Se observa que para éstos valores, el cambio en la producción es el mismo

para estos dos puntos tangentes. Esto implica que al tener estos dos valores
idénticos, al realizar la integración de la conversión a conversión para el mismo
valor de multiplicidad 2, se obtiene el mismo estado estacionario, por lo cual
este valor de confluencia determina el punto sobre el cual se obtiene la
igualdad para la raíz inferior de la curva, así como para la raíz superior;
volviendo a la componente de retiro en la ecuación de balance se tiene.

1τres1+τresτ22γ

Y de manera análoga derivando se tiene.

ddγ1τres1+τresτ22γ=1τres1+τresτ22

Y se determina el máximo para ésta curva, previamente en el caso de

autocatálisis cúbica sin entrada de catalizador se demostró derivando lo
anterior e igualando a cero y volviendo a reemplazar en la ecuación original se
tiene que el máximo es.

4/τ2

Por lo tanto al compensar los factores de retiro con los de generación de

acuerdo al balance de masa se obtiene que el punto en el cual la rama inferior
de la isola toca la curva del menor estado estacionario para comenzar a formar
las setas se da por la condición siguiente.

4τ2=4γ01-2γ0

CONTEXTUALIZACIÓN DEL ARTÍCULO: REACCIONES AUTOCATALÍTICAS

EN UN REACTOR CONTÍNUO DE TANQUE AGITADO ISOTÉRMICO –
OSCILACIONES E INESTABILIDADES EN EL SISTEMA A+2B3B; BC-

GENERALIDADES.

De acuerdo con lo estudiado en el artículo anterior, se tiene el siguiente

esquema para la auto-catálisis cuadrática y cúbica.

A+B→2B
A+2B→3B
B→C
Dónde la última de las reacciones expuestas aquí corresponde a la
desactivación del catalizador.
Se tiene que aun cuando el catalizador (B) es estable indefinidamente, se
tienen determinados intervalos de tiempos de residencia sobre los cuales se
tiene multiplicidad de estados estacionarios.
Cuando se da esta situación en el caso de la auto-catálisis cuadrática, se tiene
un único estado estacionario de carácter estable cuando se tiene un flujo de
alimentación de catalizador.
En el caso de la auto-catálisis cúbica; sin embargo, permanece la multiplicidad
de estados estacionarios con flujo de entrada de catalizador. Teniendo siempre
tres estados estacionarios, con estados estacionarios superior e inferior
estables y el del medio inestable, para concentraciones de catalizador
inferiores a 1/8 de la concentración inicial del reactante A. Cuando la
concentración de entrada del catalizador excede dicha relación, se tiene un
único estado estacionario.

De acuerdo con los criterios de estabilidad empleando el método de las

perturbaciones, se observa que para cualquier pequeña perturbación lejos del
estado estacionario del sistema, decae exponencialmente y el tiempo de
relajación (tiempo de retorno a su condición de estado estacionario), puede ser
muy grande en comparación con el tiempo de residencia.

Cuando se tiene un catalizador que no es estable indefinidamente, se tiene un

decaimiento de primer orden expresado como la reacción
B→C, velocidad=k2CB. Cuando el rango de múltiples estados estacionarios
aparece como una curva cerrada o isola, y se encuentra por encima de la
solución inferior la cual existe para todos los tiempos de residencia y
corresponde al punto de no conversión del reactivo A en B. Si se agrega un
poco de catalizador en la alimentación, la rama inferior crece desde el eje de
las abcisas, teniendo un máximo para un tiempo de residencia tal que.
tres=1k2. Si el máximo es relativamente pequeño, se conserva la isola sobre
ésta rama; al incrementar la concentración de entrada del reactivo B, las dos
curvas tienden a solaparse, formando una curva con forma de seta.

En éste artículo se trata la estabilidad y características de los diferentes

estados estacionarios. Cuando no se agrega catalizador en el flujo de entrada,
se observa que la solución inferior (correspondiente a la menor conversión) es
siempre un nodo estable. Cuando la concentración de entrada del catalizador
no es cero, éste estado estacionario se vuelve inestable, la solución intermedia
es siempre un punto inestable, siendo un nodo tipo silla. Entretanto el mayor
estado estacionario correspondiente a la mayor conversión puede ser nodal o
focal (perturbaciones que decaen por oscilaciones amortiguadas) y la solución
puede ser estable o inestable. Cuando la solución es inestable y única, la parte
superior de la seta presenta oscilación sostenida, con un ciclo límite en el plano
de fase (Plano AB). Los ciclos límites inestables rodeando un foco estable son
también posibles. En general se encuentran tres ciclos límite rodeando todos
los tres estados estacionarios.

BALANCES DE MASA Y ESTADOS ESTACIONARIOS

A+2B→3B
B→C (inerte)
Ya se ha mencionado que el balance de masa con entrada de catalizador, para
éste caso resulta.

dCAdt=CA0-CAkres-k1CACB2
dCBdt=CB0-CBkres+k1CACB2-k2CB

Se define el sistema en términos de variables adimensionales.

• Para el reactivo A

dCAdt*1CA0*1k1CA02=CA0-CACA0kres*1k1CA02-k1CACB2CA0*1k1CA02

• Para el catalizador B

dCBdt*1CA0*1k1CA02=CB0-CBCA0kres*1k1CA02+k1CACB2CA0*1k1CA02-
k2CB*1k1CA02*1CA0

El sistema ya es adimensional, defínase entonces.

α=CACA0 ; β=CBCA0 ; τ=ttch=t*11k1CA02=tk1CA02

Y previamente también se mencionó que.

τres=k1CA02tres; kres=1/tres
τ2=k1CA02k2

Luego.
dαdτ=1-ατres-αβ2 (11)
dβdτ=β0-βτres+αβ2-βτ2 (12)

Los estados estacionarios del sistema se presentan cuando el sistema de

ecuaciones 11 y 12 son ambos cero, indicando invarianza de la concentración
en el tiempo, para un reactor CSTR. En los puntos estacionarios, puede
encontrarse entonces relaciones de concentraciones para A y B
(adimensionales) en los estados estacionarios.

Igualando 11 a cero y despejando la concentración adimensional de B

1-ατres-αβ2=0
β2=1-ατres*1α

Ahora se sustituye éste valor en 12 igualado a cero y despejando nuevamente

la concentración adimensional de B.

β0-βτres+α1-ατres*1α-βτ2=0
β=1+β0-α1+τresτ2

En caso de no presentarse desactivación del catalizador, es decir k2=0.

β=1+β0-α→β-β0=1-α=γ

Lo anterior indica que al incrementarse el flujo de entrada del catalizador,

también se incrementa la conversión del reactivo A, pero ésta igualdad no se
cumple cuando existe desactivación del catalizador, porque B se convierte en
C, al sustituir en la ecuación 11 la expresión de la concentración adimensional
de B en términos de la de A para el estado estacionario, e igualando a cero.

0=1-ατres-α1+β0-α1+τresτ2 2

Se observa una expresión cúbica en términos de la concentración adimensional

de A. Expandiendo.

α3-21+β0α2+1+β02+1τres1+τresτ22α-1τres1+τresτ22=0 (13)

A continuación se muestran diferentes graficas de la conversión en función del

tiempo de residencia para diferentes valores de τ2 y de β0, puede observarse
que pueden existir una o 3 soluciones reales.

Si se supone el caso especifico en el cual no hay flujo de entrada de catalizador

B, la ecuación 13 se transforma en.

α3-2α2+1+1τres1+τresτ22α-1τres1+τresτ22=0

Se observa que para valores de α=1 correspondientes a conversión 0, se tiene

un estado estacionario, aplicando división sintética se tiene la ecuación
cuadrática que expone la ruta para las otras tres raíces.

1 -2 1+1τres1+τresτ22 -1τres1+τresτ22 1
1 -1 1τres1+τresτ22
__________________________________________________
1 -1 1τres1+τresτ2 2 0

De ésta manera la ecuación cuadrática resultante es.

α2-α+1τres1+τresτ22=0
Y su solución entonces.

α=1±21-41τres1+τresτ222
De lo anterior se tiene que para tener múltiples estados estacionarios debe
cumplirse que.

1-41τres1+τresτ22≥0
1≥41τres1+τresτ22

Como se presentó en el artículo anterior, se observo que la desigualdad se

satisface si τ2≥16.

ESTABILIDAD LOCAL DE LOS ESTADOS ESTACIONARIOS

La estabilidad de los estados estacionarios puede ser evaluada por medio de
los valores propios de la matriz jacobiana, evaluados en el estado estacionario.

∂∂αdαdτ-λ∂∂βdαdτ∂∂αdβdτ ∂∂βdβdτ-λSS=0

Resolvamos cada uno de los términos para poder analizar el sistema.

∂∂αdαdτ=∂∂α1-ατres-αβ2=-1τres-β2

∂∂βdαdτ=∂∂β1-ατres-αβ2=-2αβ

∂∂αdβdτ=∂∂αβ0-βτres+αβ2-βτ2=β2

∂∂βdβdτ=∂∂ββ0-βτres+αβ2-βτ2=-1τres+2αβ-1τ2

Luego.

-1τres-β2 -λ-2αββ2 -1τres+2αβ-1τ2-λSS=0

λ2+λ1τ2-2αβ+β2+2τres+1τres2-2αβτres+1τresτ2+β2τ2

Y las soluciones de la ecuación de valores propios son:

λ=-1τ2-2αβ+β2+2τres±21τ2-2αβ+β2+2τres2-41τres2-
2αβτres+1τresτ2+β2τ22

Caso 1: Sin flujo de entrada de catalizador

Cuando no se tiene flujo de catalizador a la entrada, se observó que la solución

inferior se da cuando se tiene conversión cero. De manera tal que: α=1, β=0.

λ=-1τ2+2τres±21τ2+2τres2-41τres2+1τresτ22
λ=-1τ2+2τres±21τ222

Se observa que no hay presencia de parte imaginaria, por lo cual éste punto
estacionario es un NODO, ahora se estudiará si es un nodo estable o inestable.

λ=-1τ2+2τres±1τ22=-1τ2-2τres±1τ22
λ1=-1τ2-2τres+1τ22=-1τres
λ2=-1τ2-2τres-1τ22=-1τres-1τ2

El sistema presenta un nodo estable para el estado estacionario menor ya que

ambos valores propios son negativos para todo el intervalo de tiempos de
residencia.

La solución intermedia, no puede considerarse con valores convencionales.

Consideremos nuevamente la ecuación general de valores propios para la
autocatálisis cúbica sin entrada de catalizador.
λ=-1τ2-2αβ+β2+2τres±21τ2-2αβ+β2+2τres2-41τres2-
2αβτres+1τresτ2+β2τ22

Se tiene también que la solución intermedia es la rama inferior de la ecuación

cuadrática de puntos estacionarios para éste caso.

α=1+21-41τres1+τresτ222
Y en el estado estacionario.

β=1+β0-α1+τresτ2→1-α1+τresτ2=1-ατ2τ2+τres=β

Se hace pertinente sustituir lo anterior en la ecuación de valores propios para

estudiar la naturaleza de los mismos y por lo tanto la estabilidad del sistema.

Al resolver los valores propios, se encuentra que los valores propios obtenidos
tienen signos opuestos, significa que es un punto de silla en cual es siempre
inestable, y no es realizable en la práctica.

Para la solución correspondiente a los mayores valores de conversión se

considera la rama superior de la ecuación cuadrática de puntos estacionarios.
α=1-21-41τres1+τresτ222
β=1-α1+τresτ2

Y se sustituyen en la ecuación de valores propios.

Se observa que en éste caso, se tienen soluciones con oscilaciones

amortiguadas, lo cual implica la presencia de un FOCO, también se tienen
NODOS y en cada caso se presentan estables e inestables.

OSCILACIONES: CICLOS LÍMITE EN EL PLANO DE FASE (AB)

Existen dos maneras de obtener la amplitud y la estabilidad de las oscilaciones

exhibidas en un sistema de ecuaciones diferenciales. La primera es analítica
pero tiene un alcance limitado, la segunda es numérica.

Bifurcación de Hopf: Soluciones Analíticas

Recordando que las oscilaciones amortiguadas se dan en el estado estacionario

correspondiente a la mayor conversión.

α=1-21-41τres1+τresτ222

β=1-α1+τresτ2=1-1-21-41τres1+τresτ2221+τresτ2

Definiendo en éste caso una nueva variable T.

T=1τres1+τresτ22
Luego,

α=121-1-4T
β=1-121-1-4T1+τresτ2=121+1-4T1+τresτ2
Previamente en la determinación de la estabilidad de los puntos estacionarios,
se requirió la matriz A para la ecuación de valores propios, requiriendo las
derivadas parciales, acá se muestra explícitamente.

A=-1τres-β2-2αββ2 -1τres+2αβ-1τ2

Ahora se sustituyen los valores de α y β en la matriz A.

-1τres-121+1-4T1+τresτ22-2121-1-4T121+1-4T1+τresτ2121+1-4T1+τresτ22
-1τres+2121-1-4T121+1-4T1+τresτ2-1τ2

La matriz A se reduce por tratamiento algebraico.

-2αβ=-2121-1-4T121+1-4T1+τresτ2=-121-1-4T1+τresτ2=-2T1+τresτ2=-
21τres1+τresτ221+τresτ2=1τres-21+τresτ2

β2=121+1-4T1+τresτ22=121+1-4T2Tτres=141+21-4T+1-4TTτres=121-
2T+1-4TTτres=1τres1-2T+1-4T2T

-1τres+2αβ-1τ2=-1τres+2121-1-4T121+1-4T1+τresτ2-1τ2=-
1τres+1τ2+2τres1+τresτ2=-
τ2+τresτresτ2+2τ2+τresτresτ2=τ2+τresτresτ2=1τresτ2+τresτ2=1τres1+τ
resτ2

-1τres-β2=-1τres-1τres1-2T+1-4T2T=1τres-1-1-2T+1-4T2T=1τres-1+1-4T2T

De ésta manera la matriz A resulta.

A=1τres-1+1-4T2T-21+τresτ21-2T+1-4T2T 1+τresτ2

Con base a ésta matriz, se determina la ecuación característica en función de

la traza (P) y el determinante (Q), de la matriz A.

λ2-Pλ+Q=0

P=1τres-1+1-4T2T+1+τresτ2=1τres1-1+1-4T2T+1τ2

Q=1τres-1+1-4T2T1τres1+τresτ2-1τres-21+τresτ21τres1-2T+1-
4T2T=1τres21+τresτ2-1+1-4T2T+21-2T+1-4T2T=12Tτres21+τresτ2-1-1-
4T+2-4T+21-4T=12τres21+τresτ21τres1+τresτ221-4T+1-
4T=12τres1+τresτ21-4T+1-4T=τ22τresτ2+τres1-4T+1-4T

Luego la ecuación cuadrática resultante de valores propios para estudiar la

bifurcación de Hopf es la siguiente.

λ2-1τres1-1+1-4T2T+1τ2λ+τ22τresτ2+τres1-4T+1-4T=0

De la ecuación anterior de valores propios se pueden tener valores propios

reales o valores propios imaginarios.
Valores propios reales:

Los valores propios reales se tienen cuando el valor del discriminante es mayor
o igual a cero.

1τres1-1+1-4T2T+1τ22-4τ22τresτ2+τres1-4T+1-4T≥0
1τres1-1+1-4T2T+1τ22≥4τ22τresτ2+τres1-4T+1-4T
14P2≥Q

En caso de que se cumpla la ecuación (igualdad), se tiene una parábola, y el

significado de la desigualdad es que existirán valores propios reales, cuando
los valores del determinante se encuentren por debajo de o sobre la parábola
en un diagrama P (traza) vs Q (determinante).
En estos casos de valores reales, se tienen nodos, los cuales pueden ser
estables o inestables dependiendo del valor de la traza.

Para encontrar los intervalos de estabilidad, inestabilidad bien sean focos o

nodos, se debe reemplazar en la ecuación de desigualdad anterior los valores
de α,β en equilibrio en función de T

α=121-1-4T
β=1-121-1-4T1+τresτ2=121+1-4T1+τresτ2

Y sustituir realizando los arreglos algebraicos para obtener las desigualdades

de la tabla presentada en el artículo, no se ha realizado debido a la
complejidad del arreglo algebraico.
A continuación se muestran casos específicos para la curva de bifurcación para
posterior implementación teniendo presente diversos valores de la traza.

λ=1τres1-1+1-4T2T+1τ22±21τres1-1+1-4T2T+1τ22-4τ22τresτ2+τres1-
4T+1-4T2
Los valores imaginarios se obtienen cuando

1τres1-1+1-4T2T+1τ22-4τ22τresτ2+τres1-4T+1-4T<0

1τres1-1+1-4T2T+1τ22<4τ22τresτ2+τres1-4T+1-4T

Lo anterior puede analizarse, como sigue.

1τres1-1+1-4T2T+1τ2<22τ22τresτ2+τres1-4T+1-4T
-1τres1-1+1-4T2T+1τ2<22τ22τresτ2+τres1-4T+1-4T

Debe estudiarse cada caso en términos del tiempo de residencia

Si se considera por ejemplo que el valor de la traza (P) es cero, entonces se
tienen valores imaginarios puros y se cumple la condición para la bifurcación
de Hopf.
λ2+τ22τresτ2+τres1-4T+1-4T=0
λ=2-τ22τresτ2+τres1-4T+1-4T=i2τ22τresτ2+τres1-4T+1-4T

Y para que el valor de la traza sea cero.

1τres1-1+1-4T2T+1τ2=0
1-1+1-4T2T=-τresτ2
1-1+1-4T2T=-τresτ2
1+1-4T2T=1+τresτ2
1-4T2=2T1+τresτ2-12
1-4T=4T21+τresτ22-4T1+τresτ2+1
4T21+τresτ22-4Tτresτ2=0
4TT1+τresτ22-τresτ2=0
T1=0
T=τresτ21+τresτ22
T=τresτ2Tτres
T=21τ2
O de manera equivalente en términos de τres.

1τres1+τresτ22=21τ2
1τres1+2τresτ2+τresτ222τres=21τ2τres
1+τres2τ2-21τ2+τres21τ22=0
Resolviendo la expresión cuadrática.

τres=-2τ2+21τ2±22τ2-21τ22-41τ222τ22
τres=12τ22-2τ2+21τ2±22τ2-21τ22-41τ22
τres=12τ22-2τ2+21τ2±21τ21-4τ2
τres=τres*=12τ2-2+2τ2±4τ22τ2-4

De acuerdo con la expresión anterior, se observa que la solución solo existe

para valores de τ2≥16, para que 2τ2-4 tenga solución. Como se está
relacionando esto con la bifurcación de Hopf para los puntos estacionarios tipo
foco (soluciones amortiguadas).
 y -1/2 w ( 2- + w 1/2 -w 1/4 (w 1/2 -4) 1/2 ) = 0
60

50

40
t r a z a p o s it iva

30
tres

20

tra z a tre s *
n e g a t iva
10

0
0 10 20 30 40 50 60
t2

Figura N°9. Diagrama de bifurcación para la autocatálisis cúbica con

alimentación de catalizador teniendo en cuenta los resultados obtenidos de la
linealización por medio de perturbaciones.

A continuación se presentan los resultados para los cambios de concentración

en el tiempo y los planos de fase en función de los tiempos adimensionales de
residencia y de decaimiento de la reacción, Recordando las ecuaciones de
balance de materia en términos adimensionales.

dαdτ=1-ατres-αβ2
dβdτ=β0-βτres+αβ2-βτ2

Figura N°10. Decaimiento amortiguado de la concentración de A ante una

perturbación para valores de τ res=190, β 0=1/15, τ 2=40.

La figura anterior muestra un decaimiento amortiguado en la concentración del

reactante A, expresado en términos adimensionales como α , de manera
análoga la concentración de B crece de manera oscilatoria en el tiempo hasta
un valor aproximadamente constante, cuando las concentraciones de ambos
reactivos tienden a ser constantes se llega al punto equilibrio determinado por
dαdτ=dβdτ=0, las amortiguación presenta forma senoidal y cosenoidal, lo cual
implica que se tienen valores propios con componentes imaginarios en el
estado estacionario. Se observa también que los valores de las
concentraciones adimensionales de α ,β tienden a un mismo y único valor
denominado singularidad por lo cual se infiere que en éste caso el punto
estacionario es estable y es una espiral estable ya que las concentraciones
cambian constantemente hacia un valor de aumento (para B) o decrecimiento
(para A). Lo mencionado se corrobora en el plano de fase (plano α -β ), dónde
se observa que al comienzo de la reacción se tiene un valor de 0.5 para α , y
de 1/15 para b, luego el sistema sigue una ruta en espiral hasta llegar a una
singularidad; el plano de fase muestra la solución del sistema para los mismos
intervalos de tiempo.

Figura N°11. Plano de fase con trayectoria en espiral hacia una singularidad,
τ res=190, β 0=1/15, τ 2=40.

El comportamiento anterior se presenta al ir incrementándose el tiempo de

residencia, solamente hasta cierto valor, dónde el sistema presenta
oscilaciones sostenidas con formación de ciclo, como sucede para la
bifurcación de Hopf. En la figura siguiente se observa que bajo las condiciones
dadas, se presentan oscilaciones aproximadamente sostenidas con una
amplitud y periodo definidos, para las concentraciones adimensionales de
ambos reactivos.

Graficamente se observa que el sistema presenta una oscilación inicial que se

encuentra fuera de la tendencia, caracterizándose por tener una menor
amplitud que la de sus homólogas, no obstante luego de determinado tiempo
el sistema evoluciona para llegar a oscilaciones sostenidas con una
determinada amplitud y periodo.

En el plano de fase α −β presentado para ésta situación se observa

nuevamente un sistema que evoluciona desde α =0,5 hasta una trayectoria
cerrada de valores en el plano de fase con oscilación sostenida, el sistema
presentado muestra que el punto estacionario interno a la trayectoria cerrada
es inestable ya que todo evoluciona hasta la trayectoria del ciclo límite.

Con las gráficas obtenidas, se puede concluir que el sistema presenta en éste
punto bifurcación de Hopf, pero se hace pertinente realizar la corroboración de
manera matemática siguiendo el teorema de la bifurcación de Hopf.

ddτresPτ*res=ddτres1τres1-1+1-4T2T+1τ2τ*res>0
Y ya se observó que para valores propios imaginarios puros.
τres=τres*=12τ2-2+2τ2±4τ22τ2-4

Figura N°12. Oscilaciones sostenidas en el tiempo con amplitud y periodo

definidos para valores de τ res=225, β 0=1/15, τ 2=40.

Figura N°13. Plano de fase para oscilaciones sostenidas (Ciclo límite) en el

tiempo con amplitud y periodo definidos para valores de τ res=225, β 0=1/15,
τ 2=40.

Luego.
ddτresPτ*res=-1τres2+τ22τ2+τres31+21-4τres1+τresτ22-21-
4τres1+τresτ222τresτ2+1τres2-1τres2τ2τ*res

Ahora se sustituye
τres=τres*=12τ2-2+2τ2±4τ22τ2-4

Para los valores de τ2 de 40 y de ésta manera verificar la existencia de la

bifurcación de Hopf matemáticamente de la misma manera realizada en las
gráficas.

τ 2 40
163,1769
τ res* 04
Derivada 5,9386E-
traza 05

El valor de la derivada, indica que al ser mayor a cero, se cumple el teorema

de la bifurcación de Hopf, el cual garantiza.

a) τres=τres* valor de bifurcación

b) τres<τres* Espirales estables
c) τres>τres* Se tiene un punto estacionario inestable rodeado por un
ciclo límite estable

Lo cual se cumple de acuerdo con lo presentado en las gráficas anteriores.

Figura N°14. Oscilaciones sostenidas en el tiempo con amplitud y periodo

definidos para valores de τ res=315, β 0=1/15, τ 2=40.

Figura N°15. Plano de fase para oscilaciones sostenidas (Ciclo límite) en el

tiempo con amplitud y periodo definidos para valores de τ res=315, β 0=1/15,
τ 2=40.

EXISTENCIA Y ESTABILIDAD DE LOS CICLOS LÍMITE

Se puede usar el criterio de índices para determinar la estabilidad de los ciclos

límite y el criterio de la divergencia o del gradiente para verificar la existencia
de los mismos sobre los diversos puntos estacionarios, se hace pertinente
definir entonces una trayectoria cerrada que contenga los puntos
estacionarios. Por conveniencia se seleccionará una trayectoria circular que
permita la parametrización.

EXISTENCIA DE CICLOS LÍMITE

De la gran diversidad de casos que presenta el problema, se elige el caso más
simple: Autocatalizador cúbico, con desactivación de catalizador sin flujo de
entrada del mismo y evaluando el ciclo límite sobre el estado estacionario
menor que es independiente del tiempo de residencia.

Para éste caso, los estados estacionarios son como ya se mencionó.

α=1; β=0

Criterio de la divergencia: Si en una región la divergencia no cambia de

signo, no hay trayectorias cerradas dentro de la región y por lo tanto no hay
ciclo límite.

divV=∂∂αdαdτ+∂∂βdβdτ
divV=-1τres-β2-1τres+2αβ-1τ2
divV=-1τres-1τres-1τ2<0 (Sumidero)

De acuerdo a lo anterior, el sistema puede oscilar ya que el signo de la

divergencia puede cambiar dependiendo de las concentraciones de A y B, para
el punto estudiado, si se aplica el criterio de la divergencia, se observa que la
divergencia no cambia y por lo tanto en éste punto se podría mencionar que no
existe ciclo límite, debe verificarse si se conserva para el criterio del gradiente
el cual es más específico

Criterio del gradiente: Si el sistema es un sistema gradiente, entonces no

pueden existir trayectorias cerradas en el espacio de fase (si el sistema es
gradiente, no hay ciclo límite).

V=-∇∅
V=-∂∅∂αi+∂∅∂βj=dαdτi+dβdτj
-∂∅∂α=dαdτ
Integrando

-∂∅∂αdα=1-ατres-αβ2dα
-∅=ατres-α22τres-α2β22+φβ

Derivando respecto a la concentración adimensional de catalizador.

-∂∅∂β=-α2β+dφdβ
-∂∅∂β=-α2β+dφdβ=-βτres+αβ2-βτ2
dφdβ=-βτres+αβ2-βτ2+α2β

De acuerdo con lo anterior, se observa que el sistema presenta ciclo límite en

todo el intervalo ya que el sistema no es integrable y por lo tanto no proviene
de un gradiente y en cada punto estacionario ha de PRESENTAR UN CICLO
LÍMITE, lo cual incluye también el punto estudiado. No obstante como no se
presentan raíces complejas lo real es que el sistema no presenta ciclo límite, lo
cual se podrá visualizar posteriormente empleando el criterio de Poincaré-
Bendixon y por lo tanto el criterio del gradiente FALLA.
ESTABILIDAD DE CICLOS LÍMITE

Se selecciona el criterio de índices.

I=12π02π∂P∂x+∂Q∂ydt

Recordemos que el punto estacionario para el caso estudiado de autocatálisis

cúbica es α=1; β=0. Y seleccionaremos una trayectoria circular alrededor del
punto estacionario de manera que tendremos una circunferencia con centro en
(1,0). Luego.

α-12+β2=R2

∂P∂x=-1τres-β2

∂Q∂y=-1τres+2αβ-1τ2

Parametrizando la ecuación en función de tiempo.

α=1+Rcost; β=Rsent
Entonces.

I=12π02π-2τres-1τ2-Rsent2+21+RcostRsentdt

I=12π-4πτres-2πτ2+02π-Rsent2+21+RcostRsentdt

Al resolver el término que aún queda dentro de la integral, numéricamente, da

cero para cualquier valor de R entre cero y 1. Luego.
I=-2πτres-1τ2

Puesto que I<0, el ciclo límite es estable. (En éste caso se supone existencia de
un ciclo límite que en realidad no existe, solo se podría asociar a trayectorias
de fase que convergen asintóticamente pero no a un ciclo límite como se
explicará a continuación).

Existencia de ciclo límite empleando el criterio de Poincare-Bendixon:

Aprovechando que el sistema es bidimensional se puede aplicar éste criterio

para evaluar la estabilidad del ciclo.
dαdτ=1-ατres-αβ2
dβdτ=-βτres+αβ2-βτ2

1-ατres-αβ2=P; -βτres+αβ2-βτ2=Q
α=1+Rcosθ; β=Rsenθ
-Rcosθτres+R2sen2θRcosθ-1=P; R2sen2θRcosθ-1-Rsenθ1τres+1τ2=Q

Resolviendo en Excel se tiene.

Curva 1 (Interna)
R 0,002
τ res 20
τ 2 16

CUADRA
NTE α β P Q θ
1,002 0 -0,0001 0 0
1,001847 0,392699
76 0,00076537 -9,2975E-05 -8,5517E-05 08
1,001414 0,785398
21 0,00141421 -7,2714E-05 -0,0001571 16
1,000765 1,178097
37 0,00184776 -4,1685E-05 -0,00020446 25
1,570796
I 1 0,002 -0,000004 -0,000221 33
0,999234 1,963495
63 0,00184776 3,4857E-05 -0,00020446 41
0,998585 2,356194
79 0,00141421 6,8714E-05 -0,0001571 49
0,998152 2,748893
24 0,00076537 9,1803E-05 -8,5519E-05 57
3,141592
II 0,998 2,4503E-19 0,0001 -2,7566E-20 65
0,998152 3,534291
24 -0,00076537 9,1803E-05 8,6688E-05 74
0,998585 3,926990
79 -0,00141421 6,8714E-05 0,0001611 82
0,999234 4,319689
63 -0,00184776 3,4857E-05 0,00021128 9
4,712388
III 1 -0,002 -0,000004 0,000229 98
1,000765 5,105088
37 -0,00184776 -4,1685E-05 0,00021129 06
1,001414 5,497787
21 -0,00141421 -7,2714E-05 0,0001611 14
1,001847 5,890486
76 -0,00076537 -9,2975E-05 8,6691E-05 23
6,283185
IV 1,002 -4,9006E-19 -0,0001 5,5132E-20 31

Curva 2 (Externa)

R 0,08
τ res 20
τ 2 16
De lo anterior se observa que el ciclo límite NO existe para éste punto (la
trayectoria de fase no permanece dentro de la región) y los vectores de flujo,
muestran que todas las trayectorias de flujo van hacia el punto estacionario
que es estable, en lo que concierne a lacurva interna que rodea el punto
estacionario.

Figura N°16. Plano de fase para la curva 1 alrededor del punto estacionario al
que se aplica criterio de Poincaré-Bendixon.
Figura N°17. Plano de fase para la curva 1y 2 alrededor del punto
estacionario al que se aplica criterio de Poincaré-Bendixon.

Ahora consideremos los casos sin desactivación de catalizador.

AUTOCATÁLISIS CÚBICA Y CUADRÁTICA SIN DESACTIVACIÓN DE

CATALIZADOR

Estequiometria, cinética y balance de masa para reacciones

autocatalíticas en sistemas abiertos: Diagramas de flujo.

Autocatálisis en sistemas abiertos:

Para la reacción simple de autocatálisis (n=1) la ecuación de balance de masa

en un sistema abierto es:

Entra+Genera=Sale+Acumula
FB0+k1CACBVT=FB+dFBdt

FB0-FB+k1CACBVT=dCBVTdt

No hay entrada de B
-FB0-FB+k1CACBVT=dCBVTdt
Nos queda
-CBQVT+k1CACBn=dCBdt

dCBdt=CB0-CBkres+k1CACB

dCBdt=kCACB-kres CB
Donde K es la constante de velocidad de reacción y Kres =1/ tres (inverso del
tiempo de residencia), aquí se asume que la concentración de B en el flujo de
entrada es cero. (CB0 =0)

Entonces hallamos la velocidad máxima de producción de B :

Tenemos que CB=CA0-CA reemplazando CB en dCBdt=KCACB y derivando

e igualando a cero para hallar los máximos nos queda:
dCBdt=KCA(CA0-CA)
0=KCA-2KCA
CA=CA02
Para la simple reacción autocatalítica n=1 :
1mol B = 1 mol A
dCBdt=KCACB
dCBdt=KCA02CA02
dCBdt=KCA024

Como el tiempo químico es: (concentración inicial de A) /(Velocidad química de

reacción máxima)
tchem=CA0KCA024 tchem=4KCA0
Como (Da) = tres/tchem
Da=14KCA0tres

En términos adimensionales, reemplazando las siguientes expresiones en la

ecuación de velocidad de reacción dCBdt=KCACB-KresCB

γ=CA0-CACA0 γ=CBCA0 Da=14KCA0tres tres= 4DaKCA0

τ=k1CA0t4 tres=1tres

Nos queda:
dγdt=KCB(1-γ)-1tresγ
Reemplazando tres= 4DaKCA0
dγdt=KCB(1-γ)-KCA04Daγ
Y reemplazando τ
dγdt=4γ(1-γ)-1Daγ
A continuación observamos la gráfica donde se observa la curva de producción
y la de retiro de B:

Figura N°18. Variación de la conversión en el tiempo sin alimentación de

catalizador en función del estado estacionario para el autocatalizador
cuadrático con curvas de retiro y generación de masa desacopladas.

Para la cúbica seguimos el mismo procedimiento.

Entra+Genera=Sale+Acumula
FB0+k1CACB2VT=FB+dFBdt

FB0-FB+k1CACB2VT=dCBVTdt

No entra B
-FB0-FB+k1CACB2VT=dCBVTdt
Encontramos
-CBQVT+k1CACB2=dCBdt
dCBdt=CB0-CBkres+k1CACB2

dCBdt=kCACB2-kres CB

dCBdt=KCACB2 reemplazando CB=CA0-CA , igualando a cero y derivando:

0=3KCA2-4KCACA0 + KCA02

Resolviendo por ecuación cuadrática hallamos que:

CA=CA03
1 mol de B = 2 moles de A
Reemplazando en la velocidad de reacción para la cúbica:
dCBdt=KCA03CA032
dCBdt=K4CA0327
tchem=CA04KCA0327
Entonces (Da) nos queda:
Da=427KCA02tres τ=4KCA02t27

Llevando la ecuación de velocidad a términos adimensionales:

dCBCAdt=KCACB2CA0-CBtresCA0
dγdt=K(1-γ)CB2-4KCA0227Daγ

dγdt=274γ21-γ-γ/Da

A continuación se observa la gráfica de producción y retiro de B para la

reacción auto catalítica cúbica:

Figura N°19. Variación de la conversión en el tiempo sin alimentación de

catalizador en función del estado estacionario para el autocatalizador cúbico
con curvas de retiro y generación de masa desacopladas.

Estabilidad de los estados estacionarios

λ=∂∂γdγdτ

Si λ es negativo, el estado estacionario será estable, porque pequeñas

perturbaciones decaen exponencialmente, si λ es positivo la perturbación
crecerá con el tiempo y la solución es inestable.

Para la autocatálisis simple:

λ=∂∂γ4γ(1-γ)-1Daγ

λ=∂∂γ4γ-4γ2-1Daγ

λ= 4-8γ-1Da

Para el estado estacionario en el cual γ1=0 nos queda que:

λ=4-1/(Da)

Y para el estado estacionario γ2=1-14(Da) obtenemos lo siguiente:

λ=4-8 1-14Da-1/Da

λ=-4+1/(Da)

Como λ1 y λ2 tienen signos opuestos entonces γ1 y γ2 presentan estabilidad

opuesta.
Cuando γ2 es positiva es estable, porque λ2 es negativa. γ1 será entonces
inestable.

Para la autocatálisis cúbica:

 λ=∂∂γ2741-γ(γ2)-1Daγ

λ=∂∂γ274γ2-274γ3-γ/Da

λ=2274γ -3274γ2 -1/Da

λ1=-Da -1 en γ1

λ2=274γ2 (1-2γ2) en γ2

λ2=274γ2 (1-2γ3) en γ3

Producto en el flujo de entrada, Reversibilidad y decaimiento del

catalizador.

Auto catálisis simple: Flujo de entrada con catalizador

dγdt=4(γ+γ0)(1-γ)-1Daγ

Donde
γ0=CBCA

La velocidad de producción es positiva y diferente de cero cuando γ=0 ,

alcanza un máximo en
γ=12 (1-γ0) y y cae a cero en la completa conversión de γ=1

Figura N°20. Variación de la conversión en el tiempo con alimentación de

catalizador en función del estado estacionario para el autocatalizador
cuadrático con curvas de retiro y generación de masa desacopladas.

Para la reacción de autocatálisis cúbica con entrada de catalizador

nuevamente : γ=0 no es una solución de la condición de estado estacionario .
La inflexión en la curva de producción ahora ocurre en γ=13 -23γ0 , el máximo
en γ=23 -13γ0
Figura N°21. Variación de la conversión en el tiempo con alimentación de
catalizador en función del estado estacionario para el autocatalizador cúbico
con curvas de retiro y generación de masa desacopladas.

Las variaciones del estado estacionario con el tiempo de residencia

adimensional (Da) para el caso cuando γ0=0 para la cuadrática obtenemos:

Figura N°22. Conversión en el estado estacionario en función del número Da,

sin alimentación para autocatalizador cuadrático sin alimentación.

Para γ0>0 :

Figura N°23. Conversión en el estado estacionario en función del número Da,

sin alimentación para autocatalizador cuadrático con alimentación.

La variación de para γss con el Dankohler para un número de valores de γ0

resulta:

Figura N°24. Conversión en el estado estacionario en función del número Da,

con alimentación para autocatalizador cúbico con alimentación.

Figura N°25. Conversión en el estado estacionario en función del número Da,

con alimentación para autocatalizador cuadrático con alimentación.

Efecto de la reversibilidad:

El mayor efecto de la reversibilidad es restringir el rango del grado de

conversión en el sistema abierto. En el cual el balance de masa es:

dγdt=274γ21-(1+K-1e)γ-γ/Da
A continuación presentamos la gráfica obtenida, la reversibilidad “aprieta” la
curva de producción, cambiando el comportamiento general cuantitativamente
únicamente:

Figura N°26. Variación de la conversión en el tiempo con alimentación de

catalizador en función del estado estacionario para el autocatalizador cúbico
con curvas de retiro y generación de masa desacopladas (caso en equilibrio
termodinámico).