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AFIRMAÇÕES AXIOMÁTICAS DA PRIMEIRA E SECUNDA LEI

CONCEITOS BÁSICOS: ENERGIA


Vimos que a termodinâmica se protege com energia e suas transformações. As leis da termodinâmica
são restrições gerais que a natureza impõe em todas estas transformações. Essas leis não podem ser
derivadas de nada mais básico, elas são primitivas. Além do mais, a expressão dessas leis requer o uso de
palavras sendo elas mesmas primitivas no sentido em que elas não têm definição precisa e não têm
sinônimos. Energia é uma dessas palavras, ela é uma abstração matemática que não tem existência separada
de sua relação funcional com outras variáveis ou coordenadas que tem interpretação física e pode ser
medida.
Ex: energia cinética de uma massa de material é uma função de sua velocidade e não tem outra
realidade.
A primeira lei da termodinâmica é apenas uma constatação formal garantindo que a energia é
conservada. Assim, ela representa uma constatação primitiva a respeito de um conceito primitivo. Além do
mais, energia e a primeira lei estão unidas: a primeira lei depende do conceito de energia, mas também é
verdade que a energia é uma função termodinâmica essencial precisamente pelo fato de permitir a
formulação da primeira lei.
Assim conceito de energia é primitivo e a primeira lei que expressa a exigência que a energia seja
conservada, também é primitiva. A origem do princípio da conservação da energia surgiu na mecânica,
aplicada a corpos rígidos na ausência de atrito e expresso em termos de formas externas de energia e
trabalho mecânico e este princípio é facilmente testado por experimentos e comprovado Ele é também
diretamente relacionado com a segunda lei de Newton do movimento Historicamente, a transição do
princípio de conservação limitado à mecânica para uma lei de conservação mais abrangente (considerando
todas as modalidades) em termodinâmica, levou muito tempo. Embora hoje, para nós, isto parece óbvio. O
ponto básico é o reconhecimento que calor é uma forma de energia e que a quantidade de energia interna
(U) é uma propriedade intrínseca da matéria. A partir da experiência e uma vez que tudo foi provado, o
procedimento é formalizar os princípios básicos de termodinâmica com um conjunto de axiomas, tomados
como verdadeiros a partir do início.
As afirmações formais necessárias para a primeira lei da termodinâmicasão fornecidos pelos dois
axiomas seguintes:
AXIOMA 1: Há uma forma de energia, conhecida como energia interna U, que é uma
propriedade intrínseca de um sistema, funcionalmente relacionada à coordenadas mensuráveis que
caracterizam o sistema.
Para um sistema fechado, não em movimento, variações nesta propriedade são dadas por:

dU= dQ + dW (1)

AXIOMA 2 (Primeira lei da termodinâmica): A energia total de qualquer sistema e sua


vizinhança, consideradas juntas, é conservada.

O primeiro axioma assegura a existência de uma função chamada energia interna e fornece uma
relação que a conecta com quantidades mensuráveis. Essa equação, de forma alguma define de forma
explícita a energia interna: não há definição. O que existe é uma forma para se calcular as variações desta
função. Valores absolutos são desconhecidos. O segundo axioma depende do primeiro e é considerado
como uma das leis fundamentais da ciência.
A natureza impõe uma segunda restrição a todos os processos e esta é dada formalmente por mais
dois axiomas.

AXIOMA 3: Existe uma propriedade,conhecida por entropia S, a qual é uma propriedade


intrínseca de um sistema, funcionalmente relacionada à coordenadas mensuráveis que caracterizam o
sistema. Para um processo reversível, variações desta propriedade são dadas por

dS = dQ/T (2)

AXIOMA 4 (Segunda lei da termodinâmica): A variação da entropia em qualquer sistema e sua


vizinhança, consideradas juntas, é positiva e tende a zero para qualquer processo que tenda à
reversibilidade.

O terceiro axioma é o mesmo em forma e caráter como o primeiro. Ele é para a função entropia o
que o primeiro axioma é para a energia interna, ele assegura a sua existência e providencia uma relação que
a conecta com quantidades mensuráveis. Novamente, não há definição explícita. A entropia (S) é outro
conceito primitivo. A relação 2 permite calcular variações desta função, mas não permite determinar
valores absolutos. O quarto axioma depende evidentemente do terceiro e é, certamente, a sua motivação. A
segunda lei da termodinâmica é uma lei de conservação apenas para processos reversíveis, que não existem
na natureza. Todos os processos naturais resultam em um aumento em entropia total. Expressão matemática
da segunda lei é:
∆S total ≥ 0

“total” indica que foram considerados o sistema e a sua vizinhança. O sinal = se refere a um processo
reversível.