Universidade Federal de Minas Gerais

Departamento de Engenharia Metalúrgica e de Materiais

Rotas Tecnológicas da Metalurgia Extrativa

Notas de Aula

EMT081-Tópicos em Metalurgia III – Rotas Tecnológicas da Metalurgia Extrativa

Curso de Graduação em Engenharia Metalúrgica

Prof. Afonso Henriques Martins

Belo Horizonte – Minas Gerais

2020
 Sumário

Página
1. Introdução ........................................................................................................................... 3
2. Metalurgia Extrativa do Cobre ............................................................................................. 5
3. Metalurgia Extrativa do Níquel........................................................................................... 15
4. Metalurgia Extrativa do Chumbo ....................................................................................... 22
5. Metalurgia Extrativa do Zinco ............................................................................................ 26
6. Metalurgia Extrativa do Estanho ........................................................................................ 31
7. Metalurgia Extrativa do Ouro ............................................................................................. 35
8. Metalurgia Extrativa do Alumínio ....................................................................................... 38
9. Metalurgia Extrativa do Magnésio ..................................................................................... 42
10. Metalurgia Extrativa do Tungstênio ................................................................................... 47
11. Metalurgia Extrativa do Molibdênio .................................................................................... 50
12. Metalurgia Extrativa do Titânio .......................................................................................... 54
13. Metalurgia Extrativa do Zircônio ........................................................................................ 57
14. Metalurgia Extrativa dos Elementos Terras Raras............................................................. 64
15. Bibliografia Recomendada ................................................................................................ 73

2
 Metalurgia Extrativa Geral

1. Introdução

A metalurgia pode ser dividida em:

tratamento de minérios - liberação de minerais associados a minérios através de

cominuição( britagem, moagem) e separação por métodos
físicos( flotação, separação magnética, eletrostática)

metalurgia extrativa - métodos químicos para tratar minérios e recuperar metais sob
uma forma mais pura

metalurgia física - propriedades físicas dos metais, estrutura cristalina, efeito de

impurezas, ligas metálicas, tratamento térmico, metalografia

metalurgia do pó - preparação e processamento de pós metálicos em produtos

acabados

metalurgia mecânica - processamento de metais no estado sólido (laminação,

extrusão, forjamento, estamparia, trefilação)

soldagem/fundição - processamento de metais fundidos

O engenheiro metalúrgico processa o mineral visando obter como produto final o metal
em um estado mais puro.

minério

cominuição concentração por métodos físicos

abertura do minério lixiviação, fusão alcalina, ustulação, cloração, fluoração

recuperação cristalização, precipitação, cementação, troca iônica,

extração por solventes

preparação do metal redução, decomposição térmica, eletrólise

refino escorificação, destilação fracionada, eletrólise

metal puro

3
 Divisão Básica da Metalurgia Extrativa

Hidrometalurgia________________ lixiviação
precipitação
troca iônica
extração por solventes

Pirometalurgia_________________ fusão alcalina

ustulação
redução
cloração
fluoração

Eletrometalurgia________________ soluções aquosas

sais fundidos
soluções orgânicas

Exemplos: recuperação de cobre

sulfetos____ ustulação____redução___ metal

____ ustulação parcial ___ formação do matte ___ conversor__ metal

____ lixiviação sob pressão ___ redução por H2 ___ metal (pó)

recuperação de zinco

sulfeto ____ ustulação ____ lixiviação ____ eletrólise _____ metal

4
 2. Metalurgia Extrativa do Cobre

1. Características

-= 8,93 g/cm3

-fusão = 1083 ºC
- vaporização = 2360 ºC
-condutor térmico e elétrico
-Cu+ e Cu2+
-em soluções ácidas de CuSO4

2Cu+ = Cu2+ + Cuº ; K= aCu2+ /a2 Cu+ = 1,51x106

- Cu = Cu2+ + 2e ; Eº = 0,337 V
Cu = Cu+ + e ; Eº = 0,521 V
(o cobre dissolve em ácidos na presença de oxidantes)

- Cu não reage com soluções alcalinas

2. Fontes de cobre

Os minérios de cobre, em geral, contêm até 1 a 2 % de metal

Minerais de Cobre %Cu

calcopirita CuFeS2 34,6

bornita 5Cu2S.Fe2S3 55,6
calcosita Cu2S 79,9
covelita CuS 68,5
cuprita Cu2O 88,8
crisocola CuSiO3.2H2O 36,2
Cu nativo Cu 99,9

Os minérios de cobre são, usualmente, complexos e outros minerais portadores de

metais encontram-se associados à matriz mineral. Por exemplo, Zn, Pb, Ni, Mo, Au, Ag,
S, Se, Te, Tl e Co.

3. Produção de Cobre a partir de Minérios e Concentrados Minerais

- via pirometalurgia
- via hidrometalurgia

3.1 - Sulfetos

A concentração de minerais (flotação, cominuição, etc.) não altera a composição química

daqueles minerais de modo que a única diferença entre o minério e seu concentrado é a
quantidade (massa, volume) --- os princípios físico-químicos regem minérios e seus
concentrados.

5
3.1.1. Via-Pirometalurgia

3.1.1.1. Ustulação

Visa oxidar o sulfeto presente no minério ou concentrado mineral com consequente

redução da proporção de S na carga até um certo valor que propicie a formação de um
matte rico em cobre na etapa de fusão.

No aquecimento, os sulfetos são oxidados e liberam calor (reação exotérmica):

2 MS + 3 O2 = 2 MO + SO2 + calor

A oxidação do sulfeto pelo O2 atmosférico gera um filme que recobre toda a superfície do
grão de sulfeto.

Para que a reação possa continuar, deve ocorrer:

a) difusão de O2 através da camada de filme que recobre o grão mineral

b) difusão de O2 através da camada de material reagido até à interface com o grão de
sulfeto
c) reação de oxidação do sulfeto
d) difusão do SO2 gerado através da camada de material reagido
e) difusão do SO2 através do filme que recobre o grão mineral até o seio do sistema

6
Ustulador Vertical

3.1.1.2. Fusão

Quando uma carga mineral de sulfetos ou seu concentrado é fundido, o banho formado
separa-se em 2 camadas: sulfetos fundidos e óxidos fundidos. A separação ocorre por
diferença de densidades (matte - 5,0 e escória - 3,0) e pela baixa solubilidade de um no
outro.

Antes da fusão da carga de sulfetos, ocorrem as seguintes reações:

FeS2 = FeS + 1/2 S2

2CuS = Cu2S + 1/2 S2

2CuFeS2 = Cu2S + 2FeS + 1/2S2

5Cu2S.Fe2S3 = 5Cu2S + 2FeS + 1/2S2

7
Cu2S e FeS são estáveis às elevadas temperaturas, assim, o matte será formado por
uma liga Cu2S-FeS. Na fusão, a ganga (SiO2, CaO, Al2O3) passa para a escória e é
removida do sistema --- concentração do cobre no matte.

Algum ferro pode ser escorificado:

2FeS + 3O2 = 2FeO + 2SO2

2FeO + SiO2 = Fe2SiO4 = 2FeO.SiO2

Assim como algum cobre pode ser oxidado;

2Cu2S + 3O2 = 2Cu2O + 2SO2

porém, ocorre a reação do Cu2O com o FeS (reação chave do processo pirometalúrgico).

Cu2O + FeS = Cu2S + FeO

Apenas a título de confirmação da ocorrência da reação chave do processo

pirometalúrgico, vamos considerar que ela não existe, ou seja, que ocorre no sentido
inverso:

Cu2S + FeO = Cu2O + FeS (1)

Gr (900-1300ºC) = -30,1 a -35,8 Kcal

Keq = (aCu2O. aFeS) / (aCu2S. aFeO)

Ln K eq = -G / RT ; K eq = 10 -5,6 a 10 -4,9

considerando aFeS  aFeO , a Cu2O é muito baixa, a reação (1) deve ocorrer no sentido da
direita para a esquerda.

-O cobre é concentrado no matte e o ferro é escorificado-

A taxa de oxidação do FeS é controlada pela razão entre o enxôfre oxidado e o enxôfre
original no minério ou concentrado. Quanto mais S é oxidado, maior é a concentração de
cobre no matte.

O sulfeto pode ser oxidado antes da etapa de fusão pela ustulação que é empregada
para minérios de elevado teor de enxôfre.

Se a fusão oxidar todo o S presente na carga, o ferro será quase que completamente
escorificado na etapa de fusão e obtem-se o cobre blister (79,9 % de Cu).

Problema: perdas mecânicas de metal fundido na escória.

O processamento normal é obter-se um matte com teor relativamente mais baixo em

cobre e ter-se uma escória com muito pouco cobre.

O ferro deixado no matte é eliminado no Conversor Bessemer:

8
 1) sulfetos de ferro são oxidados (pelo O2 ou ar) seletivamente e escorificados
pela adição de algum SiO2 no conversor.
2) após remover todo o ferro do sistema, o banho fundido resultante é o matte
branco.
3) a escória é recolhida para recuperar o cobre contido.
4) para obter Cuº a partir do matte branco, injeta-se ar ou O2 e tem-se as seguintes
reações,
2Cu2S + 3O2 (ar) = 2Cu2O + 2SO2

Cu2S + 2Cu2O = 6Cuº (cobre blister) + SO2

5) o cobre blister é refinado em forno revérbaro ou por processo eletrolítico

3.2 - Óxidos e Carbonatos

O processo hidrometalúrgico é, principalmente, usado para minérios oxidados e

complexos cuja concentração por métodos físicos é difícil.

A principal desvantagem do método é a possível perda de metais preciosos.

Os reagentes são ácido sulfúrico e sais inorgânicos de amônia.

3.2.1 - Processo Ácido

CuCO3.Cu(OH)2 + 2H2SO4 = 2CuSO4 + CO2 + 3H2O

O H2SO4 praticamente não ataca os minérios sulfetados e o cobre nativo. Nesse caso, o
minério é lixiviado pelo sulfato férrico formado:

Cu2S + 2Fe2(SO4)3 = 2CuSO4 + 4FeSO4 + S

Cu + Fe2(SO4)3 = CuSO4 + 2FeSO4

Para a calcopirita ( CuFeS2) e bornita ( 5Cu2S.Fe2S3 ) essas reações são muito lentas. O
licor obtido ( CuSO4) é enviado para eletrólise em células com anodos de chumbo. Cuº é
depositado nos catodos e água é decomposta no anodo para produção de O 2. H2SO4 é
regenerado na solução do eletrólito e é reutilizado para lixiviar novo minério de cobre.

Soluções contendo elevada concentração de sulfato ferroso são indesejáveis devido à

eletrodeposição de Fe junto com Cu no catodo. Isso reduz a eficiência de corrente. Neste
caso, pode-se eliminar o ferro pela injeção de SO2 que propicia a precipitação de Feº.

3.2.1.2 - Cementação

O cobre pode ser precipitado a partir de suas soluções pela adição de sucata de ferro;

Cu2+ + Feº = Cuº + Fe2+

Série de Nobreza dos Metais:

Pt, Au, Se, Ag, Cu, As, Sb, Pb, Bi, H2, Fe, Ni, Zn, Mg, Al
-eletropositivo +eletropositivo

9
As reações de cementação podem ser previstas termodinamicamente com base nos
potenciais de eletrodo das várias reações de meias-células envolvidas. O metal mais
eletropositivo (ou com maior potencial de oxidação) passa para a solução e desloca o
metal com potencial menos positivo.

3.2.2 - Processo de Sais de Amônia

Empregado em minérios em que a ganga e/ou outros minerais indesejáveis reagem

preferencialmente com H2SO4, provocando um consumo excessivo daquele agente
lixiviante (aspecto econômico).

CuO + 2NH4OH + (NH4)2CO3 = Cu(NH3)4CO3 + 3H2O

Cu(NH3)4CO3 + Cu (nativo) = Cu2(NH3)4CO3

Na presença de ar, o composto cuproso é rapidamente oxidado a cúprico e torna-se um

agente lixiviante ativo novamente.

Cu2(NH3)4CO3 + (NH4)CO3 + 2NH4OH + 1/2O2 = 2Cu(NH3)4CO3 + 3H2O

Através da injeção de vapor d’água, NH3 e CO2 são removidos do sistema enquanto
ocorre a precipitação de CuO.nH2O:

Cu(NH3)4CO3 + nH2O = CuO.nH2O + 4NH3 + CO2

O precipitado de cobre é filtrado e enviado para redução por fusão para a forma metálica.

NH3 e CO2 são absorvidos pela água em tanques do sistema e retornam ao processo.

4. Refino do Cobre Blister

O cobre blister possui muitas impurezas (Fe, S, O, Zn, Ni, As, Sb e outras) e necessita
de um refino ( ou purificação) para ser utilizado comercialmente.

Impurezas, tais como, Pb, Se, Te, Au, Ag e gases dissolvidos, mesmo em pequenas
quantidades, afetam negativamente as propriedades mecânicas do cobre, especialmente,
a ductilidade. Todas as impurezas( exceto os metais preciosos) reduzem a condutividade
elétrica do cobre.

Análise Química do Cobre Comercial (%)

Cu Bi Sb As Fe Ni Pb Sn S O Zn total
99,95 0,002 0,002 0,002 0,005 0,002 0,005 0,002 0,005 0,02 0,005 0,05

O refino pode ser por :

fusão - não recupera Bi e Au, Ag, Pt

eletrolítico - obtem cobre de alta pureza e recupera metais preciosos

10
4.1 Refino por Fusão

O refino é efetuado em fornos revérbaros de 400 tons de cobre e temperaturas de 1130 a

1170ºC.

O combustível utilizado pode ser óleo crú, gás natural ou carvão, desde que não haja S
para contaminar o cobre refinado.

O refino leva de 12 a 16 horas.

Blocos de cobre metálico são carregados no forno e a temperatura é elevada até a fusão
do bloco (cobre é excelente condutor térmico e essa etapa dura poucos minutos).

As impurezas são oxidadas pelo ar aquecido que é soprado através de ventaneiras de 20

a 40 mm de diâmetro.

A oxidação ocorre na superfície das bolhas de ar que emergem do banho. A taxa de

oxidação da concentração de cobre no sistema:

4Cuº + O2 = 2Cu2O

A oxidação das impurezas (M) pode ser descrita pela reação:

M + Cu2O = MO + 2Cu + calor

Os óxidos das impurezas formam uma escória que flutua sobre o banho de metal fundido
e é facilmente removida do sistema.
A sequência em que as várias impurezas são oxidadas depende do fato de que elas
podem ser oxidadas por outros óxidos presentes no banho, além do Cu2O :

M’ + M’’O = M’O + M’’

onde M’ possui maior afinidade por O do que M’’ .

Os metais irão se oxidar na seguinte ordem: Al, Si, Mn, Zn, Sn, Fe, Ni, As, Pb,
Bi(desprezível).

Os metais preciosos possuem pequena afinidade por oxigênio e o refino por fusão não
consegue removê-los.

Se e Te também possuem pequena afinidade por oxigênio e formam Cu 2Se e Cu2Te no

banho.

O cobre metálico fundido é vazado em formas retangulares para fabricar anodos do

sistema de purificação por refino eletrolítico.

11
4.2 Refino Eletrolítico

Quando a corrente elétrica passa através do sistema, o cobre do anodo passa para a
solução e o potencial do anodo aumenta para o valor 0,34 V , tornando possível as
seguintes reações:
Eo (V)
Zn = Zn2+ + 2e -0,763
2+
Fe = Fe + 2e -0,44
Pb + SO42- = PbSO4 + 2e -0,356
Bi + H2O = (BiO)+ + 2H+ +3e -0,32
2+
Ni = Ni + 2e -0,25
Sn = Sn2+ + 2e -0,136
+
2Sb + 3H2O = Sb2O3 + 6H + 6e +0,152
As + 2H2O = HAsO2 + 3H+ + 3e +0,247

A densidade de corrente (i/A) no anodo aumenta, assim como seu potencial devido à
polarização provocada pela maior produção de Cu 2+ no anodo do que são liberados para
o eletrólito (baixa difusão). (vide Eq. de Nernst ECu = Eo + [(RT)/(nF) ] Ln a Cu2+

As impurezas associadas ao cobre no anodo não se depositam no catodo porque seus

potenciais são inferiores ao do cobre.

Zn, Fe, Bi, As, Ni, Sn, Sb, Au, Ag = lama anódica

Voltagem de Operação = Voltagem para transportar ions do anodo para o catodo +

Voltagem para superar a f.e.m. de polarização (I.R)

I corrente (Amperes)
R resistência total da célula(eletrólito + eletrodos + fios do circuito elétrico)

*Quando a resistividade do eletrólito aumenta, eleva-se a concentração de

sulfato de cobre no eletrólito.
*Quando a resistividade diminui, eleva-se a concentração de ácido sulfúrico
e a temperatura da célula.

Eficiência de Corrente (Kc)

É a razão entre o cobre produzido e a quantidade teoricamente produzida pela Lei de

Faraday.

- a deposição de 1 Eq-g de Cu requer 26,8 A.h. Para 1 ton de Cuº, tem-se:

12
(It)teórico = 106 g de cobre x 26,8 A.h = 0,843 x 106 A.h
63,57/2 = 31,78 g

I corrente (A) , t tempo (h)

Kc = (It) teórico
(It) real
Kc < 1,0

(It)real = 0,843 x 106 (A.h)

Kc

Consumo de Energia

W = (It)real x Voltagem da célula = 0,843x106 x V/Kc ( Kwh/ton)

Atualmente, tem-se:

98% de eficiência de corrente

200-300 Kwh por Ton de catodo de Cuº

13
 Metalurgia Extrativa do Cobre

Sulfetos Óxidos + carbonatos + complexos

Ustulação SO2 H2SO4

Cu2O Processo Ácido Processo Sais de

Amônia
CuSO4
Fusão Escória
cementação
matte Cu2O

Conversor
Fe para a escória cobre metálico
Bessemer Fusão
CO Redutora

Matte branco Refino

Cobre metálico

Cobre blister cobre metálico refinado

Refino

Refino Cobre metálico cobre metálico

refinado

Sulfetos

Ustulação

Cu2O
C
Redução
Carbotérmica
Escória (FeO)

Cobre metálico

Refino impurezas

Cobre metálico refinado

14
 3. Metalurgia Extrativa do Níquel

1. características
ferromagnético
 = 8,9 g/cm3
temperatura de fusão = 1455ºC
temperatura de vaporização = 3075ºC
constituinte em mais de 300 ligas
resistente à corrosão
ligas MONEL (Ni-Cu) - elevada resistência à corrosão, pressão (uso em refinarias de
petróleo e equipamentos de indústrias química, eletricidade e expostos à ação da água
do mar).

2. fontes

sulfetos - pentladita (Ni,Fe)9S8

Ni associado ao Cu (CuFeS2), Co, Pt, Osmio, Irídio, Ródio, Rutênio e Paládio.
-o sulfeto possui 0,3-5,5% Ni, 0,6-2,5% Cu, <0,2 %Co
-ganga - pirrotita(FeS2), magnetita e silicatos Fe, Al, Mg
-susceptível à separação magnética

óxidos - (nNiSiO3.mMgSiO3.H2O)
Ni - 0,9 a 1,5%
Co - 0,15%
-ganga : óxidos de ferro, aluminosilicatos, quartzo, talco (3MgO.4SiO2.H2O)

3. Processos de Extração

3.1 ÓXIDOS

principal dificuldade: separação Ni-Fe

a redução de minérios oxidados de Ni através de fusão visando remover o Fe para a
escória, mostra que apenas uma pequena parte do Fe é escorificado enquanto quase
todo o Fe forma uma liga Fe-Ni.

- a separação do Fe contido na liga Fe-Ni é muito onerosa.

- a liga Fe-Ni, assim obtida, não é comercializada devido ao elevado teor de
impurezas (Co, Mn, Cr e outras).

- Processo Atual:

Adição de fundentes e materiais contendo S visando a produção de um matte.

CaSO4 e FeS = fonte de S

Devido às diferentes afinidades de Fe e Ni por oxigênio e enxofre, a fusão da carga

(minério oxidado + fundentes + fontes de S) produz um matte (Ni 3S2-FeS) rico em Ni e
uma escória com ferro:
3FeS + 3NiO = 3FeO + Ni3S2 + 1/2 S2
2FeO + SiO2 = 2FeO.SiO2

15
O matte resultante ainda rico em Fe(60%) e no estado líquido, vai para a etapa de
conversão. Um fundente (SiO2) é adicionado para escorificar o FeO formado.

A escória do conversor possui um teor ainda significativo de Ni e é re-tratada na etapa de

fusão.

O matte do conversor é tratado com injeção de O 2 visando eliminar todo o S presente:

2Ni3S2 + 7O2 = 6NiO + 4SO2

-----(praticamente puro)

O NiO é reduzido ao estado metálico pela reação com agentes redutores(carvão-coque)

em retortas elétricas a  1500ºC.

minério

cominuição

Fundentes
fusão CaSO4
Coque
matte
escória
conversor escória Cobalto

SO2
ustulação
NiO

redução carvão

Niº
Refino Eletrolítico

16
Alternativa Hidrometalúrgica

-O minério é submetido a uma redução seletiva em ustuladores verticais (vide ustulador

vertical da aula do cobre) com o gás produzido no sistema e a uma temperatura inferior a
de fusão (600-700ºC).

-Ni e Co são reduzidos a forma metálica e o ferro é oxidado a FeO.

-A carga é lixiviada com NH3 na presença de O2 e CO2 .

Niº + mNH3 + CO2 + 1/2O2 = Ni(NH3)m.CO3 aminocarbonato de níquel solúvel em água.

A injeção de vapor d’água no tanque promove a remoção do excesso de NH 3 e carbonato

de níquel é precipitado:

2Ni(NH3)mCO3 + H2O = NiCO3.Ni(OH)2 ppt + CO2 + 2mNH3

O precipitado é decomposto em fornos tubulares e rotativos formando NiO e CoO

enquanto NH3 e CO2 são absorvidos pela água de tanques de captação de gases e
retornam à etapa de lixiviação.

3.2. SULFETOS

3.2.1-Pirometalurgia

Os sulfetos de Cu e Ni associados são tratados, principalmente, por processos

pirometalúrgicos. A decomposição dos sulfetos por aquecimento (400-600ºC) ocorre
abaixo da temperatura de fusão da carga.

2CuFeS2 = Cu2S + 2FeS + 1/2 S2

3(NiS.FeS) = Ni3S2 + 3FeS + 1/2S2

Fe7S8 = 7FeS + 1/2S2

-obtem-se uma mistura de sulfetos mais simples Ni3S2, Cu2S e FeS.

Fusão

A mistura de sulfetos simples + fundentes + ganga são aquecidos até a temperatura de

fusão da escória formada. Nesta temperatura, forma-se um matte de Cu-Ni que se separa
da escória por diferença de densidades.

Nas condições de fusão da carga: afinidade por S Cu>Ni>Fe

afinidade por O Cu<Ni<Fe
Cu (1º) Matte
Ni (2º)
Fe (3º)
O matte ainda líquido vai para o conversor Bessemer visando remover o ferro por
escorificação com quartzo. O matte do conversor(liga de sulfetos Cu-Ni) contem 1-3% de
Fe.

17
 minério

cominuição

Ustulação ou
decomposição
térmica

escória
fusão fundentes
matte
SO2
Conversor Bessemer Escória com cobalto
matte rico em
Cu-Ni
NiO
"redução" carvão

Niº redução

Agente redutor:
coque, gás (CO), Niº
óleo crú

Refino Eletrolítico

3.2.2. Hidrometalurgia

O minério ou concentrado (sulfeto de Ni) é lixiviado com NH3 em autoclave sob pressão
de 7 atm. Cu, Ni e Co passam para a solução.

NiS + 2O2 + nNH3 = Ni(NH3)nSO4

A oxidação de sulfetos é uma reação exotérmica e o sistema de lixiviação sob pressão é

resfriado por trocadores de calor para manter a temperatura na faixa de 77-80ºC.

18
O Fe é precipitado sob a forma de óxidos hidratados e sulfatos. A solução é filtrada,
aquecida até a temperatura de vaporização para a precipitação de cobre:

Cu2+ + 2S2O32- = CuS + SO42- + S + SO2

O cobre remanescente é precipitado por H2S.

A solução contendo Ni e Co é tratada em autoclave com H 2 sob pressão de 15 atm e

temperatura de 175-225ºC.

Ni(NH3)SO4 + H2 = Ni + (NH4)2SO4

-O Ni precipitado é filtrado (50-80 microns).

- Co é precipitado de forma similar ao Ni

Redução de Ni por H2

Ni2+ + H2 = Ni + 2H+ (2) Gºr = -RT LnK

Gºr= Gºprodutos - Gºreagentes = 0 -(-11530 cal) = 11530 cal

-11530 = - 1,987 cal/mol K x 298 Ln K = 4x10-9 K298K = 3,4 x 10-9

K = a2H+ / (pH2.a Ni2+ ) = 4x 10-9 ( a reação é desfavorável a 25ºC)

Comercialmente, Ni é precipitado à temperatura e pressão elevadas na presença

de NH3.

Em uma solução amoniacal, os ions H+ reagem com NH3 :

H+ + NH3 = NH4+

[NH3] aumenta , [H+] diminui favorecendo a reação (2).

Como o Ni em solução está complexado sob a forma de [Ni(NH 3)n]2+ , aumentando-se a

concentração de NH3, eleva-se também a concentração do complexo e diminui a
disponibilidade de Ni na forma livre para ser reduzido na reação(2).

Solução Industrial:

Quando a relação [NH3] / [Ni2+] for :

igual a 2/1 --------- quase todo Ni é reduzido

< 2/1 ---------------- a reação de redução cessa por deficiência de NH3 disponível
para neutralizar H+
> 2/1 ---------------- complexação elevada para Ni2+ e a reação cessa

19
 Diagrama de Redução de Espécies Iônicas por Hidrogênio

Potencial (V)
0,3

Cu(2+)

H2 (1 atm)
Ni(2+)

Co(2+)

Cd(2+)
-0,5

Fe(2+)

Zn(2+)

-1,0
0 7,0
14,0
pH

1) a redução de Cu2+ é possível em toda a faixa de pH.

2) Cu pode ser separado de Ni e Co em solução mantendo-se o pH abaixo de 4,0.
3) valores elevados de pH favorecem a reação de redução, porém, a solubilidade de diversos
cátions metálicos é limitada havendo a precipitação de hidróxidos, sais e óxidos.

Refino Eletrolítico do Níquel

objetivos: - obter Ni com pureza de 99,9 a 99,99%

- recuperar Se, Te, Co, e metais preciosos associados aos sulfetos

20
 Célula Eletrolítica

fonte de corrente contínua

+ - +

anodo

diafragma
anodo

catodo
católito

católito
anólito

anólito

reações no anodo: Eo(V)

Fe - 2e- = Fe2+ -0,44*
Ni - 2e- = Ni2+ -0,25*
Co - 2e- = Co2+ -0,27*
Cu - 2e- = Cu2+ +0,33
2H2O - 4e- = O2 + 4H+ +1,22
2SO42- - 2e- = S2O82- +2,01

(*) passam para a solução

No catodo, cobre se deposita primeiro, seguido de H2, Ni e Co. O cobre do anólito é

removido por cementação com pó de níquel:
Cu2+ + Niº = Ni2+ + Cu

O ferro é removido pela adição de carbonato de níquel e injeção de ar comprimido.

O carbonato ferroso obtido é oxidado pelo O2 do ar e convertido a hidróxido por hidrólise
em pH=3,6 - 4,2 (ajuste de pH).

21
 4. Metalurgia Extrativa do Chumbo

1. características
=11,34 g/cm3
temperatura de fusão = 327ºC
temperatura de vaporização = 1740ºC
Pb2+ , Pb4+
Pb dissolve-se em H2SO4 concentrado (200ºC)

Pb + 3H2SO4 = Pb(HSO4)2 + SO2 + 2H2O

Pb + 4HNO3 = Pb(NO3)2 + 2H2O + 2NO2
Pb + 2NaOH = Na2PbO2 + H2

2. fontes

galena PbS (principal)

anglesita PbSO4
cerussita PbCO3

metais associados aos minérios de Pb : Zn, Au, Bi, Sb, As, Cd, Sn, Ga, Tl, In,
Ge, Se, Te.

Os minérios de Pb podem conter de 0,1% até 2,5% de teor metálico.

Os concentrados obtidos por beneficiamento de minérios complexos Pb-Zn podem

alcançar:

Pb - 40-78%
Zn - 4-15%
Cu - 2-3%

3. Pirometalurgia do Chumbo
3.1 . Oxidação( não ocorre fusão da carga)
A carga consiste de galena e cal que é alimentada no forno elétrico(700-800ºC) com
injeção de ar(O2):
2PbS + 3O2 = 2PbO + 2SO2 + 199,6 Kcal
2PbO + 2SO2 + O2 = 2PbSO4 + 183,5 Kcal

A oxidação inicia-se na superfície da partícula mineral e alcança o seu núcleo. A

interação do núcleo(PbS) com o óxido(PbO) ou sulfato(PbSO 4) formados, produz o Pbº .

PbS + PbSO4 = 2Pb + 2SO2 - 100,2 Kcal

2PbO + PbS = 3Pb + SO2 - 56,1 Kcal

Para compensar a perda de calor, adiciona-se uma pequena quantidade de carvão ou

coque à carga.

22
3.2 Ustulação

-São utilizados concentrados de galena

- Leito Fluidizado
As principais diferenças do equipamento utilizado em relação aos ustuladores verticais
são:
-contato entre mineral(sulfetops) e ar é muito melhor
-temperatura mais elevada
-maior velocidade de oxidação

Os sulfetos são “queimados” na superfície do leito com um maçarico e as camadas

inferiores do leito irão sendo oxidadas consecutivamente:

2PbS + 3O2 = 2PbO + 2SO2 + 199,6 Kcal

2ZnS + 3O2 = 2ZnO + 2SO2 + 212,6 Kcal
4FeS2 + 11O2 = 2Fe2O3 + 8SO2 + 791,7 Kcal

A maior parte do calor gerado no sistema provem da combustão do PbS e é cedido para
as reações de combustão dos outros sulfetos.

-sulfetos de Sb, As, Cu e Ag formam óxidos

-SO2 é oxidado a SO3 e reage com óxidos:
PbO + SO3 = PbSO4
ZnO + SO3 = ZnSO4
sulfatos de Cu e Ag também são, provavelmente, formados.

A ustulação deve ocorrer a 1000-1100ºC para que os sulfatos presentes sejam

completamente decompostos e o sinter assim formado seja de boa qualidade.

Adição de Fundentes

-não há fusão da carga

-a adição visa aglomerar finos e permitir a sua sinterização
-CaCO3 se decompõe endotermicamente em CaO e CO2, previnindo a elevação rápida
da temperatura. PbSO4 → PbO + SO3

3.3 Fusão de Pb em Alto-Fornos de Não-Ferrosos

Após a etapa de oxidação da carga de sulfetos (sem fusão) esta é fundida em alto-fornos
para metais não-ferrosos, similares aos usados na fabricação do ferro-gusa, porém, com
dimensões muito inferiores.

23
O carbono do coque sofre combustão gerando CO2 que percola o leito da carga. Este é
convertido a CO(agente redutor) pelo contato com o coque rubro o qual reduz o PbO a
Pbº.

Como o Fe possui maior afinidade por O2 do que o Pb, pode-se controlar a temperatura e
a concentração de CO no alto-forno para possibilitar a redução de quase todo PbO a Pbº.
O Fe é escorificado sob a forma de FeO. A escória do alto-forno contem 0,6-1,5% de
PbO e 35-55% de FeO.

Juntamente ao Pb, outros metais também vão para o banho de metal fundido: Cu, Bi, Sb,
As, Zn, Au, Ag e outros.

4. Refino do Pb

4.1. Via Pirometalurgia

O refino ocorre em uma espécie de caldeira de aço ou ferro-fundido com capacidade para
200 Ton de Pbº, aquecida à base de óleo crú, gás ou por eletricidade. O banho metálico é
vazado na caldeira o qual é mantido sob intensa agitação mecânica (100-160 rpm). Os
agitadores fazem o banho circular da parte superior para a inferior formando uma espécie
de vórtex(redemoinho) na superfície do banho de metais fundidos.

A remoção de cobre é promovida pela redução da sua solubilidade com a diminuição da

temperatura do sistema - LIQUAÇÃO.

Quando o Pb resfria (450ºC), uma solução sólida formada por Pb-Cu (=9,0 g/cm3)
separa-se do resto do banho sobrenadando-o (Pb fundido =11,3 g/cm3).

A remoção do Sn, As e Sb ocorre por oxidação. Sn e Sb possuem maior afinidade por

oxigênio do que o Pb e seus óxidos são insolúveis no banho de Pb fundido.

24
A mistura de NaOH, NaNO3( agente oxidante) e NaCl (reduz a temperatura de fusão do
NaOH) é colocada em contato com o banho de metais fundidos que promove a oxidação
do Pbº a PbO e se dissolve no banho alcalino sob a forma de plumbito de sódio:
5Pb + 2NaNO3 + 8NaOH = 5Na2PbO2 + N2 + 4H2O ( reação predominante)
8Pb + 2NaNO3 + 14 NaOH = 8Na2PbO2 + 2NH3 + 4H2O

Na2PbO2 oxida o Sn, As e Sb do banho devido às suas maiores afinidades por oxigênio
do que o Pbº. São formados Na2SnO3 , Na3AsO4 e Na3SbO4 .

A remoção do Au e Ag dá-se pela adição de 1 a 2% de Zn ao banho metálico fundido e a

450ºC formam-se ligas metálicas com temperaturas de fusão acima daquela para o Pbº:
Ag2Zn3 665ºC AuZn 725ºC
Ag2Zn5 636ºC Au3Zn5 664ºC AuZn3 475ºC

Essas ligas são mais leves do que o Pb fundido e sobrenadam o banho sendo removidas.

A remoção do Zn ocorre por destilação fracionada a vácuo em reator de pressão a

650ºC.

O Zn facilmente é vaporizado e é coletado em um compartimento com temperatura mais

baixa onde ocorre a sua condensação.

A remoção do Bi ocorre pela adição de Mg e Ca ao banho tratado para a remoção do Zn

e é efetuada a 350ºC.

Os 2 metais formam com Bi compostos químicos e soluções sólidas insolúveis no banho

de Pb e emergem a superfície:
(ºC)
Bi3Ca 507
Bi2Ca3 928
Bi2Mg3 715

4.2. Refino Eletrolítico

anodos: Pb da etapa de fusão

catodos: Pb puro
célula: tanques de concreto revestido com plástico e compostos de 20 a 24 anodos e um
catodo a mais do que o número de anodos.
eletrólito: PbSiF6(9% de Pb) e H2SiF6 (ácido fluosilicílico)

Pb, Zn e Sn passam para a solução e as outras impurezas se desprendem do anodo e

afundam na célula formando a lama anódica. No catodo ocorre a eletrodeposição de
Pbº.
consumo de energia: 110 KWh/Ton
eficiência de corrente: 97-98%
densidade de corrente: 125-200 A/m2 (35-40ºC)

25
 5. Metalurgia Extrativa do Zinco

1. características

= 7,13 g/cm3
temperatura de fusão = 419,6ºC
temperatura de vaporização = 906ºC
Eºh = -0,76 V
em meio ácido : Zn + 2H+ = Zn2+ + H2
em meio alcalino: Zn + 2OH- = ZnO22- + H2

Em temperaturas elevadas, ZnO reage com óxidos de ferro formando ferritas de zinco,
com
sílica formando silicatos e com alumina formando aluminatos.

Uso: galvanização (recobrimento do aço ou ligas metálicas para proteção contra

corrosão).

2. fontes

- encontrado em poucos minerais

esfalerita ZnS
smithsonita ZnCO3
calamina Zn2SiO4.H2O

- minérios variam entre 2,0 até 7,5%

-concentrados:
Zn 47-60% Pb 1,5-2,5% Cu 3,5%
Fe 3-10% Cd 0,2% S 29-30%

-metais associados: Tl, In, Ga, Ge, Se, Te.

3. Extração de Zinco

3.1- Destilação Fracionada

Uma mistura de concentrado ustulado de Zn e coque é carregada em uma retorta

acoplada a um forno a 1400ºC.

Na retorta, o Zn é reduzido segundo a reação: ZnO + CO = Zn(vapor) + CO2

O Zn vapor é coletado na câmara de condensação e é resfriado em contato com as

paredes da câmara, havendo a formação de gotículas. Essas gotículas escorrem pela
superfície das paredes e alimentam o reservatório da retorta.

26
Os óxidos de Cd, Pb e Cu podem ser reduzidos na retorta, porém, apenas Cd e Pb
podem vaporizar-se significativamente. O produto final da retorta é contaminado com Cd
e Pb. Objetivando melhorar os resultados empregam-se várias retortas em série com
recirculação.

3.2 Ustulação

objetivos:
a) converter ZnS a ZnO
b) converter S a SO2 e coletá-lo.

reação: 2ZnS + 3O2 = 2ZnO + 2SO2 + 223,6 Kcal

problemas:
A taxa de combustão aumenta com a elevação da temperatura e diminui à medida que
mais S é oxidado. Isso ocorre devido à formação de um filme de óxidos que envolve as
partículas impedindo a passagem de oxigênio.

As impurezas contidas no concentrado de Zn, são oxidadas na ustulação para formar

Fe2O3, CuO, CdO, Sb2O3 e As2O3.

SO3, As2O5, Sb2O5, Fe2O3, SiO2 e outros, reagem com óxidos e carbonatos (CdO, FeO,
CuO, PbO, CaCO3 e MgCO3) para formar sulfatos, arsenatos, antimoniatos, ferritas e
silicatos.

principais problemas:
-produção de ferritas de Zn e Cd, silicatos de Zn e Pb que reagem com o H 2SO4 da etapa
subsequente de lixiviação, formando ácido silicílico coloidal o qual afeta a decantação e
filtragem do sistema.

-o Zn da ferrita de zinco não passa para a solução de lixiviação --- perdas de Zn

3.3 Equipamentos Utilizados para a Ustulação

-ustuladores verticais (vide aula da metalurgia extrativa do cobre)
-ustuladores de leito-fluido pneumático

27
4. Lixiviação de Concentrados Ustulados de Zinco

4.1 reação principal: ZnO + H2SO4 = ZnSO4 + H2O

problema 1 :
solubilização simultânea de outros óxidos metálicos e impurezas que podem ter efeito
negativo na etapa de eletrólise e recuperação de Zn.

Muitas das impurezas podem ser eliminadas por neutralização do ZnSO 4 com ZnO,
havendo formação e precipitação de hidróxido férrico.

4.2 Purificação para Eliminação do Fe

Fe2+ é oxidado a Fe3+ com MnO2 e hidrolizado em seguida:

2FeSO4 + MnO2 + 2H2SO4 = Fe2(SO4)3 + MnSO4 + 2H2O (1)

Fe2(SO4)3 + 2H2O = 2Fe(OH)SO4 + H2SO4 (2)

(1) ocorre em meio ácido

(2) ocorre em pH7,0

As e Sb são removidos da solução juntamente com o Fe.

28
problema 2:

A recuperação de Zn exige solução em meio ácido enquanto a remoção do Fe exige

solução aquosa quase neutra.

solução: a lixiviação ocorre em 2 etapas consecutivas (lixiviação neutra)

Etapa a :

O concentrado ustulado de Zn é tratado com uma solução levemente ácida de ZnSO 4

(100-130 g/l) e 1-5 g/l de H2SO4.

O ácido presente lixiviará parcialmente a carga possibilitando que parte do Zn passe para
a solução. Na passagem de Zn para a solução sob a forma de sulfato de zinco, há o
consumo de H2SO4 . Assim, a solução torna-se fracamente ácida (ou neutra) permitindo a
eliminação do ferro (LIXIVIAÇÃO NEUTRA).

A solução obtida vai para a purificação(item 4.4).

Etapa b :

O resíduo insolúvel da lixiviação neutra, ainda possui Zn e é tratado com a solução usada
da etapa de eletrólise que contem, aproximadamente, 100 g/l de H2SO4 (LIXIVIAÇÃO
ÁCIDA).

O teor de H2SO4 durante a segunda etapa, cai para  1-5 g/l de ácido e é reutilizada na
lixiviação neutra.

variáveis de processo: concentração de ácido, temperatura, granulometria, agitação,

tempo, relação sólido/líquido.

4.3 Equipamento:
tanque pachuca https://www.911metallurgist.com/blog/pachuca-tanks

4.4 Purificação da Solução Neutra de ZnSO4

Mesmo em quantidades pequenas, algumas impurezas, tais como, Cu e Cd podem

reduzir a eficiência de corrente da etapa de refino por eletrólise.

Eliminação do Cu e Cd:

Na série de nobreza dos elementos (potenciais de oxidação), o zinco é mais eletropositivo

do que Cu e Cd. Assim, em solução, Zn2+ desloca o Cu2+ e Cd2+ :

Cu2+ + Znº = Zn2+ + Cuº

Cd2+ + Znº = Zn2+ + Cdº

29
5. Eletrólise de ZnSO4

A solução neutra purificada é submetida à eletrólise contendo ions Zn 2+ , SO42- , H+ e OH-,

entre outros.

Tanto Zn2+ quanto H+ podem ser reduzidos no catodo com base nos seus potenciais
teóricos:
Zn2+ + 2e = Znº Eº = -0,76 V

2H+ + 2e = H2 Eº = 0

Pelos valores de Eº , esperava-se que a eletrólise de ZnSO4 resultasse em simples

decomposição da água. Contudo, na prática, Zn é recuperado com sucesso através de
eletrólise. A explicação baseia-se no sobrepotencial de hidrogênio provocado pelos ions
H+ que possuem menor velocidade global de redução do que os ions Zn.

potencial real > potencial teórico

catodo: Zn puro
anodo: Pb
consumo de energia: 818 V/Kt Kwh/ton
V voltagem da célula
Kt eficiência de corrente

M = (E.i.t)/ 96500
onde M é a massa(g)
E é o equivalente (Pêso atômico/valência)
i é a corrente elétrica (A)
t é o tempo de eletrólise (s)

Eficiência de Corrente (Kt) = massa real / massa teórica

Sugestão de consulta:
http://mineralis.cetem.gov.br/handle/cetem/231

30
 6. Metalurgia Extrativa do Estanho

1. características
Sn alfa pó cinza =5,85 g/cm3 < 13ºC
Sn beta prata-branca =7,3 g/cm3 13 < < 161ºC
Sn gama cinza =6,5 g/cm3  > 161 ºC

temperatura de fusão 231,8ºC

temperatura de vaporização 2270ºC
elevadas condutividades térmica e elétrica
baixas dureza e resistência mecânica
Sn2+ e Sn4+
Ehº = -0,136 V
-usado em soldagem devido à elevada afinidade em fazer ligas com outros metais
-fabricação de latas estanadas para conservação de alimentos.

2. fontes

cassiterita SnO2 (amarelado-marron)

estanita (Cu2FeSnS4)

metais associados: W, Pb, Zn, Cu, Ta, Nb, Ti, Be, In, terras raras, Sc.

Sn não é extraído diretamente de minérios (1,0%) e sim de concentrados (40-70% de

Sn).

Separação magnética é utilizada para separar Sn de magnetitas, tungstatos e outros

minerais magnéticas.

3. Preparação do Minério para a Fusão

3.1. Ustulação da Estanita

É efetuada em ustuladores verticais ou fornos rotativos a 600-700ºC.

Remoção do S - emprega-se uma temperatura mais elevada no ustulador ou forno para

assegurar completa oxidação a SO2.

Remoção do As - baseia-se na formação do As2O3 (volátil) que é superada pela oxidação

direta a As2O5 o qual produz arsenatos e permanece na carga como contaminante. Evita-
se esta condição pela adição de algum carvão à carga antes da ustulação. Contudo, esse
artifício técnico reduz a cinética de oxidação do S a SO 2.

De um modo geral, obtem-se um ustulado com 0,1% As que pode ser eliminado
posteriormente na lixiviação.

Remoção do Sb - é mais difícil ainda do que o As devido à oxidação de seus sulfetos a

Sb2O5 não-volátil. Pb,Bi, Cu, Zn: são oxidados e alguns deles formam ferritas e silicatos.

3.2 Lixiviação

-Ácidos reagem mais facilmente com óxidos do que com sulfetos, daí ser uma etapa
posterior a ustulação.

31
-previne a formação de H2S
-efetuada em autoclaves(=130ºC) para remover > 90% do Pb, Fe, As com HCl (30%v/v).

Fe2O3 + 6HCl = 2FeCl3 + 3H2O

FeO.As2O3 + 2HCl + 2H2O = FeCl2 + 2H3AsO4
Cu2O + 2HCl = 2CuCl + H2O
Bi2O3 + 6HCl = 2BiCl3 + 3H2O
PbO + 2HCl = PbCl2 + H2O

O licor é neutralizado com CaO e os hidróxidos e sais que precipitam são removidos do
sistema por filtragem.

A lixiviação com ácido clorídrico remove o filme de óxido que envolve os grãos de
cassiterita. O produto lixiviado passa por uma separação magnética classificando em
3 faixas:
fortemente magnético magnetita
fracamente magnético tungstatos
não-magnético cassiterita/ustulado

4. Extração do Sn

SnO2 é praticamente insolúvel em ácidos inorgânicos, mesmo em elevadas

concentrações.

4.1 Via Pirometalurgia

Redução Carbotérmica - o concentrado de Sn é fundido em forno elétrico na presença de

carvão e fundentes para produzir Snº e escória.

A principal dificuldade do processo é a separação Sn-Fe. Nas condições do processo de

redução, o SnO2 seria reduzido à forma metálica enquanto o Fe2O3 seria reduzido a FeO
e passaria para a escória sendo posteriormente removida do sistema.

Na temperatura necessária para gerar a escória e mantê-la na forma líquida, algum FeO
passa a Feº formando ligas FeSn e FeSn2 .

Cu, Sb, As, Bi e Pb possuem menor afinidade por oxigênio do que Sn e, portanto, ao
serem reduzidos dissolvem-se no banho de Sn fundido.

De modo a controlar a redução de FeO, a redução carbotérmica deve ocorrer com uma
atmosfera do forno moderadamente redutora. Assim, uma quantidade significativa de
SnO2 passa para a escória combinando-se com SiO2 . Devido ao teor de Sn da escória,
esta é reciclada no processo.

O tratamento da escória rica em Sn baseia-se na sua fusão em forno elétrico com a

adição de agente redutor + calcário + SiO2 .

Para escórias ricas em FeO, este método é oneroso devido à adição excessiva de SiO 2 e
perda de Sn na formação de ligas Fe-Si.

O tratamento ocorre em duas etapas:

a- remoção máxima de Sn em alto-forno ou forno revérbaro coma adição de carvão a cal.

32
 A recuperação de Sn diminui com o aumento do teor inicial de Fe na escória.

b- o Sn residual da escória(2,5-5,0%) pode ser removido pela adição de pirita(FeS) à

carga:

SnO + FeS = SnS + FeO (1)

No caso de escórias com elevado teor de Fe, adiciona-se CaSO4 que é reduzido a CaS.
este reage com Fe da escória formando FeS que, por sua vez, reage conforme (1):

CaSO4 + 2C = CaS + 2CO2

FeO + CaS = FeS + CaO
SnO + FeS = FeO + SnS

4.2 Cloração

Baseia-se na grande afinidade de Sn por cloro e a volatilidade dos cloretos de estanho.

A carga portadora de Sn é misturada com cloretos de ferro ou cálcio e aquecida em uma

atmosfera redutora a 800ºC:

SnO2 + MCl2 + C = SnCl2 ↑ + MO ↑ + CO ↑

SnCl2 é condensado e o Sn recuperado por eletrólise.

5. Refino do Sn

O Snº obtido por qualquer das rotas mencionadas, precisa passar por uma etapa de
purificação ou refino.

5.1 Liquação

Remoção do Fe, Cu, As e Sb - diminuição das suas solubilidades quando Sn fundido é

resfriado. Formam-se ligas metálicas e compostos intermetálicos com diferentes
temperaturas de fusão:

Cu3Sn 675ºC Sn3As 596ºC

FeAs 1030 Fe2As 919
Cu3As 825 Cu2Sb 585
FeSb2 726

5.2 Refino Eletrolítico

Sn é mais eletronegativo do que Sb, As, Bi e Cu. O eletrólito usado no refino não deve
solubilizar aquelas impurezas.

H2SO4 e HCl dissolvem aqueles metais e são, portanto, inadequados.

O eletrólito empregado é formado por ácidos sulfo-orgânicos (ácido cresolfenolsulfônico)

e Fe, Cu, Pb e Bi formam a lama anódica enquanto no catodo ocorre a deposição de uma
camada densa de Snº.

33
Reação da dissolução anódica: Sn + 4S2- = SnS4 4- + 4e → Na4 SnS4

consumo de energia 150-200 Kwh

eficiência de corrente 85%
voltagem da célula 0,35V
densidade de corrente 85-108 A/m2
temperatura 35ºC
Snº depositado(pureza) 90-99%

34
 7. Metalurgia Extrativa do Ouro

Características

 Padrão monetário internacional

 Temperatura de fusão = 1063ºC
 Temperatura de vaporização = 2950ºC
 Condutividades térmica e elétrica, aproximadamente, 25% menor do que o cobre
Au e Au3+ são poderosos agentes oxidantes
+

Au = Au3+ + 3e- Eºh=1,5V

Au = Au+ + e- Eºh=1,68V
solúvel em água-régia (HCl + 3HNO3)
Au não se oxida espontâneamente na presença do ar atmosférico
HCN e MCN (M= Na, K, Ca) dissolvem o Au na presença de O2, passando para a solução
sob a forma de um cianocomplexo:
2Au + 4CN- + 1/2O2 + H2O = 2Au(CN)2- + 2OH-

Fontes

 Encontra-se na forma nativa em veios, como pepitas ou finamente disseminados

em minerais.

 Teluretos e selenetos de ouro

 Au nativo contem Ag, Pt, Pd, Rh, Cu, Fe, Hg, Pb, Bi e outros metais.

 O teor de Au nos minerais varia de 1 a 10 g/ton.

Métodos para Recuperação de Ouro

A escolha depende da presença de outros metais “valiosos” e dos seus teores.

Pb e Cu em teores elevados, o Au é recuperado por processo pirometalúrgico seguido de

eletrólise.

Baixo teor de outros metais (ou nenhum) utiliza-se a concentração gravimétrica,

principalmente por mesa vibratória (φ ganga = 2,6 a 5,0 g/cm3 e φAu = 17-18 g/cm3)

Amalgamação

Baseia-se na propriedade do Au formar ligas com Hg através do contato físico. Após a

etapa de cominuição, a polpa formada pelo mineral portador de ouro e a solução aquosa
(água) entra em contato com Hg. Em seguida, ocorre a separação amálgama e polpa,
filtra-se para a remoção do excesso de Hg e o filtrado contem de 20% a 50% de Au.
A amálgama é destilada em uma retorta para a recuperação do Hg (vaporiza a 357ºC),
obtendo-se Au metálico contendo algumas impurezas, contudo, a recuperação de Au
chega a 85% em massa.

35
Cianetação ( Lixiviação com Cianetos)

Consiste na solubilização do ouro contido no corpo mineral através da reação com sais
de cianeto, de acordo com a seguinte reação:

2Au + 4KCN + H2O + ½ O2 = 2KAu(CN)2 + 2KOH (1)

A reação de cianetação ocorre em meio básico (pH=10,5) e a ganga (minerais sem

interesse) não reage com o cianeto e é removida do reator de lixiviação por filtragem. A
reação de cianetação requer oxigênio para que ocorra. Assim, na fase gasosa e sob
condições normais, a máxima solubilidade do oxigênio em soluções básicas de cianeto é
7,0 mg/l. O oxigênio gasto na reação de cianetação para solubilizar o Au deve ser
continuamente reposto para o sistema.

Isto explica porque um aumento na concentração de cianeto não provoca uma elevação
correspondente na velocidade de extração de ouro. Em geral, utilizam-se soluções
aquosas com 0,03% a 0,15% de NaCN.

Precipitação de Au com pó de zinco

Uma vez que Au está solubilizado pela ação dos sais de cianeto, a próxima etapa é a sua
recuperação. O emprego de pó de zinco para cementar o ouro solúvel é amplamente
utilizada nas rotas tecnológicas de hidrometalurgia do ouro. A reação de cementação do
ouro com recuperação de 95% a 97%, é descrita a seguir:

2KAu (CN)2 + Znº = K2Zn (CN)4 + 2Auº

Outros processos para a recuperação de ouro a partir dos licores de cianetação são
carvão ativado (CIP), extração por solventes e troca iônica com resinas poliméricas(RIP).

Comsumidores de Cianeto

Algumas espécies normalmente associadas aos minerais portadores de Au, atuam como
consumidores de cianeto, o qual deveria estar disponível para atuar preferencialmente na
solubilização do ouro. Alguns consumidores de cianeto usualmente encontrados nas
reações de cianetação são:

 sulfetos de ferro que formam uma série de cianocomplexos de ferro (Fe(CN) 64-,
Fe(CN)2, ...). A eliminação destes sulfetos pode ocorrer por ustulação, ou então,
por aeração da polpa antes da cianetação provocando a precipitação do hidrato de
ferro.
 Cobre é outro consumidor de cianeto e a sua remoção pode ocorrer através de
lixiviação com baixa concentração de cianetos para que a maior velocidade de

36
 cianetação do Au consome, preferencialmente, o cianeto da solução.

Refino Eletrolítico do Ouro

Inúmeras configurações de células de eletrorrefino de ouro podem ser encontradas na

literatura. De um modo geral, a célula é composta por um tanquerevestido internamente
por porcelana ou vidro e o eletrólito é uma solução aquosa de AuCl3 preparada pela
dissolução de Au em HCl e à temperatura de 55º a 65ºC.
O catodo é uma placa metálica com uma fôlha fina de Au puro aderida à superfiície da
placa e o anodo é uma placa de Au obtida na etapa de recuperação de ouro por um dos
processos mencionados anteriormente onde o metal é fundido e vazado em moldes
retangulares para montagem na célula.
O ouro do anodo passa para o eletrólito da célula e é eletrodepositado na superfície do
catodo. O eletrólito é renovado periodicamente para evitar o acúmulo de impurezas e
eventual contaminação do depósito no catodo.

Sugestão de consulta:
http://mineralis.cetem.gov.br/handle/cetem/1229

37
 8. Metalurgia Extrativa do Alumínio

Características

 Massa específica igual a 2,7 g/cm3, correspondendo a 1/3 da do Fe

 elevadas condutividades térmica e elétrica
 resistência química a ação do HNO3 e ácidos orgânicos
 solúvel em meio básico
 resistência à corrosão pela formação de uma camada de Al 2O3 na superfície
metálica devido ao contato com o oxigênio atmosférico
 Temperatura de fusão igual 660ºC e calor latente de fusão elevado que acarreta
um grande consumo de energia calorífica para ocorrer a fusão
 Forma diversas ligas metálicas, como por exemplo, Ti-V-Al empregada para a
aviação civil e militar.

Fontes

O alumínio não ocorre naturalmente na natureza devida a sua elevada afinidade por
oxigênio. A principal fonte mineral é a bauxita (Al 2O3) que contêm FeO, hidróxidos,
silicatos, caulinita, compostos de titânio, CaCO3, Na, K, Zr, Cr, P, V, Ga e outros.

A bauxita pode ser encontrada sob três formas principais:

1) bauxita vermelha que contem elevado teor de Fe e baixo teor de SiO 2
2) bauxita branca ou cinza que contem baixo teor de Fe e elevado teor de SiO 2
3) bauxita cinza rósea ou marron que contem teores de Fe e SiO 2 próximos um do
outro.

Preparação da Alumina

A alumina (Al2O3 .nH2O) é um óxido anfótero, isto é, pode formar sais reagindo com
ácidos ou com bases. Para o Al2O3 .nH2O, quando n=1 denomina-se ácido metalumínico
(HAlO2) e quando n=3 denomina-se hidróxido de alumínio (Al(OH)3.

Al2O3.3H2O + 6HCl = 2AlCl3 + 6H2O

Al2O3. 3H2O + 2NaOH = Na2O.Al2O3 + 4H2O

Processo Eletrotérmico

(minério + agente redutor) em forno elétrico visando reduzir as impurezas e obter Al 2O3
fundida. As desvantagens do processo eletrotérmico são elevado consumo de energia
elétrica e o produto não atende às exigências da etapa de produção eletrolítica do Al.

Processo Ácido

(minério + HCl ou H2SO4) produzindo sais solúveis (Al2(SO4)3 e AlCl3) e a maior parte das
impurezas vai para o resíduo da lixiviação. Após filtragem, o sal de alumínio é
decomposto termicamente para formar Al2O3. Ferro e titânio passam para a solução e a
separação do Al é difícil além da recuperação do ácido ser muito complexa.

38
Processo Alcalino

Tratamento de bauxitas com NaOH ou Na2CO3 produzindo aluminatos de sódio solúveis

em água. O composto é precipitado, filtrado, decomposto termicamente e obtem-se
Al2O3. Os óxidos de Fe, Ti e Ca contidos na bauxita não são atacados e são removidos
por filtragem. A grande desvantagem do processo é que SiO 2 reage com NaOH e a
alumina obtida é contaminada.

Processo Bayer
O fluxograma básico do Processo Bayer é apresentado a seguir:

Produção de Alumínio Metálico

Öxido de alumínio não pode ser reduzido à forma metálica por redução carbotécnica
devido a formação de Al4C3 enquanto que a eletrólise aquosa permite obter, apenas, H 2
no catodo. Assim obtem-se alumínio metálico através da eletrólise de sais fundidos.

39
Eletrólise de Alumina em Sais Fundidos

1) Preparo do eletrólito de criolita (Na3AlF6)

CaF2 + H2SO4 = CaSO4 + HF↑

12HF + Al2O3.3H2O = 2H3AlF6 + 6H2O
2H3AlF6 + 3Na2CO3 = 2Na3AlF6 ↓ (criolita) + 3H2O + 3CO2↑

onde a remoção da sílica associada à fluorita (CaF 2) ocorre de acordo com as seguintes
reações:
SiO2 +4HF = SiF4 + 2H2O
SiF4 + 2HF = H2SiF6↑
H2SiF6 + Na2CO3 = Na2SiF6 ↓ + H2O + CO2↑

Célula de Redução (Processo Hall-Héroult)

O processo ocorre na faixa de temperaturas de 900 a 1000ºC.

Na3AlF6

Al2O3 (s) + 3C = 2Al (l) + 3CO (g)

∆Gº = 316800 - 137,48T (cal/mol)
∆Gº = -nFEº para T=900ºC tem-se Eº= -1,13V Eºreal = 6V

40
Processo Hoopes para o refino de Alumínio

41
 9. Metalurgia Extrativa do Magnésio

Características

 Metal de cor prateada

 massa específica igual a 1,73 g/cm3 a 20ºC
 Mg2+ é a forma iônica encontrada em soluções aquosas e de seus sais
 Forma um filme de MgO na superfície do metal quando exposto ao ar, impedindo a
sua oxidação
 A resistência à corrosão diminui com o aumento do teor de impurezas associadas
ao Mgº
 Mg sólido sofre combustão espontânea quando aquecido acima da sua
temperatura de fusão (651ºC) e exposto ao ar (flash photo)
 Usado, principalmente, na forma de ligas metálicas.

Fontes

 Magnésio metálico não é encontrado na natureza devido à grande afinidade por

oxigênio
 Magnesita (MgCO3) contem CaO, SiO2, Al2O3 e Fe2O3 como impurezas. Apenas
magnesita com grau de pureza adequado é utilizada para a produção de magnésio
metálico. A magnesita também é utilizada em refratários e construção civil onde a sua
decomposição térmica gera MgO ( MgCO3 = MgO + CO2)
 Dolomita (CaCO3.MgCO3) contem SiO2, CaF2 e Caso4 como impurezas e
representa 0,1% da crosta terrestre. Para a produção de magnésio metálico, a
relação CaO/MgO deve ser igual a 1,54 (aproximadamente) e a soma dos teores das
impurezas Fe2O3 + Al2O3 + SiO2 deve ser inferior a 2,5%. A decomposição térmica da
dolomita gera CaO e MgO (CaCO3.MgCO3 = CaO + MgO+ 2CO2↑)
 Carnalita (MgCl2.KCl.6H2O) é uma fonte natural de KCl e NaCl que são utilizados
na rota metalúrgica para a produção de magnésio metálico.

Produção de Magnésio Metálico

Os processos eletrolítico e térmico são empregados na produção de magnésio metálico.

Processo Eletrolítico

Consiste nas etapas de preparação dos sais de magnésio anidro e puros, eletrólise de
sais fundidos e refino.

Preparação do MgCl2 para a Eletrólise

Consiste na desidratação da carnalita. Quando a carnalita é aquecida rapidamente a 1,0

atm e 110ºC a 120ºC, ela funde associada à água de cristalização. Contudo, quando a
carnalita é aquecida lentamente, remove-se a água sem fusão do sal, uma vez que a
temperatura de fusão se eleva com a redução da água associada. As fases de
desidratação são as seguintes:
1) desidratação a 550-600ºC em fornos resistivos e obtem-se MgCl2.KCl com 3 a 4%
de H2O
2) desidratação com fusão da carga a 750-800ºC em forno resistivo. O MgO formado
separa-se da carga por diferença de densidades. A carnalita desidratada com 50% de
MgCl2 e 0,5-0,9% de MgO é enviada para a eletrólise.
42
Cloração do MgO

A cloração do MgO é uma alternativa ao processo de desidratação da carnalita. Baseia-

se na reação principal:

MgO + Cl2 ↑ = MgCl2 + ½ O2 ↑

onde as reações parciais são:

MgO + C + Cl2 ↑ = MgCl2 + CO↑
MgO + CO↑ + Cl2 ↑ = MgCl2 + CO2 ↑

Sendo que o carbono é adicionado ao MgO e utilizado para fixar o oxigênio produzido
durante a cloração e impedi-lo de reagir novamente com o magnésio.

43
Eletrólise de Sais Fundidos para a Produção de Magnésio Metálico

Teórico: usar MgCl2 anidro puro para produzir Mgº.

Prática: usa-se uma mistura de vários cloretos porque MgCl2 possui temperatura de fusão
muito elevada e baixa condutividade elétrica. Por isso, carnalita é mais atraente para o
processo porque possui temperatura de fusão mais baixa e tem NaCl associada a sua
composição química, o qual aumenta a condutividade elétrica do eletrólito.

O consumo de energia (W) é dado pela relação 2210 V/K c onde V é a voltagem da célula
(5,5-6,5V) e Kc é a eficiência de corrente (80-85%). A densidade de corrente utilizada na
célula é 0,5-0,7 A/cm2. Deste modo, 4,5 toneladas de MgCl2 ou 9,5 toneladas de carnalita
produzem 1 tonelada de Mgº eletrolítico. Nestas condições, 1 KWh produz 60 a 65 g de
magnésio metálico eletrolítico.

Refino

O magnésio eletrolítico contem, aproximadamente, 5% de impurezas que afetam suas

propriedades mecânicas e resistência à corrosão. Assim, o magnésio eletrolítico obtido
precisa ser submetido a um processo de refino. O refino pode ser efetuado por fusão ou
em retortas.

Refino por Fusão

Os fundentes adicionados ao sistema protegem o metal da oxidação durante a fusão e

remove as impurezas por escorificação. Os fundentes utilizados são:
MgCl2 40-46%
KCl 34-40%
BaCl2 5-8%
CaF2 3-5%
NaCl + CaCl2 ≤6%
MgO ≤ 1,5%

44
Lingotes de Mg eletrolítico são carregados em um cadinho e fundidos a 700-750ºC.
Fundentes são adicionados e o banho formado é mantido a 690-710ºC, até haver a
formação da escória. Retira-se a escória e obtem-se um banho de Mgº quase puro.

Refino em Retortas

Baseia-se na maior pressão de vapor do Mg em relação às pressões de vapor das

impurezas (Fe, SiO2, Cu, Al, ...). Algumas impurezas possuem pressão de vapor maior do
que o Mg, por exemplo, Na e K, e por isso, acabam contaminando o produto final. O
refino é efetuado a vácuo, 600ºC e 0,1-0,2 mmHg.

Processo Térmico para Produção de Magnésio Metálico (Redução Carbotérmica)

O processo ocorre na faixa de temperaturas de 2000ºC a 200ºC e a reação principal

ocorrerá se a pressão de dissociação de MgO for maior do que a do CO:

MgO + C = Mgº + CO↑

Redução de Magnésio por Silício (Silicotermia)

A reação geral do processo é 4MgO + Si = 2MgO.SiO2 + 2Mgº

De um modo geral, pode-se afirmar que o MgO possui a característica química de reduzir
outros óxidos em temperaturas inferiores a do processo de silicotermia. Por outro lado, Si

45
e Al reduzem o MgO ao se trabalhar com temperaturas elevadas e pressão normal.
Contudo, Al é um reagente caro quando comparado ao Si que além disso, requer uma
temperatura de processo mais baixa com conseqüente redução de custos.

O processo silicotérmico utiliza atmosfera inerte ou vácuo para evitar a oxidação do Mgº
no estado vapor. O vácuo requer uma temperatura mais baixa de processo e isto auxilia
na redução de custos. A pressão empregada varia de 0,05 a 0,02 mmHg que permite uso
de temperatura na faixa de 1160ºC. Ao se empregar pressão atmosférica, a temperatura
de processo passaria para 2000ºC, aproximadamente.

Outro aspecto importante é que o emprego de dolomita é mais atraente para o processo
do que o uso de magnesita porque a presença de CaF 2 eleva a cinética da reação e
aumenta a recuperação de Mg associado a dolomita.

No processo silicotérmico emprega-se liga Fe-Si que é mais barata do que o Si metálico.

2MgO + 2CaO + Fe-Si = 2CaO.SiO2 + Mgº + (Fe)

Aumentando-se a concentração relativa de CaO na reação, praticamente quase todo o

Mg contido na dolomita pode ser reduzido, enquanto que o Fe proveniente da liga Fe-Si
não toma parte da reação e pode ser posteriormente removido sem contaminar o
produto final.

46
 10. Metalurgia Extrativa do Tungstênio

Características

 massa específica 19,3 g/cm3

 Temperatura de fusão = 3400ºC
 Temperatura de vaporização = 5700ºC
 Dureza e resistência mecânica próximas a do aço
 condutividade térmica e elétrica igual a 1/3 do cobre
 Encontrado em soluções aquosas e de seus sais com W 2+ e W 6+
 Forma ânions complexos com oxigênio
 Na presença de oxidantes é atacado por bases na forma fundida:

W + 2NaOH + 3/2 O2 = Na2WO4 + H2O

 Utilizado como elemento de liga metálica, para fabricar WC (dureza próxima a do

diamante) e em filamentos de lâmpadas incandecentes

Fontes

Wolframita (xFeWO4.yMnWO4) pode ser concentrada por gravimetria e separação

magnética e Scheelita (CaWO4) que pode ser concentrada por flotação. O teor médio de
WO3 varia de 0,3% a 0,5% e as principais impurezas são Sn, Mo, Bi, As e Cu.

Tratamento dos Concentrados Minerais de Tungstênio

Inicialmente, o concentrado é atacado quimicamente visando converter o W em

compostos solúveis em água.

Wolframita

A fusão alcalina é efetuada na faixa de 900ºC a 1000ºC e as reações características são:

2FeWO4 + 2Na2CO3 + ½ O2 = 2Na2WO4 + Fe2O3 + 2CO2↑

3MnWO4 + 2Na2CO3 + ½ O2 = 3Na2WO4 + Mn3O4 + 3CO2↑

FeWO4 + 2NaOH = Fe(OH)2 + Na2WO4

O produto fundido é retirado da câmara do forno resistivo e deixado esfriar. Após a

britagem da massa sólida resfriada, efetua-se uma lixiviação com água quente (70-90ºC)
e sob intensa agitação visando obter um licor de tungstato de sódio (Na 2WO4).

A eliminação da SiO2 , sob a forma de SiO2.Na2O, ocorre por hidrólise e ajuste de pH. As
seguintes reações químicas ocorrem:

SiO2. Na2O + 2H2O = 2NaOH + SiO2.H2O↓ (hidrólise)

2NaOH + 2HCl = 2NaCl + 2H2O (pH= 8,0 a 9,0)

A hidrólise do Na2WO4 presente no licor com a formação do H2WO4 insolúvel só se inicia

em pH=2,0. Assim, HCl é adicionado ao licor aquecido visando neutralizar o NaOH
47
formado e favorecer a dissociação do SiO2. Na2O . Após a ebulição do licor, seguida de
decantação, o resíduo de SiO2 é removido por filtragem ou centrifugação da polpa
formada.

A remoção de As e P ocorre pela adição de NaOCl ao licor que favorece a oxidação do

As3+ a As5+ de acordo com a seguinte reação:

AsO33- + NaOCl = AsO43- + NaCl

A adição de MgCl2 após a oxidação do As3+ faz precipitar Mg3(AsO4)2 e Mg3(PO4)2 .

Ácido fosfórico (H3PO4) também é formado durante a lixiviação com água quente.

A remoção do molibdênio (Mo) é efetuada pela adição de Na2S que atua para fixar o Mo
antes do W passar à forma de um sal solúvel em água.

MoO42- + 4S2- + 4H2O = MoS42- + 8OH-

MoS42- + 2H+ = MoS3↓ + H2S

A precipitação de H2WO4 ocorre pela adição complementar de HCl ao licor já tratado para
remover as impurezas e permite uma recuperação de 99,2 a 99,5% de WO 3. As reações
(1) e (2) mostradas a seguir, são parciais, enquanto a reação (3) é a reação global da
precipitação do H2WO4:

Na2WO4 + 2H2O = 2NaOH + H2WO4↓ (1)

2NaOH + 2HCl = 2NaCl + 2H2O (2)

Na2WO4 + 2HCl = 2NaCl + H2WO4↓ (3)

A purificação do precipitado de H2WO4 é efetuada pela dissolução do precipitado em

solução aquosa com NH3 que permite a precipitação do paratungstato de amônio-PTA
(NH4)10W 12O41.11H2O).

Através da adição de HCl e remoção do excesso de NH 3 por evaporação, ocorre hidrólise

parcial do PTA. A solubilidade do PTA a 70ºC é 79,4 g/l, enquanto que a 17ºC é 0,64 g/l.
Assim, através do resfriamento do licor é possível precipitar o PTA. O precipitado de PTA
é filtrado, seco e decomposto termicamente para obter WO 3.

(NH4)10W 12O41.11H2O = 10NH3 + 12WO3 + 16H2O

Tratamento do Concentrado de Scheelita

Inicialmente, efetua-se uma fusão alcalina com Na2CO3 conforme a reação mostrada a
seguir:

CaWO4 + Na2CO3 = CaO + Na2WO4 + CO2↑

Na lixiviação subseqüente com água quente do produto resfriado e cominuído da fusão

alcalina obtem-se:

CaO + H2O = Ca(OH)2

48
 Na2WO4 + Ca(OH)2 = 2NaOH + CaWO4↓

Como pode ser observado a partir da reação química, ocorre nova formação de tungstato
de cálcio. A resposta para resolver este problema é a adição de SiO 2 à carga de
alimentação da etapa de fusão alcalina visando seqüestrar o CaO e impedir a formação
de Ca(OH)2. A reação química característica é apresentada a seguir:

CaWO4 + Na2CO3 + SiO2 = CaSiO3↓ + Na2WO4 + CO2↑

As etapas posteriores de purificação do licor de tungstato de sódio, precipitação do

H2WO4 ou PTA e purificação do H2WO4 são idênticas às etapas do tratamento de
wolframita.

A obtenção do WO3 a partir da decomposição térmica (calcinação) do H 2WO4 ou PTA é

efetuada em forno elétrico a 500-800ºC.

Produção do Pó de Tungstênio Metálico

O pó de Wº é obtido por redução do WO3 com carbono ou hidrogênio gasoso.

Redução por Hidrogênio

Ocorre em autoclaves na faixa de temperaturas de 720ºC a 860ºC. As reações

características são:
1) 2WO3 + H2 = W 2O5 + H2O
2) W 2O5 + H2 = 2WO2 + H2O
3) WO2 + 2H2 = Wº + 2H2O

A constante de equilíbrio (Keq) para cada estágio da reação é dada por Keq = Ph2o / Ph2

Redução Carbotérmica de Tungstatos

Ocorre a 1400-1800ºC e o problema principal é a obtenção de um produto sempre

contaminado com carbeto de tungstênio (WC). As reações características são:

Na2WO4 + 3C = Na2O + Wº + 3CO↑

CaWO4 + 3C = CaO + Wº + 3CO↑

49
 11. Metalurgia Extrativa do Molibdênio

Características

 Massa específica 10,3 g/cm3

 Temperatura de fusão = 2625ºC
 Temperatura de vaporização = 4700ºC
 Condutividades elétrica e térmica mais baixas do que as do tungstênio
 Encontrado em soluções aquosas e de sais sob a forma Mo 6+ que se polimeriza
formando o ânion MoO42- .
 H2MoO4 ou MoO3.H2O é pouco solúvel em água
 MoO3 é formado pela oxidação de Mo com O 2 atmosférico ou vapor d`água (600-
700ºC). Em temperaturas abaixo de 400-500ºC, o Mo é quase inoxidável.

 Temperatura de fusão do MoO3 = 795ºC

 Temperatura de vaporização do MoO3 = 1155ºC

 Usos do Mo: 90% como ligas ferrosas para aços inoxidáveis, aços ferramenta e
resistentes ao calor.

Fontes

Molibdenita (MoS2) é a fonte mais comum do Mo, sendo que 99% do metal produzido no
mundo vem da molibdenita. Oe metais associados à molibdenita são Sn, W, As, Cu, Bi e
Zn. Apenas Cu está normalmente presente em concentrações significativas para a
recuperação comercial. A ganga é composta por SiO2, CaF2 e PbCO3 . A concentração
ocorre, principalmente, via flotação com uma recuperação de MoO 2 da ordem de 90%. A
composição química típica de um concentrado de molibdenita é mostrada na tabela a
seguir:

Composição Química Típica de um Concentrado de Molibdenita

Mo 47-50%
P 0,07-0,15%
As 0,07%
Cu 0,5-2,0%
SiO2 5-7%
Sn 0,07%

Tratamento de Concentrados de Molibdenita

O tratamento é semelhante aquele dado ao tungstênio e visa obter MoO 3 e, em seguida,

através da redução do MoO3 com H2 , convertê-lo em Moº. Os tratamentos existentes são
lixiviação amoniacal, destilação fracionada e lixiviação alcalina que são empregados
dependendo das características do concentrado ustulado.

Ustulação

MoS2 + 7/2 O2 = MoO3 + 2SO2 + 234,2 Kcal

Os sulfetos de Cu, Fe e de outros metais também são oxidados. A temperatura de

ustulação não deve exceder 650ºC porque o MoO 3 pode ser fundido devido ao
50
superaquecimento localizado no interior do forno de ustulação e se volatilizar. A tabela a
seguir, mostra os valores de temperatura e de pressão de vapor do MoO 3 que ilustra a
situação mencionada anteriormente.

Temperatura versus Pressão Parcial de Vapor do MoO 3

Temperatura (ºC) 650 800 900 1000 1100 1150

Pressão parcial de vapor do 0,05 10,1 53,9 198,3 476,2 760
MoO3 (mm Hg)

O MoO3 é um óxido ácido (óxidos que reagindo com água formam ácidos e reagindo com
bases ou sais formam outros sais). Desta forma, as seguintes reações podem ocorrer
durante a ustulação:

MoO3 + Cu2O = CuMoO4

MoO3 + Fe2O = FeMoO4
MoO3 + CaO = CaMoO4
MoO3 + PbO = PbMoO4

Tratamento do Ustulado com Amônia (NH3)

Basicamente, consiste em uma lixiviação amoniacal do produto da etapa de ustulação. A

reação principal é a seguinte:

MoO3 + 2Nh4OH = (NH4)2 MoO4 + H2O

Óxidos e sulfatos de Cu e Zn passam para a solução sob a forma de sais complexos de

amônio, sendo que SiO2 vai para o resíduo da lixiviação porque não é afetado pelo
agente lixiviante. Uma alternativa para diminuir a presença de impurezas na etapa de
lixiviação amoniacal é efetuar uma lavagem do concentrado ustulado com água, antes da
lixiviação, visando solubilizar algumas espécies.

Purificação do Licor de Lixiviação

A adição de sulfeto de amônio(NH4)2S possibilita a remoção de espécies de Cu e Fe

conforme as reações mostradas a seguir:

Cu(NH3)4(OH)2 + (NH4)2S + 4H2O = CuS↓ + 6NH4OH

Fe(OH)2 + (NH4)2S = FeS↓ + 2NH4OH

O excesso de (NH4)2S pode reagir com (NH4)2MoO4 para formar um tiosal e o licor torna-
se contaminado com S.

(NH4)2MoO4 + 4(NH4)2S + 4H2O = (NH4)2MoS4 + 8NH4OH

tiomolibdato de amônio

Para decompor o tiomolibdato de amônio, adiciona-se Pb(NO3)2 e ocorre a seguinte

reação:

(NH4)2MoS4 + 4Pb(NO3)2 + 8NH4OH = 4PbS↓ + (NH4)2MoO4 + 8NH4NO3 + 4H2O

51
Os sulfetos são precipitados e o licor é tratado para precipitar H2MoO4 ou paramolibdato
de amônio (PMA).

Precipitação do H2MoO4

Consiste na acidificação do licor de lixiviação amoniacal pela adição de HCl, com 95% de
eficiência na recuperação do Mo através da precipitação do H 2MoO4:

(NH4)2MoO4 + 2HCl = H2MoO4 ↓ + 2NH4Cl

Precipitação do Paramolibdato de Amônio ((NH4)6Mo7O24)

A solução é evaporada a 80ºC e NH3 é removida. A solução espessada é resfriada e

cristais de (NH4)6Mo7O24 são formados. Repete-se a operação de cristalização tantas
vezes quantas forem necessárias visando exaurir a solução.

H2MoO4 e (NH4)6Mo7O24 são decompostos termicamente a 400-450ºC para obter-se

MoO3 que a matéria-prima para a produção de Moº.

Tratamento do Ustulado por Destilação Fracionada

Tratamento do Concentrado Ustulado com NaOH e Na2CO3 (Lixiviação Alcalina)

Aplicável a concentrados de baixo teor de Mo (5-20%) e sob a forma de molibdatos de

Fe, Ca, Pb e outros. A lixiviação alcalina ocorre em tanques de lixiviação tipo Pachuca e
as reações típicas são:

MMoO4 + Na2CO3 = MO↓ + Na2MOO4 + CO2↑

52
 MMoO4 + 2NaOH = MO↓ + Na2MoO4 + H2O

onde M pode ser Cu, Ca, Fe ou Pb.

Após a filtragem, o licor contendo Na2MoO4 é tratado para precipitar molibdatos de Fe e

Ca através de ajuste de pH com a adição de HCl:

Na2MoO4 + 2HCl = H2MoO4 + 2NaCl

Produção de Moº em Pó

Ocorre em 3 etapas para evitar a fusão do MoO 3 a 500ºC. As reações típicas em cada
etapa são mostradas a seguir:

1) 2MoO3 + H2 = Mo2O5 + H2O 450ºC

2) Mo2O5 + H2 = 2MoO2 + H2o 1100ºC
3) MoO2 + H2 = Moº + 2H2O 1100ºC

O tratamento do pó de Moº ocorre por pré-sinterização (1200ºC) e sinterização (2200-

2400ºC).

53
 12. Metalurgia Extrativa do Titânio

Características

 massa específica 4,51 g/cm3

 temperatura de fusão 1660ºC
 temperatura de vaporização 3400ºC
 Propriedades mecânicas dependem do grau d epureza do titânio
 Ti2+ e Ti4+ são encontrados em soluções aquosas e de seus sais e são fortes
agentes redutores
 TiO é um óxido básico (reagindo com H2O forma bases e reagindo com ácidos
forma sais)
 TiO2 é um óxido anfótero (reagindo com ácidos ou com bases formam sais)
 Uso em ligas metálicas
 TiO2 é empregado como pigmento para tintas de parede

Fontes

Titânio é encontrado em muitos minerais. O mais importante é a ilmenita (FeO.TiO2) com,

aproximadamente, 20% Ti. A composição química de um concentrado mineral obtido por
separação magnética seguida de mesagem é a seguinte:

Espécie Teor (%)

TiO2 42
FeO 28
Fe2O3 21
CaO 1,0
SiO2 2,0
Al2O3 2,5
MgO 2,5

O TiO2 pode ser encontrado na natureza sob a forma de rutilo, anatásio ou brookita,
contudo, rutilo corresponde a 85-95% das ocorrências.

Tratamento de Concentrados de Ilmenita

O tratamento consiste basicamente em cloração do TiO 2 seguida de redução por

magnésiotermia para a obtenção da forma metálica.

Cloração da Ilmenita
As seguintes reações são características da cloração de ilmenita que ocorre a 600-800ºC:

TiO2 + 2Cl2 + C = TiCl4 + CO2 + 49 Kcal

TiO2 + 2Cl2 + 2C = TiCl4 + 2CO + 7,8 Kcal

TiO2 + 4Cl2 + 2C = TiCl4 + 2COCl2 + 62 Kcal

onde a temperatura de vaporização do TiCl4 é 136ºC.

54
Problema existente:
A ilmenita possui teor elevado de óxidos de ferro e, durante a cloração, forma-se FeCl3
que é volátil a 319ºC.

Solução:
Utiliza-se a escória do processo de fusão do concentrado de ilmenita que contem de 70%
a 80% de TiO2. A reação característica é a seguinte:

FeO.TiO2 + C + O2 = Feº + TiO2 + CO

As etapas da cloração consistem de:

1) concentrado de ilmenita e coque são cominuídos;
2) o concentrado cominuído mais alcatrão são briquetados;
3) os briquetes produzidos são aquecidos a 800ºC em forno resistivo na ausência de
ar;
4) o produto poroso é alimentado a um clorador (reator de cloração).

A composição química típica do TiCl4 obtido por cloração da ilmenita, cuja recuperação
alcança de 90% a 95% de Ti, é a seguinte:

espécie Teor (%)

TiCl4 97-99
SiCl4 1,5-2,5
FeCl3 0,02-0,002
Cl2 0,1-0,3

Refino do TiCl4

Destilação Fracionada
Visa separar a maioria dos cloretos e oxicloretos associados ao TiCl 4 através das
diferentes temperaturas de vaporização:

espécie temperatura de
vaporização (ºC)
TiCl4( * ) 136
FeCl3 319
SiCl4 57
VCl4 164
MgCl2 718
(*) a temperatura de fusão do TiCl4 é -23ºC

Processo Kroll

Ocorre a 950-1000ºC e a reação química característica é:

TiCl4 (g) + 2Mgº (l) = 2MgCl2 (l) + Tiº (s) + 122 Kcal

55
A composição química da esponja de titânio metálico é apresentada a seguir:

espécie teor (%)

Mg 0,5
Cl 0,15
Fe 0,1
H 0,1
O 0,05-0,1
N < 0,05
C 0,04
Ti 99,0 (por diferença)

56
 13. Metalurgia Extrativa do Zircônio

Características

 massa específica 6,52 g/cm3

 temperatura de fusão = 1865ºC
 temperatura de ebulição = 3600ºC
 ZrO2 é insolúvel em água
 Zr4+ não existe em solução aquosa porque se polimeriza formando o ânion ZrO 2-
 Zr3+ possui caráter redutor e é estável em solução e em sólidos cristalinos

Usos:

57
Fontes

A principal fonte mineral de zircônio é a zirconita (ZrSiO 4). A composição química típica
de uma zirconita é mostrada a seguir:

espécie teor (%)

ZrO2 62,5%
SiO2 36
Fe2O3 <0,5
TiO2 <0,5

A principal impureza da zirconita, para aplicações nucleares, é o háfnio (Hf). A zirconita é

insolúvel em água e solventes orgânicos, resistente a ácidos inorgânicos e é atacada por
soluções alcalinas sob pressão ou álcalis fundidos.

Obtenção de Óxido de Zircônio ou Zircônia (ZrO2)

58
Obtenção da Zircônia Parcialmente Estabilizada (PZS)

Partindo-se do hidróxido de zircônio, obtido pela rota de processamento da zirconita, e

dos cloretos de terras raras obtem-se a zircônia parcialmente estabilizada (PSZ). A PSZ é
aplicada em cerâmicas técnicas, principalmente, em materiais submetidos a ciclos
térmicos repentinos e repetitivos, ou seja, é altamente resistente a choques térmicos. A
figura a seguir destaca o fluxograma básico simplificado para obtenção da PSZ.

Obtenção do Zircônio Metálico

O zircônio absorve ativamente o O2, N2 e H2, de modo que o zircônio contendo 0,2% de
O2 não pode ser trabalhado mecanicamente e as suas propriedades mecânicas são

59
fortemente afetadas pelo teor relativo de N2. A presença de H2 em teores relativamente
baixos, como por exemplo, 0,003%, reduz a resistência ao impacto do material. A
presença de carbono tem pouco efeito nas propriedades mmecânicas do zircônio, mas
reduz sua resistência à corrosão em água a altas temperaturas.

Os métodos de produção de zircônio metálico são semelhantes aqueles utilizados para a

obtenção de titânio metálico. Os métodos podem ser classificados em três grupos
principais:

1) Redução térmica com metais:

a) Redução do tetracloreto de zircônio por magnésiotermia (Processo Kroll)

b) Redução do hexafluorzirconato de potássio com sódio e do fluoreto de zircônio com

cálcio (cálciotermia)

c) Redução do dióxido de zircônio com cálcio

2) Eletrólise de sais fundidos (K2ZrF6)

3) Dissociação térmica do iodeto de zircônio

60
61
62
63
14. Metalurgia Extrativa dos Elementos Terras Raras

64
65
66
67
68
69
70
71
72
 15. Bibliografia Recomendada

General Metallurgy, N. Sevryukov, B. Kuzmin, Y. Chelishchev. Peace

Publishers, Moscow, 1977, 545 p.
Hydrometallurgy in Extraction Processes, vol.I , C.K. Gupta, T.K. Mukherjee.
CRC Press, USA, 1990, 225 p.
Hydrometallurgy in Extraction Processes, vol.II, C.K. Gupta, T.K. Mukherjee.
CRC Press, USA, 1990, 262 p.
Principles of Extractive Metallurgy. Fathi Habashi. Gordon and Breach
Science Publishers, Volume 1-General Principles, New York, 1969, 413p.
Principles of Extractive Metallurgy. Fathi Habashi. Gordon and Breach
Science Publishers, Volume 2-Hydrometallurgy, New York, 1970, 457p.
Principles of Extractive Metallurgy. Fathi Habashi. Gordon and Breach
Science Publishers, Volume 3-Pyrometallurgy, New York, 1986, 479p.
Unit Processes of Extractive Metallurgy, Robert D. Pehlke, American Elsevier
Publishing Co. Inc., New York, 1973, 396p.
Theory of Metallurgical Processes, A. Volsky, E. Sergievskaya, MIR
Publishers, Moscow, 1978, 360p.
Principles of Extractive Metallurgy, Terkel Rosenqvist, McGraw-Hill Book
Co., 1974, 546p.

73