CASOS ESPECIALES DE VALORACIÓN ÁCIDO – BASE

1. ACIDO ACÉTICO (CH3COOH = HAc)

1.1 Neutralización HAc + XOH => XAc + H2O

1.2 Disociación de la sal XAc => X+ + Ac –

CXAc CXAc CXAc
1.3 Equilibrio del ácido HAc + H2O <=> Ac - + H3O +
CXAc

1.4 Disociación de la Base XOH => X+ + OH -

CXOH CXOH CXOH

1.5 Hidrólisis de la sal Ac - + H2O <=> HAc + OH -

Cálculo del pH y Concentraciones de las especies

a. Inicial: inicialmente el pH esta determinaco por la disociación del ácido acético. Dado
que Ka es relativamente pequeña la concentraciones de iones hidrónio puede calcularse
a partir de la siguiente aproximación:

[ H 3 O+ ] = √ Ka · C HAc pH = - Log [H3O+]

b. Antes del punto de Equivalencia: formación de búffer HAc/Ac –. Al iniciar la

valoración ocurre la neutralización del ácido (Reacción 1.1) formándose la base del
ácido débil XAc. Esta sal se disocia de forma completa (Reacción 1.2) y aporta cierta
concentración de la base conjugada en el equilibro del ácido (Reacción 1.3)

Nuevas concentraciones de las especies:

moles HAc - moles MOH moles MOH

C HAc = C BAc =
V HAc +V MOH V HAc+V MOH

Para el pH

[ Ac− ] [ H 3 O + ] C HAc
Ka =
[ HAc ]
pH = -Log Ka - Log
[ HAc ]
([ ])Ac−
pH = - Log Ka - Log
( )
C MAc

c. En el punto de Equivalencia: en este punto han reaccionado cantidades

estequiométricamente equivalentes de ácido y base, por lo que al final de la reaccion
1.1 solo hay presencia de sal XAc en la solución. El pH viene dado por la hidrólisis de
la sal (Reacción 1.5)

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Concentración de la sal:

moles MOH
C BAc =
V HAc +V MOH

Para el pH:

[OH− ] =
√ Ka
Kw
· C MAc pH = 14 + Log [ OH− ]

d. Luego del punto de Equivalencia: solo hay exceso de base XOH, el pH se calcula
como el pH de un electrolito fuerte (Reacción 1.4), a partir de la concentración de base
que no reaccionó.

Nuevas concentraciones de las especies:

moles MOH - moles HAc

C MOH =
V HAc +V MOH

Para el pH:

pH = 14 + Log (CBOH)

2. ÁCIDO CARBÓNICO (H2CO3)

2.1 Neutralización 1era H2CO3 + XOH => XHCO3 + H2O

2.2 2da H2CO3 + 2 XOH => X2CO3 + 2 H2O

2.3 Disociación de la sal 1era X2CO3 => 2X+ + CO3 =

CX2CO3 2 CX2CO3 CX2CO3
2.4 2da XHCO3 => X+ + HCO3 -
CXHCO3 CXHCO3 CXHCO3

2.5 Equilibrios del ácido 1er H2CO3 + H2O <=> HCO3 - + H3O +
CH2CO3
2.6 2do HCO3 - + H2O <=> CO3 = + H3O +
CXHCO3

2.7 Disociación de la Base XOH => X+ + OH -

CXOH CXOH CXOH

2.8 Hidrólisis de la sal 1era CO3 = + H2O <=> HCO3 - + OH -

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2.9 2da HCO3 - + H2O <=> H2CO3 + OH -

Cálculo del pH y Concentraciones de las especies

Para el cálculo de la concentración de iones hidrónio de ácidos dipróticos de la forma H 2A se tiene

que:

√
Ka2 ·C HA + Kw -

[ H 3 O + ]= (***)
C HA -

1+
Ka1

a. Inicial: inicialmente el pH esta determinaco por la primera disociación del ácido

(Reacción 2.5). Dado que Ka1 es relativamente pequeña la concentraciones de iones
hidrónio puede calcularse a partir de la siguiente aproximación:

[ H 3 O+ ] = √ Ka1 · C H CO 2 3
pH = - Log [H3O+]

b. Antes del primer punto de Equivalencia: formación de búffer H2CO3/HCO3–. Al

iniciar la valoración ocurre la neutralización del ácido (Reacción 2.1) formándose la
base del ácido débil XHCO 3. Esta sal se disocia de forma completa (Reacción 2.3) y
aporta cierta concentración de la base conjugada en el equilibro del ácido (Reacción
2.5)

Nuevas concentraciones de las especies:

moles H 2 CO 3−moles XOH moles XOH

CH 2 CO 3
= CMHCO =
V H CO +V XOH
2 3
3
V H CO +V XOH
2 3

Para el pH

(C XHCO +[ H 3 O+ ])· [H 3 O+ ] C H CO
Ka1 = 3

(C H 2 CO 3−[ H 3 O
+
])
pH = -Log Ka1 - Log
( 2

C XHCO
3

3
)
c. En el primer punto de Equivalencia: se ha alcanzado la neutralización total del
primer equivalente del acido. El pH se calcula a partir de la ecuación (***) y haciendo
una seríe de aproximaciones.

Aproximaciones:
-
[ HCO3 ]≈C XHCO ≈C HA3
-

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Ka2 ·C HA ≫ Kw -

C HA -

≫1
Ka1

(***) se reduce a:
+
[ H 3 O ]=√ Ka2· Ka1 pH = - Log [H3O+]

Donde:

C
XHCO 3= moles XOH
V +V
HAc XOH

Para el pH:

[OH− ] =
√ Ka
Kw
· C BAc pH = 14 + Log [OH− ]

d. Luego del primer punto de Equivalencia: ocurre la formación del búffer

H2CO3/HCO3– dado por la disociacion de la sal ácida (Reacción 2.3), el equilibrio del
ácido con su sal base conjugada ácida (Reacción 2.5) y la segunda hidrólisis de la sal
del ácido débil (reacción 2.9). Al iniciar la valoración ocurre la neutralización del ácido
(Reacción 1.1) formándose la base del ácido débil XHCO 3. Los cálculos de las nuevas
cantidades molares se realizan en base a el volúmen de base gastada luego del primer
punto de equivalencia y las concentraciones en base al volumen total gastado de base.

Nuevas concentraciones de las especies:

moles XOH *=(V HOX−V *)· C XOH

C moles H 2 CO 3−moles XOH *

MHCO3 =
V +V
H 2 CO3 XOH

C
M 2 CO 3= moles XOH *
V +V
H 2 CO3 XOH

V*: Volumen gastado de base para alcanzar el primer punto de equivalencia

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Para el pH:

C XHCO
pH = -Log Ka2 - Log
( C X CO
2
3

3
)
e. En el segundo punto de equivalencia: al llegar a este punto se ha neutralizado por
completo el segundo equivalente del ácido. La sal formada por la neutralización se
disocia completamente (Reacción 2.4). El pH de la solución de la solución viene dada
por la primera hidrólisis de la sal X2CO3 (Reacción 2.8).

Se establecen las aproximaciones:

=
[CO 3 ]≈C X 2 CO3

= -
[CO 3 ]≈[ OH ]

moles X 2 CO 3 3=(V XOH −V *)·C XOH

C moles X 2 CO 3
M 2 CO3=
V +V
H 2 CO 3 XOH

Para el pH:

Kw
Kb1=
Ka2

[OH− ] = √ Kb1 · C M CO
2 3
pH = 14 + Log [OH− ]

f. Luego del segundo punto de equivalencia: el exceso de base fuerte suprime el efecto
de la hidrólisis de la sal, por lo que el pH se calcula a partir de la concentración de iones
oxidrilo en exceso aportado por la base.

moles XOH **=(V HOX−V **)· C XOH

C moles XOH **−moles H 2 CO 3

XOH =
V +V
H 2 CO3 XOH

pH = 14 + Log (C XOH )

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3. ÁCIDO MALEICO (H2M)

3.1 Neutralización 1era H2M + XOH => XHM + H2O

3.2 2da H2M + 2 XOH => X2M + 2 H2O

3.3 Disociación de la sal 1era XHM => X+ + HM-

CXHM CXHM CXHM
3.4 2da X2M => 2X+ + M=
CX2M 2 CX2M CX2M

3.5 Equilibrios del ácido 1er H2M + H2O <=> HM - + H3O +

CH2M CXHM
3.6 2do HM - + H2O <=> M= + H3O +
CXHCO3 CX2CO3

3.7 Disociación de la Base XOH => X+ + OH -

CXOH CXOH CXOH

3.8 Hidrólisis de la sal 1era CO3 = + H2O <=> HCO3 - + OH -

3.9 2da HCO3 - + H2O <=> H2CO3 + OH -

Cálculo del pH y Concentraciones de las especies

Para el cálculo de la concentración de iones hidrónio de este ácido diprótico se emplea la ecuación
(***). Los cálculos de pH en las diferentes regiones de la curva se calculan de forma análoga al
ácido carbónico, salvo el pH inicial dado que Ka1 es relativamente grande y por tanto debe hacerse
un cálculo riguroso de la concentración de iones hidrónio (Reacción 3.5)

[ H 3 O + ]2+Ka1· [H 3 O+ ]−Ka1· C H M =0 2
pH = - Log [H3O+]

4. CARBONATO DE SODIO (Na2CO3)

a. Inicial: el pH en este punto lo determina la hidrólisis del ión carbonato.

Aproximaciones:

[CO 3= ]≈C X 2 CO3

[CO =3 ]≈[ OH - ]

Para el pH:
Kw
Kb1=
Ka2

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[OH− ] = √ Kb1 · C Na CO
2 3
pH = 14 + Log [OH − ]

b. Antes del primer punto de Equivalencia: La adición de ácido fuerte (HA)

generaun sistema amortiguador CO3=/HCO3-. El pH puede calcularse a partir de
la primera hidrólisis empleando Kb1 donde se obtiene la concentración de iones
oxidrilo o a partir de la segunda disociación del ácido (Ka2), la cual resulta mas
conveniente para determinar la concentración de iones hidrónio.
Nuevas concentraciones de las especies:

moles Na2 CO 3−moles HA moles HA

C Na CO = C NaHCO =
2 3
V Na CO +V HA
2 3
3
V Na CO +V HA
2 3

Para el pH:

C NaHCO
pH = -Log Ka2 - Log
( C Na CO
2 3
3

)
c. En el primer punto de Equivalencia: en este punto es el ión bicarbonato quien
determina el pH de la solución. Aplicando la ecuación (***) y haciendo las
siguientes suposiciones se tiene:

Aproximaciones:

Ka2 ·C NaHCO ≫ Kw3

C NaHCO
3
≫1
Ka1

(***) se reduce a:
[ H 3 O + ]=√ Ka2· Ka1 pH = - Log [H3O+]

d. Luego del primer punto de Equivalencia: ocurre la formación del búffer

HCO3–/H2CO3 dado por la dosociacion de la sal ácida (Reacción 2.3), el
equilibrio del ácido con su sal base conjugada ácida (Reacción 2.5) y la segunda
hidrólisis de la sal del ácido débil (reacción 2.9).

Nuevas concentraciones de las especies:

moles HA *=(V HA −V *)· C HA

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C moles Na2 CO 3−moles HA *

NaHCO3 =
V +V
Na 2 CO3 HA
C
H 2 CO 3= moles HA *
V +V
Na 2 CO 3 HA

V*: Volumen gastado de base para alcanzar el primer punto de equivalencia

Para el pH:

pH = -Log Ka1 - Log

 CH 2

C NaHCO
CO3

3

e. En el segundo punto de equivalencia: la solución contiene H2CO3 y la sal del
ácido fuerte NaA.

Se establecen las aproximaciones:

[ HCO -3]≈[ H 3 O+ ]

[ H 2 CO 3 ]≈C H 2 CO 3

moles H 2 CO 3=V HA−V *· C HA

C moles HA
H 2 CO3=
V +V
Na 2 CO3 HA

V*: Volumen agregado para alcanzar el primer punto de equivalencia

Para el pH:

[ H 3 O+ ] = √ Ka1 · C H CO pH = − Log [ H 3 O + ]
2 3

f. Luego del segundo punto de equivalencia: el exceso de base fuerte suprime el

efecto de la hidrólisis de la sal, por lo que el pH se calcula a partir de la
concentración de iones oxidrilo en exceso aportado por la base.

moles HA=(V HA−V **)· C HA

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moles HA=V HA−V **· C HA

C moles HA
HA =
V V
H 2 CO 3 HA

pH = - LogC HA
V**: Volumen agregado para alcanzar el segundo punto de equivalencia.

5. CIANURO DE SODIO (NaCN)

5.1 Disociación de la sal NaCN => Na+ + CN-

5.2 Valoración de la sal NaCN + HA => HCN + NaA

5.3 Hidrólisis de la sal CN- + H2O <=> HCN + OH-

5.4 Equilibrio del ácido HCN + H2O <=> CN- + H3O+

5.5 Disociación del ácido fuerte HA => H+ + A-

Cálculo del pH y Concentraciones de las especies

a. Inicial: la valoración de esta sal con un ácido fuerte, inicialmente el pH es básico y esta
determinado por la hidrólisis de la sal (Reacción 5.3):

Kw
Kb=
Ka

[OH− ] = √ Kb · C NaCN pH = 14 + Log [OH− ]

b. Antes del punto de equivalencia: la valoración de la sal (Reaccion 5.2) forma un

buffer CN-/HCN y el pH depende de las concentraciones de la sal y el ácido presente.

Nuevas concentraciones de las especies:

moles NaCN - moles HA moles HA

C NaCN = CHCN =
V NaCN +V HA V NaCN +V HA

Para el pH
[ HCN ] Ka
[ H 3 O + ]=
[ NaCN ]

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C HCN
pH = -Log Ka - Log ([ [ HCN ]
NaCN ] ) pH = - Log Ka - Log
( C NaCN )
c. En el punto de equivalencia: en este punto solo existe HCN y la sal neutra NaA. El
pH esta dado por el equilibrio del ácido (Reacción 4.4)

Concentración del ácido:

moles NaCN
C HCN =
V NaCN +V HA

Para el pH:

[ H 3 O+ ] = √ Ka · CHCN pH =− Log [ H 3 O+ ]

d. Después del punto de equivalencia: el exceso del ácido fuerte determina el pH en este
punto.

Concentración del ácido:

moles HA - moles HCN

C HA =
V NaCN +V HA

Para el pH:

pH = - Log (CHA)

6. AMONÍACO (NH3)

6.1 Valoración de la base NH3 + HA => NH4A

6.2 Disociación de la sal NH4A => NH4 + + A-

CNH4A CNH4A CNH4A
6.3 Equilibrio de la base NH3 + H2O <=> NH4 + + OH -
CNH3
6.4 Hidrólisis de la sal NH4 + + H2O <=> NH3 + H3O+
CNH4A
6.5 Disociación del ácido fuerte HA => H+ + A-

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Cálculo del pH y Concentraciones de las especies

a. Inicial: la valoración de esta base con un ácido fuerte, inicialmente el pH es básico y

esta determinado por el equilibrio acuoso de la base (Reacción 6.3):
− −
[OH ] = √ Kb · C NH 3
pH = 14 + Log [ OH ]

b. Antes del punto de equivalencia: la valoración de la base (Reaccion 6.1) forma un

buffer NH3/NH4+ y el pH depende de las concentraciones de la sal y base presente.

Nuevas concentraciones de las especies:

moles NH3−moles HA moles HA

C NH = C NH A=
3
V NH +V HA
3
4
V NH +V HA
3

Para el pH:

[ NH 3 ] Kb
[OH - ]=
[ NH +4 ]
[ NH3 ] C NH
pH =14 + Log Ka + Log
([ ])
NH
+
4
pH =14 + Log Ka + Log
( ) C NH 4
3

c. En el punto de equivalencia: en este punto solo existe NH 4A. El pH esta dado por la
hidrólisis de la sal (Reacción 6.4)

Concentración de la sal:

moles NH3
C NH A =
4
V NH +V HA
3

Para el pH:

[ H 3 O+ ] =
√ Kw
Kb
· C NH 4 A pH =− Log [ H 3 O+ ]

d. Después del punto de equivalencia: el pH esta dado por el exceso de ácido fuerte. De
acuerdo a:

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CASOS ESPECIALES DE VALORACIÓN ÁCIDO – BASE

Concentración del ácido:

moles de HA−moles NH 3
C HA =
V NH +V HA
3

Para el pH:

pH =− Log C HA

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