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a) Introdução
b) Processos termicamente ativados
c) Difusão: definição e mecanismos
d) Exemplos de processos que usam conceitos de difusão
e) Equações de difusão
f) Difusão estacionária: primeira equação de Fick
g) O coeficiente de difusão: definição, efeito da temperatura, efeito
da estrutura, difusão volumétrica e de curto circuito
h) Efeito Kirkendall
i) Equações de Darken
j) Difusão não-estacionária: segunda equação de Fick, método de
Grube, método de Matano
k) Difusão intersticial, efeito Snoek, tempo de relaxação e pêndulo
de torção
INTRODUÇÃO
onde:
Mecanismos
• Gases & Líquidos – movimento aleatório (Browniano)
• Sólidos – difusão por lacunas ou difusão intersticial
DIFUSÃO DIFUSÃO DIFUSÃO
bastante
Autodifusão Volumétrica Troca direta improvável
Lacunar
Mecanismos de
difusão em metais Intersticial
puros e soluções
sólidas Intersticial bastante
improvável
indireto
Os átomos de um metal puro não estão em repouso. Acima de 0 K, os
átomos vibram em torno das suas posições de equilíbrio no reticulado e,
além disto, poderiam trocar de posição entre si. Este último fenômeno é
denominado autodifusão.
aumento do tempo
No caso das soluções sólidas intersticiais, a passagem do átomo
intersticial entre os átomos da rede é muito mais provável do que nos
casos anteriores. Nós veremos posteriormente que a difusão de átomos
intersticiais é muito mais rápida que a difusão de átomos substitucionais,
para o mesmo metal base. O mecanismo de difusão intersticial é
apresentado na figura abaixo.
Esses trabalhos pioneiros foram concentrados em fluidos, porque naquela época a difusão
em sólidos era considerada impossível de ocorrer. Somente a partir de trabalhos realizados
por William Chandler Roberts-Austen (1896) é que a difusão no estado sólido passou a ser
considerada. A atomística da difusão no estado sólido teve um grande impulso com o
nascimento da Física do Estado Sólido, por meio das experiências de Max von Laue.
Contribuição igualmente relevante foi a percepção dos cientistas Jakov Frenkel e Walter
Schottky que descontinuidades puntiformes desempenham um importante papel para as
propriedades dos materiais cristalinos, notadamente para aquelas relacionadas com difusão.
EXEMPLOS DE PROCESSOS QUE
USAM CONCEITOS DE DIFUSÃO
Dopagem em
semicondutores
Transformação Prensagem e
de fases sinterização
Proteção Produção de
contra garrafas para
corrosão bebidas
Resultado:
a presença de átomos
de carbono torna a
superfície do aço mais
dura, resistente ao
desgaste e à fadiga.
USIMINAS
Processo:
1. Deposição de camadas 0.5 mm
silicon
Valores de condutividade elétrica
(temperatura ambiente) para os quatro
metais mais condutores.
SEGUNDA
EQUAÇÃO DE
FICK
As equações de difusão
• Como podemos quantificar a quantidade ou taxa de
difusão?
moles (ou massa) difundida mol kg
J ≡ Fluxo ≡ = 2
ou 2
( áreasup erficial )( tempo ) cm s m s
• Medida empírica:
– Construa um filme fino (membrana) de conhecida área superficial
– Imponha um gadiente de concentração
– Meça a velocidade com que os átomos ou moléculas se difundem
através da membrana
M=
M l dM massa J µ inclinação
J= = difundida
At A dt
tempo
Esquema da evolução da
concentração CA em um par de
difusão A-B em função do
tempo. Os componentes A e B
são totalmente miscíveis no
estado sólido. Após um intervalo
de tempo bem grande a
composição torna-se uniforme:
este tratamento corresponde a
uma homogenização.
Fluxo de átomos A que atravessam a interface do par de difusão A-B, em função do gradiente
de concentração dCA/dx.
Assim como a água flui da montanha para o mar a fim de minimizar sua energia potencial
gravitacional, átomos e íons tendem a se difundir para eliminar as diferenças de concentração
e produzir composições homogêneas e uniformes, ou seja, ocorre um processo de redução da
energia do sistema, o que torna o material termodinamicamente mais estável.
Estacionário X Transitório
Difusão estacionária: o fluxo de matéria que se difunde através de uma unidade de área não
se altera com o tempo.
Exemplo: purificação de hidrogênio contido em um gás (composto por hidrogênio, nitrogênio,
oxigênio e vapor de água) por meio de difusão do mesmo através de uma lâmina fina de
paládio. A pressão de hidrogênio é mantida constante dos dois lados da lâmina, fazendo com
que o fluxo difusional não se altere com o tempo. A massa de hidrogênio que entra na lâmina
do lado de alta pressão é igual à massa que existe do lado de baixa pressão, de tal sorte que
não existe nenhum acúmulo de hidrogênio na lâmina.
Estacionário X Transitório
(0.04 cm) 2
tb = = 240 s = 4 min
-8 2
(6)(110 x 10 cm /s)
æ Qd ö
D = Do expç-
è kTø
Obs.: Esta equação também pode ser escrita substituindo k por R (constante dos gases).
Neste caso, R = (NA) x (k) = 8,3145 x 10-3 kJ mol-1 K-1, onde NA é o número de Avogadro.
Lembrando que a equação do tipo Arrhenius é adequadamente descrita
por intermédio da variação de energia livre de Gibbs, a dependência do
coeficiente de difusão com a temperatura será melhor apresentada da
seguinte forma:
Qd
Do
D apresenta uma dependência exponencial comT
1500
1000
T(°C)
600
300
10-8
C
D (m2/s)
in
-Fe
Fe e i
C in a-Fe Al in Al
F
Fe
a-
Al
Fe in g-Fe
Fe
g- F
in
Al
e
10-20
0.5 1.0 1.5 1000 K/T
D transform ln D
data
Temp = T 1/T
Qd æ1ö Qd æ 1ö
lnD2 = lnD0 - çç ÷÷ and lnD1 = lnD0 - çç ÷÷
R è T2 ø R è T1 ø
D2 Qd æ 1 1ö
\ lnD2 - lnD1 = ln =- çç - ÷÷
D1 R è T2 T1 ø
Exemplo (cont.)
é Qd æ 1 1 öù
D2 = D1 expê- çç - ÷÷ú
ë R è T2 T1 øû
Relação de Sherby-Simnad:
Ko = 14 (Fe-a) ou 17 (Fe-g)
V: valência normal do Fe = +2
Fios de Mo Cu eletrolítico
Latão
Latão
Na década de 1940 ainda se acreditava que a difusão atômica em metais ocorria
via troca direta ou troca cíclica. Esta ideia sugeria então que em ligas binárias os
dois componentes deveriam ter o mesmo coeficiente de autodifusão.
A explicação para isto é que os átomos de zinco se difundem ( por troca de lugar
com lacunas) no cobre muito mais rapidamente que os átomos de cobre. Em
outras palavras, os átomos de zinco do latão estão deixando a barra de latão mais
rápido e em maior quantidade do que átomos de cobre da camada externa estão
penetrando no latão. Por esta razão, o latão se “encolhe”.
ALGUMAS
SOLUÇÕES DA
SEGUNDA EQUAÇÃO
DE FICK
SOLUÇÃO PARA
FILME FINO
HOMOGENIZAÇÃO
DIFUSÃO EM
MATERIAIS
SEMICONDUTORES ADIÇÃO OU
REMOÇÃO DE
MATERIAL DA
SUPERFÍCIE
JUNÇÃO DE DUAS
SOLUÇÕES SÓLIDAS
• Exemplo 1: solução para um filme fino.
Suponha uma barra longa de um metal puro e que na sua secção reta foi
depositado um filme fino de espessura b. Este filme contém uma
concentração C0 do soluto que vai se difundir na barra. O produto bC0
pode ser substituído pela quantidade total de átomos do soluto que vai se
difundir.
Agora, imagine que uma outra barra do mesmo metal puro e com a
mesma secção é unida à barra que contém o filme na sua extremidade.
Desta maneira, fizemos um “sanduíche” com o filme. O soluto vai se
difundir nas duas barras.
No exemplo acima, o filme poderia ser do mesmo metal das barras. Neste
caso, o filme poderia ser de um isótopo do metal da barra. Desta maneira,
ele poderia ser detectado pela sua radioatividade. Este tipo de
experimento é muito utilizado para se determinar coeficientes de difusão e
é denominado método do traçador radioativo.
• Solução:
Solução (cont.):
X (cm) C X2 ln C
0 1,0 0 0
3 x 10-4 0,72 9 x 10-8 -0,32
6 x 10-4 0,28 36 x 10-8 -1,28
9 x 10-4 0,06 81 x 10-8 -2,81
0,0
-1,0
-1,5
ln(C)
-2,0
ln C = ln(constante) – x2/(4Dt)
-2,5
-3,0
0,0 2,0x10
-7
4,0x10
-7
6,0x10
-7
8,0x10
-7 -3,47x106 = – 1/(4Dt)
2 2
x (cm )
D = 2 x 10-13 cm2/s
• Exemplo 2: difusão em materiais semicondutores.
2 z -y 2
= ò
p 0
e dy
• Solução:
Solução (cont.):
t2 = 160 h
• Exemplo 5: enriquecimento superficial de um elemento.
Surface conc.,
Cs of C atoms bar
pre-existing conc., Co of carbon atoms
Cs
condições de contorno:
em t = 0, C = Co para 0 £ x £ ¥
em t > 0, C = CS para x = 0 (const. surf. conc.)
C = Co para x = ¥
Solução:
C (x ,t ) - Co æ x ö
= 1 - erf ç ÷
Cs - Co è 2 Dt ø
CS
C(x,t)
Co
• Exemplo numérico: Uma liga Fe-C (CFC)
inicialmente contendo 0.20 wt% C foi cementada
numa temperatura elevada e numa atmosfera que
fornece uma concentração superficial constante de
carbono de 1.0 wt%. Se após 49.5 h a concentração
de carbono é 0.35 wt% a uma distância 4.0 mm
abaixo da superfície, determine a temperatura na
qual o tratamento térmico foi realizado.
• Solução:
C( x, t ) - Co æ x ö
= 1 - erf ç ÷
Cs - Co è 2 Dt ø
C( x , t ) - Co æ x ö
Solução (cont.): = 1 - erf ç ÷
Cs - Co è 2 Dt ø
– t = 49.5 h x = 4 x 10-3 m
– Cx = 0.35 wt% Cs = 1.0 wt%
– Co = 0.20 wt%
C( x, t ) - Co 0.35 - 0.20 æ x ö
= = 1 - erf ç ÷ = 1 - erf ( z )
Cs - Co 1.0 - 0.20 è 2 Dt ø
\ erf(z) = 0.8125
Solução (cont.):
Precisamos determinar da Tabela o valor de z para o qual a função
erro é 0.8125. Uma interpolação é necessária, como se segue:
æ x2 ö -3 2
( 4 x 10 m) 1h
\D = ç ÷ = = 2.6 x 10 -11 m2 /s
ç 4z 2t ÷ ( 4)(0.93 )2 ( 49.5 h) 3600 s
è ø
Solução (cont.):
• Para calcular a temperatura na Qd
qual D tem o valor encontrado, T=
R(lnDo - lnD)
rearranjamos a equação D = f(T)
148,000 J/mol
\ T=
(8.314 J/mol - K)(ln 2.3x10 -5 m2 /s - ln 2.6x10 -11 m2 /s)
T = 1300 K = 1027°C
• Exemplo numérico: Calcule o tempo de
cementação necessário para se atingir um teor de
0,8%C a uma profundidade de 0,2mm de uma
amostra de aço, que originalmente continha 0,2%C.
Suponha que o teor de carbono da superfície possa
ser mantido no valor de 1,3%C e que o tratamento
de cementação é realizado a 9500C.
• Solução:
C( x, t ) - Co æ x ö
= 1 - erf ç ÷
Cs - Co è 2 Dt ø
C( x , t ) - Co æ x ö
Solução (cont.): = 1 - erf ç ÷
Cs - Co è 2 Dt ø
C ( x, t ) - Co 0.80 - 0.20 æ x ö
= = 1 - erf ç ÷ = 1 - erf ( z )
C s - Co 1.30 - 0.20 è 2 Dt ø
\ erf(z) = 0.4546
Solução (cont.):
Precisamos determinar da Tabela o valor de z para o qual a função
erro é 0.4546. Uma interpolação é necessária, como se segue:
æ x 2 ö (0.2 x 10 -3 m)2
\ D = çç 2 ÷÷ = 2
= 5.5 x 10 -8
/t m 2
/s
è 4 z t ø (4)(0.4278) (t )
Solução (cont.):
æ Qd ö
D = Do expç- ÷
è RT ø
• Solução:
Solução (cont.):
– T = 9500C x =?
– Cx = 0.80 wt% Cs = 0.10 wt%
– Co = 0.90 wt%
C ( x, t ) - CS 0.80 - 0.10 æ x ö
= = erf ç ÷ = erf ( z )
CO - CS 0.90 - 0.10 è 2 Dt ø
\ erf(z) = 0.875
Solução (cont.):
Precisamos determinar da Tabela o valor de z para o qual a função
erro é 0.875. Uma interpolação é necessária, como se segue:
æ x2 ö ( x 2 m)2 1h
\ D = çç 2 ÷÷ = 2
= 1,1 x 10 -11
m 2
/s
è 4 z t ø (4)(1.09) (10 h) 3600 s
x = 1,4 mm
Difusão não-estacionária (cont.)
Até o presente momento, foram apresentadas soluções para a segunda equação
de Fick considerando que o coeficiente de difusão D independe da concentração c.
Na realidade, trata-se de uma simplificação do problema, pois D depende de c.
a) Solução da equação:
concentração (%)
de Matano
80 tangente
para c = 0,375 Curva de penetração
c = 0,375
c0 = 0
60
t = 50h
Marcador
40 c = 0,375
20
distância (cm)
0
-0,4 -0,2 0,0 0,2 0,4 0,6
Sequência:
a) Construção do gráfico c-x;
b) Cálculo de = 0,18 cm;
D = 2,3 x 10-8 cm2/s
c) Cálculo de = 0,0466 cm
DIFUSÃO INTERSTICIAL
onde:
Dnp = excesso de átomos de soluto
K = constante de proporcionalidade
Sn = tensão aplicada
onde:
e = deformação total
eel = deformação elástica normal da célula
ean = deformação anelástica
A deformação anelástica resulta do fato de que cada átomo de soluto adicional em uma
posição preferencial soma um pequeno incremento ao comprimento da amostra, na direção
da tensão aplicada.
Dessa forma, tem-se o gráfico a seguir, que esquematiza a relação da deformação elástica e
da deformação anelástica com o tempo.
Relação entre as deformações elástica e anelástica.
O efeito da remoção da tensão após a deformação anelástica ter alcançado o seu valor
máximo também é mostrado na figura anterior. A deformação elástica é recuperada
instantaneamente, enquanto que a componente anelástica segue uma equação da forma:
Desta forma, tσ é o tempo no qual a deformação anelástica tem uma queda de 1/e no seu
valor. Se tσ é grande, a deformação relaxa lentamente; se tσ é pequeno, a deformação
relaxa rapidamente.
onde:
D = coeficiente de difusão
a = constante para cada célula unitária
a = parâmetro da rede
t = tempo médio de permanência de um átomo em um nó da rede
A perda de energia por ciclo em um pêndulo de torção pode ser determinada diretamente a
partir do gráfico da figura acima. Considerando que em um sistema oscilante a energia de
vibração é proporcional ao quadrado da amplitude de vibração, pode-se mostrar que:
A perda de energia por ciclo DE/E varia com o período ou a frequência do pêndulo. Quando
expressa em termos da frequência angular do pêndulo w :
onde:
DE/E = perda de energia por ciclo
(DE/E)max = perda máxima de energia
w = frequência angular do pêndulo
tσ = tempo de relaxação para difusão intersticial
A equação vista anteriormente é simétrica tanto em w quanto em tσ, de tal sorte que a
variação da perda de energia DE/E é a mesma, independentemente se mantivermos tσ
constante e variamos w ou se mantivermos w constante e variamos tσ.
Qualquer que seja a situação, se DE/E for plotada em função de log(w) ou de log(tσ) a curva
resultante é simétrica em relação ao máximo valor da perda de energia, conforme ilustra a
figura abaixo.
Esta equação mostra que a perda de energia será máxima quando a frequência angular do
pêndulo for igual ao recíproco do tempo de relaxação. Este fato é importante porque fornece
uma relação direta entre a frequência medida experimentalmente e o tempo de relaxação.
Neste caso, as seguintes relações devem ser utilizadas para a determinação do coeficiente
de difusão:
Exemplo numérico: Determinação do coeficiente de difusão do carbono no ferro
CCC, em função da temperatura.
Sequência:
a) Ajustar o pêndulo de torção para operar em diferentes frequências
n = 2,1 / 1,17 / 0,86 / 0,63 / 0,27 ciclos por segundo
b) Calcular as frequências angulares w e os tempos de relaxação tσ
correspondentes :
c) Traçar para cada frequência escolhida uma curva DE/E versus 1/T
d) Obter em cada curva DE/E versus 1/T o valor da temperatura Tmax que
corresponde ao pico (DE/E)max
e) Plotar log(tσ) em função de 1/Tmax (uma reta), e determinar tσo (intercepto na
ordenada) e Q (inclinação)
f) Obter a expressão:
g) Obter a expressão:
Fricção interna em função da temperatura para o ferro CCC
com carbono em solução sólida, para cinco diferentes
frequências do pêndulo.
Dados correspondentes ao exemplo numérico
n = frequência do pêndulo
w = frequência angular
tσ = tempo de relaxação
Tmax = temperatura para (DE/E)max
Variação de log(tσ) em função de 1/Tmax
A partir do gráfico anterior, tem-se:
logaritmo na base 10