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Água, pH e Tampões, Lehninger, capítulo 2

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• A água constitui 70% ou mais do peso da
maioria dos seres vivos

• A vida provavelmente começou na água,


sendo moldada por ela no curso da evolução
Ligações de hidrogênio entre moléculas de água produzem a força
coesiva que torna a água líquida à temperatura ambiente e favorece a
ordenação das moléculas de água para a formação de cristais (gelo)
As ligações de hidrogênio conferem à água uma alta coesão interna,
fazendo com que o seus pontos de liquefação e ebulição sejam mais
altos do que o de outros solventes similares
Cada átomo de hidrogênio da água
compartilha um par de elétron com o
átomo de oxigênio central
• Os orbitais externos do átomo de
oxigênio formam um tetraedro similar
ao do carbono (orbitais sp3)

• Os dois átomos de hidrogênio estão


presentes em duas extremidades e os
pares de elétrons não compartilhados
nas duas outras extremidades
O ângulo entre os dois hidrogênios é 104,5 e não 109,5,
como em um tetraedro perfeito
• O oxigênio é mais eletronegativo que o
hidrogênio, fazendo com que os elétrons
compartilhados se encontrem mais próximos
do átomo de oxigênio do que do átomo de
hidrogênio, criando um dipolo elétrico

• Assim, cada hidrogênio sustenta uma carga


positiva parcial e o oxigênio uma carga
negativa parcial

• O resultado é uma atração eletrostática


entre um oxigênio de uma molécula de água
e um hidrogênio de uma outra molécula de
água: ligação de hidrogênio (10% covalente
e 90% eletrostática)
23 kJ/mol

470 kJ/mol
• As ligações de H da água na forma
líquida perduram de 1 a 20 ps

• Cada molécula de água forma


ligações de hidrogênio com 3,4
outras moléculas de água

• A soma de todas as ligações de


hidrogênio entre as moléculas de
água conferem grande coesão
interna na água líquida
• Na forma de gelo, a água forma 4
ligações de hidrogênio

• Isso faz com que o gelo seja


menos denso que a água líquida e
flutue
Porque a água se liquefaz e evapora
espontaneamente à temperatura ambiente?

ΔG = ΔH – T ΔS

ΔG: variação da energia livre, deve ser negativa para que o


processo ocorra espontaneamente

ΔH: variação da entalpia (fazer e desfazer ligações de H, por


exemplo). É positiva para a liquefação e para a evaporação
da água

T: temperatura

ΔS: variação da desorganização do sistema. É positiva para a


liquefação e para a evaporação da água
Água forma ligação de hidrogênio
com solutos polares
• Quando a ligação de hidrogênio ocorre entre átomos
presentes na mesma molécula, os átomos envolvidos (O-H-O)
podem não estar posicionados em uma linha reta.
• Ligações de H são importantes para determinar a estrutura de
moléculas, como proteínas e ácidos nucleicos
• Moléculas polares dissolvem em água porque
elas podem interagir com a água (água-
soluto), substituindo a interação água-água

• Moléculas apolares não podem interagir com


a água, formando aglomerados de maneira a
interferir o mínimo possível na interação
água-água
• Compostos polares ou ionizados são ditos hidrofílicos
• Compostos apolares são ditos hidrofóbicos
A água hidrata e estabiliza os íons Cl- e Na+

A água dissolve compostos ionizados por substituir as ligações de


hidrogênio soluto-soluto por ligações de hidrogênio soluto-água
A água hidrata e estabiliza os íons Cl- e Na+

A dissolução de NaCl em água ainda é favorecida pelo aumento


da entropia (desorganização) do sistema (ΔS>0)
ΔG = ΔH – T ΔS

Todo soluto interfere com as ligações de H da água, porém solutos


polares compensam isso por formarem novas ligações soluto-água

No caso de solutos hidrofóbicos, ΔH>0, ΔS<0 e, portanto, ΔG é


positivo e a reação é não favorável
A região hidrofílica de
uma molécula anfipática
tende a interagir com a
água, já a região
hidrofóbica da molécula
tende a evitar o máximo
possível o contato com a
água formando
agrupamentos, gerando
micelas
Interações hidrofóbicas
ocorrem entre as regiões
não-polares, porém, o
que estabiliza a micela é
a minimização do
número de moléculas de
água ordenadas em volta
das regiões hidrofóbicas
A ruptura do ordenamento de
água: água-enzima e água-
substrato, causa um aumento de
entropia (ΔS>0), facilitando a
ligação de substratos polares a
superfícies polares de enzimas

ΔG = ΔH – T ΔS
A aproximação entre dois átomos não carregados causa alterações em
suas nuvens de elétrons criando um dipolo elétrico transiente, com
efeitos opostos no outro átomo, causando uma atração fraca entre eles
(interação de van der Waals).
A medida que essa aproximação entre os núcleos aumenta, a nuvem
de elétrons começa a se repelir.
Assim, cada átomo tem um raio de van der Waals característico
• Essas ligações fracas são
importantes para a interação
proteína-substrato, fármaco-
receptor, anticorpo-antígeno etc.

• E também para interações


intra-moleculares: proteína,
DNA e RNA
A ligação da água à hemoglobina
(esquerda) é bastante forte, afetando o
padrão de difração por raio x da proteína
O soluto afeta as propriedades coligativas da água

A água tende a seguir de uma


região de alta [água] para uma
região de baixa [água]
A MP é mais permeável à água que a
outras moléculas, íons e macromoléculas

• A parede celular de
células de plantas e
bactérias previne a lise
celular devido ao efeito
osmótico
• Importante: osmolaridade
depende do número de
moléculas e não de suas
massas!
• Assim, proteínas, ac
nucleicos e polissacarídeos
geram menos efeito sob a
osmolaridade
Em plantas, a pressão osmótica exercida contra a parede celular
confere uma rigidez à célula (turgor) e, consequentemente à planta
como um todo.
Água pura encontra-se
parcialmente ionizada

A condutividade
elétrica da água é alta
porque os prótons 2 H2O → H3O+ + OH-
“pulam” entre as
moléculas de água, por
suas ligações de
hidrogênio,
promovendo alterações
em moléculas distantes
A escala do pH é baseada na autoionização da água: 2 H2O → H3O+ + OH-

pH = -log [H+]

pOH = -log [OH-]


Escala logarítima
Bases fracas e ácidos fracos têm
constantes de dissociação de ácido
características
• Ácido clorídrico, ácido sulfúrico e ácido nítrico,
chamados ácidos fortes, bem como hidróxido de
sódio e hidróxido de magnésio, chamadas bases
fortes, são completamente ionizados quando em
solução aquosa

• O comportamento de ácidos e bases fracos são de


maior interesse em bioquímica
Bases fracas e ácidos fracos têm
constantes de dissociação de ácido
características
• Ácidos podem ser considerados como
doadores de prótons e bases como aceptoras
de prótons

• Quanto mais forte o ácido, maior a sua


tendência a perder seu próton
Bases fracas e ácidos fracos têm constantes de
dissociação de ácido características
Curva de titulação de
um ácido fraco com uma
base forte (NaOH)
O ácido acético é o ácido
mais forte (pKa=4,76) e
o íon amônio é o mais
fraco (pKa=9,25)
Tampões são importantes para evitar
variações bruscas de pH
• Quase todo processo biológico é dependente
do pH

• Enzimas apresentam grupos ionizáveis, que


são influenciados pelo pH

• O pH é mantido pela presença de ácidos


fracos e suas bases conjugadas
Se OH- ou H+ são adicionados à solução, altera-se a razão entre o
ácido e a base conjugada, de acordo com sua constante de equilíbrio
Sistema Tampão: quando OH- ou H+ é adicionado, a variação de pH é
menor na região de tamponamento (pKa ± 1)
Cada conjugado ácido-
base tem uma zona de pH
característica na qual o
tampão é efetivo
A cadeia lateral da histidina é importante para manutenção do pH neutro, visto que
essa apresenta pKa de 6,0. Assim, a cadeia lateral da histidina encontra-se na forma
protonada ou não protonada em pH próximo ao neutro.
O pH de um sistema tampão bicarbonato depende da [H2CO3] e
[HCO3-] (doador e aceptor de prótons). Mas a [H2CO3] depende da
[CO2] dissolvido, que depende da [CO2] nos pulmões. O aumento
da respiração pode alterar a quantidade de CO2 dissolvido,
mantendo o pH constante em 7,4.
Quando H+ (do ácido lático produzido no exercício) aumenta, o
equilíbrio da reação 1 tende a aumentar [H2CO3], levando a um
aumento da [CO2], que é exalado nos pulmões
O pH ótimo para algumas enzimas

No diabetes não tratado, ocorre cetoacidose devido à alta produção


de corpos cetônicos a partir do tecido adiposo
Àgua como reagente: reação de hidrólise,
condensação, óxido-redução, etc.
As propriedades físicas e biológicas de macromoléculas celulares,
tais como ácidos nucleicos e proteínas, derivam de sua interação
com moléculas de água. Se o solvente não fosse a água, qual seria a
nossa aparência?

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