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1.-REACCIONES ORGÁNICAS
DEFINICIONES PRELIMINARES
Orbital 2s
Orbital 1s
Superficie nodal
C C
Orbital enlazante
El orbital enlazante, es una región del espacio entre dos núcleos atómicos,
donde un par de electrones que son aportados por cada átomo, están en un estado
de energía mínima tal, que la suma de las energías electrónicas aportadas por cada
uno de ellos (orbitales atómicos) involucrados es menor.
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El orbital antienlazante es la configuración electrónica que se obtiene
cuando un enlace particular es excitado, pasando desde un estado de baja energía a
uno más alto y por lo tanto los electrones que lo constituyen se separan
reubicándose en forma separada sobre cada átomo que forma el enlace.
C C
Orbital antienlazante
Na
Br
C C C C C
Reglas de la resonancia:
1.- Las estructuras contribuyentes son imaginarias.
2.- Se diferencian solo en la ubicación de los electrones π.
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3.- No todas son equivalentes.
4.- Siempre se cumple con la regla de valencia.
5.- El híbrido de resonancia es siempre más estable que cualquier estructura
resonante o estructura contribuyente.
6.-Las estructuras contribuyentes con separación de cargas contribuyen en menor
proporción al híbrido de resonancia.
7.- Los electrones se mueven en pares, entre átomos y enlaces vecinos.
TIPOS DE REACCIONES:
Ellas son:
a) de Adición, cuando dos compuestos químicos se unen para formar un
compuesto único como producto de la reacción.
H Br
FeBr3 + HBr
+ Br2
A B A + B
Esquema Nº1
A B A + B
Esquema Nº2
A) REACCIONES HOMOLÍTICAS
H H H H H H
H C C H C C H C C
H H H H H H
H H
H C C
H H
Estructuras contribuyentes que dan cuenta de la estabilidad del radical libre etilo gracias al efecto de
hiperconjugación.
a) Adición y
b) Sustitución.
Br
Br + C C C C
Br Br H
C C + H C C
R + H CH3 R H + CH3
CH3 + A A A CH3 + A
sustituida
Esquema Nº3
Todas las reacciones por radicales libres poseen tres fases: Una de Inicio,
otra de Propagación y la última de Término.
A Br2 Br + Br inicio
B Br + H CH3 Br H + CH3
propagación
C CH3 + Br Br Br CH3 + Br
Br + Br Br2
CH3 + Br CH3 Br
Ejemplo de Electrófilos
H+, H+3O, HX (X = halógenos), HNO3, HNO2, H2SO4, ( etc, todos los ácidos
orgánicos. F3B, NO+2, SO3, AlCl3, ZnCl2, etc. y los grupos funcionales con
átomos electronegativos que inducen polarización de enlaces donde el polo
positivo del dipolo, actúa como centro deficiente de electrones.
Por otro lado, lo contrario sucede con centros de reacción con carga parcial
positivo. Este centro atraerá partículas ricas en electrones o nucleófilos.
Nucleófilos: Son las especies químicas que muestran afinidad por los sitios
de baja densidad electrónica llamados electrófilos, con el cual es capaz de formar
enlace.
Ejemplo de Nucleófilos
-2
OH, S H, C N, X ( Halógenos) , N O3, N O 2, S O4, RO, C 6H5O, etc.
NH3, C 6H5NH2,
RMgX, RLi,
Puede verse que los nucleófilos son especies cargadas negativamente o
especies sin carga, pero con electrones no compartidos.
GRUPOS FUNCIONALES
Los grupos funcionales, pueden ser átomos o grupos de átomos, cuya unión a
un carbono de una molécula resulta siempre en un enlace polar y por consiguiente
un centro reactivo. Los grupos funcionales tienen además el mismo comportamiento
químico y eléctrico en los sitios a los que están unidos.
En general, un grupo funcional alcohol, amino, halógeno, éter, carboxilo, etc.
crea perturbaciones sobre el carbono al que está unido y por lo tanto transforman a
ese átomo en un centro de reacción.
He aquí algunos grupos funcionales importantes para el estudio de la química
orgánica:
R C OH
C O equivale a C O equivale a C O
tres formas de representar un enlace entre
átomos de diferente electronegatividad
Figura Nº1
átomo de oxígeno
con hibridación sp3
en un alcohol
Figura Nº2
Los grupos -OH tienen tendencia a formar asociaciones entre sí mediante los
enlaces hidrógeno. Estos son débiles, aproximadamente 5 Kcal/mol, en comparación
a un enlace C-C (≈ 96 Kcal/mol) o C-H (≈ 102 Kcal/mol), sin embargo, son
importantes en la manifestación de algunas propiedades físicas de estos
compuestos, como por ejemplo; Punto de ebullición, solubilidad, etc. Esta
característica de los alcoholes puede ser examinada rigurosamente con
espectroscopia infrarroja (IR) y también con resonancia magnética nuclear (HRMN)
Cuando el grupo funcional –OH está unido a un carbono insaturado, como por
ejemplo C=C-OH de un alqueno, el grupo funcional hidroxilo no es estable y se
transforma rápidamente en otra especie a través de un equilibrio llamado ceto-
enólico.
OH H O
C C C C
equilibrio ceto-enólico
Esquema Nº4
En cambio, si el grupo –OH está unido a un anillo aromático como el benceno,
este es estable y forma toda una familia de compuestos químicos llamados fenoles,
que tienen propiedades físicas y químicas sustancialmente distintas a las de un
alcohol.
O
R
R
molécula de éter donde
están representados los
electrones del oxígeno
Figura Nº3
Los tioéteres tienen una estructura semejante. Este grupo funcional le confiere
a las moléculas muy poca reactividad. Los carbonos unidos al oxígeno de un éter
presentan escasa reactividad.
Así como los alcoholes pueden ser mirados como derivados del agua, las
aminas son derivadas del amoníaco en el cual los hidrógenos han sido sustituidos
por grupos alquilo o arilo.
H N H H N H H N CH2CH3
H CH3 Ph
amoniaco metilamina feniletilamina
CH3 CH3 Ph
amina primaria amina secundaria amina terciaria
Estructura Nº2
E H N CH3 H N CH3
CH3 CH3
amina secundaria amonio cuaternario
Esquema Nº5
Cuando el grupo funcional -NH2, esta unido a un anillo aromático como el
benceno, da lugar a la familia de las anilinas. Las anilinas también son sustancias
químicas básicas, sin embargo, estas son mucho menos básicas que aquellas de
cadena abierta saturada. La disminución de esta propiedad en las anilinas se debe a
que el par de electrones solitarios del nitrógeno pueden deslocalizarse, viajando al
interior del anillo aromático y por lo tanto no estar muy disponibles frente al ataque
de un electrófilo.
F C
En esta figura puede verse la distribución de los siete electrones de valencia del halógeno fluor en los
orbitales híbridos. El electrón solitario le permite formar el enlace covalente con el orbital híbrido sp3
del carbono.
Figura Nº5
El enlace formado entre estos dos átomos posee carácter dipolar, debido a
que todos los halógenos son más electronegativos que el carbono. Su polo positivo
estará siempre sobre el carbono, quedando entonces este átomo expuesto al ataque
de un nucleófilo.
Los aldehídos y las cetonas son compuestos que se caracterizan por poseer
este grupo funcional.
Su estructura contempla un átomo de carbono con hibridación sp2 que puede
formar dos enlaces sigma con dos radicales alquilo o arilo en las cetonas o con un
hidrógeno y un alquilo o arilo, en los aldehídos. El tercer orbital sp 2 del carbono
forma un enlace sigma con el oxígeno. Vea la figura de más abajo.
R R
C O C O
H H
C O C O
O H
C
O
Figura Nº8
O H O
C C H
+
O O
Esquema Nº6
O O
C C
O O
Esquema Nº7
Como se dijo al comienzo, las reacciones polares pueden ser entre otras las
de adición, eliminación, sustitución y reordenamiento o transposición.
La adición de Br2 a un doble enlace, es un ejemplo típico de reacción polar, la
nitración de benceno o tolueno o la bromación del benceno, también son ejemplos
de una reacción polar.
En el caso de varias funciones presentes, se debe establecer una prioridad entre ellas para
ver cual es la función principal, la que nos dirá a que familia química pertenece el compuesto en
cuestión, y los restantes grupos funcionales pasan a ser solo sustituyentes. Por ejemplo, si en un
compuesto orgánico está presente el grupo funcional –COOH y un grupo –OH, entonces el grupo
carboxílico tendrá precedencia sobre el hidroxilo, y el compuesto en cuestión será un ácido carboxílico
hidroxilado.
CH3CHCH2COOH
OH
Ácido 3-hidroxibutanoico
EQUILIBRIO DE REACCIÓN.
aA + bB cC + dD
exotérmica
dE < 0
dE > 0
endotérmica
Aquí, ∆Hº mide el calor de reacción resultante del balance energético de los
enlaces que se forman y rompen durante la transformación.
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∆Sº mide el cambio entrópico o grado de desorden del sistema al ir
desde reactantes a productos. Así por ejemplo, si en una reacción a partir de un mol
de reactante se producen dos moles como productos, habrá un aumento de entropía
ya que se ha generado una mayor cantidad de partículas en el sistema y por lo tanto
un mayor desorden y ∆Sº será positivo.
Despejando Keq de la expresión de ΔGº que está más arriba se obtiene que:
Keq = e-dGº/RT
VELOCIDAD DE REACCIÓN.
H H
HO + C Cl HO C + Cl
H H
H H
Esquema Nº8
= HO C Cl
HH
complejo de transición
Estructura Nº3
Ea
E
dH < 0
P
coordenada de reacción
Gráfico Nº1
Para este caso, la curva tiene un solo máximo, esto quiere decir que es una
reacción en una etapa. (El número de máximos en un perfil de reacción indica el
número de etapas de ella) Ahí, en el tope de la curva, se ubica una especie química
altamente inestable, llamada complejo activado o estado de transición (T) La
diferencia de energía Ea, es la energía de activación. Esta se define como la
diferencia energética que hay entre los reactantes y el máximo de la curva. Este
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máximo de energía mide la dificultad extrema que tienen los reactantes en esa
etapa para transformarse en productos.
=1
1) (CH3)3 C OH + HCl (CH3)3C OH2 + Cl
=2
2) (CH3)3C OH2 (CH3)3C + H2O
=3
3) (CH3)3C + Cl (CH3)3C Cl
Esquema Nº9
T2
T1
T3
E I1 Ea
I2
Reac.
dH
Prod.
coordenada de reacción
Gráfico Nº2
En el gráfico Nº2, Reac. Representa los reactivos; Prod. A los productos; T1,
T2 y T3 son los complejos activados o estados de transición de la reacción; I1 e I2
son los intermediarios; Ea la energía de activación y ∆H es el calor de reacción o
entalpía de reacción.
H
= formación
1
= (CH3)3 C OH
= = (CH3)3C Cl formación
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Estructura Nº4
INTERMEDIARIOS PARA LA REACCIÓN EN TRES ETAPAS.
Están situados en los mínimos de la curva de energía, entre los reactantes y
productos, a lo largo de la coordenada de reacción. Son especies cargadas (aniones
o cationes) o también pueden ser moléculas neutras como lo es un radical libre. Son
muy reactivos y difíciles de aislar.
En la reacción del ejemplo, hay dos intermediarios I1 e I2, y su estructura
corresponde a los iones:
I1 = (CH3)3C OH2
I2 = (CH3)3C
Estructura Nº5
ENERGÍA DE ACTIVACIÓN Ea
Este corbocatión es muy estable gracias a la posibilidad que tiene de dispersar la carga en todos los anillos y
puede ser aislado como una sal.
OH + CH3CH2Br HO CH Br CH3CH2OH + Br
CH3
Br
Br CH3CHCH3
CH3CH CH2 + HBr CH3CHCH3
luz Cl + Cl
a) Cl2
CH3 CH3
CH3 CH3
CH3 CH3
CH3 CH3
CH3 CH3
CH3 C + Cl CH3 C Cl
CH3 CH3
24
CH2Cl
2 (CH3)3CH + 2 Cl2 (CH3)3C Cl + (CH3)2C H + 2 HCl
(A) (B)
Enlace ΔHº
Cl – Cl 58
H – Cl 103
(CH3)3C – H 91
(CH3)3C – Cl 79