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I-Introdução

As indústrias de beneficiamento ou de transformação de matéria prima


englobam diversos setores, entrem eles alimentos e bebidas, produtos químicos,
metalurgia, veículos automotores, papel e celulose, plásticos e borrachas, entre outros.
Porém se ver nos últimos anos se teve um crescimento grande do setor de alimentos no
Brasil. Deste modo ao se fabricar produtos alimentícios em grande escala, normalmente
são necessárias utilizar durante o processo diversas operações unitárias, tais como
moagem, cristalização, lixiviação e filtração, dentre outras. Portanto, este trabalho tem
como objetivo mostrar a aplicação e a relevância das operações de lixiviação e
cristalização na indústria de alimentos.

II-Objetivos

Este trabalho tem como objetivo esclarecer os princípios de dois métodos de


separação cristalização e lixiviação, além disso, serão abordados os principais
equipamentos que utiliza estes métodos além de mostra as aplicações destes métodos de
separação na indústria de modo geral com ênfase na indústria de alimentos.

III-Desenvolvimento

OPERAÇÕES UNITÁRIAS

Em qualquer indústria e principalmente na indústria de alimentos, o processo


global pode ser desmembrado numa série de etapas independentes entre si,
caracterizando cada uma delas uma operação unitária. O termo operações unitárias é
também comumente associado a processos de separação. Muitos desses processos têm
certos princípios básicos e fundamentais em comum. Por exemplo, o mecanismo de
difusão ou transferência de massa ocorre na secagem, na destilação, evaporação,
cristalização e muitos outros processos (BOMBARDELLI, 2009).

Os processos mais comuns encontrados na indústria são:


• Evaporação: Quando se retira um dos componentes na forma de vapor de uma
mistura contendo um soluto não volátil;

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• Secagem: Retirada da umidade de materiais sólidos;
• Umidificação: É o inverso da secagem. Ajusta a quantidade de umidade em
produtos;
• Destilação: Usa a diferença da pressão de vapor dos componentes para separar
alguns componentes de uma mistura de vários componentes líquidos;
• Absorção: Retira componentes de uma mistura gasosa pela ação de um líquido.
• Separação por membrana: Envolve a separação de um soluto de um liquido
pela difusão do liquido para outro líquido através de uma membrana
semipermeável;
• Extração líquido-líquido: Neste caso, um soluto é removido de uma solução
pelo contato com outro líquido que é relativamente imiscível com a solução;
• Adsorção: Na adsorção um componente de uma corrente gasosa é removido
pela sua aderência a uma superfície sólida adsorvente;
• Troca iônica.
• Lixiviação.
• Cristalização.
• Separações físicas: (filtração, centrifugação, peneiramento, cominuição,
adensamento).
• Agitação e mistura: É o inverso dos processos de separação.
• Emulsificação. Desintegração e separação mecânica. Transporte hidráulico e
pneumático de sólidos. Fluidização.

As operações unitárias são classificadas com base nos fenômenos de transporte


envolvidos:
• Transferência do momento: Ocorre principalmente nas operações que
envolvem transporte de fluidos tais como agitação, sedimentação e filtração;
• Transferência de calor: Ocorre nos processos que possuem envolvimento com
trocas de calor entre os materiais tais como secagem, evaporação, destilação e
outros;
• Transferência de massa: Ocorrem nos processos de destilação, absorção,
extração líquido-líquido, adsorção, cristalização e “lixiviação”.

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Existem um pequeno número de princípios elementares, técnicas matemáticas e leis
da físico-química que são fundamentais e formam a base para o estudo da transferência
de momento, calor e massa e os processos de separação. Quem pretende operar
processos industriais deve ter um bom domínio destes conhecimentos
(BOMBARDELLI, 2009).

LIXIVIAÇÃO

A lixiviação é a dissolução preferencial de um ou mais componentes de uma


mistura sólida por contato com um solvente líquido. Esta operação é uma das mais
antigas na indústria química, sendo também utilizada em outras áreas como geologia,
metalurgia entre outras. As indústrias metalúrgicas é a indústria que mais utiliza com
maiores freqüência lixiviação. A maioria dos minerais úteis são encontrados como
misturas, com grandes proporções de componentes indesejáveis, portanto, a lixiviação
material valioso é um método de separação que muitas vezes é aplicada (TREYBAL,
1980).
Por exemplo, minérios de cobre são dissolvidos, de preferência de alguns
a partir de seus minérios por lixiviação com ácido sulfúrico ou solução de amônia e
ouro é separada de seus minérios, com a ajuda de soluções de cianeto de sódio. Em
Da mesma forma, a lixiviação desempenha um papel importante no processamento de
metalurgia de alumínio, cobalto, manganês, níquel e zinco (TREYBAL, 1980).
Em alguns casos, a lixiviação também é usada para a remoção de impurezas.
Quando realizada com este objetivo, o processo é chamado de lixiviação inversa, ou
beneficiamento hidrometalúrgico. O mineral do metal de valor permanece no estado
sólido. Paradoxalmente, o caso do metal alumínio – a mais importante aplicação da
lixiviação – é intermediário entre os citados acima, onde o teor do minério contendo o
metal de valor é elevado e a lixiviação é feita basicamente para deixar intocadas as
impurezas (HECK, 2008).

PROCESSO

Inúmeros compostos biológicos, inorgânicos ou orgânicos ocorrem em misturas


em sólidos. Quando se quer separar compostos indesejáveis da fase sólida ou obter um
componente de uma fase sólida, utiliza-se contatar o sólido com uma fase líquida

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adequada. Com o contato intimo entre as fases, o soluto se difunde através das fases,
passando para a fase líquida. O processo de recuperar um componente por este processo
denomina-se Lixiviação; o processo de lixiviação onde desejamos retirar um
componente indesejável da fase sólida denomina-se Lavagem.

LIXIVIAÇÃO DE SUBSTÂNCIAS BIOLÓGICAS

Este processo tem sido aplicado em recuperação de componentes de produtos


alimentícios, como por exemplo, obtenção de açúcar da cana ou beterraba utilizando
água quente como agente extrator; na produção de óleos vegetais utilizando solventes
orgânicos como hexano, acetona ou éter, extraindo por exemplo óleo de amendoim,
soja, linhaça, rícino, semente de girassol, semente de algodão, etc. Em produtos
farmacêuticos, muitos processos são utilizados aplicando esta técnica para extrair
produtos de raízes medicinais, etc. Na produção de café solúvel, chá instantâneo,
obtenção de tanino através de extração com água, etc. Na produção de produtos
inorgânicos e orgânicos, como por exemplo indústria de processamento de metais; o
ouro é obtido através de solubilização com sais de cianetos de sódio. O minério de ferro
é também concentrado por esta técnica (GEANKOPLIS, 1998; TREYBAL, 1980).

PREPARAÇÃO DO SÓLIDO PARA EXTRAÇÃO

Material orgânico e inorgânico: O método de preparação depende da forma com


que o soluto está agregado ao sólido, se está adsorvido ou dentro de células, e também
da forma com que o solvente irá atuar, por exemplo, se o solvente apresenta boa
difusividade no sólido, se há boa molhabilidade do sólido, etc. Por exemplo, para
extração de minério, é necessário triturar o sólido até uma granulometria adequada
(GEANKOPLIS, 1998).
Se o produto a ser extraído se apresenta como uma solução sólida dispersa em
uma fase sólida ou se está distribuído no interior de orifícios do sólido, a ação do
solvente em um primeiro contato deve formar pequenos canais, de forma que uma
passagem de solvente adicional torna-se mais fácil e não é necessário triturar o material
até uma granulometria muito pequena. Também se o soluto está aderido à superfície do
sólido, então não é necessário à moagem do sólido (GEANKOPLIS, 1998).

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Materiais vegetais e animais: Materiais biológicos apresentam estrutura celular e
normalmente o composto desejado está contido dentro da célula. Neste caso, a taxa de
extração pode ser comparativamente lenta devido à resistência da parede da célula à
difusão. Por outro lado, o processo de moagem para levar a granulometria a níveis tais
que exponha o conteúdo das células é impraticável.
A beterraba, por exemplo, é cortada em fatias finas para reduzir a distância
requerida para extração. As células da beterraba são mantidas intactas; isto permite que
o açúcar atravesse a membrana semipermeável enquanto que as albuminas e outros
produtos coloidais indesejáveis não atravessam a membrana. Para extração de produtos
farmacêuticos, utiliza-se antes secar o produto, o que ajuda a romper a parede celular,
assim o solvente pode agir diretamente na dissolução do soluto. A parede celular de
semente de soja assim como de vários outros produtos vegetais sofrem ruptura quando o
material original tem sua dimensão reduzida para 0,1 mm a 0,5 mm por meio de roletes
ou lâminas. As células são menores em diâmetro, mas as paredes se rompem e o óleo
vegetal é facilmente acessível pelo solvente (GEANKOPLIS, 1998).

TAXAS DE LIXÍVIA

No processo global de lixiviação a seqüência de etapas que ocorrem é a seguinte:


- O solvente deve ser transferido do seio do solvente para a superfície do sólido;
- O solvente deve penetrar ou difundir no sólido;
- O soluto se dissolve no solvente;
- O soluto então se difunde através da mistura solvente sólido para a superfície da
partícula;
- O soluto é transferido para o seio da solução.
Devido aos vários e diferentes fenômenos encontrados, torna-se impraticável ou
impossível aplicar uma única teoria para ação de lixiviação. Em geral, a taxa de
transferência do solvente para a superfície da partícula é muito rápida e a taxa de
transferência do solvente para dentro da partícula pode ser algumas vezes rápida ou
lenta. Em alguns casos não há uma taxa de transferência limitando o processo de
lixiviação. Nosso conhecimento do processo de dissolução é limitado e o mecanismo
pode ser diferente em cada sólido. Em outros casos ainda, onde existe um esqueleto
sólido, inerte, e o soluto está contido no espaço vazio do esqueleto, o processo de
difusão pode ser descrito por uma difusividade efetiva onde leva em consideração a

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porcentagem de vazio e a tortuosidade (escoamento em meios porosos)
(GEANKOPLIS, 1998; TREYBAL, 1980).
Em materiais biológicos alguma complexidade pode ocorrer devido à presença
de células; em lixiviação de fatias de beterrabas, por exemplo, em torno de 1/5 das
células são rompidas no fatiamento, então o processo para estas células é semelhante ao
processo de lavagem. Já nas células remanescentes, o açúcar deve se difundir através
das células. Então, o resultado é de dois processos de transferência agindo
simultaneamente e o processo não segue um mecanismo simples de difusão, com
difusividade efetiva constante.
Com soja, o grão inteiro não pode ser lixiviado efetivamente. A taxa de difusão
do óleo de soja no grão de soja fatiado não permite interpretação fácil, daí, o método de
projeto de extratores é dado pelo uso de experimentos de laboratório.
A resistência à transferência de massa do soluto da superfície do sólido para o
seio do líquido é em geral muito pequena comparado à resistência à difusão dentro do
próprio sólido. Em alguns casos, a transferência de massa da superfície sólida para o
líquido controla o fenômeno. Não há resistência na fase sólida se o material é puro
(GEANKOPLIS, 1998).

TIPOS DE EQUIPAMENTOS

- Leito fixo. Usado em processo de lixiviação de beterraba para obtenção de açúcar e


também na extração de tanino, para extração de produtos farmacêuticos de casca de
árvore e sementes e outros processos (GEANKOPLIS, 1998).

- Leito móvel. São processos utilizando estágios contra corrente onde o leito ou estágio
se move ao invés de ser estacionário. São largamente empregados na extração de óleos

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de sementes vegetais como algodão, amendoim e soja. A semente é inicialmente
descascada e algumas vezes pré-cozido, às vezes parcialmente secas e quebradas ou
cortadas. Algumas vezes o processo de extração do óleo é acompanhado por prensagem.
O solvente usado normalmente é um produto de petróleo como hexano
(GEANKOPLIS, 1998).

RELAÇÃO DE EQUILÍBRIO E LIXIVIAÇÃO EM SIMPLES ESTÁGIO

Assim como em Extração liq-liq, aqui também necessitamos lidar com equação
de operação ou relação do balanço material e a relação de equilíbrio entre duas
correntes. Algumas considerações devem ser feitas no processo de lixiviação:
- É assumido que a fase sólida livre de solvente, é insolúvel no solvente.
- Em lixiviação, assumindo que há solvente suficiente para que todo soluto
presente no sólido seja dissolvido, o equilíbrio é atingido quando o soluto estiver todo
dissolvido no solvente (GEANKOPLIS, 1998).
- É assumido que não há adsorção do soluto pelo sólido. Daí, a concentração da
solução na fase líquida que deixa o estágio é a mesma da solução que permanece no
estágio com a fase sólida. A corrente que sai com a fase líquida sobrenadante denomina-
se overflow, e a corrente que sai com a fase sólida denomina-se underflow ou corrente
de lama slurry stream. Conseqüentemente, a concentração de óleo presente na corrente
overflow é igual à concentração de óleo que sai na corrente de lama. Representando a
reta de equilíbrio em um gráfico ‘xy’ obtemos uma reta de 45o. A quantidade de solução

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retida no sólido em cada estágio depende da viscosidade e da densidade
(GEANKOPLIS, 1998).

LIXIVIAÇÃO NÃO-IDEAL

Freqüentemente, as condições em um sistema de lixiviação são tais que


equilíbrio não é obtido. As curvas de overflow e underflow se tornam não-ideais
(GEANKOPLIS, 1998).

Lixiviação
Ideal

Para sistemas com baixo razão de soluto na alimentação, uma quantia finita de
solvente deve ser necessária criar duas fases em equilíbrio (GEANKOPLIS, 1998).

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LIXIVIAÇÃO MULTI-ESTÁGIO CONTRACORRENTE

Este processo é similar ao de Extração liq-liq., observando a notação diferente


neste caso (GEANKOPLIS, 1998). De um balanço material, conforme diagrama à
seguir obtém-se:

CRISTALIZAÇÃO

O processo de cristalização é uma separação sólido-líquido em que há uma


transferência em massa de soluto a partir do líquido para uma fase sólida cristalina pura.
Um exemplo importante é a produção de beterraba sacarina, onde sacarose se cristaliza
em uma solução aquosa (GEANKOPLIS, 1998).
A cristalização é considerado o processo da formação de cristais sólidos ou
partículas sólidas a partir de uma solução uniforme, ou seja, solução em fase
homogênea. Ela consiste de dois principais eventos, a nucleação e o crescimento dos
cristais ou crescimento molecular (GEANKOPLIS, 1998).
A nucleação é definida com a etapa em que as moléculas do soluto dispersam
no solvente começando assim a se juntar em clusters de escala nanométrica. Esses
clusters constituem o núcleo e só se tornam estáveis a partir de um certo tamanho
crítico, que depende das condições de operação (temperatura, supersaturação,
irregularidades, etc). Se o cluster não atinge a estabilidade necessária ele redissolve. É
no estágio de nucleação que os átomos se arranjam de uma forma definida e periódica
que define a estrutura do cristal.

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O crescimento do cristal é o subseqüente crescimento do núcleo que atingiu o
tamanho crítico do cluster. A nucleação e o crescimento continuam a ocorrer
simultaneamente enquanto a supersaturação existir. A supersaturação é a força motriz
da cristalização, portanto, a velocidade de nucleação e de crescimento é comandada pela
existência de supersaturação na solução. Dependendo das condições, tanto a nucleação
quanto o crescimento podem ser predominantes um sobre o outro, e conseqüentemente,
são obtidos cristais com tamanhos e formatos diferentes. Quando a supersaturação é
ultrapassada, o sistema sólido-liquido atinge o equilíbrio e a cristalização está completa,
a menos que as condições de operação forem modificadas do equilíbrio de forma a
supersaturar a solução novamente (AZEVEDO, 2004)
Cristalização é usada quando se deseja remover de uma solução líquida o
componente dissolvido (soluto) em forma de cristais. Por muitos anos, a prática comum
na produção de cristais era aquecer uma solução até uma condição próxima da saturação
e colocá-la em tanques retangulares abertos, onde a solução era resfriada e os cristais
depositados. Entre as várias opções mais atuais, a cristalização a vácuo em operação
contínua é uma delas; neste caso, a solução salina aquecida é enviada a um vaso que
opera sob vácuo, onde ocorre a evaporação do solvente (pela redução da pressão) e a
conseqüente queda de temperatura - dessa forma, cristais do soluto são produzidos pelo
aumento da concentração e também pela redução da temperatura (BARCZA, 2010;
GEANKOPLIS, 1998).
Existem sete tipos de cristais, dependendo da distribuição dos eixos referidos
nos ângulos:
1. sistema cúbico. Três eixos iguais em ângulos retos entre si.
2. sistema tetragonal. Três eixos perpendiculares entre si, com um eixo maior
os outros dois.
3. Ortorrômbico. Três eixos perpendiculares entre si, todas as opções.
4. Sistema hexagonal. Três eixos iguais em um avião em ângulos de 60 "entre si e
quarta eixo perpendicular a esse plano e não necessariamente o mesmo comprimento
5. sistema monoclínico. Três eixos desiguais, duas perpendiculares em um plano e uma
terceira forma ângulo com o plano.
6. sistema triclínico. Três eixos desiguais formando ângulos estranhos uns aos outros
que não são 30 "De 60 "ou 90".
7. sistema trigonal. Três eixos iguais com a mesma inclinação (GEANKOPLIS, 1998).

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A cristalização na indústria de alimentos pode ser usada para dois propósitos: O
material líquido pode ser separado em fases sólidas e líquidas de diferentes
composições, uma ou as duas frações podem ser o produto desejado do processo.
Quando não há separação da fase sólida então toda a matéria-prima é considerada como
produto. O processo de cristalização pode ser iniciado por refrigeração ou evaporação.
Esta operação unitária é muito empregada principalmente na cristalização de frutas
(CARLOS, 2005).

TIPOS DE CRISTALIZAÇÃO E DE EQUIPAMENTO

A forma de atingir a sobresaturação num cristalizador, partindo de uma solução


saturada do componente a separar, pode ser diversa:
• Arrefecimento da solução saturada;
• Evaporação do diluente da solução saturada;
• Adição de um segundo solvente (anti-solvente) que reduz a solubilidade do
soluto (drowning);
• Promoção de uma reação química que leva à precipitação do soluto;
• Alteração do pH do meio.
O mais comum a nível industrial é que a cristalização ocorra devido ao
arrefecimento ou evaporação da solução mãe. Nestes casos a cristalização acontece,
muitas vezes, nas paredes do cristalizador, em particular na superfície dos
permutadores, dado ser aí que a sobresaturação surge primeiro (PRICE, 1997).
O equipamento de cristalização será diferente dependendo da forma como se
atinge a sobresaturação. Os equipamentos mais comuns são:
• Tanques de cristalização (ainda muito usados na produção de açúcar);
• Cristalizadores com permutador externo. Normalmente a sobresaturação atinge-
se por arrefecimento;
• Evaporador - Cristalizador de circulação forçada. A sobresaturação é atingida
através de uma evaporação flash;
• Cristalizador de vácuo com circulação de magma (Cristalizador DTB, Draft,
Tube and Baffle).

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APLICAÇÕES

A cristalização é uma operação bastante antiga, pois desde de muito anos atrás
que a cristalização do cloreto de sódio a partir da água do mar é conhecida. Também na
fabricação de pigmentos se usa, desde dos tempos antigos, a cristalização. Hoje em dia,
a cristalização industrial surge na fabricação de sal de cozinha e açúcar, na fabricação
de sulfato de sódio e de amônia para a produção de fertilizantes, na fabricação de
carbonato de cálcio para as indústrias de pasta e papel, cerâmica e de plásticos, na
fabricação de ácido bórico e outros compostos para a indústria de insecticidas e
farmacêutica, entre muitos outros processos industriais.

IV-Conclusão

As operações de cristalização e lixiviação são consideradas operações que tem


como base o fenômeno de transporte envolvendo principalmente a parte de transferência
de massa. Deste modo este dois métodos tem grandes aplicações em diversas indústrias
desde da indústria metalúrgica à industria de alimentos.
Como foram abordadas no trabalho as aplicações destas operações unitárias na
indústria de alimentos está ligada diretamente ao processo de fabricação de produtos
alimentícios, exemplos clássicos são para produção de açúcar a partir de beterraba e a
produção de sal a partir da água do mar. Por fim, pode ser afirma que estes métodos são
bem antigos e se tem ate hoje grande utilizada para indústria devido sua grande
funcionalidade.

V-Referências bibliográficas

AZEVEDO, Walter Filgueira de. Cristalização de macromoléculas biológicas.


Departamento de Física-Instituto de Biociências, Letras e Ciências Exatas-UNESP, São
José do Rio Preto. SP, 2004.

BARCZA, Marcos Villela. Introdução. Escola de Engenharia de Lorena EEL-USP,


2010.

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BOMBARDELLI, Clovis. Operações Unitárias I. Universidade Tecnológica Federal
do Paraná. Campus de Toledo, PR, 2009.

CARLOS, L.A. et al. Redução da Higroscopicidade de Pós Liofilizados pela


Indução da Cristalização em Soluções-Modelo de Açúcares Constituintes de
Frutas. Braz. J. Food Technol. Preprint Serie, n.201, 2005.

GEANKOPLIS, C.J. Procesos de transporte y operaciones unitarias. México, 3.ed.


1998.

HECK, Nestor Cezar. Metalurgia Extrativa dos Metais Não-Ferrosos. UFRGS /


DEMET, 2008.

PRICE, Chris J., . Take Some Solid Steps to Improve Crystallization. Chemical
Engineering Progress, September 1997, p. 34.

TREYBAL, R.E. Mass Transfer Operations, 3rd Edition, McGraw-Hill, 1980.

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