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MINISTÉRIO DA EDUCAÇÃO

SECRETARIA DE EDUCAÇÃO PROFISSIONAL E TECNOLÓGICA


Instituto Federal de Educação, Ciência e Tecnologia do Rio de Janeiro
Campus Duque de Caxias

Cinética Química

Professor: João Carlos Santos


Disciplina: Química Geral II

joao.junior@ifrj.edu.br
1 – CINÉTICA QUÍMICA

Investiga a rapidez com que se passa uma transformação.

1. 1 – Velocidade média de uma reação

É a velocidade com que a concentração de um reagente


diminui na unidade de tempo ou a velocidade com que a
concentração de um produto aumenta na unidade de tempo.

[ ] = concentração em mol/L. 2
Ex: Decomposição do N2O5

2 N2O5(solv.) → 4 NO2(solv.) + O2(g)

De acordo com a equação química equilibrada, para cada 1 mol de


N2O5 que desaparece, formam-se dois mols de NO2 e meio mol de
O2. Logo:
vNO2 = 2vN2O5
3
VO2 = VN2O5/2
Ex 1: Dê as velocidades relativas do desaparecimento do reagente
e de formação dos produtos na seguinte reação:

4PH3(g) → P4(g) + 6H2(g)

1.2 – Fatores que podem afetar a velocidade de uma reação

I – Concentração dos reagentes

A velocidade de uma reação é diretamente proporcional a


concentração dos reagentes.

II – Temperatura

Quanto maior a temperatura (maior energia cinética), maior


probabilidade de haver colisões entre as partículas,
conseqüentemente, maior é a velocidade de reação.
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1.2 – Fatores que podem afetar a velocidade de uma reação

III – Catalisadores

São substâncias que aceleram as reações, mas que não se


transformam no decorrer da reação.

OBS: Os catalisadores podem ser consumidos, mas não formam


produtos.

IV – Área Superficial (sólidos)

Quanto menores forem as partículas dos sólidos, maior será


a quantidade de material exposta na superfície e maior será o efeito
da área superficial na velocidade da reação.

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1.3 – A equação de velocidade ou lei de velocidade

A velocidade da reação é proporcional à concentração do reagentes.

Seja:
aA + bB xX

Sendo C = catalisador (catálise homogênea).

A equação de velocidade é:

V = k . [A]m . [B]n . [C]o (2)

Onde:

k = constante de velocidade (depende da temperatura)


m, n, o = são determinados experimentalmente.
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• Ordem da reação:

Ordem de uma reação em relação a um certo reagente é


igual ao expoente da concentração deste reagente na equação de
velocidade.

• Ordem global da reação: É a soma das ordens dos reagentes.

Ex 1:

a) 2N2O5(g) → 4NO2(g) + O2(g)

v = k[N2O5]; ordem da reação em relação a [N2O5] = 1.

b) 2NO(g) + Cl2(g) → 2NOCl(g)

v = k[NO]2.[Cl2]; 2° ordem em relação [NO], 1° ordem em relação


[Cl2]. Ordem global da reação é = 3 7
c) 2NH3g) → N2(g) + 3H2(g)

v = k[NH3]0 = k. ordem zero em relação a [NH3].

Ex 2:

A reação entre o NO e O2

2NO(g) + O2(g) → 2NO2(g)

foi determinada, a 25°C, para várias concentrações iniciais de NO e


O2. Os dados obtidos estão na seguinte tabela:
Experiência [NO]0 (mol/L) [O2]0 (mol/L) Vinicial (mol/L.s)

1 0,010 0,010 2,5x10-5


2 0,020 0,010 1,0x10-4
3 0,010 0,020 5,0x10-5 8
a)Determine a ordem da reação.

b) Escreva a equação de velocidade.

c) Calcule a constante de velocidade.

d) Calcule a velocidade (mol.L-1.s-1) no instante [NO] = 0,015 mol/L e


[O2] = 0,005 mol/L.

e) No instante em que NO é consumido à velocidade de 1,0 x 10-4


mol/L.s, qual a velocidade de consumo de O2? Qual a velocidade de
formação de NO2?
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1.4 – Relações entre concentração e tempo: Equação integrada
de velocidade de reação

• quanto tempo uma reação deve avançar para que a concentração


de um certo reagente atinja determinado valor.

• As concentrações de reagentes e produtos depois de a reação


avançar durante um certo intervalo de tempo.

Trabalha-se com uma equação matemática que relacione a


concentração com o tempo, sendo a concentração e o tempo as
únicas incógnitas desta equação.
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1.4.1 – Reações de 1ª ordem

Suponhamos que “ R → produtos” seja de 1ª ordem. Logo:

Através de cálculos matemáticos chega-se a equação integrada de


velocidade.

Sendo:

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1.4.1 – Reações de 1ª ordem

Onde:

ln = logaritmo neperiano
[R]t = concentração do reagente no tempo t.
[R]0 = concentração do reagente no tempo t = 0.
k = constante de velocidade.

[R]t/[R]0 é adimensional; kt é adimensional, logo k em reações de 1ª


ordem tem unidade 1/t ou t-1.

Nessas circunstâncias [R] = mol/L, n° de átomos, n° de moléculas


ou pressão.

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Ex: A decomposição N2O5 em meio de CCl4 é uma reação de 1°
ordem. No intervalo de tempo de 4,26 min, a 55°C, a quantidade de
N2O5 diminuiu de 2,56 mg para 2,50mg. Determine o valor da
constante de velocidade k.

1.4.2 – Meia vida de uma reação de 1° Ordem

A meia vida, t1/2 de uma reação é o intervalo de tempo


necessário para a concentração de um reagente diminuir a metade do
seu valor inicial.
A meia-vida é usada principalmente no caso de processos de
primeira ordem.

R → Produtos

A meia vida é o tempo que:

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Substituindo (4) na eq. da concentração em função do
tempo para uma cinética de primeira ordem (3):

Para uma reação de 1ª ordem a meia vida não depende 14


da
concentração dos reagentes.
Ex: O ouro 198, radioativo, é usado como indicador metálico no
diagnóstico de problemas hepáticos. A meia vida do isótopo é 2,7
dias. Se a massa inicial do isótopo, num processo, for 5,6 mg, qual
a quantidade remanescente depois de 1 dia?

1.4.3 – Teoria das colisões

O modelo considera que para ocorrer uma reação química:

1 - As moléculas devem colidir entre si.

2 – As moléculas que colidem devem ter energias cinéticas iguais ou


superiores a energia cinética mínima requerida para ocorrer a reação
(Energia de Ativação - Ea).

3 – As moléculas que colidem devem estar orientadas


geometricamente da maneira apropriada para a reação (fator
esférico).
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• Efeito do aumento [reagentes] na velocidade.

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Aumentando-se a [reagentes], aumenta-se a probabilidade de
choques entre as moléculas, conseqüentemente aumenta-se a
velocidade da reação.

OBS: A velocidade da reação de ordem zero, independe da


[reagentes]: v = k[R]0.

• Efeito do aumento da temperatura na velocidade.

Aumentando-se a temperatura, aumenta-se o número de


moléculas com Ecinética ao menos igual a Ecinética mínima requerida para
a reação.

Se a Ea for pequena = reação rápida.


Se a Ea for grande = reação lenta.

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1.4.4 – Equação de Arrhenius

Arrhenius foi o primeiro cientista a reconhecer a dependência


da constante de velocidade com a temperatura, através da expressão
matemática:

Onde:

K = constante de velocidade
A = fator de frequência
Ea = energia de ativação
R = constante dos gases (8,314510x10-3 kJ/Kmol)
T = temperatura absoluta (K)

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Graficamente:

A velocidade de conversão aumenta com o aumento da temperatura


por que aumenta a fração de moléculas capazes de superar a barreira
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de Ea.
Tomando o logaritmo neperiano dos dois membros da
equação (6), teremos:

Que pode ser escrita na forma da equação de uma reta de ln k contra


(1/T):

y = b + ax

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A construção do gráfico referente a expressão de Arrhenius
fornece:

ln A = coeficiente linear
-Ea/R = coeficiente angular =

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Ex: Determinação da Ea pela equação de Arrhenius

Com os dados experimentais reproduzidos na tabela seguinte,


calcule a Ea para a reação:

2N2O(g) → 2N2(g) + O2(g)

Temperatura (k) K (L/mol.s)


1125 11,59
1053 1,67
1001 0,380
838 0,0011

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1.4.5 – Efeito dos catalisadores na velocidade de reação

• Os catalisadores são substâncias que aceleram a velocidade de


uma reação química.
• Embora os catalisadores não sejam consumidos numa reação
química, verifica-se sua participação na reação.
• Sua função é disponibilizar um caminho de reação com uma menor
energia de ativação.

Graficamente:

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1.4.5 – Efeito dos catalisadores na velocidade de reação

Ex: Conversão do cis-2-buteno no trans-2-buteno: catalisada por I2(g).


H3C H
H3C CH3
I2
C C
C C

.
H CH3
H H

1ª Etapa: I2 2I

2ª Etapa: H3C

H
C C
CH3

H
+ I . H3C

I
C
X
CH
CH3

3ª Etapa: H3C
X
CH3
H3C
X
H
H C CH H C CH
H CH3
I I

4ª Etapa: H3C

H C
X
CH
H

CH3
H3C

C C
H
+ .
I

.
I H CH3
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5ª Etapa: 2I I2
Estas etapas inclui uma série de espécies químicas
denominadas INTERMEDIÁRIOS DE REAÇÃO – espécies químicas
formadas numa das etapas da reação e consumidas numa etapa
posterior.

Quando o catalisador e o reagente estão na mesma fase


tem-se uma catálise homogênea; caso contrário tem-se uma catálise
heterogênea.

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1.4.6 – Mecanismos de reação
Seqüências de etapas de rompimento e formação de ligações
que ocorre na conversão dos reagentes em produtos.

• Cada etapa de seqüência é denominada etapa ELEMENTAR.

• As etapas elementares são classificadas pela molecularidade


(número de moléculas reagentes que participam da etapa).

• Na equação de velocidade de uma etapa elementar os expoentes


das [reagentes] são iguais aos coeficientes dos reagentes na
equação estequiométrica.
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• A molecularidade e a ordem de uma etapa elementar são
coincidentes.
• A etapa elementar mais lenta de uma seqüência de reações é a
etapa determinante da velocidade.

Ex: O íon iodeto se oxida, em solução ácida, pelo peróxido de


hidrogênio:

H2O2(aq) + 2H+(aq) + 2I-(aq) → I2(aq) + 2H2O(l)

Um mecanismo sugerido para a reação é:

Etapa 1: lenta – H2O2(aq) + I-(aq) → H2O(l) + OI-(aq)


Etapa 2: rápida – H+(aq) + OI-(aq) → HOI(aq)
Etapa 3: rápida – HOI(aq) + H+(aq) + I-(aq) → I2(aq) + H2O(l)

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a) Mostre que a soma das etapas elementares resulta na equação
estequiométrica que corresponde a reação global.

b) Qual a molecularidade de cada etapa elementar? Qual a ordem da


reação de cada etapa?

c) Qual deve ser a equação de velocidade compatível com esse


mecanismo?

d) Identifique os intermediários de reação nas etapas elementares.

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Referência Bibliográfica

KOTZ, J. C.; TREICHEL, P. M. Química Geral e reações químicas v.1


e 2, 4ed. LTC, 2002.

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