TPVS A BASE DE POLIAMIDA E BORRACHA NITRÍLICA – INFLUÊNCIA DOS

PARÂMETROS DE PROCESSAMENTO SOBRE AS PROPRIEDADES

André Luís dos Santos da Silva1, Enio C. M. Fagundes2, Marly Maldaner Jacobi1
1
Programa de Pós-graduação em Ciência dos Materiais - PGCIMAT, Instituto de Química,
UFRGS, Porto Alegre, RS – 2IFSUL - Sapucaia do Sul, RS - andredasilva@gmail.com

Resumo: Elastômeros termoplásticos vulcanizados, TPVs, constituem uma classe importante de

materiais elastoméricos, constituídos de uma matriz termoplástica contínua e uma fase dispersa de
domínios de borracha reticulada. A morfologia dos TPVs é definida durante o processamento,
através da vulcanização dinâmica, que consiste na reticulação da borracha na presença do
termoplástico no estado fundido. Os TPVs são materiais que podem ser processados como
termoplásticos e apresentam propriedades finais semelhantes as borrachas vulcanizados, podendo
substituir estas em muitas aplicações. Os TPVs podem ser reprocessados e reciclados como
termoplásticos. O presente trabalho apresenta TPVs à base de co-poliamida (PA6,6-6) e borracha
nitrílica (NBR) preparados por vulcanização dinâmica da NBR, em câmara de mistura, a partir de
um sistema de vulcanização misto, tendo como componente principal o peróxido de dicumila e os
coagentes bismaleimida e enxofre. Estes TPVs apresentam excelente resistência a solventes
apolares, boas propriedades mecânicas que podem ser otimizadas em função das condições de
processamento, apresentando melhores propriedades quando submetidos a um reprocessamento.

Palavras chave: TPV, poliamida, borracha nitrílica, vulcanização

Introdução
Os elastômeros termoplásticos (TPEs) são uma classe de materiais que combinam a
facilidade de processamento em altas temperaturas dos polímeros termoplásticos com as
propriedades elásticas dos elastômeros em temperaturas usuais de aplicação. Os TPEs apresentam
uma morfologia bifásica resultado da diferente natureza química de seus componentes e do seu
processo de obtenção [1,2].
Nos elastômeros termoplásticos vulcanizados (TPVs), a morfologia é definida durante o
processamento, dependendo principalmente da natureza química dos componentes, da viscosidade
da mistura, da proporção entre termoplástico e borracha, dos agentes de reticulação e o do processo
de vulcanização dinâmica. O aumento da viscosidade da fase elastomérica, efeito causado pela
vulcanização dinâmica, sob altas taxas de cisalhamento, faz com que a borracha se fragmente em
pequenos domínios, dispersos na fase termoplástica contínua, mesmo para uma fase termoplástica
em menor proporção, em massa. A reticulação aumenta a resistência mecânica e química, assim
como diminui significativamente a deformação permanente a compressão desses materiais quando
comparados a blendas correspondentes [2-5].
As características de processabilidade, reciclabilidade, deformabilidade frente a temperatura
são conferidas pela matriz termoplástica, portanto a escolha adequada da matriz é muito importante
para a aplicabilidade destes materiais. Os TPVs se apresentam como substitutos a borracha
convencional em muitas aplicações como vedações, recobrimento de cabos, mangueiras, entre
outros [6].
As exigências atuais do mercado automobilístico demandam materiais de baixa densidade,
resistentes a óleos e fluídos e altas temperaturas, boa processabilidade e reciclabilidade. As
poliamidas e a borracha nitrílica se destacam nestas características particulares. Neste trabalho,
descreve-se a obtenção de TPVs a base de poliamidas e borracha nitrílica desenvolvidos em câmara
de misturas, na composição de 40/60 em massa. A resistência à tração e o alongamento alcançado
por estes TPVs estão relacionados com a sua morfologia definida durante a vulcanização dinâmica
[3,6].
Para formulação dos TPVs de PA/NBR desenvolvidos neste trabalho, na proporção 40/60
em massa, foi escolhida a copoliamida 6/6.6 devido a sua resistência a temperatura e a NBR pela
sua reconhecida resistência a solventes apolares. As demais propriedades devem ser alcançadas pelo
sistema misto de reticulação, BMI/S/DCP, estudado em trabalhos anteriores do nosso grupo de
pesquisa [2,7-9]. A influência dos parâmetros de processamento e reprocessamento sobre a
morfologia, propriedades mecânicas e resistência química foram avaliadas.

Experimental
Materiais utilizados
Copoliamida PA6,6-6 tipo Radilon CS LX 02066/C NAT (Radici Group, Brasil), NBR em
pó, (copolímero de butadieno-acrilonitrila) com 39% de acrilonitrila, tipo NP 2130 (Nitriflex,
Brasil), peróxido de dicumila 40% - DCP 40 (Retilox, Brasil), antioxidante Ionol CP (Evonik),
enxofre duplamente ventilado (SGS Polímeros, Brasil) e bismaleimida (BMI) comercial CHEMAC
HVA-2 (Chemicon, Brasil). A Tabela 1 apresenta a composição dos TPVs estudados. Nas
formulações dos TPVs, utilizando-se 66phr de NBR, em virtude dos 10% de Carbonato de Cálcio
presente na NBR em pó.

Tabela 1. Formulação dos TPVs e blendas estudadas neste trabalho

Ingredientes Blenda PA/NBR TPV PA/NBR
NBR pó 2130 66phr 66phr
PA 6/6.6 40phr 40phr
Ionol CP 1phr 1phr
DCP 40 -- 2,4phr
Enxofre -- 0,7phr
BMI -- 0,4phr

Processamento dos TPVs

O processamento dos TPVs foi realizado em uma câmara de misturas acoplada a reômetro
de torque Haake, utilizando-se de rotores tipo “roller”, a 195ºC, com velocidade de 65 e 90rpm. Nos
primeiros 2 minutos tem-se a completa fusão da poliamida, seguindo-se a adição da NBR e o
antioxidante, e prosseguindo-se a mistura por mais 3minutos. O sistema de reticulação foi
adicionado em duas etapas, em intervalo de 2 minutos. Na primeira etapa foram adicionados o BMI
e o enxofre e na segunda, o peróxido de dicumila, totalizando 9 minutos de processo.
O material foi removido da câmara, moldado, por compressão, na forma de placas em
prensa hidráulica Copé Lab-Press 250, a 195 °C, por 5 minutos, mantendo-se o sistema na prensa,
mediante resfriamento até 100ºC, a uma taxa de 15°C/min. Corpos de prova do tipo C foram
cortados com vazador pneumático, segundo norma ASTM D 412 e submetidos aos ensaios de
tração.
Para o reprocessamento, as placas moldadas foram cortadas, inseridas na câmara de misturas
e reprocessadas a 195°C, por 8 minutos e velocidade dos rotores de 65 e 90rpm. A preparação dos
corpos de prova segue o processo descrito anteriormente.

Ensaio de tração
O ensaio de tração foi realizado no equipamento EMIC DL 5000/10000 baseado na norma
ASTM D 412, utilizando corpo de prova tipo C, velocidade de deformação de 500 mm/min. Cinco
corpos de prova foram ensaiados para o cálculo dos valores médios de módulo a 50 e 100% de
deformação, tensão e alongamento na ruptura.

Deformação permanente por compressão

Os valores de deformação permanente por compressão foram determinados baseados na
norma ASTM D 395 (72h/70°C). O corpo-de-prova consiste de dois discos cilíndricos sobrepostos,
de dimensões 6.0 ± 0.2 mm. Este foi deformado até 25% de sua altura original, usando-se
espaçadores para uma medida mais precisa. O corpo-de-prova foi removido do molde e após 30
minutos mediu-se sua espessura final.
Dureza
A dureza dos TPVs foi determinada com um durômetro Teclock Shore D, segundo norma
ASTM D2240, através do empilhamento de corpos de prova do tipo gravata para obtenção da
espessura mínima exigida na norma. O tempo de pressionamento antes da leitura da dureza foi de 3
segundos.

Resistência a solventes - medidas de inchamento

O grau de inchamento até o equilíbrio foi determinado em solventes apolares (óleo
automotivo 20W50) e solventes polares (gasolina comum brasileira e etanol comercial). Três
amostras de mesma composição foram imersas nos solventes por 72 horas na temperatura de 70°C
(tempo suficiente para atingir-se o equilíbrio) e a massa da amostra inchada foi determinada,
baseada na norma ASTM D 471. Os resultados são expressos como massa de solvente absorvido
por massa de TPV seco.

Morfologia - microscopia eletrônica de varredura

A morfologia foi determinada por microscopia eletrônica de varredura (MEV) realizada no
Centro de Microscopia Eletrônica da UFRGS em um equipamento modelo Jeol JSM 6060. As
superfícies das amostras cortadas com bisturi foram tratadas com ácido acético glacial por 2h a
100°C, com a finalidade de extrair parcialmente a poliamida superficial e facilitar a visualização da
fase elastomérica. As amostras secas foram metalizadas com ouro e analisadas.

Resultados e Discussão
Reometria de Torque
A Figura 01 apresenta as curvas de torque dos TPVs de PA/NBR. Observa-se um aumento
significativo do torque na etapa de adição do BMI e do enxofre, e outro aumento na adição do DCP
40%, em função da vulcanização. Com a continuidade do cisalhamento provocado pela mistura
contínua, ocorre a fragmentação da borracha e a formação dos domínios de borracha dispersos na
fase plástica e a estabilização do torque. . Observa-se, pela Figura 02, que as amostras
reprocessadas apresentam de torque muito próximos aos TPVs originais.
40 40
40phr PA 6/6.6
66phr NBR
35 35
1phr Ionol CP

2,4phr DCP 40% 30

30
Adiçao dos
0,7phr enxofre TPVs
Torque (N m )

Torque (N m )

25 0,4phr BMI 25

20 20

15 15

10 10

5 5

0 0
0 2 4 6 8 10 0 2 4 6 8 10
Tem po (min) Tempo (min)
Figura 01 – Curva típica da evolução do torque Figura 02 – Curva típica da evolução do torque
em função do tempo no processamento dos em função do tempo no reprocessamento dos
TPVs TPVs

Resistência a Tração
As placas a partir das quais foram preparados os corpos de prova , em uma análise visual
apresentaram todas uma coloração castanha, indicando um possível processo de oxidação do
 enxofre na temperatura de processamento (195°C). A Figura 03 apresenta as curvas medianas de
tensão x deformação dos TPVs originais e reprocessados, em função da velocidade dos rotores da
câmara. Para efeito de comparação, também é apresentada a curva da respectiva blenda de PA/NBR
e da NBR vulcanizada. Observa-se que a mistura física (blenda) de PA/NBR apresenta propriedades
mecânicas muito inferiores se comparada às demais amostras. Maiores valores de tensão de ruptura
nos TPVs podem ser atribuídos à contribuição da poliamida e a morfologia da fase elastomérica
[3,10]. O maior alongamento verificado, em comparação a blenda, é resultado do efeito do sistema
misto de reticulação BMI, enxofre e peróxido de dicumila [7-9].
A Tabela 2 apresenta os valores médios dos módulos a 50 e 100% de deformação, bem
como a tensão e deformação na ruptura. Observa-se um aumento significativo nas propriedades
mecânicas em função da velocidade de processamento. Os TPVs processados a 90rpm apresentaram
um ganho nos módulos a 50 e 100% de deformação na faixa de 60% e ganho de 50% na tensão na
ruptura quando comparados aos TPVs processados a 65rpm. Estes resultados são indicativos que os
TPVs misturados a 90rpm podem apresentar menores domínios da fase elastomérica dispersa na
matriz, resultando em melhores propriedades mecânicas [3,9,11].

Tabela 2. Propriedades Mecânicas dos TPVs.

M50 M100 Tensão na Alongamento Dureza DPC
Amostra
(MPa) (MPa) Ruptura (MPa) Máximo (%) (Shore D) (%)
NBR Reticulada 0,59 0,98 2,55 650 16 33
Blenda PA/NBR 1,44 1,23 1,54 103 34 100
TPV PA/NBR 65rpm 4,62 6,45 8,56 190 42 77
TPV PA/NBR 65rpm R 6,78 9,24 12,66 195 45 81
TPV PA/NBR 90rpm 7,68 10,46 13,07 157 37 79
TPV PA/NBR 90rpm R 5,88 7,99 15,27 291 43 77

Comportamento semelhante foi observado para as amostras reprocessadas. No caso dos

TPVs processados a 65rpm, as amostras reprocessadas apresentaram ganhos na ordem de 45% nos
módulos a 50 e 100% de deformação e um aumento de quase 50% na tensão na ruptura. No caso do
sistema TPV PA/NBR 90rpm reprocessado observou uma queda nos valores da tensão.
Provavelmente, no primeiro ciclo do processo já se tenha atingido uma morfologia mais adequada e
a submissão a altos valores de cisalhamento em um 2° ciclo de processamento tenha alterada uma
das fases do sistema. Analisando-se os dados de inchamento e dureza constata-se que estes também
tiveram um leve aumento. Estes resultados preliminares indicam que as propriedades finais do TPV
são sensíveis as condições de processamento. As imagens de Microscopia Eletrônica de Varredura,
MEV, (Figura 7c e 7d) apontam uma para uma morfologia.

18 50
Blenda PA/N BR TPV PA/N BR 90rpm R
TPV PA/N BR 65rpm N BR R eticulada
15 TPV PA/N BR 90rpm R = reprocessado
40
TPV PA/N BR 65rpm R
D ureza (Shore D )

12
30
Tensao (M Pa)

9
20

10
3

0
0
BR m R m R a
0 100 200 300 400 A /N 5r p pm 0r p pm la d
P R6 65r R9 90r e tic u
da B R B R R
Deformaçao (%) B le
n A/N A/N
B A/N A/N
B
NB
R
VP VP VP VP
TP TP TP TP
 Figura 03 - Curvas tensão x deformação dos Figura 04 - Dureza Shore D dos TPVs
TPVs estudados

Dureza
A dureza dos TPVs é determinada principalmente pela fase termoplástica e pelo tamanho
dos domínios elastoméricos. Geralmente a dureza aumenta com o grau de reticulação e a fração
presente de material termoplástico no TPV. A dureza dos TPVs é maior do que a blenda respectiva,
o que pode ser atribuído à influência da densidade de reticulação. Entre os TPVs processados a
65rpm, ocorreu um aumento na dureza Shore D com o reprocessamento, sendo este indicativo de
que os domínios elastoméricos diminuíram com o reprocessamento das amostras, fazendo com que
a matriz termoplástica contribuísse para esse aumento na dureza. A Figura 04 apresenta os valores
de dureza Shore D dos TPVs.

Deformação Permanente a compressão

A deformação permanente a compressão determina o grau de deformação permanente que o
material apresenta após ser submetido a uma carga compressiva prolongada, importante propriedade
em aplicações industriais. Uma das desvantagens dos TPVs em relação às borrachas reticuladas
convencionais é que apresentam valores de DPC bem superiores, devido à forte influência da matriz
termoplástica que se deforma plasticamente sob compressão. Os valores de DPC obtidos para os
TPVs são exibidos na Figura 05. Todos os TPVs apresentam melhor desempenho que a blenda, com
praticamente, o mesmo valor, confirmando que a reticulação e o teor da fase elastomérica contribui
de forma positiva para o alcance de melhor performance em relação a esta propriedade [12,13] e
que a responsabilidade do fraco desempenho dos TPVs, comparado às borrachas convencionais,
deve-se a matriz termoplástica que se deforma, de maneira irreversível, sob compressão.

Resistência a solventes
Um dos objetivos da obtenção da produção destes TPVs a base de PA/NBR é a sua
resistência, em potencial, a solventes orgânicos apolares e polares, propriedade que foi avaliada por
inchamento em solventes presentes em automóveis, como o óleo de motor 20W50, gasolina comum
nacional (27% etanol) e etanol comercial. Os resultados encontram-se na Figura 06. Os TPVs de
PA/NBR estudados neste trabalho não apresentaram inchamento em óleo 20W50, indicando que
estes materiais não possuem afinidade por compostos apolares e, portanto, são resistentes aos
mesmos. O inchamento em gasolina comum para estes TPVs está na faixa de 5% em massa e em
etanol entre 10 e 15%. Estes valores de inchamento podem ser atribuídos a fraca resistência a
solventes polares da borracha nitrílica e ao inchamento da fase termoplástica. Quando comparados
os valores de inchamento da blenda com os TPVs, a vulcanização dinâmica faz com que a
resistência a solventes polares destas blendas seja maior, uma vez que o inchamento em gasolina e
etanol para a blenda foi de 35 e 50% respectivamente, enquanto para os TPVs estes valores são de
5% para gasolina comum e 10-15% para o etanol comercial.
 100 50
Incham ento em G asolina C om um
Incham ento em Etanol C om ercial

80 40

Teor de Incham ento (% )

C om pression Set (% )

60 30

40 20

20 10

0 0
R pm mR pm mR ad a BR m R m R da
/N B 65r 90r l A /N 5r p pm 0r p pm u la
PA 5rp 0r p t ic u P R6 65r R9 90r t ic
da BR R6 BR R9 Re da B R B R R e
n /N B /N B R B le
n A/N A/N
B A/N A/N
B R
B le VP
A A /N VP
A A /N NB VP VP NB
TP VP TP VP TP VP TP VP
TP TP TP TP
Figura 05 - Deformação
A permanente a Figura 06 - Resistência à solventes dos TPVs.
compressão dos TPVs

Morfologia (MEV)
A avaliação morfológica é importante para compreender e relacionar a microestrutura às
propriedades macroscópicas do material. Sabe-se da literatura [3,9] que quanto menor o tamanho
dos domínios da fase elastomérica dispersa na matriz plástica, melhor é o desempenho mecânico do
TPV.
A morfologia é definida durante o processo da vulcanização dinâmica e depende da natureza
química e compatibilidade dos componentes da mistura, da eficiência da reticulação e da
metodologia do processo de mistura. Mesmo sendo a borracha a maior fração em massa, esta ao ser
reticulada dinamicamente, na presença do plástico fundido, torna-se a fase dispersa. A Figura 07
apresenta as imagens de microscopia eletrônica de varredura.

a b
 c d

Figura 07 - Imagens obtidas por microscopia eletrônica de varredura dos TPVs de PA/NBR.
a) 65rpm; b) 65rpm reprocessado; c) 90rpm; d) 90rpm reprocessado

A análise qualitativa das imagens nos permite afirmar que os TPVs produzidos neste
trabalho apresentam domínios de NBR bem definidos, aproximadamente esféricos, dispersos
homogeneamente na matriz termoplástica. A presença de alguns vazios constatadas nas imagens de
MEV são decorrência de uma extração mais profunda da fase termoplástica pelo ácido acético.
A velocidade dos rotores durante a vulcanização dinâmica resultou numa diminuição do
tamanho dos domínios elastoméricos como pode ser visto comparando às imagens dos TPVs
processados a 65 e 90rpm. O reprocessamento resultou em domínios elastoméricos melhor
definidos e de tamanhos menores quando comparado às amostras não reprocessadas, principalmente
no caso dos TPVs 65. Essas afirmações corroboram os valores obtidos nos ensaios mecânicos,
indicando que os valores de tensão logrados são diretamente influenciados pelo tamanho da
partícula de borracha [3,6,9].

Conclusões
O presente estudo mostrou que é possível a obtenção de TPVs a base de PA/NBR com
propriedades mecânicas bem superiores a blenda PA/NBR, utilizando-se do sistema de reticulação
misto, constituído de peróxido de dicumila, enxofre e bismaleimida. A velocidade de
processamento, assim como o reprocessamento dos TPVs tem influência direta nas propriedades
mecânicas e na morfologia, indicando uma diminuição dos tamanho dos domínios elastoméricos,
resultado este corroborado pelas imagens de microscopia eletrônica de varredura. O
reprocessamento resultou em um leve aumento na dureza Shore D dos TPVs. Em relação ao DPC e
a resistência à solventes, os parâmetros de processamento e o reprocessamento dos TPVs não
resultaram em alterações significativas nos valores encontrados para os TPVs.

Agradecimentos
A Universidade Federal do Rio Grande do Sul, ao Instituto SENAI de Inovação em
Engenharia de Polímeros e a Interquímica Comércio e Indústria de Produtos Químicos Ltda.

Referências
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