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QUÍMICA ANALÍTICA II - CURSO DE QUÍMICA – 3º ANO/URNIASSA/2021

1.2. Métodos de análise instrumental


1.2.1. Análise electrogravimétrico
Electrogravimetria é um método analítico baseado na determinação de massa de um
composto, ou elemento, a ser analisado, depositado electroliticamente sobre um eléctrodo, que
havia sido previamente pesado.

Trata-se de um método quantitativo electrolítico no qual a electrólise é realizada por um tempo


suficiente para assegurar a oxidação ou redução completa do analito a um produto de
composição conhecida.

Na electrogravimentria, o objectivo consiste em se determinar a quantidade de analito presente


por meio da sua conversão electrolítica a um produto que é pesado na forma de um depósito
sobre um dos eléctrodos.

A deposição electrolítica tem sido empregada na determinação gravimétrica de metais. Na


maioria das aplicações, o metal é depositado em um cátodo de platina previamente pesado e o
aumento da massa é determinado.

Alguns métodos empregam a deposição anódica, por exemplo, a determinação de chumbo


como óxido de chumbo em platina ou cloreto como cloreto de prata em prata.

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Como isso funciona?

 O potenciómetro (voltímetro) mede a diferença de potência eléctrica em


voltagem que é aplicada pela fonte de alimentação entre dois eléctrodos.
 O amperímetro mede a corrente que passa através do circuito.
 O eléctrodo onde se passa a reacção de interesse é chamado de eléctrodo de
trabalho.
 Se por exemplo numa pilha onde a redução do Cu 2+ de modo que o Cu é o
eléctrodo de trabalho e o outro eléctrodo será chamado de contra - eléctrodo.

1.2.1.1. Electrolise
1.2.1.1.1. Células da electrólise
O estudo sobre as células galvânicas foi uma das maiores preocupações nas disciplinas
anteriores, nas quais a reacção espontânea que ocorre na célula electroquímica é uma fonte de
potencial e trabalho eléctrico.

O inverso desta situação é a electrólise, onde o potencial aplicado por uma fonte externa é
utilizado para promover uma transformação química. Estas células denominadas células
electrolíticas.

Normalmente numa célula típica para a deposição de um metal em um eléctrodo sólido, o


eléctrodo de trabalho tem uma área suficientemente grande na forma de uma rede cilíndrica de
platina de 2 ou 3 cm de diâmetro e cerca de 6 cm de comprimento. Os cátodos na forma de
redes de platina e de várias ligas também têm sido empregados.

Geralmente, o ânodo toma a forma de uma barra de agitação sólida de platina que se localiza
dentro do cátodo e é conectado a ele por meio do circuito externo.

Um dos processos electroquímico mais simples ocorre quando dois eléctrodos de cobre,
conectados aos terminais positivo e negativo de uma fonte de potencial, são mergulhados
numa solução aquosa contendo sulfato de cobre. Neste caso, ao ligarmos a fonte, observa-se o
aparecimento de uma corrente eléctrica.

Neste dispositivo o cobre metálico é depositado no eléctrodo conectado ao pólo negativo,


enquanto que o eléctrodo de cobre ligado ao pólo oposto é oxidado a Cu2+.

O eléctrodo no qual ocorre a reacção de redução é sempre denominado cátodo, enquanto no


ânodo é sempre o eléctrodo no qual ocorre a reacção de oxidação.
Assim, teremos: Cu2+ + 2e- Cu(s) no cátodo
Cu(s) Cu2+ + 2e- no ânodo

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1.2.1.2. Efeito da corrente no potencial da célula
Quando existe uma corrente em uma célula electroquímica, o potencial medido entre os dois
eléctrodos não corresponde mais simplesmente à diferença entre os dois potenciais de
eléctrodo, de maneira como calculado pela equação de Nernst.
Por exemplo, consideremos a seguinte célula electrolítica para a determinação de cádmio (II)
em solução de ácido clorídrico por electrogravimetria.
Ag/AgCl(s), Cl (0,200mol/L), Cd2+(0,00500mol/L), Cd(s)

Nesta célula, o eléctrodo do lado direito é um eléctrodo de metal que foi recoberto com uma
camada de cádmio. Como este é eléctrodo no qual onde ocorre a redução de iões Cd2+, então,
esse é considerado como eléctrodo de trabalho que funciona como cátodo.

A esquerda encontra-se o eléctrodo de prata/cloreto de prata cujo potencial do eléctrodo se


mantém mais ou menos constante durante a análise. O eléctrodo da esquerda é, portanto, o
eléctrodo de referência (Eref).

Essa célula, como ela esta escrita, tem um potencial termodinâmico de –0,734V. Aqui o sinal
negativo da célula indica que a reacção espontânea não é a redução de Cd2+, à direita, nem a
oxidação de Ag, à esquerda.

Para reduzir o Cd2+ a Cd0 temos de construir uma célula electrolítica e aplicar um potencial
pouco mais negativo que –0,734V, logo, forçaremos o eléctrodo de Cd a se tornar o cátodo
para que na direcção líquida: Cd2+(aq) + 2Ag(s) Cd(s) + 2AgCl(s) ocorra na direcção da
esquerda para direita.

1.2.1.3. Potencial ôhmico


Células electroquímicas com os condutores metálicos resistem a passagem de carga,
assim a lei de Ohm descreve o efeito dessa resistência na grandeza da corrente na
célula. O produto da resistência “R” de uma célula em ohms (Ω) pela corrente I em
amperes (A) é chamado potencial de ôhmico ou IR da célula.

Para gerar uma corrente de I amperes nessa célula, precisamos aplicar um potencial
que seja mais negativo que o potencial termodinâmico da célula:

𝜀𝑐𝑒𝑙𝑢𝑙𝑎 = 𝜀𝑑𝑖𝑟𝑒𝑖𝑡𝑎 − 𝜀𝑒𝑠𝑞𝑢𝑒𝑟𝑑𝑎 , isto é, 𝜀𝑎𝑝𝑙𝑖𝑐𝑎𝑑𝑜 = 𝜀𝑐𝑒𝑙𝑢𝑙𝑎 − 𝐼𝑅

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1.2.1.4. Tipos de métodos electrogravimétricos
1.2.1.4.1. Electrogravimetria de potencial controlado

Trata-se de um método de potencial controlado, ou método potenciostático, empregue para


separar as espécies com potenciais de eléctrodo que diferem apenas por uns poucos décimos
de um volt.

Trata-se de um procedimento electrolítico no qual o potencial no eléctrodo de trabalho (aquele


no qual a reacção analítica ocorre) é mantido em um nível constante contra um eléctrodo de
referência.

Consideremos que o eléctrodo de trabalho é um cátodo em que o analito é depositado como


um metal. Entretanto, os princípios podem ser estendidos a um eléctrodo de trabalho anódico
em que são formados depósitos não metódicos.

Por exemplo, a determinação de iões Br- pela formação de AgBr e de Mn2+ pela formação de
MnO2 são depositados no ânodo.

No entanto, é usado o sistema de três eléctrodos para evitar um grande deslocamento negativo
no potencial do cátodo.

Instrumentação
O sistema com potencial controlado é constituido por dois circuitos electrico independentes que
compartilham um electrodo em cmum, o electrodo de trabalho no qual o analito é depositado.

O circuito de electrolise consiste em uma donte cc (uma corrente estatica ou directa), um


potenciometro que permite que a tensao aplicada entre electrodo de trabalho e o contra-
electrodo varie continuamente e um medidor de corrente.

O circuito de controle consiste no electrodo de referencia (geralmente o ESC – Electrodo


Saturado de Calomelano), um voltimetro digital de alta resistencia e do electrodo de trabalho.

A resistencia electrica do circuito de controle é tao grande que o circuito de electrolise fornece
essencialmente toda a corrente para a electrolise. O circuito de controle monitora
continuamente a voltagem entre o electrodo de trabalho e o electrodo de referencia e a mantem
sob um valor controlado.

O voltimetro digital monitora o potencial entre o electrodo de trabalho e o electrodo de


referencia. A tensao aplicada entre o electrodo de trabalho e o contra-electrodo varia pelo
ajuste do contacto do potenciometro para manter o electrodo de trablaho (neste caso o catodo)

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sob um potencial constante contra o electrodo de referencia. A corrente no electrodo de
referencia permanece essencialmente igual a zero durante todo tempo.
As electrolises de potencial controlado, modernas, são realizadas com instrumentos chamados
potenciostatos, os quais mantem automaticamente o potencial do electrodo de trabalho em
um valor controlado em relacao ao electrodo de referencia.

Células de electrólise
As células de electrólise normalmente são empregados bequeres altos e geralmente as
soluções são agitadas mecanicamente para minimizar a polarização de concentração;
frequentemente, o ânodo gira de maneira a funcionar como um agitador mecânico.

Em geral, o eléctrodo de trabalho consiste em uma malha cilíndrica metálica. Normalmente, os


eléctrodos são construídos com platinas, embora, o cobre, latão e outro metais encontrem uso
ocasional.

Alguns metais como bismuto, o zinco e o gálio não podem ser depositados directamente sobre
a platina sem causar danos permanentes ao electrodo. Em decorrencia dessa imcopatibilidade,
uma camada protectora de cobre é depositada no electrodo de platina antes da electrolise
desses matais.

1.2.1.4.2. Electrogravimetria sem controlo do potencial


O equipamento para a electrodeposição analítica sem controlo do potencial do cátodo consiste
em uma célula adequada e uma bateria de corrente continua de 6 a 12V. A voltagem aplicada à
célula é controlado por um resistor variável, R.

Um medidor de corrente e um voltímetro indicam a corrente aproximada e a tensão aplicada.


Para realizar uma electrólise analítica com esse sistema, a tensão aplicada é ajustada com o
potenciómetro R para fornecer uma corrente de vários décimos de amperes. Então, a voltagem
é mantida próxima do nível inicial ate que se considere a deposição completa.

Células Electrolíticas
Normalmente numa célula típica para a deposição de um metal em um eléctrodo sólido, o
eléctrodo de trabalho tem uma área suficientemente grande na forma de uma rede cilíndrica de
platina de 2 ou 3 cm de diâmetro e cerca de 6 cm de comprimento.

Os cátodos na forma de redes de platina e de várias ligas também têm sido empregados.
Geralmente, o ânodo toma a forma de uma barra de agitação sólida de platina que se localiza
dentro do cátodo e é conectada a ele por meio do circuito externo.

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1.2.1.4.3. Propriedades físicas de precipitados electrolíticos
Idealmente, um metal depositado electrolicamente deve ser:
 Fortemente aderente, denso e uniforme, podendo ser lavado, seco e pesado sem perda
mecânica ou por reacção com o ar atmosférico;
 Bons depósitos metálicos são finamente granulados e têm um brilho metálico.
 Precipitados esponjosos, na forma de pó ou flocos, são frequentemente menos puros e
menos aderentes que depósitos finamente granulados.

1.2.1.5. Aplicações dos métodos electrogravimétricos


Na prática, a electrólise sob potencial de célula constante limita-se a separação de catiões
facilmente reduzíveis daqueles que são mais difíceis de ser reduzidos que o ião hidrogénio ou
ião nitrato, por exemplo, os iões Cu2+ (o analito) presentes em uma solução onde contem um
excesso de ácido sulfúrico ou nítrico.

1.2.1.6. Cálculos electrogravimétricos: Equação de Nernst


 Para a meia - reacção:
Ex: Escreva a equação de Nernst para a meia – reacção, na redução do fósforo branco a
fósforo gasoso.
1⁄ P4(s) + 3H+ + 3e- PH3(g) 𝜀 0 = −0,046V
4
0,0592 [𝑃𝑅𝑂𝐷] 0,0592 [𝑃𝐻 ]
Resolução: 𝜀 = 𝜀0 − 𝑙𝑜𝑔 [𝑅𝐸𝐴𝐺] 𝜀 = 𝜀0 − 𝑙𝑜𝑔 [𝐻 +3]3
𝑛 𝑛

0,0592 [𝑃𝐻3 ]
𝜀 = −0,046𝑉 − 𝑙𝑜𝑔 + 3
3 [𝐻 ]
 Para uma reaccao completa:
Ex: Consideremos uma célula electrolítica em que o terminal negativo do potencial esta
conectado ao eléctrodo de Cd, e o positivo o eléctrodo de Ag.
Resolução:
Para escrever a equação de Nernst para este caso é preciso ter em consideração as
respectivas semi – reacções que ocorrem numa célula electroquímica em ambos os lados.
0,0592 1
Ag+ + e- Ag(s) 𝜀 = 𝜀0 − 𝑙𝑜𝑔 [𝐴𝑔+]
𝑛
0,0592 1
2Ag+ + 2e- 2Ag(s) 𝜀 = 𝜀0 − 𝑙𝑜𝑔 [𝐴𝑔+]2
2𝑒 −
O valor 𝜀 0 e da diferença do potencial da célula electroquímica não depende de maneira como
escrevemos a reacção da célula.

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A multiplicação de uma meia – reacção por qualquer número não modifica o valor do potencial
– padrão de reacção, 𝜀 0 , porque este já vem tabelado.

A diferença do potencial eléctrico, 𝜀, é a diferença entre os potenciais dos dois eléctrodos:

𝛆𝐜𝐞𝐥𝐮𝐥𝐚 = 𝛆+ − 𝛆− Assim, estarias a calcular o potencial da célula electroquímica

ou de uma reacção completa.


 Espontaneidade da reacção numa célula electroquímica
Para estabelecer se a reacção global de uma célula electroquímica é espontânea ou não é
preciso verificar depois de calcular o 𝜀 da célula electroquímica se:

a) 𝜀 >0 a reacção da célula electroquímica se desloca ou é espontânea no


sentido directo;

b) 𝜀 <0 a reacção da célula electroquímica se desloca ou é espontânea no

sentido inverso;
Portanto, na espontaneidade os electrões são transferidos de uma espécie química como

menor 𝜀0 para com maior 𝜀 0, logo, quanto maior for potencial – padrão maior é a tendência
dela receber electrões (ocorre a redução).

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