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UNIVERSIDADE FEDERAL DO CEARÁ

CENTRO DE CIÊNCIAS
DEPARTAMENTO DE FÍSICA

PEDRO PEREIRA CORDEIRO

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FORTALEZA

2010
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Trabalho de conclusão de curso apresentado

como parte das atividades para obtenção do

título de Bacharel em Física, do curso de

Bacharelado em Física da Faculdade de

Física da Universidade Federal do Ceará.

Orientador Prof. Dr.: Alejandro Pedro Ayala

FORTALEZA

2010
 !"# Pedro Pereira Cordeiro
$%# Estudo das transições de fase do material ferroelástico (8PbO.V2 O5 ) através de
microscopia de polarização.
Trabalho de conclusão de curso apresentado

como parte das atividades para obtenção do

título de Bacharel em Física, do curso de

Bacharelado em Física da Faculdade de

Física da Universidade Federal do Ceará.

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À CNPq, pelo apoio financeiro com a manutenção da bolsa de auxílio.

Aos colegas da turma de graduação, pelas reflexões, críticas e sugestões recebidas e

a todos que me ajudaram na elaboração deste trabalho.



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A microscopia de polarização observa o comportamento dos domínios de diversos


materiais ferroelásticos, assim como o material 8PbO.V2 O5. Tal comportamento relaciona-se
intimamente com a temperatura, que faz com que tais domínios desapareçam, à medida que a
temperatura cresce, devido ao fato de que materiais ferroelásticos possuem deformação
espontânea. O desaparecimento de tais domínios recebe o nome de transição de fase, pois o
material passa de uma fase para outra fase igualmente estável, seja de estrutura cristalina
diferente ou de orientação diferente. Como há mais de um tipo de domínio ferroelástico no
material 8PbO.V2 O5, há mais de uma transição de fase, sendo que a primeira é irreversível,
sendo assim denominada de segunda ordem, e a segunda reversível. A rotação do material
ferroelástico 8PbO.V2 O5 também faz com que os domínios do respectivo material
desapareçam, independente de sua temperatura, sendo assim possível observar que com o
aumento da temperatura, a rotação, ou seja, a variação angular, decresce de tal forma que, na
segunda transição de fase, os domínios ferroelásticos estão extintos. Palavras-chave:

microscopia de polarização, domínios, materiais ferroelásticos, transição de fase, temperatura.








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The polarization microscopy observes the behavior of the domains of various


ferroelastic materials, as well as 8PbO.V2 O5. Such behavior relates closely with temperature,
which causes such domains disappear, as the temperature increases, due to the fact that
ferroelastic materials have spontaneous deformation. The disappearance of such domains is
called phase transition, as the material passes from one phase to another phase also stable,
either different crystal structure or different orientation. There is more than one type of
ferroelastic domains in the material 8PbO.V2 O5, then, there are more than one type of phase
transition, the first of which is irreversible, so called second-order, and the second is
reversible. The rotation of the ferroelastic material 8PbO.V2 O5 also makes the domains of
their materials disappear, regardless their temperature, so it is possible to observe that with
increasing temperature, the rotation, that is, the angular variation decreases so that in the
second transition phase, the ferroelastic domains are extinct. Keywords: polarization
microscopy, domains, ferroelastic materials, phase transition, temperature.





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Figura 1 - Microscópio óptico..............................................................................................1 6


Figura 2 - Campo elétrico e campo magnético de uma onda de luz (onda
eletromagnética)...................................................................................................... ..................18
Figura 3 - Espectro eletromagnético.................................................................. ................... 19
Figura 4 - Plano de vibração da luz......................................................................................2 0
Figura 5 - Exemplos de polarização linear, circular e elíptica.............................................2 1
Figura 6 - Representação hipotética de um cristal centrossimétrico (a) e outro não centro
simétrico (b)...................................................................................................................2 6
Figura 7 - Representação dos domínios ferroelétricos para uma amostra hipotética. Em (a) há
orientação espontânea mesmo na ausência de um campo elétrico externo, em (b) com a
aplicação de um campo elétrico externo os domínios tendem a se alinhar com o campo
elétrico, em (c) mesmo com a remoção do campo elétrico os dipolos permanecem
orientados..................................................................... .............................................................2 7
Figura 8 - Micrografia polarizada da estrutura de domínios no 8PbO.V2 O5 à temperatura de
29oC, mostrando os domínios Tipo a (forma de
agulha).............................................................................................................................. .........28
Figura 9 - Micrografia polarizada da estrutura de domínios no 8PbO.V2O5 à temperatura de
69oC, mostrando os domínios Tipo a (forma de
agulha)....................................................................................... ....................................... .........28
Figura 10 - Micrografia polarizada da estrutura de domínios no 8PbO.V2 O5 à temperatura de
109 oC, mostrando os domínios Tipo a (forma de
agulha)....................... ............................................................................... ...................... ...........29
Figura 11 - Micrografia polarizada da estrutura de domínios no 8PbO.V2 O5 à temperatura de
129 oC, mostrando os domínios Tipo a (forma de
agulha)......................................................................... ..................... .................................. .......29
Figura 12- Parâmetros físicos para transição de segunda ordem de um ferroelétrico. (a)
Gráfico da energia livre de Landau a várias temperaturas. (b) Polarização espontânea em
função da temperatura. (c) Permissividade e o recíproco da permissividade em função da
temperatura.............................................................................................................................. ..33
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Figura 13 - Parâmetros físicos para transição de primeira ordem. (a) Gráfico da energia livre
de Landau para diversas temperaturas. (b) Polarização espontânea em função da temperatura.
(c) Permissividade e o recíproco da permissividade em função da
temperatura................................................................ ................................................................3 5
Figura 14 - Micrografia polarizada da estrutura de domínios no 8PbO.V2 O5 à temperatura
ambiente de 27oC, mostrando os domínios em forma de agulha (Tipo a) e os domínios em
forma de cunha (Tipo b)............................................................................................................3 6
Figura 15 ± Transição de fase de segunda ordem à temperatura de 153oC......................... ...... 37
Figura 16 ± Transição de fase reversível de primeira ordem à temperatura de 251oC........... 37
Figura 17 ± Variação do ângulo ǻij entre posições extintas de domínios ferroelásticos
vizinhos como uma função da temperatura............................................................................... 39
Figura 18 ± Aproximação por mínimos quadrados de ǻij1/ȕ vs T; ǻij: o mesmo da Figura
17;ȕ: expoente crítico = 0.417............................ .................................. ........................ ............42
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"+%"- Variação do ângulo entre as posições de extinção dos domínios relacionada com
a temperatura em graus Celsius...................................................... ....................................38

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CNPq Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico

UFC Universidade Federal do Ceará

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Esta pesquisa pretende mostrar que o material ferroelástico 8PbO.V2 O5 sofre duas
transições de fase, sendo que a primeira é irreversível e a segunda transição de fase é
reversível através das observações de seus domínios ferroelásticos, que possuem dois tipos, o
tipo a (forma de agulha) e o tipo b (forma de cunha), com o auxílio de um microscópio de
polarização e com um aparato que tem a função de aquecer, ou resfriar, este material. Para
isso, articula-se o conceito de polarização da luz com o conceito de transição de fase.
Articulam-se os resultados a partir de idéias de diversos pesquisadores que divulgaram artigos
a respeito deste material ferroelástico.

Para analisar as transições de fase, foi necessário desenvolver um instrumento, de


tal forma que pudesse aquecer material, sem ocasionar danos ao microscópio de polarização.
Nas primeiras observações, não havia necessidade de girar a platina do microscópio. Então o
instrumento funcionava de maneira perfeita, juntamente com a chapa circular metálica, sobre
a qual eram postos a lâmina com o material ferroelástico. As temperaturas às quais ocorriam
as transições de fase se apresentavam um pouco diferentes das temperaturas observadas com o
mesmo material em vários artigos, isso provavelmente se deve ao fato de o instrumento estar
descalibrado.

Então, para observar o que realmente acontecia devido ao aumento da temperatura


com o material, fez-se uso do software LEICA para assim gradualmente tirar-se fotografias.
Observaram-se assim suas transições de fase, bem como os desaparecimentos de seus
domínios ferroelásticos. Com isso, foi observado que quando girava-se a platina do
microscópio junto com a chapa metálica e o material, os domínios desapareciam, não
importando a temperatura. Porém, como a chapa metálica não estava fixada na platina do
microscópio, ocorriam erros nas medições dos ângulos. Então foi necessário fixar esta chapa à
base do microscópio com a conexão de um material, também metálico, abaixo da chapa. Logo
foi possível medir os ângulos onde eram observados o desaparecimento dos domínios
ferroelásticos e obter um gráfico dos ângulos em função da temperatura. Ao compararmos
estes últimos com gráficos de autores de diversos artigos, observou-se que houve uma
aproximação significativa.
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 Na atualidade segue sendo válida a antiga definição de que um microscópio é um


³instrumento com o qual podemos observar objetos, ou parte deles, que são demasiado
pequenos para serem observados com nossa simples visão´.

É certo que o microscópio óptico (instrumento que utiliza a luz natural ou a luz
gerada artificialmente, por exemplo, por um elemento incandescente como o filamento de
tungstênio de uma lâmpada elétrica) tem limitações quanto ao seu poder de resolução
(propriedade do instrumento que especifica o menor detalhe do objeto sob observação que é
capaz de mostrar com clareza ao observador) em comparação com os modernos microscópios
eletrônicos, iônicos, de força atômica, etc. Também existe o fato de o microscópio óptico ser
ainda indispensável e de grande aplicação não só na investigação básica, mas também em
diferentes ramos da indústria.

Um microscópio de polarização (também conhecido como microscópio


petrográfico dada a sua aplicação original no estudo de rochas e minerais) em geral se
distingue entre os microscópios ópticos por ter uma platina redonda giratória com escala
angular de grau em grau (o giro completo de 360 graus é ao redor do eixo do microscópio) e
um vernier que permite medir ângulos de giro das amostras com uma precisão da ordem de
0,1 grau. Praticamente todos os microscópios modernos contam, além disso, com um
dispositivo que permite efetuar giros da platina exatamente em múltiplos de 45 graus a partir
de uma dada posição inicial, assim como um freio para imobilizar a base na posição que se
deseja. O microscópio de polarização também conta com dois dispositivos para polarizar a luz
proveniente da lâmpada de iluminação, montada em suportes especiais, situada debaixo da
platina (no caso de observações na luz transmitida, quer dizer através da amostra) e abaixo do
condensador, chamado ³polarizador´ e o outro geralmente em uma ranhura feita no tubo do
microscópio denominado ³analisador´. Analisador e polarizador podem em geral serem
girados ao redor do eixo do microscópio. No caso de observações com luz refletida, isto é,
quando as amostras são opacas ao visível e não é possível a transmissão da luz através das
mesmas, o polarizador está situado em frente ao diafragma de campo, no tubo que serve para
iluminar as amostras. O microscópio de polarização ainda conta com uma lente auxiliar
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focalizável situada acima da posição do analisador conhecida como ³lente de Bertrand´.


Conta também com uma fechadura no tubo do microscópio e sobre a posição da objetiva, para
inserir lâminas (placas) auxiliares e compensadores. E também permite, de preferência, o uso
de uma platina universal sobre a rotatória.

A disseminação do uso do microscópio de polarização em uma grande quantidade


de laboratórios de investigação e indústrias é notável, sendo que se nota cada vez mais uma
maior demanda no mercado dada a variedade de sua utilização na indústria e sua recente
aplicação nas ciências biológicas e/ou biomédicas. A microscopia de polarização também
permite efetuar medições muito sensíveis e, pela aparente facilidade de uso, o usuário pode
explorar ao máximo as vantagens deste instrumento devendo dominar amplamente as técnicas
e conceitos da cristalografia óptica.

 A luz proveniente de uma lâmpada é luz branca e esta é composta de todos os
comprimentos de onda do espectro visível. Para se utilizar luz praticamente monocromática (o
mais próximo a um só comprimento de onda) para iluminar amostras é necessário utilizar
filtros de interferência, os quais se colocam em uma fenda circular situada sobre o diafragma
de campo. Estes filtros são em geral de vidro e sobre os quais se depositam materiais em
forma de múltiplas capas delgadas. Deve-se tomar cuidado em colocar estes filtros de tal
maneira que o lado onde se depositam estas múltiplas capas enfrente a luz proveniente da
lâmpada a fim de que os comprimentos de onda não desejados desapareçam efetivamente. Em
casos em que se requer usar estritamente luz monocromática, o melhor é adquirir uma
lâmpada de luz de sódio, de xenônio ou de mercúrio.

Na Figura 1 têm-se as partes componentes de um microscópio óptico de


polarização:

Figura 1 ± Microscópio óptico de polarização.


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1.1.1 Natureza e Propagação da Luz

Para explicar os fenômenos da microscopia de polarização é necessário entender a


natureza e o comportamento da luz. Isto, sem exagero, não é uma tarefa fácil. Há 300 anos
atrás Issac Newton considerava que a luz era formada por um conjunto de partículas. Mais de
170 anos depois Tomás Young e Agustín Fresnel demonstraram que o comportamento da luz
é o de uma onda. Na atualidade devemos aceitar que a luz possui uma natureza dual, a qual
depende do sistema de observação e das circunstâncias sob as quais se observa. De tal
maneira que quando tratam-se de fenômenos de interferência, difração e polarização,
considera-se o comportamento da luz como o de uma onda, enquanto que ao tratar com alguns
fenômenos de interação da luz com a matéria (efeito fotoelétrico, fluorescência, etc.) se
considera que a energia luminosa está composta por um conjunto caótico de partículas
conhecidas como ³fótons´.

Uma forma simples de visualizar uma onda é jogando uma pedra em um tanque
cheio de água e observar que se formam ondas circulares que vão se afastando gradualmente
do ponto de impacto produzido inicialmente. Outra imagem equivalente desta situação se
obtém fixando uma corda por uma extremidade à parede e imprimindo-lhe um movimento
para cima e para baixo na extremidade livre, provocando, assim, um movimento ondulatório
na corda o qual se propaga ao longo da mesma. À medida que a onda viaja ao longo da corda,
ou na água do tanque, cada uma das partículas que formam o meio (corda ou água) vibra, ou
oscila, para cima e para baixo a partir de sua posição de equilíbrio. O que se transfere nestes
casos é a energia, mediante a agitação de tais partículas. A diferença destas perturbações
mecânicas de um meio (mecânicas devido a que se requer para propagar-se, um meio material
elástico, a água e a corda, assim como de uma fonte também mecânica, a mão e a pedra), a
luz, a radiação do calor, etc, propaga sua energia por meio de perturbações elétricas e
magnéticas que se conhecem como ondas eletromagnéticas e não requerem necessariamente
de um meio material para se propagar por poderem viajar também no vácuo.

O físico escocês James Clerk Maxwell foi o primeiro a estabelecer durante o


século passado que a luz era uma onda eletromagnética e como tal consiste em campos
elétricos e magnéticos oscilatórios que formam entre si um ângulo de 90 graus e são
perpendiculares à direção de propagação da onda. Se trata de uma onda transversal que ao
atravessar um meio material faz oscilar as partículas que formam o meio (elétrons, átomos)
perpendicularmente à sua direção de propagação. As partículas que formam o meio material
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não se deslocam com a onda e sim vibram para cima e para baixo a partir de sua posição de
equilíbrio. Abaixo tem-se uma representação do campo elétrico e do campo magnético de
uma onda de luz.

Figura 2 ± Campo elétrico e campo magnético de uma onda de luz (onda eletromagnética).

Ainda que a energia das ondas luminosas se distribua de igual maneira entre os
campos elétrico (|) e magnético ( ), na microscopia óptica só se considera o vetor campo
elétrico já que este, e não o campo magnético, é que produz efeitos ópticos e fotográficos
observáveis.

O comprimento de onda, geralmente identificado pela letra grega lambda (—), é a


distância que há entre duas cristas (amplitude máxima da onda na direção positiva a partir da
posição de equilíbrio) ou entre dois vales (amplitude máxima da onda na direção negativa)
sucessivos da onda. A freqüência de uma onda é o número de ondas que passam por um ponto
em particular por unidade de tempo. A freqüência pode ser representada com a letra grega ni
(Ȟ) ou com a letra c e está determinada pela fonte das ondas. O período é o tempo que
transcorre entre cristas sucessivas das ondas, se representa com a letra #cou com a letra grega

 (IJ), e é o recíproco da freqüência. Há uma relação simples entre a freqüência e o
comprimento de onda dada pela fórmula:

— =c/v (1)

onde  é a velocidade de propagação da luz no vácuo, a qual é aproximadamente igual a


300.000 km/s. As unidades de freqüência são dadas em ciclos por segundo, o Hertz (em honra
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a Enrique Hertz físico alemão que comprovou o caráter eletromagnético da luz previsto por
Maxwell, logo 1Hz = 1ciclo/s) o comprimento de onda se expressa em múltiplos e
submúltiplos do metro. As unidades utilizadas comumente em microscopia óptica para referir-
se a comprimento de onda são o micrômetro (unidade simbolizada como ȝm, sendo 1 ȝm
igual a 0,000001 m, ou seja, a milionésima parte de um metro, em notação científica 1 ȝm =
10-6 m), e o nanômetro (1nm = 10-9 m, ou a bilionésima parte de um metro).

A luz forma parte de uma ampla gama de comprimentos de onda que se conhece
como o espectro eletromagnético. Deste espectro, o olho humano só é sensível ao alcance de
comprimentos entre os 400 e 700 nm, aproximadamente, região que por esta razão se
denomina espectro visível. Abaixo tem-se a representação do espectro eletromagnético.

Figura 3 ± Espectro eletromagnético.

1.1.1.1 Polarização da Luz


Sendo a luz de natureza eletromagnética, as ondas luminosas vibram sempre
perpendicularmente à sua direção de propagação. Assim, como foi reportado anteriormente, o
campo elétrico é o que produz efeitos ópticos e fotográficos visíveis. A direção de vibração da
luz se identifica com a direção do vetor do campo elétrico. Na luz natural, a proveniente do
Sol, ou na de uma lâmpada elétrica como a que usa o microscópio óptico, as vibrações são ao
acaso em todas as direções possíveis à direção de propagação, por outro lado a luz polarizada
é aquela em que as vibrações estão restringidas em certa orientação, por isso que se deve
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entender a restrição das vibrações do campo elétrico em uma orientação dada. Abaixo temos a
representação do plano de vibração da luz.

Figura 4 ± Plano de vibração da luz.

Se representar-se uma onda de luz no plano desta página, sua direção de


propagação estaria dirigida em nossa direção e a direção de seu vetor campo elétrico (|) (isto
é, polarização) estaria sobre o plano do papel, assim que as vibrações ocorreriam em um só
plano. Uma onda deste tipo é uma onda plana linearmente polarizada, isto é, a ponta da flecha
do vetor campo elétrico | descreve uma linha simples no plano do papel. Se as vibrações
ocorrem horizontalmente se diz que a luz está polarizada linear e horizontalmente, e se as
vibrações ocorrem verticalmente, se diz que a luz está polarizada linear e verticalmente. Diz-
se que quando a orientação do vetor campo elétrico é aleatória se trata de luz não polarizada e
é difícil representar graficamente a luz não polarizada.

Considere duas ondas de luz viajando ao longo da mesma trajetória, mas com suas
direções de vibração do campo elétrico (polarização) mutuamente perpendiculares. A
representação matemática como duas ondas cosenoidais é mostrada a seguir:

E x = Acosij (2)

Ey = Bcos (ij ± į) (3)

Onde ij = Ȧt é a fase, t é o tempo e Ȧ a freqüência angular. Ambas viajam na


direção z com mesma velocidade e freqüência, com uma diferença de fase į e são de
amplitudes diferentes (A e B). No caso especial quando a diferença de fase é zero, a vibração
resultante, pode ser representada pelo vetor de amplitude máxima E = (A2+B2 )1/2, posto que a
intensidade luminosa de uma onda é proporcional ao quadrado de sua amplitude. A
intensidade resultante das duas ondas será proporcional à soma dos quadrados das amplitudes
das ondas componentes, e com uma inclinação no eixo x dada pelo ângulo cuja tangente é a
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razão das amplitudes B/A. Combinando vetorialmente os deslocamentos Ex e Ey em cada


instante ao variar a fase se observará que a resultante | varia tanto em magnitude como em
direção.

A onda de luz resultante da combinação de duas ondas em quadratura, polarizadas


linearmente mutuamente perpendiculares, é uma onda polarizada elipticamente. Quando as
amplitudes das duas ondas são iguais, a onda resultante estará circularmente polarizada.

Em física, polarização é uma propriedade de ondas eletromagnéticas. Ao


contrário de ondas mais familiares como as ondas aquáticas ou sonoras, as ondas
eletromagnéticas são tridimensionais e a polarização é uma medida da variação do vetor
campo elétrico dessas ondas com o decorrer do tempo. A manifestação mais simples, para
visualização, é a de uma onda plana, que é uma boa aproximação para a maioria das ondas
luminosas. Numa onda plana as direções do campo magnético e do campo elétrico estão, em
qualquer ponto, perpendiculares à direção de propagação. Simplesmente porque o plano é
bidimensional, o vetor campo elétrico no plano num dado ponto do espaço pode ser
decomposto em duas componentes ortogonais. Chamando as componentes de x e y (seguindo
as convenções da geometria analítica). Para uma onda harmônica onde a amplitude do vetor
campo elétrico varia senoidalmente, as duas componentes têm exatamente a mesma
freqüência. Contudo, estas duas componentes têm duas outras características que podem
diferir. Em primeiro lugar, as duas componentes podem não ter a mesma amplitude. Em
segundo, as duas componentes podem não ter a mesma fase, isto é, podem não alcançar os
seus máximos e mínimos ao mesmo tempo no plano fixo que se tem por base. Considerando a
forma traçada num plano fixado pelo vetor campo elétrico, à medida que uma onda plana o
percorre obtem-se a descrição do estado de polarização. A Figura 5 a seguir corresponde a
alguns exemplos da propagação do vetor campo elétrico no tempo, com as suas componentes
x e y e a forma desenhada pelo vetor no plano:

Figura 5 ± Exemplos de polarização linear, circular e elíptica.


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Na figura acima à esquerda, as duas componentes ortogonais estão em fase. Neste


caso a intensidade das duas componentes é sempre igual ou proporcional à uma constante, daí
a direção do vetor campo elétrico resultante (vetor que resulta da soma destas duas
componentes) irá sempre redundar num segmento de reta no plano. Designa-se este caso
especial de polarização linear. A direção desta linha irá depender da amplitude relativa destas
duas componentes. A direção pode ser em qualquer ângulo sobre o plano. Agora considere
outro caso especial (ao centro), onde as duas componentes ortogonais têm exatamente a
mesma amplitude que é de 90º em fase. Neste caso uma componente é igual a zero quando a
outra componente está na amplitude máxima ou mínima. Neste exemplo especial o vetor do
campo elétrico no plano formado pela soma dos dois componentes vai rodar num círculo.
Chama-se a este caso especial de polarização circular. A direção de rotação irá depender da
relação entre as fases. Chamam-se a estes casos de polarização circular direita e polarização
circular esquerda, dependendo da rotação do vetor. Todos os outros casos em que as duas
componentes não estão em fase nem têm a mesma amplitude e/ou não estão com 90º fora de
fase, encaixam na designação de polarização elíptica.ccLâmpadas comuns, no entanto, emitem
radiação incoerente, ou seja, com várias freqüências diferentes, em diversas direções,
desordenadamente, fora de fase e com espaço de tempo diferente, mesmo que muito pouco.
Isso acontece principalmente porque a emissão é espontânea. Cada elétron de uma lâmpada
comum emite a radiação que tem que emitir no momento em que melhor lhe convém ou o
mais rápido possível. Devido à radiação incoerente ser distribuída em muitas direções e não
concentrada, ao passo que ela pode iluminar uma área grande, não tem uma intensidade tão
grande quanto teria se fosse concentrada. Mas pode existir uma emissão de radiação diferente
disso, ou seja, que emita uma mesma freqüência, em uma mesma direção, com a mesma fase.
Porém não com uma lâmpada comum.
A luz proveniente da lâmpada vibra ao acaso, como a luz natural, em todas as
direções, ou seja, se trata de luz impropriamente conhecida como não polarizada. Para
polarizar esta luz o microscópio óptico depende de um dispositivo conhecido como
polarizador o qual vem montado em um suporte giratório que se sustenta na mesma
montagem do condensador. O termo polarizador se aplica a qualquer dispositivo óptico cuja
entrada é a luz natural e cuja saída seja alguma forma de luz polarizada. Em geral há quatro
mecanismos físicos fundamentais para produzir luz polarizada: dicroísmo, reflexão, dispersão
atômica e birrefringência. O processo que se segue normalmente para obter luz polarizada
consiste em dividir um feixe de luz natural em duas componentes que estejam polarizados
ortogonalmente e em seguida desaparece uma delas.

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A palavra ³ferroelasticidade´ tem um certo número de conotações todas


similares, porém não totalmente iguais. Em física, no período pré-1969, deformações
ferroelásticas eram associadas primariamente com ferroeletricidade através da eletrostrição
(magnetostrição também lida para a deformação em materiais ferromagnéticos, mas o efeito é
geralmente muito menor do que na eletrostrição). Havia uma definição formal de
ferroelasticidade como uma propriedade que pode existir por si só. A percepção dos físicos
era que isto ocorria predominantemente como um adjunto para a ferroeletricidade ou
ferromagnetismo. De fato, houve uma relutância para reconhecer ferroelasticidade como uma
propriedade independente e persistiu por alguns anos entre alguns físicos que eram
especialistas em ferroeletricidade.
O progresso na descrição de simetria de materiais ferroelásticos foi precedido
pelo feito nos materiais ferroelétricos. A estrutura de domínios de ferroelétricos tinha sido
entendida em termos de grupos teóricos fazendo uso do princípio de Curie. Considerações de
simetria são freqüentemente independentes do sistema e foram estendidas para materiais
ferroelásticos.
Não foi introduzida apenas uma definição formal de ferroelasticidade, mas
também foi apresentada uma descrição de simetria unificada de ferroelétricos, ferroelásticos,
ferromagnéticos e ferróicos de segundas e mais altas ordens. Também foi introduzido o
conceito de antiferroelasticidade por analogia com ferroeletricidade.
Muitos cristais quando observados sobre o microscópio óptico apresentam
padrões de domínios característicos. Uma das mais comuns microestruturas está relacionada
ao ³twinning´, com planos ³gêmeos´ dominantes orientados aproximadamente
perpendicularmente um ao outro. Tais ³gêmeos´ têm várias origens e devem surgir do
fenômeno do crescimento ou da transformação ³twinning´. Nas estruturas ³gêmeas´ são
freqüentemente vistas mudanças quando os cristais são comprimidos ou mesmo apenas
levemente tocados com uma agulha de preparação. Este fenômeno tem, em particular, sido a
perdição dos cristalógrafos de estruturas que encontraram aqueles simples cristais
esponteaneamente ³twinned´ durante a preparação para a subseqüente análise por raios X ou
experimentos com nêutrons.´Twinning´ mecânico não é apenas observado em materiais
importantes tecnologicamente tais como supercondutores a altas temperaturas Tc mas é
também comumente encontrado em minerais, tais como perovskitas, boracitas, etc.
— c
cccccccccccccccccccccccccccccccccc
c

As perovskitas que derivam o seu nome do mineral titanato de cálcio (CaTiO3 )


conhecido como perovskita, são estruturas com fórmula química $*+3. Em geral são
materiais cerâmicos que combinam elementos metálicos com não metálicos, freqüentemente
oxigênio, possuindo um arranjo atômico particular. As perovskitas apresentam algumas
propriedades físicas interessantes como, por exemplo, ferroeletricidade, ferromagnetismo
débil, ferromagnetismo e supercondutividade. A estrutura perovskita ideal pertence ao grupo
espacial cúbico e possui uma estequiometria $*+3; onde os átomos $ e * são cátions
metálicos e os átomos + são ânions não metálicos. O átomo $ pode ser monovalente,
divalente ou trivalente e o átomo * trivalente, tetravalente ou pentavalente.

Bem como observações pelo microscópio óptico, o ³twinning´ mecânico pode ser
investigado em uma escala microscópica. Considerando o experimento clássico da histerese.
Uma tensão uniaxial é aplicada ao cristal usando um peso. As tensões relevantes são
geralmente chamadas tensões de cisalhamento tal que no experimento o cristal é anexado por
uma face à uma superfície sólida enquanto a face oposta é cisalhada por um peso.
Simultaneamente, a mudança da forma do cristal é medida. É necessário obter medidas
precisas do ângulo cisalhado porque o cisalhamento macroscópico do cristal é normalmente
pequeno (vários segundos de um grãu). No experimento, um interferômetro óptico com uma
resolução angular alta é comumente usado. É também instrutivo medir a mudança relacionada
à birrefringência do cristal. Usando um arranjo composto pelo polarizador óptico e pelo
analisador tal que um tipo de domínio ³gêmeo´ estava na posição de extinção. O segundo tipo
de domínio ³gêmeo´ então contribuiu frente à birrefringência total óptica. Quando a tensão de
cisalhamento foi aplicada, a proporção dos dois domínios ³gêmeos´ mudou e a birrefringência
total como uma função da tensão aplicada.

O termo co-elástico é formalmente definido como uma generalização de


ferroelasticidade. É argumentado que ambas as transições de fase co-elástica e ferroelástica
podem ser tratadas com a abordagem da teoria de Landau-Ginzburg. Quando um cristal
ferroelástico é aquecido geralmente encontra-se que o efeito ferroelástico desaparece em uma
temperatura bem definida. Nesta temperatura uma transição de fase estrutural entre uma fase
ferroelástica e uma para-elástica toma lugar com uma configuração principal sendo que uma
histerese ferroelástica existe em uma fase, mas não na outra. Um possível mecanismo de
transição é que a excitação térmica dos domínios alternantes ocorre em tal caminho que o
cristal mantém a estrutura cristalina em uma escala local mesmo na fase para-elástica. Os
contornos dos domínios entre os diferentes domínios ferroelásticos seriam altamente móveis e
assim nenhuma alternância de domínios é possível. Nesse caso o cristal é macroscopicamente
para-elástico. Este comportamento de transição tem de fato sido observado em poucos
materiais ferroelásticos. Na vasta maioria de todos os cristais ferroelásticos, por outro lado,
encontra-se pelo menos um, tal que o mecanismo físico da transição entre as fases
ferroelástica e para-elástica é apenas indiretamente correlacionado com o efeito ferroelástico
por si próprio. Olhando para um caminho diferente, deve-se perguntar o que faz um cristal
ferroelástico. Precisa-se de dois ³ingredientes´: primeiramente uma transição de fase entre as
fases para-elástica e ferroelástica que cria uma distorção de rede. Segundo, esta distorção de
rede pode ser reorientada por tensão externa. É útil distinguir entre estas duas configurações
porque elas não necessariamente refletem os mesmos processos físicos. A regra da transição
estrutural de fase é apenas para fornecer uma distorção de rede que pode crescer para a
deformação espontânea macroscópica, ou seja, pode ser trocada pela tensão coerciva. Embora
esta distorção de rede possa ser criada por uma multidão de mecanismos diferentes, há
—c
cccccccccccccccccccccccccccccccccc
c

configurações comuns em todas as transições de fase ferroelásticas. Antes de explorarem-se


essas configurações deve-se perguntar por que é útil restringir a discussão das transições de
fase relacionadas àqueles materiais que são ferroelásticos. Imagine que um cristal pó ssui
uma deformação macroscópica espontânea, mas todas as tentativas de mudar as estrutura dos
domínios lidam para a destruição da amostra. Este cristal não é ferroelástico no sentido
rigoroso da definição acima, embora a maioria de sua estrutura e propriedades físicas sejam
similares às dos ferroelásticos. Alguns autores chamam tais materiais de ³ferroelásticos
pesados´ e todos os cristais que têm o potencial físico pra ser ferroelástico, mas que nenhuma
medida de histerese tem sido feita com sucesso, algumas vezes são nomeadas de
³ferroelásticos potenciais´.

Outras classes de materiais que de algum modo são similares aos ³ferroelásticos´
consistem daqueles cristais que possuem uma deformação macroscópica espontânea (o pré-
requisito da transição de fase que deseja-se considerar), mas em que não há mecanismo
possível que possa lidar para essa reorientação. Tal comportamento sempre ocorre se o lado
do cristal é muito pequeno para formar estruturas de domínios. Estes cristais são chamados de
nanocristais porque o tamanho típico deles é medido em unidades de nanômetros mais largos
como são os ferroelásticos ³normais´. Outra classe de materiais que não podem mostrar
histerese ferroelástica é aquela em que não há estados de simetria ferroelásticos equivalentes,
apesar da formação de uma larga deformação espontânea na menor fase de simetria. Um
típico exemplo é a calcita. A calcita realiza uma transição de fase estrutural perto dos 1250K
entre uma fase de alta temperatura com grupos moleculares de CO3 desordenados e uma fase
de baixa temperatura em que o grau de ordem orientacional aumenta gradualmente com o
decrescimento da temperatura. Uma simples descrição desta transição de fase em termos de
correlações orientacionais entre os grupos de CO3 não é adequada, por outro lado, porque o
aumento do grau de ordem com o decrescimento da temperatura lida automaticamente
decréscimo substancial dos parâmetros de rede-c e para uma menor extensão de variações dos
parâmetros de rede-a. Este mecanismo é também observado no NaNO3. A variação do
parâmetro de rede-c lida para uma larga deformação macroscópica espontânea, do mesmo
modo como nos ferroelásticos. Como esta deformação é alinhada ao longo da única tríade
desta estrutura cristalina é impossível, por razões de simetria, modificar a distorção de rede
dentro de alguma outra orientação equivalente porque não há nada. O cristal não é
ferroelástico, portanto, e nem mesmo ³potencialmente ferroelástico´. O mecanismo de
transição de fase, por outro lado, contem como um ingrediente especial a criação da
deformação macroscópica espontânea que estabiliza a estrutura de menor temperatura da
calcita. O crescimento da deformação espontânea e o efeito estabilizante da energia da
deformação associada são configurações muito similares àquelas observadas nos
ferroelásticos e é freqüentemente útil discutir as configurações das transições de fase.
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A compreensão do fenômeno da ferroeletricidade em cristais está associada com o
desequilíbrio de cargas elétricas. Seja inicialmente em um cristal com centro de inversão,
conforme ilustrado na Figura 6(a), de tal forma que nesta situação há um equilíbrio de cargas
e por esta razão nenhum dipolo elétrico pode ser associado. O deslocamento do centro de
simetria, como pode ser visto na Figura 6(b), faz com que surja um desequilibro entre as
cargas elétricas dando origem a um dipolo elétrico com uma dada orientação. Em uma rede
cristalina a orientação destes dipolos podem se estender ao longo de toda a rede cristalina
dando origem a um cristal com uma polarização espontânea. A polarização destes cristais é
comumente medida em termos do momento de dipolo por unidade de volume.
Deve-se ainda ressaltar que a polarização espontânea só ocorre até uma dada temperatura.
Quanto o cristal é aquecido acima dessa temperatura o fenômeno da ferroeletricidade deixa de
existir, e a polarização espontânea é "destruída". A essa temperatura "crítica" damos o nome
de temperatura, ou ponto de Curie e dizemos que o cristal deixa de ser ferroelétrico para se
tornar paraelétrico.

Figura 6 - Representação hipotética de um cristal centrossimétrico (a) e outro com não centro
simétrico (b).

Em um cristal ferroelétrico todos os dipolos deveriam possuir a mesma


orientação abaixo da temperatura de Curie. Porém este enunciado parece ser contrário ao que
se observa na realidade. O aparente paradoxo pode ser explicado admitindo que o
ferroelétrico divide-se em domínios; e que cada domínio apresenta dipolos elétricos
orientados numa mesma direção. Em um cristal ferroelétrico não polarizado os domínios
ferroelétricos apresentam orientações aleatórias, como indicado na Figura 7(a), exibindo uma
polarização total nula do ponto de vista macroscópico. A aplicação de um campo elétrico
externo faz com que todos os domínios tendam a assumir a mesma orientação em relação ao
campo elétrico aplicado, Figura 7(b), levando a uma máxima orientação dos dipolos elétricos.
—c
cccccccccccccccccccccccccccccccccc
c

Com a remoção do campo elétrico externo, grande parte dos domínios ferroelétricos tende a
permanecer orientada, ilustrado na Figura 7(c), produzindo assim um efeito de memória.

Figura 7 - Representação dos domínios ferroelétricos para uma amostra hipotética. Em (a) há
orientação espontânea mesmo na ausência de um campo elétrico externo, em (b) com a
aplicação de um campo elétrico externo os domínios tendem a se alinhar com o campo
elétrico, em (c) mesmo com a remoção do campo elétrico os dipolos permanecem orientados.

Os domínios ferroelásticos ocorrem necessariamente em todos os cristais


ferroelásticos como conseqüência da redução na simetria entre as fases ferroelásticas e para-
elásticas. Estudos de domínios ferroelásticos são importantes para o melhor entendimento de
dispositivos baseados em propriedades acusto-ópticas e optoeletrônicas e do processo de
envelhecimento dos materiais ferroelásticos.
A seguir descreve-se o procedimento relacionado à pesquisa.

Na pesquisa, observa-se o comportamento da complexa estrutura dos domínios


do (8PbO.V2 O5 ) como uma função da temperatura.

Pomos uma amostra de (8PbO.V2 O5 ) em uma lâmina sobre uma chapa aquecível,
e em seguida colocamos esta chapa sobre a base de um microscópio polarizador, localizado
no laboratório de espectroscopia Raman (UFC). Em seguida, variamos gradualmente a cada
10oC a temperatura desta chapa, de tal forma que simultaneamente observamos a imagem do
cristal no monitor do computador em tempo real, com o auxílio do software LEICA. E
obtivemos as seguintes imagens para o cristal (8PbO.V2 O5 ):
—c
cccccccccccccccccccccccccccccccccc
c

Figura 8 - Micrografia polarizada da estrutura de domínios no 8PbO.V2 O5 à temperatura de


29oC, mostrando os domínios Tipo a (forma de agulha).

c
Figura 9 - Micrografia polarizada da estrutura de domínios no 8PbO.V2 O5 à temperatura de
69oC, mostrando os domínios Tipo a (forma de agulha).
—c
cccccccccccccccccccccccccccccccccc
c

c
Figura 10 - Micrografia polarizada da estrutura de domínios no 8PbO.V2 O5 à temperatura de
109 oC, mostrando os domínios Tipo a (forma de agulha).

c
Figura 11 - Micrografia polarizada da estrutura de domínios no 8PbO.V2 O5 à temperatura de
129oC, mostrando os já quase desaparecidos domínios Tipo a (forma de agulha).
 c
cccccccccccccccccccccccccccccccccc
c

Observamos que os domínios ferroelásticos tipo a (forma de agulha) do nosso


material já estavam praticamente extintos à temperatura de cerca de 129oC.

   c # c c cc


O parâmetro de ordem é normalmente uma quantidade que é igual a zero em uma
fase, geralmente acima do ponto crítico, e diferente de zero na outra. Caracteriza o
desaparecimento de ordem na transição de fase. A suscetibilidade do parâmetro de ordem
geralmente divergirá se aproximando do ponto crítico. Para um sistema ferromagnético
submetido a uma transição de fase, o parâmetro de ordem é a magnetização líquida.Para
transições sólido/líquido ou líquido/gás, é a densidade.
Quando a simetria é quebrada, precisa-se introduzir uma ou mais variáveis extras
para descrever o estado do sistema. Por exemplo, na fase ferromagnética, pode-se observar a
magnetização líquida, cuja direção foi espontaneamente escolhida quando o sistema resfriou
abaixo do ponto de Curie. Tais variáveis são exemplos de parâmetros de ordem.Um parâmetro
de ordem é a medida do grau de ordem em um sistema; os valores extremos são zero para
total desordem e 1 para completa ordem.Por exemplo, um parâmetro de ordem pode indicar o
grau de ordem em um cristal líquido. Por outro lado, note que parâmetros de ordem podem
também ser definidos para transições de simetrias não quebráveis.
A forma analítica da energia livre de Landau ou potencial de Landau é ditada pela
simetria da fase de alta simetria e a simetria de quebra que lida para a forma de simetria baixa.
Nós estamos aqui estendendo a teoria clássica de Landau mais dramaticamente: enquanto que
Landau por si próprio admitiu provavelmente que a energia livre de Gibbs em excesso é bem
descrita em uma série de Taylor para pequenos valores do parâmetro de ordem, nós
admitimos aqui que a forma polinomial de G é uma boa aproximação sobre um intervalo de
temperatura estendido e que essa aproximação também vale para valores mais largos do
parâmetro de ordem.

É útil sumarizar algumas configurações da teoria de Landau que são relevantes


para suas aplicações no contexto de materiais ferroelásticos e co-elásticos. A entalpia de
excesso H do cristal é principalmente determinada pelas interações elásticas de longo alcance
que são funções altamente não-lineares do parâmetro de ordem. A entropia S, por outro lado,
depende principalmente da dissipação de energia devido ao espalhamento fônon e outros
mecanismos que são proporcionais ao par correlacionado ao parâmetro de ordem.


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As transições de fase são ocorrências comuns observadas na natureza e muitas


técnicas de engenharia exploram certos tipos de transição de fase.

O termo é mais comumente usado para descrever as transições entre os


estados sólido, líquido e gasoso da matéria, em casos raros, incluindo plasma.

Ao aplicarmos uma determinada tensão ao material ferroelástico (8PbO.V2O5)


uma transição de fase ocorreu. O material foi, então, para uma fase igualmente estável, mas
com estrutura cristalina diferente ou de diferente orientação.

Novamente, pomos uma amostra muito fina do material ferroelástico


(8PbO.V2O5) em uma lâmina sobre uma chapa aquecível, e em seguida colocamos esta chapa
sobre a base de um microscópio polarizador, localizado no laboratório de espectroscopia
Raman (UFC).Então, variamos gradualmente a temperatura, com o auxílio de um aparato,
desta chapa aquecível, de tal forma que simultaneamente observamos a imagem do cristal no
monitor do computador em tempo real, com o auxílio do software LEICA.E obtivemos as
seguintes imagens para o cristal (8PbO.V2 O5):

Figura 14 - Micrografia polarizada da estrutura de domínios no 8PbO.V2 O5 à temperatura


ambiente de 27oC, mostrando os domínios em forma de agulha (Tipo a) e os domínios em
forma de cunha (Tipo b).
c
cccccccccccccccccccccccccccccccccc
c

Figura 15 ± Transição de fase de segunda ordem à temperatura de 153oC.


No aquecimento, a complexa estrutura de domínios à temperatura ambiente se
simplifica com o desaparecimento dos domínios Tipo a (forma de agulha) em cerca de 153oC,
ou seja, há uma transição de fase de segunda ordem (irreversível).

Figura 16 ± Transição de fase reversível de primeira ordem à temperatura de 251oC.

No aquecimento, os domínios do Tipo b (forma de cunha) não mudaram até


aproximadamente o intervalo de 250oC à 270 oC, quando eles desapareceram em uma
dramática transição. No resfriamento, uma histerese térmica aproximadamente tão larga
quanto 100oC foi medida.Estes fatos caracterizam esta transição como de primeira ordem.
c
cccccccccccccccccccccccccccccccccc
c

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 cc" ' (c

Domínios de Tipo a (forma de agulha) puderam ser movidos sobre uma ligeira
pressão à temperatura ambiente, mostrando o comportamento característico dos domínios
ferroelásticos. As posições extintas da vizinhança dos domínios ferroelásticos diferiram por
um ângulo ǻij = 26o à temperatura ambiente. Observamos que ǻij variou com a temperatura.
De fato, no aquecimento este ângulo ǻij decresceu continuamente até desaparecer, mostrando
o comportamento típico do parâmetro de ordem de uma transição de segunda ordem.

Foram necessários certos ajustes em nosso material, pois quando girávamos a


base do microscópio polarizador a fim de medir os ângulos relacionados com as extinções dos
domínios ferroelásticos, ocorreu um problema, a chapa aquecível que estava conectada ao
aparato que variava a temperatura também se movia e ocasionava erros no momento das
medidas dos ângulos.

Então, encaixamos uma placa metálica circular abaixo da chapa de tal forma que
ficasse fixa na base do microscópio, e assim conseguimos realizar as medidas sem maiores
problemas.

De acordo com os dados da seguinte tabela obtivemos o gráfico de ǻij em função


da temperatura, sendo que o eixo x equivale a T(oC) e o eixo y equivale a ǻij(o):

Tabela 1 ± Variação do ângulo relacionada com a temperatura em graus Celsius

T(oC) ǻij(o)
27 26
37 25
50 24
61 23
70 22
86 21
95 20
100 19
114 18
119 17
123 16
125 15
c
cccccccccccccccccccccccccccccccccc
c

Tabela 1 ± Variação do ângulo relacionada com a temperatura em graus Celsius


132 14
137 13
142 12
144 11
146 10
147 9
148 8
149 7
150 6
153 5
161 4
172 3
183 2
195 1
220 0
248 -1


ries 1

40

35

30

25

20

15

10

Î
-100 -50 50 100 150 200 250 300 350 400

-5

-10

Figura 17 ± Variação do ângulo ǻij entre posições extintas de domínios ferroelásticos


vizinhos como uma função da temperatura.




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Figura 18 ± Aproximação por mínimos quadrados de ǻij1/ȕ vs T; ǻij: o mesmo da Figura


17;ȕ: expoente crítico = 0.417.

Observamos que na Figura 18, temos a aproximação de uma reta decrescente e


uma temperatura de transição de fase em aproximadamente To = 153oC, o que está de acordo
com o valor ao qual os domínios ferroelásticos do nosso material (8PbO.V2 O5 )
desapareceram.

Portanto, na Figura 17 observamos que ǻij se aproxima de zero quando a


temperatura está em cerca de 250oC, o que concorda com a segunda transição de fase de
primeira ordem do nosso material 8PbO.V2 O5. E na Figura 18, ǻij se aproxima de zero
quando a temperatura está em cerca de 153oC, que está de acordo com a primeira transição de
fase de segunda ordem do nosso material ferroelástico 8PbO.V2 O5.
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Observamos que o material ferroelástico (8PbO.V2 O5) possui duas transições de


fase, sendo que a primeira transição é dita de segunda ordem, e a segunda transição de fase é
dita de primeira ordem, devido à histerese. Estas observações foram feitas através do
aquecimento do material ferroelástico com o auxílio de um microscópio óptico de polarização
e de um software que nos permitiu obter fotografias do cristal em qualquer valor da
temperatura, permitindo-nos verificar os desaparecimentos de seus domínios que possuíam
dois tipos, um tipo a (forma de agulha) e outro tipo b (forma de cunha).
A montagem de um aparato fixado na platina do microscópio nos permitiu
rotacioná-la a fim de verificarmos os ângulos aos quais os domínios ferroelásticos
desapareciam em função da temperatura, sem que houvesse um deslocamento em nossa chapa
aquecível que causaria uma má medição angular. Obtemos assim um gráfico relacionando
esta variação angular com a temperatura, que nos mostrou que na temperatura em que ocorre
a segunda transição de fase, os domínios já estavam totalmente extintos, verificando assim os
resultados observados anteriormente.
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GUSMÁN-CASTELLANOS,A.G..  




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