Parte da química que estuda a velocidade das reações

químicas e os fatores que a influenciam.

Do grego kinetiké = movimento
(por extensão, velocidade)

Toda reação química necessita de um certo tempo para

se completar.

Daí, a importância de estudá-las, visando o seu melhor

aproveitamento

Cinética Química no cotidiano: Reações Químicas e

Velocidades
Reação muitíssimo lenta: A formação da ferrugem pode
demorar anos.

4Fe(s) + 3O2(g)  2Fe2O3(s)

Reação muito lenta: A fermentação do

da uva para produzir vinho demora meses.

C6H12O6(aq)  2C2H5OH(aq) + 2CO2(g)

Reação lenta: A conversão de vinho em vinagre ocorre em
alguns dias, quando o etanol (álcool do vinho) é oxidado a ácido
acético (ou etanóico).

Reação moderada: Na combustão da

vela esperamos horas para que a
parafina* reaja completamente com
oxigênio do ar.

*principal componente é
C21H44

[O]
C2H5OH(aq)  CH3COOH(aq) C21H44(s)  2CO2(g) + H2O(g)
álcool ácido etanóico parafina
Reação rápida: O “escurecimento” de uma fruta demora
minutos e é devido à conversão da hidroquinona* em
benzoquinona**.

*claro **escuro

Reação muito rápida: Decomposição da água oxigenada é

imediata.

catalase*
H2O2(aq)  H2O(l) + O2(g)
*enzima catalisadora.
Reação ultra-rápida: Os “air bags” são equipamentos de
segurança que envolve reação química que dura frações
de segundo.

6NaN3(s) + Fe2O3(s)  3Na2O(s) + 2Fe(s) + 9N2(g)

Fatores que Afetam as Velocidades de Reação:

• Concentração dos “reagentes”: Velocidade de uma reação,

geralmente, depende da [reagentes], pois quanto maior a
quantidade de soluto por volume da solução, maior o número de
colisões entre as partículas (maior frequência).

• Temperatura: A velocidade das reações químicas aumenta

rapidamente com a elevação da temperatura;

Uma boa aproximação: a velocidade da

reação, nas proximidades da temperatura
ambiente, duplica com a elevação de 10 ºC.
• Estado físico dos reagentes: Normalmente a velocidade segue esta
ordem:
gases > soluções > líquidos puros > sólidos
Devido ao aumento da superfície específica;
• Presença (concentração e forma física) de um catalisador ou
inibidor: Catalisador acelera e inibidor diminui a velocidade de uma
reação química;

• Luz: A presença de luz de certo comprimento de onda também

pode acelerar certas reações químicas.

2 Termos “Perigosos”:
 A extensão (progresso ou desenvolvimento) de uma reação química
é medida através da quantidade da substância que reagiu.

 A velocidade (taxa) de uma reação química é uma derivada da

extensão da reação com relação ao tempo.
Velocidade de Reação: É medida pela quantidade de
reagente que é consumindo ou pela quantidade de produto que é
formado em função do tempo.
Considere a reação: A → B
𝒗𝒂𝒓𝒊𝒂çã𝒐 𝑩
𝒗𝒆𝒍𝒐𝒄𝒊𝒅𝒂𝒅𝒆 𝒎é𝒅𝒊𝒂 𝒆𝒎 𝒓𝒆𝒍𝒂çã𝒐 𝒂 𝑩 = =
𝒗𝒂𝒓𝒊𝒂çã𝒐 𝒏𝒐 𝒕𝒆𝒎𝒑𝒐
𝑩 𝒆𝒎 𝒕𝟐 − 𝑩 𝒆𝒎 𝒕𝟏 ∆ 𝑩
= =
𝒕𝟐 − 𝒕𝟏 ∆𝒕

Concentração de reagente está

diminuindo em função do tempo.
𝒗𝒂𝒓𝒊𝒂çã𝒐 𝑨
𝒗𝒆𝒍𝒐𝒄𝒊𝒅𝒂𝒅𝒆 𝒎é𝒅𝒊𝒂 𝒆𝒎 𝒓𝒆𝒍𝒂çã𝒐 𝒂 𝑨 = − =
𝒗𝒂𝒓𝒊𝒂çã𝒐 𝒏𝒐 𝒕𝒆𝒎𝒑𝒐
𝑨 𝒆𝒎 𝒕𝟐 − 𝑨 𝒆𝒎 𝒕𝟏 ∆𝑨
=− =−
𝒕𝟐 − 𝒕𝟏 ∆𝒕
INCLINAÇÃO NEGATIVA INCLINAÇÃO POSITIVA

∆𝑨 ∆𝑩
𝒗𝒎 (𝑨) = − 𝒗𝒎 𝑩 =+
∆𝒕 ∆𝒕
Variação na Velocidade com o tempo
Considere a reação:

C4H9Cl(aq) + H2O(l) → C4H9OH(aq) + HCl(aq)

Cloreto de Butila Álcool Butílico

 A [C4H9Cl] foi medida em vários momentos após o tempo zero;

 Intervalos de 50 s  pode-se calcular a velocidade média em

termos do consumo de C4H9Cl.

∆ 𝑪𝟒 𝑯𝟗 𝑪𝒍
𝒗𝒎 (𝑪𝟒 𝑯𝟗 𝑪𝒍) = −
∆𝒕

 A unidade para a velocidade média é mol/L s.

 A Vmédia não é CTE todo tempo  diminui com o tempo.

À medida que a reação prossegue a concentração dos

reagentes diminui  consequentemente a velocidade
também diminui (frequência de colisões)
 Pode-se Representar graficamente [C4H9Cl] versus tempo:

 A velocidade a qualquer
instante de tempo
(velocidade instantânea)
é a inclinação da
tangente da curva.

 A velocidade instantânea
é ≠ da velocidade média.

• Geralmente chama-se a
velocidade instantânea
de velocidade.

(𝟎, 𝟎𝟏𝟕 − 𝟎, 𝟎𝟒𝟐)

A Veloc. Inst. em t = 600 s  𝒗𝒊𝒏𝒔𝒕 (𝑪𝟒 𝑯𝟗 𝑪𝒍) = − (𝟖𝟎𝟎 − 𝟒𝟎𝟎)
Velocidades de Reação e Estequiometria
Para a reação: C4H9Cl(aq) + H2O(l) → C4H9OH(aq) + HCl(aq)
∆ 𝑪𝟒 𝑯𝟗 𝑪𝒍 ∆ 𝑪𝟒 𝑯𝟗 𝑶𝑯
𝒗𝒆𝒍𝒐𝒄𝒊𝒅𝒂𝒅𝒆 = − =
∆𝒕 ∆𝒕

Velocidade de consumo de
C4H9Cl é igual a velocidade
de produção de C4H9OH
E se a estequiometria NÃO for 1:1???

Veloc de consumo de HI
Por Ex: 2 HI(g) → H2(g) + I2(g) é 2X maior que a veloc
de produção de H2 ou I2
Igualando as velocidades:
𝟏 ∆ 𝑯𝑰 𝟏 ∆ 𝑯𝟐 𝟏 ∆ 𝑰𝟐
𝒗𝒓𝒆𝒂çã𝒐 =− = =
𝟐 ∆𝒕 𝟏 ∆𝒕 𝟏 ∆𝒕
Para uma reação geral:

𝟏∆ 𝑨 𝟏∆ 𝑩 𝟏∆ 𝑪 𝟏∆ 𝑫
𝒗𝒆𝒍𝒐𝒄𝒊𝒅𝒂𝒅𝒆 = − =− = =
𝒂 ∆𝒕 𝒃 ∆𝒕 𝒄 ∆𝒕 𝒅 ∆𝒕

A concentração dos reagentes e produtos

podem não variar com a mesma velocidade!!!

Outro Exemplo:
N2O5(g)  2 NO(g) + ½ O2(g)
Pentóxido de
dinitrogênio
Exemplo Numérico: Considere que na reação para a formação
da amônia o N2 esteja sendo consumido à uma velocidade de
0,10 mol L-1 min-1.
N2(g) + 3 H2(g)  2 NH3(g)

∆ 𝑵𝟐 𝒎𝒐𝒍 A [H2] deve diminuir 3 vezes

= −𝟎, 𝟏𝟎 mais rápido que a de N2
∆𝒕 𝑳 𝒎𝒊𝒏
∆ 𝑯𝟐 𝒎𝒐𝒍
= −𝟎, 𝟑𝟎
∆𝒕 𝑳 𝒎𝒊𝒏

Portanto, a [NH3] deve estar aumentando a

uma velocidade de 2 vezes maior que a do N2

∆ 𝑵𝑯𝟑 𝒎𝒐𝒍
= 𝟎, 𝟐𝟎
∆𝒕 𝑳 𝒎𝒊𝒏
𝟏 ∆ 𝑵𝟐 𝟏 ∆ 𝑯𝟐 𝟏 ∆ 𝑵𝑯𝟑 𝒎𝒐𝒍
𝒗𝒆𝒍𝒐𝒄𝒊𝒅𝒂𝒅𝒆 = − =− = = 𝟎, 𝟏𝟎
𝟏 ∆𝒕 𝟑 ∆𝒕 𝟐 ∆𝒕 𝑳 𝒎𝒊𝒏
Concentração e Velocidade
 Para estudar o efeito da [ ] na velocidade de reação  deve-
se analisar como a velocidade inicial depende das [iniciais].
 Em geral, as velocidades aumentam à medida que as
concentrações aumentam.

Por exemplo considere a reação:

NH4+(aq) + NO2-(aq)  N2(g) + 2 H2O(l)

Os coeficientes estequiométricos da NH4+, NO2- e do

N2 são os mesmo  as velocidades serão iguais

 P/ estudar a velocidade da reação poderia ser medido a

[NH4+] ou [NO2-], bem como o volume de N2 em função do
tempo  Tabelar.
 Variando a [NH4+] ou [NO2-]  a veloc da reação varia.
Observa-se que:
 À medida que a [NH4+] duplica com a [NO2-] constante, a
velocidade dobra;
 À medida que a [NO2-] duplica com a [NH4+] constante, a
velocidade dobra;
Conclui-se que: velocidade α [NH4+][NO2-].
Toda proporcionalidade pode ser transformada em uma
igualdade com a introdução de uma constante de
proporcionalidade:
velocidade α [NH4+][NO2-]

 A equação que relaciona a velocidade da reação com as

[espécies] (ou pressões parciais) na reação global é
denominada de lei de velocidade ou equação de
velocidade.
P/ uma reação geral:

A lei de velocidade fica: 𝒗𝒆𝒍𝒐𝒄𝒊𝒅𝒂𝒅𝒆 = 𝒌[𝑨]𝒎 [𝑩]𝒏

 k é a constante de velocidade (ou coeficiente de
velocidade);

Se as concentrações forem unitárias a velocidade

será igual à constante de velocidade (DEFINIÇÃO).
 𝒗𝒆𝒍𝒐𝒄𝒊𝒅𝒂𝒅𝒆 = 𝒌[𝑨]𝒎 [𝑩]𝒏
 k varia com a Temperatura  como T afeta a velocidade.
 Os expoentes m e n são geralmente nos inteiros (0, 1, 2,...)
 Conhecendo-se a lei de velocidade para a reação e sua
velocidade para um conjunto de [reagentes]  calcula-se k:
 Por exemplo, o exp. 1 da Tabela anterior, considerando m e
n = 1: 𝒎 𝒏
𝒗𝒆𝒍𝒐𝒄𝒊𝒅𝒂𝒅𝒆 = 𝒌[𝑨] [𝑩]
Veloc = k [NH4+][NO2-] 𝟓, 𝟒 × 𝟏𝟎−𝟕 = 𝒌 [𝟎, 𝟎𝟏𝟎𝟎] [𝟎, 𝟐𝟎𝟎]

𝒌 = 𝟐, 𝟕 × 𝟏𝟎−𝟒 𝒎𝒐𝒍−𝟏 ∙ 𝑳 ∙ 𝒔−𝟏

 Agora com o valor de k pode-se calcular a veloc com
qualquer conjunto de [ ]. Por ex [NH4+]=[NO2-]=0,100 molL-1
−𝟒 −𝟔
𝒎𝒐𝒍
𝒗𝒆𝒍𝒐𝒄𝒊𝒅𝒂𝒅𝒆 = 𝟐, 𝟕 × 𝟏𝟎 𝟎, 𝟏𝟎𝟎 𝟎, 𝟏𝟎𝟎 = 𝟐, 𝟕 × 𝟏𝟎
𝑳𝒔
Expoentes na Lei de Velocidade
 As leis de velocidade oferecem uma base para a
classificação de reações conforme sua cinética.

Para a maioria das reações a lei de velocidade:

𝒗𝒆𝒍𝒐𝒄𝒊𝒅𝒂𝒅𝒆 = 𝒌[𝒓𝒆𝒂𝒈𝒆𝒏𝒕𝒆 𝟏]𝒎 [𝒓𝒆𝒂𝒈𝒆𝒏𝒕𝒆 𝟐]𝒏 …

Os expoentes m e n são
chamados de ordens de reação.
Por exemplo, considere a reação NH4+ com NO2-:
Ordem 1 ou 1ª ordem em NH4+
𝒗𝒆𝒍𝒐𝒄𝒊𝒅𝒂𝒅𝒆 = 𝒌[NH4+][NO2−]
Ordem 1 ou 1ª ordem em NO2-

A ORDEM TOTAL DA REAÇÃO é a soma das

ordens de cada componente na lei de velocidade 
1+1=2 – A reação é de 2ª ordem como um todo
 Os expoentes na lei indicam como como a velocidade é
afetada pela concentração de cada componente
 Na lei anterior o NH4+ e NO2- estão elevados a 1ª potencia
 velocidade dobra quando a [] de 1 deste 2 dobra.
𝒗𝒆𝒍𝒐𝒄𝒊𝒅𝒂𝒅𝒆 = 𝒌[NH4+][NO2−]

A CLASSIFICAÇÃO DAS REÇÕES É BASEADA NA

ORDEM DA REAÇÃO!!!

 Essa classificação permite que reações de comportamentos

cinéticos semelhantes sejam agrupadas

Se um reação não possui um lei de velocidade na forma de

𝑣 = 𝑘[𝐴]𝑚 [𝐵]𝑛 𝐶 𝑝 …então ela NÃO tem um ORDEM GLOBAL.
EX: A lei de velocidade experimentalmente determinada para
reação na fase gasosa é:
H2(g) + Br2(g)  2 HBr(g)

É de 1ª ordem em H2 mas de ordem INDEFINIDA em relação

ao Br2, ao HBr e à ordem global.
A lei de velocidade é determinada EXPERIMENTALMENTE
e NÃO pode ser inferida a partir da reação química.
Em alguns casos, coincidentemente a lei de velocidade reflete
a estequiometria da reação, como é na reação entre H2 e I2.
H2(g) + I2(g)  2 HI(g)
Estequiometria igual a da reação do Br2
 Se uma reação ocorre em mais de uma etapa consecutiva.

A etapa mais lenta é sempre a

etapa “determinante da velocidade”.
Molecularidade da Reação: é uma grandeza teórica cuja
avaliação exige o conhecimento do mecanismo da reação. É
sempre um nº inteiro pequeno ≠ 0
É o nº de moléculas ou íons que participam da etapa
determinante da velocidade OU nº de moléculas ou íons
que formam o estado de transição.
Os termos “monomolecular” e “bimolecular” designam reação
de molecularidade é respectivamente 1 e 2.
Reações em que a ordem e a molecularidade coincidem são comuns.
EX: 2 HI(g)  H2(g) + I2(g) Bimolecular de 2ª Ordem
t-C4H9OH  C4H8 + H2O Unimolecular de 1ª Ordem

CH3OCH3 + I2  CH3COCH2I + HI Bimolecular de Ordem zero

Bimolecular: estado de transição envolve uma molécula de acetona e

um íon H3O+, mas de ordem zero (não depende da concentração de I2)

Uso das velocidades iniciais para determinar as leis de

velocidade
 Uma reação é de ordem zero em um reagente se a variação da
concentração daquele reagente não produz nenhum efeito.
 Uma reação é de primeira ordem se, ao dobrarmos a
concentração, a velocidade dobrar.
 Uma reação é de ordem n se, ao dobrarmos a concentração, a
velocidade aumentar de 2n.
A velocidade de reação depende das [ ], mas k não depende!
Exercício: A velocidade inicial de uma reação A + B C foi
medida para várias concentrações iniciais diferentes de A e
B, e os resultados são como seguem:

Usando esses dados, determine:

(a) a lei de velocidade para a reação;
(b) a magnitude da constante de reação;
(c) a velocidade de reação quando [A] = 0,050 mol/L e [B] =
0,100 mol/L
Pratique: Os seguintes dados foram medidos para a reação
do óxido nítrico com hidrogênio:
2NO (g) + 2H2 (g) → N2 (g) + 2H2O (g)

Usando esses dados, determine:

(a) Determine a lei da velocidade para essa reação.
(b) Calcule a constante de velocidade.
(c) Calcule a velocidade quando [NO] = 0,050 mol/L e [H2] =
0,150 mol/L
Variação da Concentração com o Tempo

 Fornece a concentração de uma

espécie como função o tempo;
Leis de Velocidade
 Ajuda a encontrar k e a ordem
da reação.

Lei diferencial: A velocidade é muito difícil de se medir

experimentalmente.
∆𝑨
𝒗𝒆𝒍𝒐𝒄𝒊𝒅𝒂𝒅𝒆 = −
∆𝒕

Lei integrada: A concentração e o tempo são medidas

corriqueiras.
Reações de Primeira Ordem
 Para uma reação de 1ª Ordem  veloc depende da [ ] de um
reagente elevado à 1ª potencia  Considere a reação:

A → Produtos
∆𝑨
 A lei de velocidades diferencial é: 𝒗𝒆𝒍𝒐𝒄𝒊𝒅𝒂𝒅𝒆 = − = 𝒌[𝑨]
∆𝒕
Usando uma operação matemática denominada de integração, a lei
de velocidade fica:
[𝑨]𝒕
𝒍𝒏[𝑨]𝒕 −𝒍𝒏 𝑨 𝒐 = −𝒌𝒕 𝒍𝒏 = −𝒌𝒕
𝑨𝒐

Relaciona a concentração de A no início da reação, [A]0,

com a concentração de A em qualquer outro tempo de
reação, [A]t.
 𝑨𝒕
𝒍𝒏[𝑨]𝒕 −𝒍𝒏 𝑨 𝒐 = −𝒌𝒕 𝒍𝒏 = −𝒌𝒕
𝑨𝒐
Conhecendo 3 das 4 grandezas (k, t, [A]0 e [A]t), as equações podem
ser usadas para determinar:
 [Reagente] logo após o início da reação;
 O tempo necessário p/ determinada quantidade de amostra reagir;
 O tempo necessário p/ [Reagente] diminuir até certo nível.
Exercício: A k de 1ª ordem p/ a decomposição de determinado
inseticida em água a 12 ºC é 1,45 ano-1. Certa quantidade desse
inseticida é carregada para um lago em 1º de junho, levando a uma
concentração de 5,0x10-7 g/cm3 de água. Suponha que a temperatura
média do lago seja 12 ºC.
(a) Qual será a [inseticida] em 1º de junho do ano seguinte?
(b) Quanto tempo levará p/ [inseticida] cair p/ 3,0x10-7 g/cm3?
 A equação da lei de velocidade integrada pode ser usada p/
verificar se uma reação é de 1ª ordem e para determinar a k.
𝒍𝒏[𝑨]𝒕 −𝒍𝒏 𝑨 𝟎 = −𝒌𝒕 𝒍𝒏[𝑨]𝒕 = 𝒍𝒏 𝑨 𝟎 −𝒌𝒕

[𝑨]𝒕 = 𝑨 𝟎 𝒆−𝒌𝒕 y = b (-) m∙x

Em reações de 1ª Ordem a P/ reações de 1ª Ordem um

[Reagentes] decai gráf. ln [A]t vs. t fornece
exponencialmente com tempo. uma reta de inclinação –k.
1,2
-2,32
1 -2,34
[A]t / [A]0

-2,36

ln[A]t
0,8 -2,38
0,6 -2,4
-2,42
0,4 -2,44
-2,46
0,2 -2,48
0 0 20 40 60 80 100
0 1 2 3 tempo
tempo
k possui unidade de t-1
Reações de Segunda Ordem

- da [reagente] elevado à 2ª potencia;

P/ uma reação de 2ª
Ordem veloc depende: - da [ ] de 2 reagentes cada 1 elevado à 1ª
potencia;

Considere as reações:
A → Produtos ou A + B → Produtos
 São de 2ª ordem apenas em 1 reagente, A.

∆𝑨
𝒗𝒆𝒍𝒐𝒄𝒊𝒅𝒂𝒅𝒆 = − = 𝒌[𝑨]𝟐
∆𝒕
Integrando, a lei de velocidade p/ um reação de 2ª ordem fica:
𝟏 𝟏
= 𝒌𝒕 +
[𝑨]𝒕 [𝑨]𝟎
 A equação da lei de velocidade integrada também pode ser usada
p/ verificar se uma reação é de 2ª ordem e para determinar a k.
𝟏 𝟏
=𝒌 𝒕+ Gráf. de ln[A]t vs. t
[𝑨]𝒕 [𝑨]𝟎
NÃO é linear para
reações de 2ª ordem
y = m∙x + b 1,2
1

ln[A]t
0,8

P/ reações de 2ª Ordem um
0,6
0,4

gráf. 1/[A]t vs. t fornece 0,2

0
uma reta de inclinação k. 0 20000 40000 60000
tempo
60
50
k p/ reações de 2ª ordem
40
possui unidade L mol-1 s-1
1/[A]t

30
20
10
 Uma forma de identificar se a reação
0
0 20000 40000 60000
é de 1ª ou 2ª ordem é plotar gráfs.
tempo de ln [A]t e 1/[A]t em função de t.
Exercício: Os dados abaixo foram obtidos para a decomposição na faze
gasosa de dióxido de nitrogênio (NO2) a 300 ºC,
NO2(g) → NO(g) + ½ O2(g):

Tempo (s) [NO2] (mol/L)

0,0 0,01000
50,0 0,00787
100,0 0,00649
200,0 0,00481
300,0 0,00380
(a) A reação é de 1ª ou de 2ª ordem?
(b) Qual é o valor da constante de velocidade?

R:
(a) Testar um gráfico de ln[NO2] e 1/[NO2] em função do tempo.
 [NO2]
Tempo (s) ln[NO2] 1/[NO2]
(mol/L)
0,0 0,01000 -4,610 100
50,0 0,00787 -4,845 127
100,0 0,00649 -5,038 154
200,0 0,00481 -5,337 208
300,0 0,00380 -5,573 263
Tempo de Meia-vida (t1/2):
 Meia-vida é o tempo que a concentração de um reagente leva
para diminuir para a metade do seu valor inicial,.
Em t1/2 → [A]t = ½ [A]0
Substituindo [A]t = ½ [A]0 na equação de primeira ordem:
𝒍𝒏[𝑨]𝒕 𝟏
= −𝒌𝒕 𝒍𝒏 [𝑨]𝟎 𝟏
𝟐 = −𝒌𝒕𝟏 𝟐 𝒍𝒏 = −𝒌𝒕𝟏
𝒍𝒏 𝑨 𝟎 𝟐 𝟐
𝒍𝒏 𝑨 𝟎
𝟏
𝒍𝒏 𝟎, 𝟔𝟗𝟑
𝒕𝟏 𝟐 = − 𝟐 =
𝒌 𝒌
t1/2 é INDEPENDENTE
da concentração inicial t1/2 é DEPENDENTE somente
do reagente em de k em reações de 1ª Ordem.
reações de 1ª Ordem.
 Por exemplo, para a reação de rearranjo de 1ª ordem para a
isonitrila de metila a 198,9 ºC, o t1/2= 13300 s (3,69 h).

 13300 s mais tarde, a

concentração diminui p/
metade da metade 
¼ do valor inicial.
Em reações de 1ª ordem, a [reagente] diminui de ½ em cada
uma das séries de intervalos de t espaçados regularmente,
denominado t1/2.
O t1/2 para reações de 2ª Ordem:
Em t1/2 → [A]t = ½ [A]0. Substituindo na equação de segunda ordem:

 Em reações de 2ª ordem, a meia-vida DEPENDE da

concentração inicial de reagente.

 O TEMPO DE MEIA-VIDA DEPENDE DA CONCENTRAÇÃO

INICIAL PARA TODAS AS REAÇÕES COM ORDEM ≠ 1.

t1/2 varia a medida que a

reação progride 
diminuição a [Reagentes]
 Em Geral: as velocidades da maioria das reações aumentam com
o aumento da temperatura.

 Quando 2 bastões de luz são

colocados em água: um à T
ambiente e o outro em gelo, o que
está à temperatura ambiente fica
mais brilhante do que aquele que
está no gelo.

T mais alta T mais baixa

 A reação química responsável pela quimiluminescência é dependente da

temperatura: quanto maior for a temperatura, mais rápida será a
reação e mais brilhante será a luz.
 Uma vez que as leis de velocidade não contém nenhum
termo da temperatura, a k deve depender da temperatura.
 Considere a reação de primeira ordem CH3NC  CH3CN.
 À medida que T aumenta de 190 °C para 250 °C, k aumenta
de 2,52x10-5 s-1 para 3,16x10-3 s-1.

O efeito da temperatura é bastante significativo.

Modelo de Colisão (Teoria das Colisões)
 Em uma reação química ligações são rompidas e novas ligações são
formadas  moléculas devem colidir para a reação ocorrer.
 Quanto maior o número de colisões, maior a velocidade.

Quanto mais moléculas estiverem presentes, maior a

probabilidade de colisão e maior a velocidade.

 Quanto mais alta a temperatura, mais energia disponível para as

moléculas e maior a velocidade  maior nº de colisões.
COMPLICAÇÃO:
Nem todas as colisões levam aos produtos  somente
uma pequena fração das colisões levam ao produto.
 Por Exemplo na reação: H2(g) + I2(g) → HI(g), ocorrem 1010 colisões/s
 somente 1 em cada 1013 colisões resulta no produto.
Fator Orientação
 Para que uma reação ocorra, as moléculas do reagente devem
colidir com a orientação correta e com energia suficiente para
formar os produtos.
• Considere a reação Cl + NOCl  NO + Cl2

• Existem duas maneiras possíveis para que os átomos de Cl e as

moléculas de NOCl possam colidir: uma é efetiva e a outra não é:
Energia de Ativação

 Arrhenius propôs que as moléculas devem possuir uma quantidade

mínima de energia para que elas reajam. Por quê?
 Para que formem produtos, as ligações devem ser rompidas nos
reagentes.

O rompimento de ligações requer energia.

 A energia de ativação, Ea, é a energia mínima

necessária para iniciar uma reação química.

Moléculas ativadas são raras e são geradas a partir das

colisões entre moléculas, fornecendo à certas moléculas
uma energia superior ao valor médio.
 Considere o rearranjo da isonitrila de metila p/ acetonitrila:

 Na H3C-NC, a ligação C-NC “dobra-se” até que a ligação C-N se rompa

e a parte NC: esteja perpendicular à parte H3C Esta estrutura é
denominada “complexo ativado” ou “estado de transição”.

 A energia necessária para a dobra e a rompimento acima é a energia de

ativação, Ea.

 Uma vez que a ligação C-N é rompida, a parte NC pode continuar a girar
formando uma ligação C-CN.

 A variação de energia para a reação é a diferença na energia

entre CH3NC e CH3CN.

 A energia de ativação é a diferença de energia entre os reagentes,

CH3NC e o estado de transição.
 A velocidade depende da Ea.

OBS: que se uma reação direta é exotérmica (CH3NC  CH3CN),

então a reação inversa é endotérmica (CH3CN  CH3NC).
Como uma molécula de isonitrila de metila ganha energia
suficiente para superar a barreira de energia de ativação?
• A partir da teoria cinética molecular, sabe-se que, à medida que a
temperatura aumenta, a energia cinética total aumenta.

 Pode-se mostrar que a fração de moléculas, f, com energia

igual ou maior do que Ea é:

−𝑬𝒂
𝒇=𝒆 𝑹𝑻

Em que R é a constante dos gases (8,314 J/mol K) e T é a temperatura

absoluta (T (K) = t(ºC) + 273,15).

• Moléculas “normais” são iguais às moléculas ativadas sem a

energia de ativação.

• Uma molécula ativada possui uma reatividade muito diferente da

molécula média.
EX: Para em valor típico de Ea para muitas reações de 100 kJ/mol à 300 K
(~Tamb) o valor calculado de f é 3,8x10-18.

P/ 310 K  f = 1,4x10-17  aumento de 10 º em T produz um aumento de 3,7

vezes na fração de moléculas com energia mínima de 100 kJ/mol.
Equação de Arrhenius
 Arrhenius descobriu a maior parte dos dados de velocidade de
reação que obedecem a Equação de Arrhenius:

−𝑬𝒂
𝒌=𝑨𝒆 𝑹𝑻

 k é a constante de velocidade, Ea é a energia de ativação, R é a

constante dos gases (8,314 J/K mol) e T é a temperatura em K.

 A é chamada de fator de frequência ou pré-exponencial.

“A” é uma medida da probabilidade

de uma colisão favorável.

 Tanto “A” como Ea são específicos para uma

determinada reação.
Determinando a Energia de Ativação (Ea)
Ea não pode ser medida diretamente na reação

 Para determinar Ea e A deve-se reformular a equação de

Arrhenius:
Aplicando
“ln” dos 2 lados 𝑬𝒂 𝟏
−𝑬𝒂 𝒍𝒏 𝒌 = 𝒍𝒏 𝑨 − ∙
𝒌=𝑨𝒆 𝑹𝑻 𝑹 𝑻

y = b + m∙x
• Determinando a constante de velocidade (k) em várias
T, pode-se fazer um gráfico de ln k em versus 1/T.
 A Eq. de Arrhenius é obedecida por reações simples (1 etapa).
 Se um gráfico de ln k x 1/T não for linear a reação é complexa.
 𝑬𝒂 𝟏
𝒍𝒏 𝒌 = 𝒍𝒏 𝑨 − ∙
𝑹 𝑻

y = b + m∙ x

 Coeficiente angular:
∆𝒚 𝑬𝒂
=𝒎=−
∆𝒙 𝑹

 Coeficiente linear: b = 𝐥𝐧 𝑨
Se não forem conhecidos vários valores de k em função da T?

Ea pode ser estimada com

somente 2 valores de k em 2 T ≠s:

 A equação de Arrhenius pode ser escrita para as duas T:

𝑬𝒂 𝟏 𝑬𝒂 𝟏
𝒍𝒏 𝒌𝟏 = 𝒍𝒏 𝑨 − ∙ 𝒍𝒏 𝒌𝟐 = 𝒍𝒏 𝑨 − ∙
𝑹 𝑻𝟏 𝑹 𝑻𝟐
 Subtraindo ln k2 de ln k1:
𝑬𝒂 𝟏 𝑬𝒂 𝟏
𝒍𝒏 𝒌𝟏 − 𝒍𝒏 𝒌𝟐 = 𝒍𝒏 𝑨 − ∙ − 𝒍𝒏 𝑨 − ∙
𝑹 𝑻𝟏 𝑹 𝑻𝟐

𝒌𝟏 𝑬𝒂 𝟏 𝟏 𝑬𝒂 𝟏 𝟏
𝒍𝒏 = − =− −
𝒌𝟐 𝑹 𝑻𝟐 𝑻𝟏 𝑹 𝑻𝟏 𝑻𝟐
EX: Considere a reação: A → B + C. Calcule o efeito da elevação
de 10ºC na temperatura sobre a velocidade da reação.
Admita que Ea = 80 kJ / mol, T1 = 26,75 ºC, R = 8,314 J / mol K.
 Representando-se k1 e k2 como as constantes de velocidades em
T1 = 26,75 ºC e T2 = 36,75 ºC, respectivamente, tem-se:
𝑬𝒂 𝑬𝒂
𝒍𝒏 𝒌𝟏 = 𝒍𝒏 𝑨 − e 𝒍𝒏 𝒌𝟐 = 𝒍𝒏 𝑨 −
𝑹𝑻𝟏 𝑹𝑻𝟐
𝒌𝟐 𝑬𝒂 𝟏 𝟏 𝑬𝒂 𝟏 𝟏
Subtraindo (1) de (2): 𝒍𝒏 =− − = −
𝒌𝟏 𝑹 𝑻𝟐 𝑻𝟏 𝑹 𝑻𝟏 𝑻𝟐

𝒌𝟐 𝟖𝟎𝟎𝟎𝟎 𝟏 𝟏
Substituindo os valores: 𝒍𝒏 = − = 𝟏, 𝟎𝟑𝟓
𝒌𝟏 𝟖, 𝟑𝟏𝟒 𝟑𝟎𝟎 𝟑𝟏𝟎

𝒌𝟐 Aumento de 10ºC quase

Aplicando o anti-ln (ex): = 𝟐, 𝟖𝟐
𝒌𝟏 triplicou a velocidade

“A” e Ea são conhecidos como parâmetros de Arrhenius

 CATÁLISE
Experiências mostram que a velocidade de uma reação pode ser
aumentada pela presença de uma outra substância que NÃO é consumida
na reação ↔ CATALISADOR.

Um catalisador apresenta as seguintes características:

 Aumenta a velocidade de uma reação química;

 Participa da reação, mas apresenta-se quimicamente inalterado no fim

da reação.

PODE SOFRER
ALTERAÇÕES FÍSICAS

 Não altera a entalpia, a energia livre nem a constante de equilíbrio da

reação.

A VELOC DA REAÇÃO
INVERSA TAMBÉM AUMENTA
 Os catalisadores atuam diminuindo a Ea da reação.

• Os catalisadores podem agir aumentando o número de colisões

efetivas.

A partir da equação de Arrhenius: os catalisadores aumentam k

através do aumento de A ou da diminuição de Ea.
Existem dois tipos de catalises:

Homogênea e Heterogênea

Catálise homogênea: O catalisador está na mesma fase

que os reagente e produtos.
A veloc independe da
natureza da superfície do
 Não há efeitos de superfície; recipiente e da relação
área superficial volume

 O catalisador forma um composto com um dos reagentes,

antes de ser regenerado;

 O efeito cinético pode ser medido diretamente pela

concentração do catalisador.
EX.: O peróxido de hidrogênio decompõe-se muito
devagar:
2H2O2(aq) → 2H2O(l) + O2(g)
Na presença do íon de brometo, a decomposição ocorre
rapidamente:
2Br-(aq) + H2O2(aq) + 2H+(aq) → Br2(aq) + 2H2O(l)

Br2(aq) + H2O2(aq) → 2Br-(aq) + 2H+(aq) + O2(g)

 O íon Br- é um catalisador porque ele pode ser recuperado no final
da reação.
 Um catalisador pode adicionar intermediários à reação.
EX: Na presença de Br-, Br2(aq) é produzido como um intermediário na
decomposição de H2O2:
2Br-(aq) + H2O2(aq) + 2H+(aq) → Br2(aq) + 2H2O(l)
Br2(aq) + H2O2(aq) → 2Br-(aq) + 2H+(aq) + O2(g)
Catálise Heterogênea: Em muitos processos industriais as
reações ocorrem sobre uma superfície sólida e não uniformemente,
numa fase gasosa ou líquida. (Reações Heterogêneas)
 A primeira etapa é a adsorção (a ligação de moléculas do
reagente à superfície do catalisador).
 As espécies adsorvidas são + reativas que as “livres”.
 As moléculas são adsorvidas nos sítios ativos na superfície do
catalisador.
 Mecanismo envolve uma superfície ↔ a velocidade da reação
depende das concentrações dos reagentes e da área da
superfície;

Os catalisadores são usados de

forma finamente dividida, ou seja,
com uma grande área superficial

 Catalisadores sólidos são extremamente específicos;

Sólidos diferentes resultam em Podem formar produtos

velocidades que diferem por várias DIFERENTES a partir do MESMO
potências de 10. REAGENTE INICIAL

Al2O3 Cobre
C2H5OH C2H4 + H2O C2H5OH CH3CHO + H2
 Al2O3 Cobre
HCOOH CO + H2O HCOOH CO2 + H2

 A formação de produtos diferentes mostra que os átomos da

superfície do sólido estão envolvidos no mecanismo da reação.

A função das superfícies sólidas foi explicada por

Langmuir: moléculas adsorvidas são mantidas
por ligações químicas ↔ Adsorção Química
 O catalisador diminui a Ea pelo fato de adsorver o gás em
determinadas posições da superfície.

Resulta em distensões de
É provável que dois ou mais sítios algumas ligações, levando a
ativos vizinhos adsorvam a molécula molécula adsorvida ao estado
por processo cooperativo de transição
 Catalisadores ≠s podem adsorver uma determinada molécula
de vários modos diferentes, produzindo produtos ≠s
 A adsorção depende do espaçamento dos sítios ativos da
superfície ↔ natureza química.

Ea (Homogênea) Ea (Heterogênea)
Reação Catalisador
kJ kJ
2 HI → H2 + I2 Platina 184 59
2 N2O → 2 N2 + O2 Ouro 245 121
2 NH3 → N2 + 3 H2 Tungstênio 335 163
CH4 → C + 2 H2 Platina 335 230

Catálise Enzimática: Enzimas são catalisadores biológicos que

possuem estrutura proteica.
• Enzimas são macromoléculas cuja as reações ocorrem em sua
superfície.
• As reações assemelham-se mais com aquelas que ocorrem em
catalises homogêneas.
• Muitas vezes, a atividade das enzimas depende da presença de um
co-fator ou co-enzima;
• Os substratos sofrem reação no sítio ativo de uma enzima;
• Alta seletividade (especificidade) ↔ Modelo chave-fechadura (Emil
Fischer, 1894);

Estado de Transição
Koshland (1958): Encaixe Induzido

Estado de Transição

• O nº de moléculas catalisadas por enzimas é de 103 a 107 por

segundo.
EX.: A hidrólise da Uréia sem e com a enzima Urease:
CO(NH2)2(aq) + 2H2O(aq) → CO2 + 2NH3 Ea = 104 kJ/mol

Urease
CO(NH2)2(aq) + 2H2O(aq) → CO2 + 2NH3 Ea = 29 kJ/mol