PREPARAÇÃO E CARACTERIZAÇÃO PARA MISTURAS À BASE DE
POLIESTIRENO (PS) / POLIESTIRENO DE ALTO IMPACTO (HIPS) PARA
APLICAÇÃO NA ÁREA DE EXTRUSÃO-SOPRO
K. M. de Almeida1, A. L. Nazareth1, A. M. F. de Sousa2
1. Instituto de Macromoléculas Professora Eloisa Mano, Universidade Federal do Rio de Janeiro – UFRJ, Prédio do Bloco J - CT, Ilha do Fundão, Rio de Janeiro – RJ, Brasil, 21941-598 2. Departamento de Processos Químicos, Instituto de Química, Universidade do Estado do Rio de Janeiro - UERJ e-mail: karinemelro@ima.ufrj.br
RESUMO
O poliestireno (PS) é um dos principais polímeros usados na indústria de
transformação de plásticos; entretanto, este material apresenta elevada rigidez, o que torna-o um material frágil, com dificuldade para ser usado no processamento por sopro. Como alternativa, cada vez mais os elastômeros têm sido empregados como modificadores de impacto, com o objetivo de aumentar a sua capacidade de absorção de energia. Pensando nisso, diferentes misturas contendo poliestireno cristal (PS)/ poliestireno de alto impacto (HIPS) com potencial de serem moldados por extrusão-sopro foram avaliadas para aplicação no setor de embalagens. As misturas foram preparadas em uma extrusora TeckTril de rosca dupla e caracterizadas através das análises de índice de fluidez (MFI), microscopia de varredura (SEM) e cromatografia de permeação em gel (GPC). Os resultados, baseados em um planejamento de misturas do tipo Simplex-Centroid mostraram que o aumento do teor do componente PS2 (GPPS 585) provoca uma diminuição da fluidez do sistema. Estes resultados sinalizam que as misturas apresentam potencial de aplicação na moldagem por sopro. Além disso, as micrografias SEM mostraram uma boa homogeneização entre os componentes da mistura.
Palavras-chave: poliestireno, HIPS, índice de fluidez, extrusão-sopro.
INTRODUÇÃO
A incorporação de uma segunda fase elastomérica em uma matriz vítrea de um
polímero tem como principal objetivo o aumento de sua tenacidade, ou seja, de sua capacidade de absorção de energia. O poliestireno (PS), à temperatura ambiente, é um polímero vítreo e apresenta baixa absorção de energia sob impacto. A utilização de borracha no processo de polimerização do estireno leva à obtenção de uma mistura polimérica in situ, com domínios discretos de fase borrachosa dispersos em uma matriz contínua de PS (2). Esse processo leva à incorporação de um componente amorfo flexível na matriz rígida do PS. O polímero produzido, poliestireno de alto impacto (HIPS), tem como característica sua elevada resistência ao impacto, quando comparada a do PS. Tal característica deve-se aos seguintes fatores: (i) grau de ligações cruzadas; (ii) interação química entre os domínios do PS e da borracha, levando ao aumento da adesão interfacial PS/ borracha; (iii) presença de oclusões da fase contínua de PS no interior das partículas de borracha, gerando uma morfologia com propriedade de elevada tenacidade (1). A moldagem por sopro é um processo onde o ar é soprado dentro de um tubo de termoplástico aquecido (chamado de pré-forma ou parison) para que ele se conforme à forma de um molde frio. Este processo é uma técnica intermediária de processamento, ou seja, ela não é realizada de forma isolada, uma vez que o artefato deve ser fornecido previamente por extrusão ou injeção. Existem três tipos comuns de moldagem por sopro: extrusão-sopro, injeção-sopro e estiramento por sopro (3). Para avaliar o potencial de um material para processamento por moldagem por sopro é necessária a realização de uma caracterização da estrutura molecular do material, além do estudo sobre o seu comportamento de escoamento. Sendo assim, o presente trabalho teve por objetivo a preparação de misturas à base de diferentes grades de PS e HIPS, a partir de um planejamento experimental do tipo Simplex- Centroid. MATERIAIS E MÉTODOS
Materiais
A Tabela 1 mostra as propriedades dos diferentes grades de PS cristal e HIPS
usados no presente estudo.
Tabela 1 – Índice de fluidez dos grades de PS cristal e HIPS
Material GPPS 535 GPPS 585 HIPS 870
Índice de Fluidez 5,0 1,6 4,0 (g/ 10 min) Mn x 10-3 99000 140000 114000 (g/mol) Mw x 10-3 288000 358000 222000 (g/mol)
Metodologia
As resinas puras e as misturas foram secas em estufa a vácuo à 60 ºC, durante
48 horas e processadas em extrusora dupla rosca TeckTril, L/D 36 e D= 20mm. O perfil de temperatura do barril foi fixado em 90/160/170/180/185/190/195/200/205/210 ºC, a velocidade da rosca foi de 600 rpm e a velocidade do alimentador 15 rpm. O perfil da rosca é apresentado na Figura 1.
Figura 1 – Perfil de rosca da extrusora TeckTril usada nos experimentos.
As composições das misturas (Tabela 2) foram estabelecidas a partir de um planejamento do tipo Simplex- Centroid, como mostra a Figura 2.
Legenda: A - HIPS R870 B - GPPS 535 C - GPPS 585
Figura 2: Planejamento de misturas do tipo Simplex-Centroid
As variáveis de resposta definidas nesse trabalho foram: índice de fluidez (MFI)
e massas molares (Mn e Mw). Caracterização das resinas puras processadas e das misturas PS/ HIPS
O comportamento de escoamento das resinas foi avaliado através da análise
de índice de fluidez (MFI), em equipamento Dynisco, modelo LMI 40000, nas condições de 200 ºC/ 5,0 kg, de acordo com a norma ASTM D1238. Os valores de massas molares (Mn e Mw) foram determinados por cromatografia de permeação em gel (GPC), na temperatura de 35 ºC e solvente tetra-hidrofurano (THF). Os aspectos de cromatografia de exclusão de tamanho foram registrados com um espalhamento de luz/ índice de refração/ viscosímetro (Viscotek TDA 302) e um detector de absorção de UV (TSP, UV2000 a 260 nm de comprimento de onda) para determinação on-line da massa molar absoluta de polímeros. O índice de refração do PS em THF é 0,150 g/ mL. As amostras de polímero foram dissolvidas em THF, a uma concentração de 1 mg/mL, e o volume de injeção foi de 10 mL. As micrografias eletrônicas de varredura (SEM) foram realizadas nas superfícies de fratura dos materiais, previamente tingidas com tetróxido de ósmio e metalizadas com carbono. As análises foram realizadas em equipamento Hitachi, modelo TM 3030 Plus.
RESULTADOS E DISCUSSÃO
A tabela 3 mostra a matriz planejamento gerada no presente estudo.
Tabela 3 – Matriz planejamento para as composições analisadas
Experiment Mn x10-3 Mw x 10-3 MFI o (g/ mol) (g/ mol) (g/ 10 min) M1 92000 273000 5,40 ± 0,59 M2 122000 342000 2,34 ± 0,39 M3 87000 190000 4,92 ± 0,47 M4 105000 308000 3,00 ± 0,60 M5 91000 238000 4,44 ± 0,33 M6 106000 283000 3,00 ± 0,42 M7 109000 280000 3,96 ± 0,54 M8 115000 303000 2,76 ± 0,54 M9 92000 238000 3,12 ± 0,89 M10 98000 268000 3,44 ± 0,61 M11 98000 274000 3,24 ± 0,54 M12 100000 275000 2,88 ± 0,78 Obs.: Experimentos M10, M11 e M12 – ponto central (triplicata) Os resultados foram analisados com o auxílio do software Statistica, versão 6.0. As figuras 3 a 5 mostram as superfícies de contorno lineares e cúbica para as propriedades MFI, Mn e Mw, respectivamente.
Figura 3: Gráfico de pareto e modelo cúbico das composições x MFI das misturas
Figura 4: Gráfico de pareto e modelo linear das composições x Mn das misturas
Figura 5: Gráfico de pareto e modelo linear das composições x Mw das misturas
Analisando os modelos estatísticos obtidos, percebe-se que, à medida que o
componente PS2 (B) diminui, a fluidez do sistema aumenta (Figura 3). Como também pode ser vista, a variação do MFI dá-se pelo modelo cúbico uma vez que esse foi o modelo que melhor se adequou aos dados obtidos. Já pela análise do gráfico de pareto, é visto que só existe efeito significativo estatístico dos polímeros puros sobre o MFI. Relacionando as massas molares (M n e Mw) à variação das composições (Figuras 4 e 5), percebe-se uma tendência de aumento dos valores de massa molar com o aumento do componente PS2 (B), como era esperado, uma vez que quanto maior o tamanho das cadeias, maior a viscosidade no meio reacional. A variação da massa molar se dá pelo modelo linear e analisando o gráfico de pareto, é visto também que só existe efeito significativo dos polímeros puros sobre a massa molar. As figuras 6, 7, 8 e 9 mostram as micrografias SEM das superfícies de fratura dos materiais. Figura 6: Micrografias SEM dos experimentos com ampliação de 500 vezes. (a) M1; (b) M2; (c) M3.
Figura 7: Micrografias SEM dos experimentos com ampliação de 500 vezes. (d) M4; (e) M5; (f) M6.
Figura 8: Micrografias SEM dos experimentos com ampliação de 500 vezes. (g) M7; (h) M8; (i) M9. Figura 9: Micrografias SEM dos experimentos com ampliação de 500 vezes. (j) M10; (k) M11; (l) M12.
Já na avaliação das micrografias eletrônicas de varredura (SEM), foi observada
uma ausência de aglomerados de grânulos de HIPS, o que indicaria uma boa dispersão do HIPS na matriz de PS. Os grânulos de HIPS eram uniformes, esféricos, bem dispersos na matriz de PS e com dimensões maiores do que o diâmetro crítico, o que melhora a resistência à fratura das blendas de HIPS/PS.
CONCLUSÕES
Através da análise do índice de fluidez, foi visto que o aumento dos teores de HIPS e PS1 nas misturas leva ao aumento da fluidez da mistura final. Com a análise de GPC percebeu-se que as misturas com teores mais elevados de PS2 tendem a apresentar valores de massas molares, Mn e Mw, mais elevados De uma forma geral, as misturas poliméricas possuem uma viscosidade mais elevada do que a matriz polimérica por si só, sendo essa viscosidade tanto maior quanto maior for o teor de PS2 (GPPS 585) na mistura. Este aumento da viscosidade em relação à matriz polimérica é mais acentuado quando as partículas esféricas de HIPS estão bem dispersas e possuem uma maior área específica e, por isso, uma maior interação com o polímero.
• As misturas apresentam-se bem uniformes, com uma boa dispersão dos domínios;
• Materiais com potencial de aplicação na moldagem extrusão-sopro devem apresentar um balanço entre as características elásticas e viscosas, ou seja, misturas com elevados teores de PS2 não devem ser adequadas para essa aplicação; • As misturas M7 e M10 têm potencial para aplicação no processamento extrusão-sopro; entretanto, outras análises estão em andamento para confirmar esse resultado.
AGRADECIMENTOS
Os autores gostariam de agradecer à Coordenação de Aperfeiçoamento de
Pessoal de Nível Superior (CAPES) pelo apoio financeiro e à INNOVA S.A. pelas amostras de HIPS e PS. Os autores também gostariam de agradecer ao Centro de Pesquisas e Desenvolvimento (CENPES) da PETROBRÁS pelo apoio durante a caracterização por cromatografia de permeação em gel das misturas de polímero testadas e ao Centro de Tecnologia Mineral (CETEM) pelo apoio durante a realização das micrografias SEM.
REFERÊNCIAS
(1) BERRUEZO, M. et al. Preparation and characterization of polystyrene/starch
blends for packaging applications. Journal of plastic film and sheeting, v. 30, n. 2, p.141-161, 8 out. 2013. SAGE Publications.
(2) GRASSI, V. G.; FORTE, M. M. C.; PIZZOL, M. F. Aspectos Morfológicos e
Relação Estrutura-Propriedades de Poliestireno de Alto Impacto. Polímeros, v. 11, n. 3, p.158-168, set. 2001. FAPUNIFESP.
(3) JAMSHIDIAN, M. et al. Poly-Lactic Acid: Production, Applications,
Nanocomposites, and Release Studies. Comprehensive Reviews in Food Science And Food Safety, v. 9, n. 5, p. 552-571, 2010. Wiley-Blackwell. Disponível em: http://dx.doi.org/10.1111/j.1541-4337.2010.00126.x. Acesso em: 02 maio de 2016.
PREPARING AND CHARACTERIZATION OF POLYSTYRENE (PS)/ HIGH
IMPACT POLYSTYRENE (HIPS) MIXTURES FOR USE IN EXTRUSION-BLOWING
ABSTRACT Polystyrene (PS) is one of the polymers used in plastics processing industry; however, this material has high hardness, which makes it a fragile material, difficult to be used in blow molding process. Alternatively, more elastomers have been used as impact modifiers with the purpose of increasing its energy absorbing capacity. Different mixtures containing polystyrene crystal (PS)/ high impact polystyrene (HIPS) with potential to be used by extrusion blow molding were evaluated for use in the packaging sector. The mixtures were prepared in a twin screw extruder TeckTril and characterized using the melt flow index (MFI), scanning electron microscopy (SEM) and gel permeation chromatography (GPC). The results, based on a Simplex- Centroid mixture design, showed that the PS2 enhancing (GPPS 585) causes a viscosity increase. These results indicate that the mixtures have potential application in blow molding process. Besides, the SEM micrographs showed good homogenization of the mixture components.
