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José Márcio Siqueira Júnior® Departamento de Química Inorgânica – IQ – UFF 2004 10

Assim, no método da aproximação orbital, nós assumimos que cada elétron


“experimenta” um campo central próprio com características específicas.

Portanto, os elétrons experimentam uma carga nuclear reduzida de seu valor


Z x e para um valor Zef x e. A esta redução chamamos de BLINDAGEM e o
parâmetro de blindagem denominado de σ é uma correção para a carga nuclear
verdadeira sentida por um determinado elétron.

Zef = Z - σ

J.C. Slater desenvolveu uma série de regras para calcular a carga nuclear
efetiva, e podemos observar alguns dados na tabela .

Tabela 1 Cargas nucleares efetivas, Zef


H He
Z 1 2
1s 1,00 1,69

Li Be B C N O F Ne
Z 3 4 5 6 7 8 9 10
1s 2,69 3,68 4,68 5,67 6,66 7,66 8,65 9,64
2s 1,28 1,91 2,58 3,22 3,85 4,49 5,13 5,76
2p 2,42 3,14 3,83 4,45 5,10 5,76

Na Mg Al Si P S Cl Ar
Z 11 12 13 14 15 16 17 18
1s 10,63 11,61 12,59 13,57 14,56 15,54 16,52 17,51
2s 6,57 7,39 8,21 9,02 9,82 10,63 11,43 12,23
2p 6,80 7,83 8,96 9,94 10,96 11,98 12,99 14,01
3s 2,51 3,31 4,12 4,90 5,64 6,37 7,07 7,76
3p 4,07 4,29 4,89 5,48 6,12 6,76

Como resultado da penetração e blindagem, a ordem de energia em átomos


multieletrônicos é normalmente a que se segue:

ns < np < nd < nf

Isto ocorre porque, em uma determinada camada, os orbitais s são mais


penetrantes e os orbitais f são os menos penetrantes, lembrando sempre que isso é
uma resultante das diferentes simetrias dos orbitais (Parte angular da função de onda
que descreve os orbitais atômicos).

Podemos resumir isso nas figuras a seguir:

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Podemos notar que a penetração de um


elétron 2s é maior do que a do elétron 2p pois o
último cai a zero no núcleo.
Assim elétrons 2s são menos blindados do
que os elétrons 2p.

À esquerda observamos o diagrama esquemático dos níveis de energia dos


átomos multieletrônicos com Z < 21 (até o cálcio) e com Z ≥ 21 (do escândio em
diante) onde há uma inversão de energia do 3d com 4s.

À direita temos uma representação mais detalhada dos níveis de energia de


átomos multieletrônicos na tabela periódica.

Isto dá origem ao formato da Tabela Periódica aceita atualmente, bem como à


várias configurações eletrônicas de elementos nos seus estados fundamental dos
átomos ou íons.

Exercício: Qual a configuração eletrônica dos átomo de Ti e Ag e dos íons Ti3+ e


Ag+?

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Parâmetros Atômicos

Raio atômico e iônico

Uma das propriedades atômicas mais úteis de um elemento é o tamanho de


seus átomos e íons.
A teoria quântica do átomo não resulta em valores precisos de raios atômicos e
iônicos porque a grandes distâncias a função de onda dos elétrons diminui
exponencialmente com o aumento da distância do núcleo. No entanto alguns indícios
e uma boa dose de bom senso têm permitido aos químicos propor uma variedade de
definições.

Aqui podemos observar o conceito de raio metálico:


que é a metade da distância determinada entre os núcleos dos
átomos vizinhos mais próximos de um sólido.

Aqui temos a definição de raio covalente de um


elemento não-metálico que é similarmente definido como
metade da separação de átomos vizinhos do mesmo
elemento quando este faz parte de uma molécula.

Nesta figura temos a representação da definição de


raio iônico que está relacionado à distância entre os núcleos
de cátions e ânions que estão vizinhos.

Observação: O tamanho dos elementos são bastante variados, dependendo de


sua posição na tabela periódica.

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Na figura acima temos a variação do raio atômico ao longo da tabela periódica.


Observe a contração dos raios após os lantanídeos no 6º período.

Tabela 2. Raios atômicos ( em Å ).


Li Be B C N O F
1,57 1,12 0,88 0,77 0,74 0,66 0,64
Na Mg Al Si P S Cl
1,91 1,60 1,43 1,18 1,10 1,04 1,14
K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br
2,35 1,97 1,64 1,47 1,35 1,29 1,37 1,26 1,25 1,25 1,28 1,37 1,53 1,22 1,21 1,04 1,14
Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I
2,50 2,15 1,82 1,60 1,47 1,40 1,35 1,34 1,34 1,37 1,44 1,52 1,67 1,58 1,41 1,37 1,33
Cs Ba Lu Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi
2,72 2,24 1,72 1,59 1,47 1,41 1,37 1,35 1,36 1,39 1,44 1,55 1,71 1,75 1,82
Os valores referem-se ao número de coordenação 12 e 1Å = 100 pm ( 1 x 10-10m).

Assim conclui-se que o raio atômico aumenta para baixo em um grupo, e


dentro dos blocos s e p, decresce da esquerda para a direita ao longo do período. A
contração lantanídica causa um decréscimo no raio atômico para elementos seguintes
do bloco f .

Os ânions são maiores do que os átomos que os originaram, bem como os


cátions são menores. Agora vejamos como se dá esses processos.

Energia de Ionização

Energia de Ionização I é a energia mínima necessária para remover um elétron


de um átomo na fase gasosa:
A(g) → A+(g) + e- I = E(A+(g)) – E(A(g)
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Na figura acima podemos observar como varia as primeiras energias de


ionização dos elementos ao longo da tabela periódica.

Algumas diferenças de energia de ionização podem ser prontamente


explicadas, como por exemplo: a 1ª energia de ionização do boro (8,3 eV) é menor
que a do Be (9,32 eV), apesar do boro possuir carga nuclear maior. Como podemos
explicar esses fatos?

Neste caso, temos que observar que no boro o elétron mais externo ocupa o
orbital 2p e está menos fortemente ligado do que no orbital 2s. Assim I possui um
valor menor.

Mas e o caso do decréscimo entre nitrogênio (14,53 eV) e oxigênio (13,62 eV)
tem a mesma explicação???
Não! Aqui temos que observar a configuração dos dois átomos:

N: [He] 2s2 2p1x 2p1y 2p1z O: [He] 2s2 2p2x 2p1y 2p1z

Vemos que, no átomo de oxigênio, dois elétrons


ocupam o mesmo orbital 2p. Eles estão tão próximos
que se repelem fortemente, e esta repulsão forte
compensa a carga nuclear maior. Outra contribuição
para esta diferença é a menor energia do íon O+ em
razão da configuração 2s2 2p3 onde uma subcamada
semipreenchida possui uma energia relativamente
baixa. Observe na figura ao lado.

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Afinidade eletrônica

Quando um átomo no estado gasoso ganha um elétron ocorre uma variação da


entalpia padrão por mol de elétron:

A(g) + e- → A-(g) ∆egH

A afinidade eletrônica de um elemento é a diferença de energia da espécie no


estado neutro e da que ganhou um elétron no estado gasoso.
Para T=0, a afinidade eletrônica é o negativo da entalpia por ganho de elétron.

Tabela 3. Afinidades eletrônicas dos elementos do grupo principal (em eV).


H He
0,754 -0,5
Li Be B C N O F Ne
0,618 ≤0 0,277 1,263 -0,07 1,461 3,399 -1,2
-8,75
Na Mg Al Si P S Cl Ar
0,548 ≤0 0,441 1,385 0,747 2,077 3,617 -1,0
-5,61
K Ca Ga Ge As Se Br Kr
0,502 0,02 0,30 1,2 0,81 2,021 3,365 -1,0
Rb Sr In Sn Sb Te I Xe
0,486 0,05 0,3 1,2 1,07 1,971 3,059 -0,8

Como podemos explicar o decréscimo na afinidade eletrônica entre o Li e o Be,


apesar do aumento da carga nuclear?

As configurações eletrônicas são: Li [He] 2s1 e Be [He] 2s2. Assim o elétron


adicional no lítio entra em um orbital 2s, mas no berílio ele deve entrar no orbital 2p
e deste modo está menos ligado. Ou seja, a carga nuclear está tão bem blindada que
no berílio o ganho de elétron é endotérmico.

Agora justifique a diminuição da afinidade eletrônica entre o C e N.

Eletronegatividade

A eletronegatividade, χ de um elemento foi proposta por Linus Pauling e é


definida como o poder de um átomo de atrair elétrons quando este faz parte de um
composto.

Elemento eletronegativo => átomo que apresenta forte tendência a adquirir


elétrons.
Elemento eletropositivo => átomo que tem tendência a perder elétron.
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Eletronegatividade de Mulliken => a eletronegatividade de um elemento é a


média da energia de ionização e da afinidade eletrônica e coseqüentemente a média
dos orbitais de fronteira do átomo.

χM = ½ (I + Ea)

Há uma relação entre a eletronegatividade de Mulliken com os valores


sugeridos por Pauling através da seguinte fórmula:

χP = 1,35 χM1/2 - 1,37

Outra definição de eletronegatividade é a sugerida por A. L. Alred e R.


Rochow e é denominada eletronegatividade de Alred-Rochow e é dada por:

χAR = 0,744 + 0,3590 Zef/r2 ( com r em Å)

Polarizabilidade

A polarizabilidade, α de um átomo é a sua habilidade de ser distorcido por um


campo elétrico (tal como a de um íon vizinho).

Podemos distinguir eletronegatividade e polarizabilidade a analisando os


orbitais de fronteira de um elemento.

Aqui temos a interpretação da


eletronegatividade e polarizabilida-
de de um elemento em termos das
energias dos orbitais de fronteira
(orbitais atômicos mais alto
preenchido e o mais baixo não-
preenchido). A eletronegatividade é
alta quando os orbitais de fronteira
se situam abaixo, em energia. A
polarizabilidade é alta quando os
orbitais de fronteira estão próximos.
Assim em (a) temos χ baixo e α
baixo e em (b) temos χ alto e α
alto.

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