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CURSO: Engenharia Agronômica

DISCIPLINA: Química Analítica

INTRODUÇÃO
À VOLUMETRIA

DOCENTE: Dra. Roberta Matos


Definição: Conjunto de
procedimentos quantitativos que se
baseiam na medida do volume gasto
de uma solução de um reagente de
concentração conhecida que é
necessária para reagir completamente
com o analito.

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VOLUMETRIA – TERMOS MAIS USADOS
Titulação Processo ou operação unitária da QA que se baseia
na adição controlada de uma solução de um reagente
de concentração conhecida a uma solução do analito
até que a reação possa ser considerada completa.
 determinação do volume de solução
adicionada

Titulante Solução, de concentração conhecida, que reage com


o analito. Geralmente o titulante está contido em uma
bureta, a partir da qual é adicionado de forma
controlada à solução a titular. A quantidade necessária
adicionada pode ser medida na forma de volume
(leitura direta na bureta) ou por pesagem. Em alguns
casos a solução sob análise é que fica contida na
bureta.

Titulado Solução onde ocorre a reação e onde se observa


certo efeito indicativo da quantitatividade da reação.
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Titulometria volumétrica ou Volumetria
Quais características principais são importantes para
que uma reação seja utilizada em titulometria?

1. Deve ser uma reação simples que possa ser expressa


por meio de uma equação química, ou seja, o analito
deve reagir completamente com a solução titulante, em
proporções estequiométricas ou equivalentes.

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Titulometria volumétrica ou Volumetria
Quais características principais são importantes para
que uma reação seja utilizada em titulometria?

2. A reação de ser rápida em termos de cinética química,


característica que as soluções de ácidos e bases fortes
possuem.

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Titulometria volumétrica ou Volumetria
Quais características principais são importantes para
que uma reação seja utilizada em titulometria?

3. No ponto de equivalência deve haver alguma


alteração física ou química que possa ser facilmente
identificada. O uso de indicadores é bastante comum
para facilitar a identificação do ponto de equivalência ou
final.

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VOLUMETRIA – TERMOS MAIS USADOS
Ponto de Ponto, na titulação, correspondente à adição de titulante em quantidade
equivalência estequiométrica equivalente à do analito na amostra.
( PE ) Conceito teórico

Ponto final Valor experimental correspondente à alteração brusca em alguma


(end point ) propriedade física da solução titulada, detectável visualmente ou através
( PF ) de instrumentos e que se associa à ocorrência da condição de
equivalência química.
(ocorre em valor próximo ao PE ).

Final
Inicio
“Reação completa”
titulante

Solução padrão Volume do


(reagente A) ponto final

Analito
(Reagente B)
Indicador
A + B AB
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VOLUMETRIA – TERMOS MAIS USADOS

PONTO DE EQUIVALÊNCIA (PE):

Quantidadedo
Quantidade do Quantidadeda
Quantidade da
reagentepadrão
reagente padrão
(titulante)
 substânciatitulada
substância titulada
(titulado)
(titulante) (titulado)

 PONTO FINAL (PF):

Mudançade
Mudança dealguma
alguma
propriedadeda
propriedade dasolução
solução

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VOLUMETRIA – TERMOS MAIS USADOS
ERRO DE UMA TITULAÇÃO (ET)

VPF = Volume gasto ao


ET = VPF - VPE final da titulação
VPE = Volume teórico que
deveria ser gasto

Erro de
Titulação (Et) Et< 0  PF < PE
(titration error) Et = (VPF –VPE) Et > 0  PF > PE
Ideal : Et = 0  PF PE

Erro de titulação
relativo percentual % Et = [(VPF –VPE)/ VPE ]. 100 = [(Vobs –Vteórico)/ Vteórico ]. 100

O erro de titulação deve ser pequeno e é determinado pelas condições


experimentais e pelo sistema de indicação do ponto final utilizado.

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O que é uma solução padrão em titulometria?
As soluções padrão desempenham papel
central nos métodos titulométricos de análise
química e devem ter as seguintes características:
1.ser suficientemente estável;

2.reagir rapidamente com o analito;

3.reagir completamente com o analito para que o


ponto final seja obtido satisfatoriamente;

4. reagir seletivamente com o analito.


Determinação da concentração da solução padrão
Dois métodos básicos são utilizados:

1.Método direto
Uma quantidade de massa de um padrão
primário cuidadosamente medida em balança analítica
é dissolvida em solvente adequado e a solução obtida
elevada a um volume conhecido, em balão
volumétrico.
Determinação da concentração da solução padrão
Dois métodos básicos são utilizados:

2. Padronização
a) Uma solução padrão preparada é titulada
contra uma quantidade de massa conhecida de um
padrão primário;

b) Uma solução padrão preparada é titulada


contra um volume conhecido de uma solução padrão
cuja concentração foi determinada pelo método
direto.
Determinação da concentração da solução padrão
Padronização - exemplo

T  Solução padrão preparada que terá sua


I concentração determinada por titulometria.
T
U
L
A  Volume conhecido de uma solução
Ç padrão cuja concentração foi determinada
pelo método direto (massa de padrão
Ã
primário).
O  Concentração conhecida.
Padrão Primário - Composto de alta pureza e estabilidade
que pode ser usado diretamente após pesagem e serve
como material de referência.

Requisitos para um padrão primário


1 – Alta pureza (100 ± 0,05%)

2 – Não higroscópico ou eflorescente

3 – Solubilidade razoável no meio da titulação

4 – Massa molar relativamente elevada

5 – Estabilidade no ar

6 – Fácil obtenção, purificação, dessecação e conservação

7- Participar de reações praticamente completas, simples e diretas


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ALGUNS PADRÕES PRIMÁRIOS E SUAS ESPECIFICAÇÕES

Produto Fórmula Pureza [%]


Dicromato de potássio K2Cr2O7 99.98
Oxalato de sódio Na2C2O4 99.95
Hidrogenoftalato de KHC8H4O4 99.99
potássio

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O que é padrão secundário em titulometria?
Padrão secundário é um composto cuja
pureza pode ser estabelecida por meio de análise
química quantitativa e que serve de referência para
os métodos titulométricos .

Não preenche todos os requisitos exigidos


para um padrão primário, mas sua pureza pode ser
adequadamente estabelcida, assegurando as
condições da análise titulométrica.
VOLUMETRIA – TERMOS MAIS USADOS

Branco Uma solução contendo todos os reagentes necessários


à análise, exceto o analito.

Ensaio em Processo de execução de todas as etapas de uma


branco análise na ausência de amostra; é usado para detectar
e compensar os erros sistemáticos na análise
(impurezas nos reagentes ou outros efeitos não devidos
ao analito).

Titulação em Titulação de uma solução contendo todos os reagentes


branco exceto o analito; o volume de titulante gasto é subtraído
do volume gasto para titular a solução incógnita.

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 Volumetria ou titrimetria
 Técnica simples e barata
 Material de laboratório: buretas, balões, pipetas
volumétricas, erlenmeyer.
 Provêm um nível adequado de exatidão e de precisão em
análises químicas.
 Requisitos necessários
 Reação simples
 Reação rápida e bem definida
 O analito deve reagir completamente com o reagente
 No ponto de equivalência deve haver alteração de alguma
propriedade física ou química da solução
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REQUISITOS PARA UMA REAÇÃO QUÍMICA EM
VOLUMETRIA

Rapidez catalisadores , aquecimento, excesso de reagentes

Quantitativa Keq elevada  sinal de PF nítido

Estequiometria Deve existir uma relação definida entre as substâncias


reagentes  sem reações paralelas

Detecção do Disponibilidade de um método adequado para detecção


P.F satisfatória do PF

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Como se detecta o ponto final?

Existem dois métodos:

Potenciométrico Colorimétrico

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Método Potenciométrico

Durante a titulação introduz-


se um eletrodo de pH no
titulado, o que permite
medir o pH ao longo da
titulação e traçar a curva de
titulação.

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DETECÇÃO DO PONTO FINAL
Baseia-se na grande variação na concentração do analito ou do reagente no PE

➤ Observação de um sinal de alteração de uma propriedade da solução titulada

indicador visual


adição de titulante imediatamente finalizada

registro do volume total de titulante adicionado

TITULAÇÃO VISUAL (cor, coloração, turbidez, fluorescência )

➤ Medida da variação de uma propriedade físico-química ao longo da titulação



registro do volume adicionado ⇔ valor da propriedade

DETEÇÃO INSTRUMENTAL DO PF :
potenciometria, amperometria, coulometria, condutometria,
espectrofotometria 22
Detecção Visual do Ponto Final
Reação auto-indicadora

- Sinal dado pela própria reação principal


- Responsável pelo sinal: um dos reagentes ou o produto da reação
- Pequeno excesso de reagente, após o P.E., necessário para a
visualização da mudança de cor- pode ser corrigido por um ensaio em
branco.
MnO4 - (púrpura)  Mn 2+ ( incolor)
I2 ( marrom)  I- ( incolor)
Ce (IV) (amarelo-alaranjado)  Ce (III) ( incolor)

Uso de indicador externo

Sinal dado por uma reação auxiliar que ocorre, geralmente, entre um dos
componentes da reação principal e uma substância adicionada
designada por Indicador.

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INDICADOR
Definição
Reagente capaz de produzir uma alteração visível na solução, próximo
ao ponto de equivalência.

Tipo de alteração
 Mudança de cor
 Aparecimento ou desaparecimento de fluorescência ou de turvação

Estas manifestações estão associadas às formas químicas diferentes sob


as quais os indicadores se apresentam imediatamente antes e
imediatamente após o ponto de equivalência, devido às alterações no
ambiente químico durante a titulação.

 As duas formas do indicador são diferentemente coloridas


 Uma das formas pode ser incolor típico: fenolftaleína

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Identificação do ponto final

É usual a adição de reagentes auxiliares que


facilitam a percepção do ponto final. Tais
reagentes em titulometria volumétrica são
chamados de indicadores.

Em geral, os indicadores evidenciam


alterações de cor quando atingido o ponto final.

FeCl3 + SCN-  FeSCN2-


incolor vermelho
Indicador
Requisitos para um indicador

 Deve haver um equilíbrio reversível entre as duas formas (que diferem


em alguma propriedade) sob as quais o indicador se apresenta, de modo a
que a conversão uma na outra possa produzir um sinal facilmente perceptível

 Uma das espécies reagentes da titulação ( titulado ou titulante ) deve


tomar parte no equilíbrio do indicador de modo a que a sua concentração –
que varia de forma característica no ponto final – possa controlar o equilíbrio
entre as duas formas do indicador

 A propriedade indicadora deve ser suficientemente intensa para


que sejam necessárias apenas quantidades mínimas (traços) do
indicador e, também, para que as quantidades das espécies reagentes
da titulação presentes na ocasião do ponto final sejam insignificantes.

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INDICADORES ESPECÍFICOS
REAGENTE ESPECÍFICO PARA TITULAÇÕES COM IODO

Amido cor azul forte com Iodo livre ( I 2 )

REAGENTES ESPECÍFICOS PARA TITULAÇÕES COM BROMO OU BrO3-

Alaranjado de metila ou Indicadores ácido - base ; o processo de oxidação


vermelho de metila descolora o indicador até ficar incolor

Acido vermelho 17 vinho solução de cor vermelha oxidada e a cor muda


( Bordeaux acid red 17 ) para verde amarelado pálido ou incolor

Negro azulado de naftol solução azul oxidada a vermelho claro


(Naphtol blue black )

REAGENTE ESPECÍFICO PARA A TITULAÇÃO DE FE ( III )


Tiocianato de • Forma complexo vermelho intenso com Fe(III)
potássio KSCN  Fe(SCN)2+

• Indica o P.E na titulação vs TiCl3 ou CrCl2


por desaparecimento da cor vermelha
porque no PE conc. Fe(III) muito pequena 27
Identificação do ponto final
Outros recursos podem ser utilizados para identificar o
ponto de equivalência em titulometria, quando não se dispõe
de um indicador apropriado, medindo alterações de:

1.Diferença de potencial elétrico titulação potenciométrica;

2.Condutividade elétrica titulação condutimétrica;

3.Corrente elétrica titulação amperométrica;

4.Absorbância de um composto titulação espectrofotométrica.


TIPO DE REAÇÃO ENTRE A SOLUÇÃO PADRÃO E O
ANALITO

Neutralização Reações acido - base

Precipitação Formação precipitados


Volumetria pouco solúveis
Complexação Formação de
complexos
Oxi-redução Reações oxi-redução

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TIPO CONDIÇÕES EXEMPLOS
Diretas cineticamente rápidas HCl vs NaOH
usualmente as reações redox são mais lentas Ag+ vs S 2-
que as reações por combinação de ions C2O42- vs MnO4-

Por retorno excesso conhecido de solução padrão Determinação de Cr (VI)


adicionado para: com adição, em excesso,
garantir a quantitatividade da reação; de solução de Fe (II) e
aguarda-se algum tempo para que a reação. titulação com solução de
Cr2O72-
se complete.
Sulfito vs iodo
obter um PF mais nítido do que na titulação
adição, em excesso, de
solução de I2 e titulação
direta
com solução de S2O32-

o excesso é titulado com uma outra PO43- vs AgNO3 vs KSCN


solução padrão  PF crítico

Por adiciona-se o agente auxiliar RX e a Ag+ vs EDTA


substituição quantidade equivalente de R deslocada é [Ni(CN)4]2-
titulada diretamente com o titulante Ni2+ é titulado com EDTA
A + RX ⇄ AX + R
Indiretas A+T ⇄ Titulações com EDTA
AR + T ⇄ RT + A
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APLICAÇÕES GERAIS
ANÁLISES PRECISAS DE ROTINA OU NÃO EM LABORATÓRIOS
DE INDÚSTRIAS E DE PESQUISA

0,1 a 1%

USOS TÍPICOS
 Determinação de impurezas ácidas e básicas em produtos acabados
 Controle das condições de reações em processos industriais e
análises minerais ou metalúrgicas

DESVANTAGENS
 Armazenamento de grandes volumes de soluções
 Instabilidade de alguns reagentes
 Necessidade de vidraria escrupulosamente limpas e calibradas
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Representação gráfica da variação que ocorre na
concentração do analito (A) em função do volume de
reagente adicionado (R)

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TIPOS DE CURVAS DE TITULAÇÃO

Curvas sigmóides em segmentos lineares


Eixo pA = - log[A] ou S- leitura do instrumento
vertical E = f (log [ red]/[ox] ) proporcional a [A] ou [R]

Eixo horizontal volume de reagente (V ) volume de reagente (V )

*
S
pA
ou
E

VPF
VPF

Volume de titulante , V Volume de titulante , V

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CURVA DE TITULAÇÃO GENÉRICA

pH
inicial

zona de
Ponto de variação
equivalência brusca de pH

Volume de titulante gasto


até ao ponto de equivalência
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LOCALIZAÇÃO DE PONTOS FINAIS
MÉTODOS ANALÍTICOS OU
DERIVATIVOS

CURVA DA 1a DERIVADA
ΔpX / ΔV vs Vmédio

O máximo desta função  P.inflexão



P. final

CURVA DA 2a DERIVADA
Δ2pX / ΔV2 vs V’médio

O ponto onde esta função = 0 


coeficiente angular da 1a. derivada é o
máximo  P.inflexão  P. final 35

Grandeza do “salto” da variável concentração ( pA ou E)
na região do ponto de equivalência  nitidez da inflexão
no PE

 mais fácil localização do PE


 maior flexibilidade para escolha das condições
Maior valor
 do PF
do salto
  maior possibilidade de escolha do indicador
melhor titulação visual
 mais nítida a mudança de cor do indicador

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Soluções com força iônica elevada  deslocamento do P.E.

Presença de solventes orgânicos  alteração da Keq da reação e da


reação do indicador

Temperaturas elevadas alteração da Keq da reação

 Reações de ordem elevada  Reações em várias etapas  Reações


laterais

Solução a titular em contacto com o ar  Reações laterais

Alteração do título das soluções padrão

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TITULAÇÕES AUTOMÁTICAS

Bureta automática
Controle computadorizado
Autoamostrador
Métodos de armazenamento de dados
Conexão a uma balança
Diversos métodos para detecção do ponto final

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1. O que se entende pelo termo titulação em química analítica? E o termo titulação
ácido-base?

2. Qual é a diferença entre ponto final e ponto de equivalência em uma titulação?


Explique como essa diferença está relacionada ao erro de titulação.

3. Dois estudantes realizam uma titulação de 10,00 mL de ácido acético de 0,1261


M com NaOH de 0,05013 M usando fenolftaleína como indicador ácido-base. O
primeiro usa o primeiro sinal de cor rósea que aparece para assinalar o ponto
final, o que corresponde à adição de 25,12 mL de titulante. O segundo espera
até que o indicador apresente uma cor vermelha mais intensa e registra um
volume de titulante de 25,17 mL como representativo do ponto final. O
verdadeiro ponto de equivalência ocorre em 25,15 mL. Qual erro de titulação foi
incorrido por cada aluno?

4. Discuta a função de uma bureta em uma titulação volumétrica. Explique por que
uma bureta limpa é importante nesse tipo de análise

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