2 Na volumetria de neutralização a concentração crítica variável no decorrer da titulação é a espécie H3O+. A curva de titulação representa a variação logarítmica da concentração de H3O+ em função do volume da solução padrão adicionada. pH X VOLUME DA SOLUÇÃO PADRÃO
PORQUE CONSTRUIR A CURVA DE TITULAÇÃO?
Verificar o comportamento do sistema e determinar o pH nas proximidades do ponto de equivalência para escolher o indicador adequado.
CURVA EXPERIMENTAL X CURVA TEORICA
3 Curva de Titulação Ácido forte x base forte
4 Curva de Titulação – Ácido Poliprótico
5 Definição: Um indicador ácido/base é um ácido orgânico fraco ou uma base orgânica fraca, cuja forma não dissociada possui cor diferente daquela exibida por sua base conjugada ou seu ácido conjugado.
6 INDICADOR TIPO ÁCIDO ORGÂNICO FRACO INDICADOR TIPO BASE ORGÂNICA FRACA
Hind + H20 H30+ + Ind- In + H20 InH+ + OH-
Cor ácida Cor básica Cor básica Cor ácida Forma não Forma dissociada Forma não Forma dissociada dissociada Base conjugada dissociada Ácido conjugado
Ka = [H30+] [Ind-] [H30+] = Ka [Hind]
[Hind] [Ind-]
A característica de um indicador ácido/base é que exibe coloração
diferenciada em função do pH da solução.
Podem ser tanto substâncias naturais como sintéticas.
7 Fenolftaleína
Teoria de Ostwald: mudança de cor de um indicador deve-se
modifcações estruturais, que incluem formas ressonantes.
8 Faixa de pH onde ocorre a mudança de cor
O olho humano não é muito sensível a diferenças
de cor provocadas pela ação dos indicadores ácido/base quando: 0,1 > [Hind] > 10 [Ind-]
[H30+] = Ka [Hind] [Ind-]
[H30+] = 10 Ka (máximo) ou [H30+] = 0,1 Ka (mínimo)
Faixa de mudança de cor estará entre pH 4 e 6. 10 Faixa de pH onde ocorre a mudança de cor
11 12 Faixa de pH onde ocorre a mudança de cor
13 1ª questão: Um químico em um laboratório industrial gostaria de padronizar uma solução de NaOH para uso na titulação de ácidos fracos. Qual é a concentração de NaOH se uma alíquota de 42,83 mL dessa solução é necessária para titular 0.1765g do hidrogenoftalato de potássio [C6H4(COOK) (COOH)] de padrão primário?
Figura 1: Fórmula estrutural do hidrogenoftalato de potássio.
14 No ponto de equivalência dessa titulação, os mols de NaOH adicionado serão equivalentes aos mols de KHP na amostra original.
nNaOH = n KHP CNaOHx VNaOH= m KHP/ MMKHP CNaOH = m KHP MMKHP x VNaOH CNaOH = 0,1765g KHP 204,221 g/molKHP x 0,04283 LNaOH CNaOH = 0,002018 mol L-1
15 2ª questão: O ácido acetilsalicílico (C9H8O4) é um ácido fraco monoprótico comumente conhecido como o medicamento “aspirina”. Calcule a massa de aspirina que deve estar presente em um comprimido se um ponto final de 42,76 mL é obtido ao se utilizar NaOH de 0,1354 M como titulante.
3ª questão: Uma amostra desconhecida de uma substância
química é apresentada com ácida e bastante pura, mas a identidade dessa substância é desconhecida. Para ajudar a identificá-la, sua massa molar é determinada por titulação. Uma amostra de 0,05465g desse material requer 24,55 mL de NaOH de 0,01265 M para atingir um ponto final que é detectado usando fenolftaleína como indicador ácido-base. Qual é a massa molar do ácido na amostra? 16 4ª questão: Qual (quais) indicador(es) é(são) recomendável(eis) para a titulação de cada próton dissociável(H+) das seguintes espécies: a)Ácido acético (Ka = 1,8x10-5) ; a) pKa = 4,74 ; b)Ácido benzóico (Ka = 6,3x10-5) ; b) pKa = 4,20 ; c)Ácido iódico (Ka = 1,7x10-1) ; c) pKa = 0,77 ; d)Ácido malêico (Ka1 = 1,3x10-2; Ka2 = 5,9x10-7) d) pKa = 1,89 ; 6,23
17 ↑ o pKa do ácido, a mudança de pH próxima ao PE torna-se menor, e o ponto final é mais difícil de se detectar.
FIGURA 2: O efeito da força do ácido(Ka) nas curvas de tilulação. Cada curva representa a titulação de 50,00 mL de ácido 0,100 mol/L com NaOH 0,1000 mol/L
18 ↑ o pKa do base, a mudança de pH próxima ao PE torna-se menor, e o ponto final é mais difícil de se detectar.
FIGURA 3: O efeito da força Da base (KB) nas curvas de titulação. Cada curva representa a titulação de 50,00 mL de base 0,100 mol/L com HCl 0,1000 mol/L
19 CONSTRUÇÃO DE UMA CURVA DE TITULAÇÃO
20 Ácido forte X base forte
21 EXEMPLO
22 23 ◦ A concentração do íon hidrônio diminui como resultado da reação com a base e da diluição.
▸ pH da solução após adição de 10 mL de base:
base
número de moles de HCl restante após a adição de NaOH
cHCl = volume total da solução
cHCl = número de moles de HCl original – número de moles de NaOH adicionado
volume total da solução
(100,00 x 10-3 L x 0,100 mol/L) – (10,00 x 10-3 L x 0,1000 mol/L)
cHCl = (100,00 + 10,00) x 10-3 L [H3O+] = 0,0818 mol/L pH = -log(0,0818) = 1,09
24 após adição de 100,00 mL de NaOH.
◦ Não existe excesso nem de HCl nem de NaOH.
◦ As concentrações de [H3O+] e [OH-] são iguais.
Kw = [H3O+] [OH-] = 1,00 x 10-14
pH = -log[H3O+] = -log(1,00 x 10-7) = 7,00
25 ▸ Após adição de 102,00 mL de NaOH: NaOH
número de moles de NaOH adicionado – número de moles original de HCl
cNaOH = volume total da solução
(102,00 x 10-3 L x 0,1000 mol/L) – (100,00 x 10-3 L x 0,1000 mol/L)
cNaOH = (102,00 + 100,00) x 10-3 L
[OH-] = cNaOH = 9,90 x 10-4 mol/L pOH = -log(9,90 x 10-4) = 3,00
pH = 14,00 – 3,00 = 11,00
26 27 28 (1) Considere-se a titulação de 50,00 mL de solução de HCl 1,000 x 10-1 mol/L com uma solução de NaOH 1,000 x 10-1 mol/L. Calcular o pH da solução, após a adição de 25,00 mL; 50,00 mL e 100 mL da solução padrão da base. Calcular também o pH inicial da solução (Vb= 0 mL)
(2) Calcular o pH durante a titulação de 50,00 mL de NaOH
0,0500 mol/L com HCl 0,100 mol/L, após a adição do seguintes volumes de reagente: (a) ponto inicial, 0,00 mL (b) 24,50 mL; (c) 25,00 mL; (d) 25,50;
29 Ácido fraco X base forte
30 Curva de Titulação Curva de Titulação Ácido fraco x base forte Ácido forte x base fraca
31 32 33 Titulação ▸ Curva de titulação de 100,00 mL de ácido acético 0,1000 molL-1 com solução padrão de hidróxido de sódio 0,1000 molL-1. Dado Ka= 1,75 x 10-5 Dois equilíbrios geram íons H3O+: [ H 3 O + ][ Ac− ]− HAc + H2O H3O+ + Ac- K a= [ HAc ]
2H2O H3O+ + OH- Kw = [H3O+] [OH-]
34 + − − [ H 3 O ][ Ac ] Kw = [H3O+] [OH-] K a= [ HAc ] ▸ pH de uma solução de ácido acético 0,1000 mol/L:
1) [H3O+] [Ac-] = Ka [HAc] Aproximações:
Aproximações 2) [H3O+] [OH-] = Kw 3) (BM) = [HAc]+ [Ac-] = cHAc [HAc] = cHAc 4) (BC)= [H3O+] = [Ac-] + [OH-] [H3O+] = [Ac-] + 2 [ H 3O ] + K a= c HAc [ H 3 O ]=√ K a c HAc
√ 1,75×10 −5 ×0,100=1,32×10 -3 mol/ L pH = -log (1,32 x 10-3) pH = 2,88 35 ▸ pH após adição de 20,00 mL de NaOH:
◦ Solução tampão que consiste de NaAc e HAc.
◦ Concentrações analíticas dos dois constituintes:
-3 (100 ,00×0 , 100−20 , 00×0 , 100 )x 10 c HAc = = 6,66 x 10-2 mol/L (100 , 00+20 , 00 )×10-3
A quantidade de titulante adicionada foi utilizada para produzir NaAc:
(20 , 00 x 01 , 000 )×10 -3
c NaAc− = = 1,66 x 10-2 mol/L (100 , 00+20 , 00 )×10-3 36 + − − [ H 3 O ][ Ac ] + c HAc K a= [ H 3 O ]=K a [ HAc ] c NaAC
-2 6 , 66 x 10 [ H 3 O+ ]=1 , 75×10 -5× =7 ,02×10 -5 1 , 66×10-2
pH – log(7,02x10-5) = 4,15
37 ▸ pH após adição de 50,00 mL de NaOH:
◦ Solução tampão que consiste de NaAc e HAc.
◦ Concentrações analíticas dos dois constituintes:
-3 (100 ,00×0 , 100−50 , 00×0 , 100 )x 10 c HAc = = 3,33 x 10-2 mol/L (100 , 00+50 , 00 )×10-3
A quantidade de titulante adicionada foi utilizada para produzir NaAc:
(50 , 00 x 01 , 000)×10 -3 c NaAc− = -3 = = 3,33 x 10-2 mol/L (100 , 00+50 , 00 )×10 38 [ H 3 O + ][ Ac− ]− c HAc K a= + [ H 3 O ]=K a [ HAc ] c NaAC -2 3 , 33 x 10 [ H 3 O+ ]=1 , 75×10 -5× =1 ,75×10 -5 3, 33×10 -2 pH – log(1,75x10-5) = 4,75
39 ▸ pH após adição de 100,00 mL de NaOH: ▸ Todo ácido acético foi convertido para acetato de sódio.
-3 (100 , 00×0 ,100 )×10 -2 c NaAc = -3 =5 , 00×10 mol / L 200 , 00×10 (Na+) + Ac- + H2O HAc + OH- + (Na+)
− K w 1 , 00×10−14 [ HAc ][OH ] K b= = =5 ,71×10 −10 K b= [ Ac− ] K a 1 , 75×10-5
41 pH da solução de acetato de sódio cNaAcKb = [OH-]2
[OH-]2 = (5,71 x 10-10 x 5,00 x 10-2)
[OH-] = 5,34 x 10-6 mol/L
pOH = -log(5,34 x 10-6) = 5,27
pH = 14,00 – 5,27 = 8,73
ATENÇÃO: pH no Ponto de Equivalência é maior que 7,00 !!! 42 ▸ Após adição de 100,10 mL de NaOH
◦ Excesso de base e o íon acetato são fontes de íons
hidróxido.
◦ Contribuição do acetato é desprezível (excesso de base
reprime a reação do acetato com água).
[OH-] ≈ cNaOH = (100,10 x 10-3 x 0,1000) – (100,00 x 10-3 x 0,1000)
200,10
= 4,998 x 10-8 mol/L
pH = 14,00 – (-log(4,998 x 10-5)) = 9,70
43 44 (3) Calcular o pH durante a titulação de 50,00 mL de ácido acético 0,1000 mol/L com NaOH 0,100 mol/L, após a adição do seguintes volumes de reagente: (a) ponto inicial, 0,00 mL (b) 25,00 mL; (c) 50,00 mL; (d) 50,01;
