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Química dos Produtos Naturais

Terpenóides
Sesquiterpenos, esteróides e triterpenose carotenos

Biossíntese dos sesquiterpenos

A biossíntese dos sesquiterpenos é semelhante à dos monoterpenos. Inicía-se com a condensação


dos pirofosfatos de dois isoprenóides, o pirofosfato de geranilo com o pirofosfato de isopentenilo
(Figura 13.1) originando o pirofosfato de farnesilo.

Figura 13.1 – Biossíntese dos sesquiterpenos

O pirofosfato de farnesilo é o precursor de todos os sesquiterpenos. Pode hidrolizar a farnesol ou


isomerisar a pirofosfato de nerodilo (Figura 13.2) o qual por seu lado é o substracto de vários
enzimas da família das ciclases, que dão origem a sesquiterpenos monocíclicos

Figura 13.2 – Formação do pirofosfato de nerodilo

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Biossíntese dos diterpenos

Os diterpenóides são produzidos por condensação dos pirofosfatos de farnesilo e isopentenilo


(Figura 13.3)

Figura 13.4 – Biossíntese dos diterpenos

Biossíntese de esteróides e triterpenos

Biossíntese do esqualeno
Monoterpenóides, sesquiterpenóides, diterpenóides e sesterpenóides são formados sempre por
condensação de um pirofosfato de dimetilalilo ou geranilo ou farnesilo,...,com o pirofosfato de
isopentenilo numa condensação cabeça-cauda e por mecanismo muito idêntico entre si. A
biossíntese dos esteróides e triterpenos, no entanto, segue uma via diferente. A biossíntese destes

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compostos começa com a condensação cauda-cauda de duas unidades de farnesilo para dar
origem a um outro composto o esqualeno. O nome deste novo composto resulta do facto de ter
sido encontrado no óleo de fígado de tubarão, onde é muito abundante. A formação do esqualeno
não segue um mecanismo simples (Figura 13.5), mas sim através de um mecanismo complexo com
vários intermediários cíclicos e migrações de ligações ou de grupos alquilo.

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Figura 13.5 – Biossíntese do esqualeno

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Biossíntese dos esteróides e triterpenos

A biossíntese dos esteróides e triterpenos utiliza como precursor não o esqualeno mas um seu
derivado que resulta da epoxidação nas posições 2 e 3. Este composto, o 2,3 óxido de esqualeno
(2,3 epoxi-esqualeno) pode tomar várias conformações. Se tomar uma disposição tal que sugira
uma conformação “cadeira-barco-cadeira-barco” vai ser o substrato de enzimas específicos,
ciclases, que o transformam no lanosterol, no caso dos animais ou no cicloartenol, no caso das
plantas (Figura 13.6).

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Figura 13.6 – Formação de esteróides e triterpenos a partir do esqualeno


As enzimas ciclases que estão envolvidas na biossíntese dos triterpenos utilizam igualmente o 2,3
óxido de esqualeno como substracto. Mas neste caso é preciso que este metabolito tome uma
disposição que se assemelhe a uma conformação cadeira-cadeira-cadeira-barco (Figura 13.6).

Biossíntese do colesterol

Os esteróides são uma classe de compostos estruturalmente muito semelhantes. Possuem um


esqueleto formado por 4 anéis fundidos, 3 de 6 membros e um de cinco membros. Neste anel de 5
membros pode estar, ou não, ligada uma cadeia de tamanho variável. A posição 3 está oxidada,
com um grupo hidroxilo ou carbonilo. Todos os substituintes cis para os grupos metilo nas posições
18 e 19 (quando estes estão presentes) são considerados substituintes beta (β), e no caso oposto,
trans para os metilo em C-18 e 19, são considerados alfa (α). Na Figura 13.7 está representado o
colesterol sendo indicado a numeração dos átomos de carbono

Figura 13.7 – Numeração do colesterol


.

A biossíntese do colesterol é um processo complicado que implica vários enzimas. Os passos iniciais
são actualmente bem conhecidos. O óxido de esqualeno, por acção de uma ciclase dá origem a um
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proto-esterol intermediário que possui uma carga positiva. Este composto sofre em seguida a perca
de um protão e um rearranjo com migração de vários grupos metilo transformando-se então no
lanosterol (Figura 13.8). A conversão do lanosterol em colesterol é um processo que também passa
por várias etapas: hidrogenação da dupla ligação da cadeia lateral, perca de três grupos metilo e
formação da dupla ligação entre os carbonos 5 e 6.

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Figura 13.8 – Biossíntese do colesterol


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Biossíntese dos fitoesteróis

A biossíntese dos fitoesteróis tem igualmente como precursor o óxido de esqualeno que toma uma
conformação inicial igual, cadeira-barco-cadeira-barco

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Figura 13.9. – Esquema resumido da biossíntese dos fitoesteróis

Por acção de uma ciclase dá-se a formação do mesmo proto-esterol. Este no entanto sofre a acção
de um outro enzima que leva a que se dê um rearranjo diferente e que conduz ao cicloartenol.
A biossíntese dos fitoesteróis está resumida na Figura 13.9.

Biossíntese dos triterpenos

Os triterpenos são uma classe de metabolitos secundários produzidos apenas pelas plantas. São
igualmente provenientes do óxido de esqualeno, mas ao contrário dos esteróis não há degradação
da cadeia carbonada e portanto apresentam um esqueleto com 30 átomos de carbono.
Na biossíntese destes compostos o óxido de esqualeno toma uma conformação diferente, tipo
cadeira-cadeira-cadeira-barco.
Na Figura 13.10 está representada esquematicamente a biossínte da β-amirina, um dos triterpenos
mais comuns.

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Figura 13.10 – Biossíntese da β-amirina

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Biossíntese dos carotenóides

Os carotenóides, são na sua maioria, metabolitos formados por uma cadeia poli-olefínica com 40
átomos de carbono. Esta cadeia é, em geral, linear embora alguns carotenóides possuam nos
extremos anéis de seis membros. As duplas ligações presentes na molécula são conjugadas e, quase
sempre trans. Por esta razão absorvem intensamente a luz cujos comprimentos de onda se situam
na zona do visível. Estão presentes nas plantas verdes e em algumas algas bactérias e fungos.
Pensa-se que alguns carotenóides funcionem como pigmentos acessórios na fotossíntese e que
ajudem a célula a prevenir os danos resultantes da foto-oxidação. São os pigmentos responsáveis
pela cor de algas, muitas plantas, insectos e penas de pássaros. Encontram-se na gema do ovo e o
carotenóide mais conhecido, o β-caroteno, é o responsável pela característica cor da cenoura.
A via biossintética é já conhecida e inicia-se com a condensação de duas moléculas de pirofosfato
de geranilgeranilo que originam o pirofosfato de pré-fitoeno. Este composto é semelhante ao
pirofosfato de pré-esqualeno intermediário na biossíntese do esqualeno. A biossíntese continua
com a formação do licoperseno o qual por dessaturações trans sucessivas origina o licopeno (Figura
13.11).
O licopeno, pigmento responsável pela cor vermelha do tomate, pode posteriormente sofrer
ciclização, dando origem ao α e β caroteno (Figura 13.12), seguida de oxidação originando as
xantofilas.

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Figura 13.10 – Biossíntese do licopeno


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Figura 13.11 – Biossíntese do β e do α caroteno

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