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Lipídeos

Grupo heterogéneo de compostos


Relacionados pelas propriedades físicas
Relativamente insolúveis em água
Ricos em ligações carbono-hidrogénio
Não são polímeros
Importância

Gordura = fonte de energia

Isolamento mecânico ( proteção de celular e órgãos)


Isolador térmico
tecidos subcutâneo e à volta de muitos órgãos, tecido adiposo
Isolador elétrico
lipídeos não polares( presentes em grandes quantidades nos tecidos nervosos)
Permitem a propagação rápida das ondas de despolarização através dos nervos mielinizados
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Tecido nervoso – elevado conteúdo em gordura
Irene Jesus
Lipídeos
Funções biológicas:
• Componentes estruturais das membranas biológicas
• Armazenamento de energia – reservas
• Intervêm em muitos acontecimentos sinalização intra e intercelulares

Não são poliméricos


(ao contrário dos ácidos nucleicos, proteínas e polissacarídeos)

Fosfolipídeos e esteroides
Principais elementos estruturais das membranas biológicas

Gorduras e óleos
Principais fontes de armazenamento de energia do organismo

Outros lipídeos (embora presentes em pequena quantidade)


• Cofatores de enzimas
• Transportadores de eletrões
• Pigmentos absorventes da luz
• Locais hidrofóbicos
• Agentes emulsionantes
• Hormonas 2
• Mensageiros intracelulares
Lipídeos

Compostos que possuem cadeia alifática formada por:


-CH2
Com pelo menos 8 átomos de carbono

Exceção:
Alguns ácidos gordos de cadeia curta
(ex: ácido butírico)

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Lipídeos simples
Gorduras = AG + glicerol
Óleos = AG + glicerol

Ceras = AG + álcoois de elevado peso molecular

Álcool + 1 ou mais ácidos gordos

Lipídeos complexos

Ésteres de ácidos gordos


+
Outros grupos além do álcool e do ácido gordo

Álcool + 1 ou mais ácidos gordos + ácido fosfórico + oses + etc

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aminolipídeos

sulfolipídeos
sulfoglicoesfingolipídeos

lipoproteínas

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Lipoproteínas
Lipídeos + proteínas

Importantes constituintes celulares


• membrana celular
• membrana mitocondrial

Lipídeos de transporte

Obesidade
aterosclerose

Importante o conhecimento da bioquímica dos lipídeos


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Precursores e derivados dos lipídeos

AG, glicerol, esteroides, álcoois

Lipídeos neutros
Sem carga

Acilgliceróis

Colesterol

Ésteres do colesterol
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Classificação dos lipídeos
Saturados
Ácidos gordos
Insaturados
Monoacilgliceróis
Acilgliceróis Diacilgliceróis
Triacilgliceróis
Diacilglicerofosfolipídeos
Glicerolipídeos Glicerofosfolipídeos Ácidos fosfatídicos
Fosfatidilcolinas
Fosfatidiletanolaminas
Fosfatidilserinas
fosfatidilinositóis

Plasmalogéneos
Glicoglicerolipídeos

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Classificação dos lipídeos
Saturados
Ácidos gordos
Insaturados
Monoacilgliceróis
Acilgliceróis Diacilgliceróis
Triacilgliceróis
Diacilglicerofosfolipídeos
Glicerolipídeos Glicerofosfolipídeos Ácidos fosfatídicos
Fosfatidilcolinas
Fosfatidiletanolaminas
Fosfatidilserinas
fosfatidilinositóis

Plasmalogéneos
Glicoglicerolipídeos

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Acilgliceróis
Triacilgliceróis (Triglicéridos)

Mono e diacilgliceróis
Mono e diglicéridos)

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Classificação dos lipídeos
Saturados
Ácidos gordos
Insaturados
Monoacilgliceróis
Acilgliceróis Diacilgliceróis
Triacilgliceróis
Diacilglicerofosfolipídeos
Glicerolipídeos Glicerofosfolipídeos Ácidos fosfatídicos
Fosfatidilcolinas
Fosfatidiletanolaminas
Fosfatidilserinas
fosfatidilinositóis

Plasmalogéneos
Glicoglicerolipídeos

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Irene Jesus
Glicerofosfolípidos = fosfoglicerídeos
principal componente das membranas biológicas
consistem em glicerol-3-fosfato com C1 e C2 esterificados com AG
o grupo fosforil está ligado a outro grupo (X)

moléculas anfifílicas com:


as caudas alifáticas não polares (hidrocarbonadas)
com cabeças “fosforil” polares

glicerofosfolipídeo mais simples:


X=H => ácido fosfatídico
(presente em pequenas quantidades nas membranas biológicas)

os que aparecem com mais frequência nas membranas biológicas =>


“cabeça” deriva de álcoois polares

Posição C1:
AG saturados com 16 ou 18 átomos de carbono
Posição C2:
AG insaturados com 16-20 átomos de carbono

Surfactante pulmonar
contém um glicerofosfolípido com 2 cadeias palmitoil 15
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Glicerol

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Fosfolipídeos
AG + álcool + resíduo fosfórico
Bases contendo azoto e outros substituintes
glicerofosfolipídeos (álcool – glicerol)
esfingolipídeos (álcool – esfingosina)

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Classificação dos lipídeos
Saturados
Ácidos gordos
Insaturados
Monoacilgliceróis
Acilgliceróis Diacilgliceróis
Triacilgliceróis
Diacilglicerofosfolipídeos
Glicerolipídeos Glicerofosfolipídeos Ácidos fosfatídicos
Fosfatidilcolinas
Fosfatidiletanolaminas
Fosfatidilserinas
fosfatidilinositóis

Plasmalogéneos
Glicoglicerolipídeos

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Plasmalogéneo

Semelhanças com a fosfatidilcolina


Diferença: o ácido gordo no C1 do glicerol contém um éter O-alkil ou O-alkenil
Ex: PAF ("Platelet-activating factor" or 1-alkyl-2-acetyl-sn-glycerophosphorylcholine)
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PAF - significado clínico
Níveis elevados de PAF estão associados a uma variedade de
patologias
•Reações alérgicas
•Derrame
• Sepsis
•Infarto do miocárdio
• Colite, inflamação do intestino grosso
•Esclerose múltipla.
Drogas anti-PAF
reabilitação cardíaca.
bloquear os recetores da angiotensina II tipo 1
diminuir o risco de fibrilação atrial em indivíduos com
fibrilação paroxística.

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Classificação dos lipídeos
Saturados
Ácidos gordos
Insaturados
Monoacilgliceróis
Acilgliceróis Diacilgliceróis
Triacilgliceróis
Diacilglicerofosfolipídeos
Glicerolipídeos Glicerofosfolipídeos Ácidos fosfatídicos
Fosfatidilcolinas
Fosfatidiletanolaminas
Fosfatidilserinas
fosfatidilinositóis

Plasmalogéneos
Glicoglicerolipídeos

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Glicoglicerolipídeos

Lipídeos com um ou mais resíduos de glicerol 26


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Glicerofosfolípidos = fosfoglicerídeos
• principal componente das membranas biológicas
• consistem em glicerol-3-fosfato com C1 e C2 esterificados com AG
• o grupo fosforil está ligado a outro grupo (X)

Moléculas anfifílicas com:


• as caudas alifáticas não polares (hidrocarbonadas)
• cabeças “fosforil” polares

glicerofosfolípido mais simples


• X=H => ácido fosfatídico
(presente em pequenas quantidades nas membranas biológicas)
• os que aparecem com mais frequência nas membranas
biológicas => “cabeça” deriva de álcoois polares
Posição C1:
• AG saturados com 16 ou 18 átomos de carbono
Posição C2:
• AG insaturados com 16-20 átomos de carbono
Surfactante pulmonar 27
• contém um glicerofosfolípido com 2 cadeias palmitoil
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Ácido lisofosfatídico (1-acil-glicerol-3-fosfato)
Não é lítico, tem uma “cabeça” pequena

é produzido por hidrólise dos lipídeos da membrana (plaquetas,


células danificadas) e estimula o crescimento celular como parte do
processo de reparação

1,2-diacilglicerol

(deriva dos lípidos da membrana por acção da fosfolípase C) é


uma molécula-signal intracelular que activa a proteína cínase.

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Fosfolípases
hidrolisam glicerofosfolipídeos

Fosfolipase A2

atua no resíduo de AG em C2 => lisofosfolipídeo


(presente nos venenos de abelha e de cobra)

proteínas relativamente pequenas (~14kD, 125 resíduos de aminoácidos)

liga uma molécula de glicerofosfolipídeo, de modo que:

a “cabeça polar” encaixa no local ativo da enzima


as “caudas hidrofóbicas” interagem com cadeias laterais aromáticas

Lisofosfolipídeos
potentes detergentes que rompem as membranas celulares

Lípases específicas para triacilgliceróis e para lipídeos da membrana catalisam a


sua degradação in vivo

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Ceramidas

Cerebrosídeos
Glicoesfingolipídeos Gangliosideos
Sulfatido
Esfingolipídeos
Esfingofosfolipídeos

Fosfoglicoesfingolipídeos

Cerídeos
Hidrocarbonetos
Hidrocarbonetos poli-isoprénicos
Lipídeos poli-isoprénicos Carotenóides
Quinonas de cadeia isoprénica

Esteróis, esteróides e derivados


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Esfingolipídeos
• são também componentes importantes da membrana
• a maior parte deriva da esfingosina (amino álcool em C18), contém uma
dupla com configuração trans
ceramidas – AG N-acilderivados da esfingosina

Ceramidas
Esfingomielinas
(componente da bainha de mielina)
Esfingofosfolipídeos:
Fosfolipídeos mais comuns, contendo uma “cabeça” fosfocolina ou
fosfoetanolamina
Esfingomielinas diferem quimicamente da PC e da PE, as suas
conformações e distribuição das cargas é muito semelhante

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Esfingolipídeos
AG + esfingosina

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Ceramida
(precursor dos esfingolipídeos)
AG + esfingosina
Ligação amida

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Ceramidas

Cerebrosídeos
Glicoesfingolipídeos Gangliosideos
Sulfatido
Esfingolipídeos
Esfingofosfolipídeos

Fosfoglicoesfingolipídeos

Cérideos
Hidrocarbonetos
Hidrocarbonetos poli-isoprénicos
Lipídeos poli-isoprénicos Carotenóides
Quinonas de cadeia isoprénica

Esteróis, esteróides e derivados


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Glicoesfingolipídeos Esfingosina + AG + hidrato de carbono

Esfingolipídeos e glicerofosfolipídeos
fonte de lípidos mais pequenos com atividade de sinalização modesta
Esfingomielina e porções ceramida de esfingolipídeos mais complexos

parecem modular especificamente as atividades das cínases e das fosfatases


das proteínas envolvidas na regulação do crescimento e diferenciação celular

Cerebrosídeos
Esfingosina + AG + 1 hidrato de carbono (glucose ou galactose)
(são não iónicos, não contém grupos fosfato)
Ceramidas cuja “cabeça” tem apenas um único resíduo de açúcar
ex: galactocerebrosídeos, glucocerebrosídeos 37
Doença de Gaucher, Krabbe Irene Jesus
Gangliosídeos
muito complexos
lipídeos de membrana com função de recetores
Esfingosina + AG + vários hidratos de carbono
componente dos gangliosideos: ácido siálico (n-acetilneuramínico)
componentes da superfície das membranas celulares
importante fração (6%) dos lipídeos do cérebro
“cabeças” de HC complexas, que se estendem para além das superfícies
das membranas celulares:
- atuam como recetores específicos para certas hormonas glicoproteicas
da pituitária
- recetores para certas toxinas bacterianas proteicas (toxina da cólera)
- determinantes específicos do reconhecimento célula-célula =>
importantes no crescimento e diferenciação dos tecidos e na carcinogénese
Alterações da quebra dos gangliosídeos => doenças hereditárias do armazenamento
de fosfolipídeos
Ex:Tay-Sachs (deterioração neurológica fatal no início da adolescência)

Sulfatido
quando o hidrato de carbono está esterificado com ácido sulfúrico
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Cerebrosídeos

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Gangliosídeo

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Sulfatido

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Ceramidas

Cerebrosídeos
Glicoesfingolipídeos Gangliosideos
Sulfatido
Esfingolipídeos
Esfingofosfolipídeos

Fosfoglicoesfingolipídeos

Cerídeos
Hidrocarbonetos
Hidrocarbonetos poli-isoprénicos
Lipídeos poli-isoprénicos Carotenóides
Quinonas de cadeia isoprénica

Esteróis, esteróides e derivados


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Lipídeos poli-isoprénicos

Derivados do isopreno
•Terpenos
limoneno
borracha natural
carotenóides
Vegetais
Constituintes odoríferos = “óleos essenciais”
Hormonas e vitaminas
Carotenos e vitamina A1

•Quinonas de cadeia lateral isoprénica

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isopreno

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Hidrocarbonetos terpénicos
monoterpenos (C10H16)
sesquiterpenos (C15H24)
triterpenos (C30H48) – ex: esqualeno – precursor dos esteróides
tetraterpenos – ex: carotenos, licopeno

Carotenoides
unidade básica – isopentenilpirofosfato
esqueleto carbonado sintetizado por adições sucessivas de unidades em C5
precursores do retinal (cromóforo de todos os pigmentos visuais)

Xantofilas
pigmentos que derivam dos carotenos por oxidação e possuem grupos
oxidrilo

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Icosanoides
Grupo de mediadores
Derivados do ácido gordo polinsaturado – ácido araquidónico

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Icosanoides (compostos em C20)
• prostaglandinas
• prostaciclinas
• tromboxanos
• leucotrienos

atuam em baixa concentração

envolvidos na produção de dor e de febre


regulam:
pressão sanguínea
coagulação
reprodução

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Ceramidas

Cerebrosídeos
Glicoesfingolipídeos Gangliosideos
Sulfatido
Esfingolipídeos
Esfingofosfolipídeos

Fosfoglicoesfingolipídeos

Cerídeos
Hidrocarbonetos
Hidrocarbonetos poli-isoprénicos
Lipídeos poli-isoprénicos Carotenóides
Quinonas de cadeia isoprénica

Esteróis, esteroides e derivados


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Esteroides
São na sua maior parte de origem eucariótica
Na sua maior parte são derivados do ciclopentanoperidrofenantreno

Colesterol
• esteroide mais abundante nos animais, é classificado como esterol
devido ao OH em C3
• principal componente das membranas plasmáticas
O seu grupo OH polar dá-lhe um carácter anfifílico fraco, enquanto o
sistema de anéis fundidos dá maior rigidez
• pode ser esterificado com AG de cadeia longa => ésteres

as plantas contém pouco colesterol, mas sintetizam outros


esteroides
nos mamíferos – é o precursor das hormonas esteroides

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Hormonas esteroides classificadas
de acordo com as respostas fisiológicas:
• Glucocorticoides
cortisol (C21):

afeta o metabolismo dos lipídeos, dos hidratos de carbono e das proteínas


influencia funções vitais: reações inflamatórias capacidade de adaptação ao stress

Aldosterona e mineralocorticoides, regulam a excreção e de água pelo rim

Androgénios e estrogénios, afetam o desenvolvimento e a função sexual

Glucocorticoides e mineralocorticoides
=> sintetizados pelo córtex da glândula adrenal

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Androgénios e estrogénios

Testículos Ovários

As hormonas esteroides são insolúveis em água,


no sangue ligam-se a proteínas de transporte

Alteração da função adrenocortical => Addison


Hiperglicemia
Fraqueza muscular
Perda de sódio
Retenção de potássio
Alteração da função cardíaca
Aumento da suscetibilidade ao stress
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A vitamina D regula o metabolismo do cálcio

Vit D
derivados esteróides com o anel B esteroide está aberto entre
C9 e C10
Vit D2 (ergocalciferol)
forma-se por um mecanismo não enzimático na pele dos animais
através da acção fotolítica da luz UV no ergosterol (aditivo do leite)

Vit D3 (colecalciferol)
deriva do 7-desidrocolesterol

A vitamina D ativa aumenta a concentração de cálcio ionizado do soro


(promove a absorção intestinal do cálcio da dieta) e estimula a libertação de
cálcio do osso
A deficiência de vitamina D produz raquitismo nas crianças
A vitamina D é insolúvel em água
é retida pelo organismo
a sua tomada excessiva => intoxicação por vitamina D
o aumento de cálcio do soro => calcificação aberrante 55
pigmentação => evita a intoxicação por vit D (filtra o excesso de radiação solar
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Ácidos gordos

Qualquer ácido monocarboxílico alifático que possa libertar-se por hidrólise


a partir de óleos ou gorduras naturais

+ importantes e + frequentes
monocarboxílicos de cadeia linear não ramificada,
com número par de átomos de carbono (4-30)

podem ser saturados, insaturados, hidroxilados

encontram-se em pequenas quantidades no estado livre

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Nomenclatura
Numeração dos carbonos faz-se a partir de:
carboxilo terminal (C1) para o grupo CH3 (carbono n)
delta omega
carbono 2 = carbono a
carbono 3 = carbono b Em quase todos os AG insaturados
a dupla ligação possui isomeria cis

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Representação da dupla ligação:
Indicar o número total de átomos de carbono, seguido por:
2 pontos
do número de duplas ligações
entre parêntesis do algarismo ou algarismos correspondente ao 1º átomo
de cada dupla ligação

Pode ser vantajoso indicar a posição das duplas ligações, referindo-as não o grupo
carboxilo (C1), mas a extremidade mais distanciada do carboxilo (ex: n-x)

O
H3C-(CH2)n-CH2-CH2-C
1 OH
3 2
b a
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CH3 – CH2 – CH2 – CH2 – CH2 – COOH 6:0

CH3 – CH = CH – CH2 – CH2 – COOH 6:1(4) 6:1 n-2


w2
6:14

CH3 – CH = CH – CH = CH – COOH 6:2(2,4) 6:2 n-2,4


6:2 w2,4
6:22,4

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CH3 – CH2 – CH2 – CH2 – CH2 – COOH 6:0

CH3 – CH = CH – CH2 – CH2 – COOH 6:1(4) 6:1 n-2


w2
6:14

CH3 – CH = CH – CH = CH – COOH 6:2(2,4) 6:2 n-2,4


6:2 w2,4
6:22,4
CH3 – CH = CH –CH – CH - CH = CH – COOH

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Lipídeos de armazenamento
Gorduras e óleos armazenadas como forma de energia nos seres vivos - Ácidos gordos

Ácidos gordos
Derivados de hidrocarbonetos com o mesmo grau de oxidação (baixo)
Normalmente aparecem na forma esterificada
Oxidação a CO2 e H2O – altamente exergónica
As suas propriedades físicas, assim como dos compostos que os contém são
determinadas pelo seu comprimento e grau de insaturação da cadeia hidrocarbonada
A cadeia hidrocarbonada não polar contribui para a fraca solubilidade dos ácidos
gordos em água
Os pontos de fusão são muito influenciados pelo comprimento e grau de
insaturação da cadeia
A 25ºC, os AG saturados de 12:0 a 24:0 têm consistência de cera, enquanto os
insaturados com o mesmo comprimento são óleos
Conformação mais estável
forma completamente distendida
(a interação entre átomos vizinhos é mínima)

Forças de Van der Waals


Em ácidos gordos insaturados uma dupla ligação cis “força uma dobra” na
cadeia hidrocarbonada
AG com uma ou mais “dobras” não se podem “empacotar” tão fortemente como
os AG saturados e as interações são mais fracas
A energia para “desorganizar” estas cadeias é mais baixa, os pontos de fusão são
70
mais baixos do que para os AG saturados com o mesmo comprimento
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Vertebrados
=> AG livres (não esterificados, com um grupo carboxílico livre) circulam no sangue
ligados a proteínas transportadoras – albumina (não covalentemente ligados)

AG estão presentes no sangue


=> A maior parte como derivados de ácidos carboxílicos
=> ésteres, amidas
Mais de metade dos resíduos de AG dos lipídeos são insaturados

Saturados
Completamente reduzidos ou saturados com hidrogénio
Moléculas muito flexíveis que podem assumir uma grande variedade de
conformações =>
rotação relativamente livre à volta de cada ligação C-C
A energia conformacional + baixa conformação completamente distendida
(tem a menor interferência entre grupos vizinhos)
Redução de interações Van der Waals dos AG insaturados

Redução dos pontos de fusão com o grau de insaturação

Fluidez dos lipídeos contendo resíduos de AG

Aumenta com o grau de insaturação dos AG 71


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Triacilgliceróis
Gorduras e óleos de animais e plantas consistem em misturas de TG

Substâncias não polares, insolúveis em H2O, são triésteres de AG do glicerol

Reservatórios de energia

Mais abundante classe de lipídeos, apesar de não serem componentes de


membranas celulares

Diferem de acordo com a identidade e localização dos 3 resíduos de AG

A maior parte dos TG contém 2 ou 3 tipos diferentes de resíduos de AG e são


classificados de acordo com a sua localização no glicerol

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Gorduras

Forma eficaz de armazenar a energia metabólica

Menos oxidadas que os HC ou as proteínas

> energia/unidade de massa

não polares => armazenados na forma anidra

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Hidrólise dos triacilgliceróis

Triacilglicerol Glicerol Ácidos gordos

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Adipócitos
Síntese e armazenamento dos TG
Completamente cheios de glóbulos de gordura
(As outras células tem pequenas gotículas de gordura
dispersas no seu citosol)

Tecido adiposo

Mais abundante na camada subcutânea e na cavidade abdominal

O conteúdo em gordura dos humanos


(homem-21%; mulher-26%)
permite-os sobreviver a uma fome de 2-3 meses

Em contraste
O glicogénio do organismo
(armazém de energia “short term”)
pode providenciar as necessidades energéticas durante 1 dia

A camada de gordura subcutânea providencia insulação térmica


(muito importante nos animais aquáticos de sangue quente)
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Ciclo vicioso entre inflamação e obesidade
Citocinas estão envolvidas no desenvolvimento da
obesidade ao passo que, a hipertrofia dos adipócitos
estimula a libertação de citocinas indutoras do
processo inflamatório

Mecanismo proposto para indução da inflamação a


partir da hipoxia sofrida pela expansão do tecido
adiposo na obesidade

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