Instituto Federal do Espírito Santo - IFES - Vitória

Coordenadoria de Ciências e Tecnologias Químicas – CCTQ

Curso Técnico em Química

Prof. Dr Mauro Cesar Dias

(MS-Agroquímica, UFV; DS-Ciências-Química Inorgânica, UFMG).

Corrosão Química

Diagrama de Pourbaix
Os diagramas de Pourbaix, desenvolvidos por Marcel Pourbaix (Bélgica,
1904-1998), são diagramas nos quais se relaciona o potencial de um dado
metal com o pH da solução com a qual ele contacta e que permitem prever
se esse metal apresenta ou não tendência para se corroer nesse meio.

_ São diagramas de fases isotérmicos que representam o equilíbrio entre

as três fases possíveis de um sistema de corrosão:
Metal: M(s)
Íon metálico: Mn+(aq)
Produto de corrosão: o óxido ou sal de íons metálicos
MxOy (s) ou MaXb (s)

_ São representados graficamente por eixos cartesianos:

. Valores de potencial da corrosão , E(V): no eixo das ordenadas,
. Valores de pH do meio corrosivo: eixo das abscissas
. Gráfico que relaciona o potencial em função do pH dos vários
equilíbrios reacionais, ou seja: E (V) x pH.
-É um método gráfico que representa a possibilidade para se prever as
condições sob as quais podem-se ter corrosão (meio agressivo), imunidade
ou possibilidade de passivação.

- São obtidos por estudos experimentais a 25 oC, 1 atm entre os metais e a

água, em meios com valores usuais de pH e diferentes potenciais de
eletrodo.

Regiões do diagrama :
-Exemplo da Figura 3.7: Diagrama de Pourbaix do ferro.

_Região de imunidade: zona onde metal está imune à corrosão, onde as

reações são termodinamicamente desfavoráveis; região inferior do
diagrama. Ex: Fe

_ Região de corrosão: zona onde as reações são possíveis , onde a forma

metálica estável é do íon do metal avaliado Mn+ . Logo M se dissolverá até
atingir a solução com a concentração de equilíbrio.
Ex : Fe2+, Fe3+, HFeO2-
_ Região de passivação: zona onde as reações são possíveis cujo produto de
corrosão é estável como um óxido ou hidróxido aderente à superfície e
compacto protegendo o metal, ou seja, a corrosão é nula.
Ex: FeO, Fe(OH)3 ou Fe2O3, Fe3O4

Figura 2 - Diagrama de Pourbaix para o cádmio onde se indicam as zonas

de corrosão passivação e imunidade.
Diagrama de Pourbaix para o ferro
Figura 3: Diagrama de Pourbaix simplificado
Interpretando o Diagrama de Poubaix:
São usados para avaliar os fenômenos de corrosão;
Representação do vários equilíbrios químicos e eletroquímicos que podem
existir entre o metal e o eletrólito líquido;
Como são condições de equilíbrio então não são usados para prever
velocidade de reação.
A concentração total do metal varia entre 1mol/L e 10-6 mol/L. Mas em
sistemas reais de corrosão a concentração é muito pequena da ordem de 10-
6 mol/L.

Retas paralelas ao eixo das ordenadas – linhas verticais:

_ Reações que dependem somente do pH.

Retas paralelas ao eixo das abscissas – linhas horizontais:

-Reações que só dependem do potencial, E(V). Não envolvem H+ na reação.

Retas inclinadas (oblíquas) – e paralelas entre si :

-Reações que dependem do pH e do potencial, E(V); são reações que
envolvem a participação de H+.
-Expressão matemática: equação de reta análoga a equação de Nernst das
reações em questão.
As linhas paralelas a e b:

Para reações isentas de gases ou substâncias dissolvidas e há somente

íons H+ em solução as retas inclinadas e paralelas entre si (a e b) terão
coeficiente angular igual a -0,0591 V/pH (veja equação de Nernst).
 Abaixo da linha a (pH2 = 1 atm) a água tende a se decompor por sofrer
redução;
Acima da linha b (pO2 = 1 atm) a água tende a se decompor por sofrer
oxidação:
Linha a – zona não aerada:
2H+ + 2e- → H2(g) ou
2H2O + 2e- → H2(g) + 2OH-(aq)

Linha b – zona aerada:

H2O → O2 + 4OH-(aq) + 4e-

Coeficiente angular das retas a e b = -0,0591 V/pH

Linhas verticais do Diagrama ou linhas tracejadas: como 1’, 2’, 3’, 4’, etc
_ As linhas verticais do diagrama representam o equilíbrio de duas espécies
dissolvidas:
abaixo da linha 4’ os íons ferroso predominam e acima desta os íons férrico.
Quantificação do Diagrama de Pourbaix

Considere as figuras 3.7 e 3 anteriores

Ex: Cálculo do potencial da linha 4’ (Fig 3.7) ou linha 1 (Fig 3 abaixo):

Linhas paralelas ao eixo das abscissas.
Reação que não envolve íons H+: o potencial é independente do pH.
Fronteira das regiões que predominam Fe3+ e Fe2+.

Reação: Fe+3 + e- ⇋ Fe+2 E0 = +0,77 V

A equação matemática da reação é a equação de Nernst aplicada a reação:

E = E0 + (0,0591/n) . log (aest. oxid./aest. red)

E = E0(Fe3+/Fe2+) + (0,0591 / 1 ) . log ( aFe+3 / aFe+2 )

E0 (Fe3+/Fe2+)= + 0,77 V (Tab 3.1, Gentil).

A concentração total do metal é muito pequena. Então, considera-se que no equilíbrio as
atividades são iguais: aFe+2 = a Fe+3 = 0,000001 M. Aplicando-se esses valores na equação
acima teremos:

E = 0,77 V (comparar com os valores das Fig. 3.7 ou Fig. 3)

Ex: Cálculo do pH da linha 3 (Fig 3)

Reta paralela ao eixo das ordenadas (vertical): não depende do potencial, não se define
potencial, logo é condição de equilíbrio.
Fronteira Fe3+/Fe2O3

Reação: Fe2O3 + 6 H+ → 2 Fe+3 + 3 H2O que não é reação de oxi-redução.

No equilíbrio a equação matemática da reação é dado pela constante de equilíbrio,assim:

K = ( aFe+3 )2 / ( aH+ )6

K = 0,126 (valor tabelado)

pH = - log ( aH+ ) e no equilíbrio aFe+3 = 0,000001 molar

aH+ = 0,0141, logo

pH = 1,85 (comparar com a Figura 3)

Ex: Determinação da equação da reta inclinada da linha 4 (Fig 3)

Sistema Fe2+ / Fe2O3

Reação: 2 Fe+2 + 3 H2O → Fe2O3 + 6 H+ + 2 e-

A equação matemática da reação é a equação de Nernst aplicada:

EREAÇÃO = Eo REAÇÃO + (0,0591/2). log (aH+ )6 / ( aFe+2 )2

Eo REAÇÃO = 0,73 V (valor tabelado)

pH = - log ( aH+ ) e

aFe+3 = 0,000001 M

EREAÇÃO = 1,09 - 0,185 x pH (aplicar valores na Figura 3)

As linhas 13 e 17: separam espécies sólidas Fe, Fe3O4 e Fe2O4.

A família das linhas 20, 28, 26 e 23: representam as condições de

equilíbrio entre sólidos e espécies dissolvidas com log(M) = 0, -2, -4 e -6.

São conhecidas como linhas de solubilidade dos compostos considerados.

Considerações descritivas do Diagrama de Pourbaix do ferro

▪ Em soluções isentas de oxigênio ou outro agente oxidante: o EFe

(potencial do ferro) está abaixo da linha “a” → implica no
desprendimento de hidrogênio.
Em pH ácidos e pH fortemente alcalino: o ferro é corroído com redução
de H+.
Em pH = entre 9,5 e 12,5 : o Fe se converte a Fe3O4 + liberação de
hidrogênio.

▪ Em soluções com OD: EFe é elevado.

Em pH ~ 8,0 o O2 não promove a passivação do ferro.
Já em pH > 8,0 o O2 promove a passivação do ferro a Fe3O4 (forma de um
filme protetor na ausência de cloreto).
▪ A proteção catódica do ferro por anodo de sacrifício ou corrente de
fuga corresponde a abaixar o EFe nos domínios de imunidade (valores
negativos de potencial).
O engenheiro deverá manter o potencial da estrutura abaixo das linhas
23, 13 ou 24 do diagrama, mantendo o potencial no domínio da
imunidade, para proteção contra a corrosão.

▪ Em soluções com OD: EFe é elevado.

Em pH ~ 8,0 o oxigênio não promove a passivação do ferro
Já em pH > 8,0 o oxigênio promove a passivação do ferro a Fe3O4 (forma
de um filme protetor na ausência de cloreto).

▪ No caso de proteção por passivação, proteção anódica, o metal será

recoberto por uma película estável de Fe3O4 ou Fe2O3 (conforme potencial
ou pH).
A proteção será imperfeita quando os pontos fracos do filme passivante
for atacado, isto é, ataque localizado.
A proteção por passivação poderá ser muito perigosa na presença de
cloreto (Cl-) uma vez que a corrosão localizada tem controle e diagnóstico
mais difíceis do que a corrosão generalizada.
▪ Em pH 11 o ferro nunca se degrada já que se encontra em zona de
imunidade ou de passivação.

▪ Já em pH abaixo de 8,0 e por volta de 14 não é possível tirar conclusões

uma vez que dependendo do potencial o ferro poderá estar em zona de
imunidade ou corrosão.

Limitações do Diagrama de Pourbaix

Pressupõem que todas as reações consideradas são reversíveis e rápidas,

o que nem sempre acontece.

Não informam sobre a cinética dos processos (velocidades das reações)

apenas indicando se uma reação é ou não termodinamicamente possível.

Aplicam o termo passivação às zonas de estabilidade dos óxidos (ou

hidróxidos), independentemente das suas propriedades protetoras. A
proteção só é efetiva se o filme for aderente e não poroso.

Apenas são aplicados a metais puros (não existem para ligas) e em

soluções sem espécies complexantes ou que formem sais insolúveis.
Outros exemplos de Diagramas de Pourbaix
Problema de pesquisa: Dado o diagrama de Pourbaix abaixo

1) Desenvolva a equação da reta 1 e da reta 2. Justifique e conclua.

2) Suponha um ponto onde o cádmio esteja sofrendo corrosão na área B.
Proponha as possíveis proteções. Justifique.