DEBORAH DA SILVA PIMENTEL MILENA AMORIM LANGAMI QUÉZIA COSTA ROCHA
Disciplina: Química Orgânica Experimental I
Professora: Ana Brígida Soares
VILA VELHA 2020 1. INTRODUÇÃO A busca por combustíveis alternativos vem ganhando destaque nas últimas décadas. A substituição dos combustíveis fósseis tem sido motivada por fatores ambientais, econômicos e sociais, uma vez que toda a sociedade depende de seu uso. Nesse contexto, uma alternativa que se tem destacado é o uso de biocombustíveis. Pode-se definir biocombustível como todo produto útil para a geração de energia, obtido total ou parcialmente de biomassa (TOLMASQUIM, 2003). Na Tabela 1, são apresentados os principais exemplos de biocombustíveis, dentre os quais está o biodiesel, um dos principais combustíveis obtidos a partir de óleos vegetais e gorduras. Tabela 1. Principais exemplos de biocombustíveis.
Fonte: Química Nova, n° 28, MAIO 2008.
Óleos e gorduras são substâncias classificadas como lipídeos, sendo encontradas em
tecidos animais ou vegetais. São constituídas por uma mistura de diversos compostos químicos, sendo os mais importantes os ácidos graxos e seus derivados, tais como mono-; di- ou tri-acilglicerídeos; e fosfatídios de cadeia longa ligados na forma de ésteres a uma molécula de glicerol. Os tri-acilglicerídeos são largamente majoritários na constituição dessa mistura, podendo chegar a valores superiores a 95% em massa (MORETTO E FETT, 1989). Os ácidos graxos são ácidos orgânicos lineares, que diferem no número de carbonos que constitui a sua cadeia e também pela presença de insaturações. Existem diversos ácidos graxos conhecidos, sendo os mais importantes listados na Tabela 2. Tabela 2. Principais ácidos graxos conhecidos na natureza.
Fonte: (MORETTO E FETT, 1989).
Na Tabela 3, são mostradas composições típicas em ácidos graxos para diversos óleos e gorduras de origem vegetal. O grau de insaturação e o tamanho da cadeia estão diretamente relacionados com as propriedades físicas e químicas desses compostos. Um bom exemplo é o ponto de fusão (ver Tabela 2), que diminui drasticamente com o aumento do número de duplas ligações. Assim, os tri-acilglicerídeos saturados são sólidos à temperatura ambiente, como aqueles que compõem o sebo animal; já os insaturados ou polinsaturados são líquidos à temperatura ambiente, como os que compõem o óleo de soja. A diferença entre gorduras e óleos é apenas a sua aparência sólida ou líquida, respectivamente, na temperatura de 20 ºC. Tabela 3. Composição em ácidos graxos de alguns óleos e gorduras de origem vegetal.
Fonte: (Adaptado de O´Brian, 2000).
Segundo Engel (2012), o biodiesel é uma mistura de ésteres de ácidos graxos com monoálcoois de cadeia curta, como o metanol ou o etanol. Essa mistura é produzida a partir da reação de transesterificação catalisada por uma base. A Transesterificação é um termo geral usado para descrever uma importante classe de reações orgânicas onde um éster é transformado em outro através da troca do resíduo alcoxila. Quando o éster original reage com um álcool, o processo de transesterificação é denominado alcoólise (Figura 1a). Esta reação é reversível e prossegue essencialmente misturando os reagentes. Contudo, a presença de um catalisador (ácido ou base) acelera consideravelmente esta conversão, como também contribui para aumentar o rendimento da mesma. Figura 1. a) Equação geral para uma reação de transesterificação; b) equação geral da transesterificação de um triacilglicerídeo.
Fonte: (MORETTO E FETT, 1989).
Na transesterificação de óleos vegetais, um triacilglicerídeo reage com um álcool na
presença de uma base ou ácido forte, produzindo uma mistura de ésteres de ácidos graxos e glicerol, conforme esquematizado na (Figura 1b). O biodiesel tem propriedades similares às do combustível diesel que é produzido a partir do petróleo e pode ser utilizado em motores de combustão interna de ignição por compressão (ciclo diesel), sendo utilizado em diversas aplicações: ônibus, caminhões, entre outras. É preciso notar que o óleo vegetal também pode ser queimado como um combustível, mas como a viscosidade do óleo vegetal é um pouco maior que a do combustível diesel, os motores devem ser modificados para queimarem óleo vegetal (ENGEL, 2012).
2. OBJETIVO Obtenção do biodiesel a partir do óleo de soja (in natura).
3. MATERIAIS E REAGENTES ● Balança analítica; ● Condensador de bolas; ● Espátula; ● Agitador magnético; ● Haste universal; ● Erlenmeyer; ● Garra para funil de separação; ● Solução saturada de Cloreto de ● Funil de separação; Sódio (NaCl); ● Béquer; ● Óleo de soja; ● Balão de fundo redondo; ● Hidróxido de potássio (KOH); ● Chapa de aquecimento; ● Sulfato de Sódio Anidro (Na2SO4). ● Proveta;
4. PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL
Inicialmente, com o auxílio de uma balança análitica, pesou-se 30,405g de óleo de
soja e a partir da estequiometria da reação, determinou-se a quantidade de álcool a ser adicionado (utilizando uma proveta), cerca de 26mL de metanol. Em seguida, essas duas alíquotas foram misturadas em um balão de fundo redondo, juntamente com 1% de hidróxido de potássio (catalisador), que corresponde a 0,3g, essa quantidade é uma relação com o reagente limitante da reação, nesse caso, o óleo de soja. Dentro do balão foi colocado um agitador magnético e em sua boca foi acoplado um condensador de bolas. Esse sistema foi levado até um chapa de aquecimento a 60ºC durante 1 hora. Posteriormente, transferiu-se a mistura para um funil de separação e adicionou-se 10 ml de uma solução saturada de cloreto de sódio, agitou-se uma vez, para evitar a formação de emulsão e então a pressão foi liberada abrindo a torneira do funil virada para cima. Após alguns minutos em repouso para permitir a separação das fases (superior contendo biodiesel e inferior composta por glicerina), a mistura dividiu-se e a glicerina foi retirada. Repetiu-se esse processo por mais duas vezes e na última o biodiesel também foi retirado do funil de separação. Por fim, adicionou-se uma certa quantidade de sulfato de sódio anidro (agente secante) e filtrou-se para que fosse pesado e calculado o percentual de rendimento na obtenção do biodiesel. 5. RESULTADOS E DISCUSSÃO
Uma série de metodologias para obtenção de biodiesel encontra-se disponível na
literatura. Nelas são discutidas as variáveis que influenciam a eficiência do processo, bem como a qualidade do produto formado, como por ex., a quantidade de material catalítico, a razão molar álcool/óleo vegetal, a intensidade da agitação mecânica, a pureza dos reagentes, o teor de ácidos graxos livres no material de partida e o tempo reacional (VOLLHARDT, 2004). O método utilizado na prática em questão envolveu a transesterificação do óleo de soja (in natura) utilizando como agente transesterificante o metanol (catalisador homogêneo) em condições básicas com hidróxido de potássio (KOH), que corresponde a 1% em relação ao agente limitante (óleo vegetal). Como sabido, o ponto de ebulição do metanol é de 68ºC, valendo-se desta informação, levou-se a mistura para um sistema de condensador de bolas (Figura 2), montado a 60ºC. Essa mistura adquire um aspecto leitoso, mas como o biodiesel é produto da transesterificação do óleo vegetal com álcool, na presença de um catalisador básico ou ácido (nesse experimento utilizou-se um catalisador básico), ele possui aspecto límpido, isento de impurezas de coloração amarela, essa mudança ocorre pois após a viscosidade diminui.
Figura 2. Condensador de bolas.
Fonte: Google Imagens.
O processo geral da prática em questão, é uma seqüência de três principais reações de
transesterificação do óleo vegetal catalisada por base, como apresentada na (Figura 3). O primeiro passo é a reação da base com metanol, produzindo alcóxido (base conjugada) e água (ácido conjugado). O alcóxido, agindo como nucleófilo, ataca o átomo de carbono deficiente em elétrons do grupo carbonila do triacilglicerídeo, conduzindo à formação do intermediário tetraédrico; a ruptura da ligação entre carbono e oxigênio do glicerídeo no intermediário tetraédrico conduz ao produto carbonila do (éster metílico) e ao diacilglicerídeo, este último formado após a remoção do átomo de hidrogênio do metanol, obtendo o ânion metóxido, permitindo a continuidade do processo reacional. Diacilglicerídeos e monoacilglicerídeos são convertidos pelo mesmo mecanismo para a mistura de ésteres metílicos e glicerol. Por isso, após 1 hora de reação a substância muda seu aspecto, indo de um ponto leitoso para uma coloração mais límpida e menos viscosa. Figura 3. Equações da reação de transesterificação de um triacilglicerídeo com metanol catalisada por hidróxido de potássio.
Fonte: Google Imagens
Para uma transesterificação estequiometricamente completa, uma proporção molar
1:3 de álcool por triacilglicerídeo é necessária. Entretanto, devido ao caráter reversível da reação, o agente transesterificante (álcool) geralmente é adicionado em excesso contribuindo, assim, para aumentar o rendimento do éster, bem como permitir a sua separação do glicerol formado. Por isso, usou-se a proporção 1:6 e através dos cálculos apresentados abaixo foi possível achar a quantidade de álcool necessário para reagir com 30,405 g de óleo pesado para a obtenção do biodiesel.
M assa molar do óleo –––– 3 · massa molar metanol
282 g/mol –––– 3 . 32,04 g/mol 30, 405 g –––– Xg de metanol X = 10, 363 g de metanol → para ser 1:6 basta multiplicar por 2 1 : 6 = 20, 726 g de metanol
m 20,726g densidade do metanol = v → 0, 79 g/mL = v de metanol → 26, 23 mL de metanol
Vale ressaltar que a reação do hidróxido de potássio com o álcool leva à formação de água e, na presença do catalisador básico, poderá levar à hidrólise de algum éster produzido, com conseqüente formação de sabão (Figura 4). Esta saponificação indesejável reduz o rendimento do éster e dificulta consideravelmente a recuperação do glicerol, devido à formação de emulsão. Além disso, o consumo do catalisador reduz a eficiência da reação. Portanto, para uma transesterificação catalisada por bases, ambos os óleos e álcool devem ser isentos de água. Um baixo teor de ácidos graxos livres no óleo também é necessário se o processo de alcoólise ocorrer por catálise básica. Óleos vegetais que contenham alto teor de ácidos graxos livres ou água devem ser processados via catálise ácida (SCHUCHARDT, 1998). Figura 4. Principal reação secundária durante a transesterificação: Reação de saponificação.
Fonte: Google Imagens
subproduto da reação de transesterificação é o glicerol (C3H8O3) também
O conhecido como glicerina, como mostra a (Figura 5). A glicerina apresenta um elevado valor comercial, caso esteja na forma purificada, constituindo assim uma mais valia em termos ambientais e econômicos, ajudando a rentabilizar o processo da produção do biocombustível. Figura 5. Estrutura química do glicerol..
Fonte: Google Imagens.
Em seguida, a solução foi transferida para um funil de separação e lavada 3 vezes com 10mL de uma solução saturada de cloreto de sódio (NaCl), sem muita agitação para evitar a formação de uma emulsão, a fim de extrair a glicerina da solução. A utilização de uma solução salina provoca a desestabilização da emulsão, uma vez que a presença dos íons da solução competem pela água de hidratação da parte apolar do surfactante, o que desestabiliza energeticamente a emulsão, favorecendo a coalescência da fase de óleo dispersa. A adição de um eletrólito diminui a solubilidade de sabões em soluções aquosas; este fenômeno é comumente conhecido como "salting-out". Na produção de biodiesel, substâncias como sais de ácidos graxos (sabões), mono- e diglicerídeos e fosfolipídeos podem atuar como surfactantes, o que resulta em problemas como o maior tempo de espera para a separação de fases, conforme discutido na seqüência (RINALDI et al, 2007). Tabela 4. Teor de óleo de oleaginosas e gordura animal com potencial de uso energético.
Fonte: KRAUSE (2008).
Após a retirada da glicerina, o biodiesel foi separado e adicionou-se sulfato de sódio anidro (N a2SO4), usado como agente secante, esse sal inorgânico retira o excesso de água pois apresenta alta capacidade de adsorver a hidratação das soluções (ENGEL, 2012). O teor encontrado na literatura para outras oleaginosas, pode ser observado na Tabela 4, estes valores indicam o teor de rendimento de um bom potencial de uso energético, o que valida a produção de biodiesel. Nesse experimento, achamos o rendimento através do cálculo a seguir: massa do biodiesel×100 Rendimento do biodiesel em % = massa do óleo de soja empregada
5,6587 g ×100 Rendimento do biodiesel em % = 30,405 g = 18,61%
Ao final do processo, temos que, nessas condições a transesterificação do óleo de soja
foi satisfatória, chegando ao rendimento de 18,61% em biodiesel, se aproximando do valor citado na literatura para essa oleaginosa.
6. CONCLUSÃO
O fato do biodiesel ser proveniente de uma fonte renovável, matéria prima abundante no Brasil, torna seu estudo interessante, desde a consideração do aspecto social, como principalmente o aspecto econômico. O resultado desse experimento se mostra satisfatório, com um rendimento de aproximadamente 18% e em comparação com a literatura usada, se prova a boa utilização do óleo de soja como matéria prima na transesterificação básica para obtenção de diesel. O valor da taxa de conversão depende diretamente da maneira que a reação de transesterificação é conduzida, bem como das condições do processo e a possível presença de glicerina livre, glicerídeos não reagidos, sabões, álcool residual, resíduos de catalisadores e água.
7. ANEXOS
O objetivo do experimento foi realizar a cristalização do sal de cozinha (NaCl), deste
modo, pesou-se 50 g de NaCl com auxílio de uma balança de cozinha e transferiu para um copo contendo 100 mL de água até a formação de um de corpo de fundo na solução (Figura 1). A formação de um precipitado ou corpo de fundo na solução é um indicativo de que a solução está saturada, ou seja, atingiu o coeficiente de solubilidade naquela temperatura. Então, não é possível dissolver mais nenhuma quantidade de sal nessa quantidade de solvente. Figura 1. Solução saturada de NaCl.
Fonte: Autoral
Em seguida, separou a solução do corpo de fundo, passando-a para outro copo. Após três semanas de espera, foi possível observar a formação de cristais no fundo do copo, como mostra a (Figura 2).
Figura 2. Recristalização.
Fonte: Autoral.
A explicação desse fenômeno é simples. Inicialmente a solução estava saturada, a
medida que água foi evaporando com o tempo e, portanto, diminuindo a quantidade de água no copo, o NaCl vai se precipitar na forma de um ou mais cristais cúbicos microscópicos. Com a evaporação contínua da água, mais NaCl irá se precipitar. Mas a precipitação ocorrerá preferencialmente sobre o NaCl que já estiver cristalizado e portanto atuando como se fosse uma semente para que mais NaCl se cristalize. A tendência natural do NaCl é cristalizar-se na forma cúbica. Se lhe é oferecida uma superfície ou material com o mesmo arranjo atômico cúbico, ele vai encontrar mais facilidade de se depositar sobre este material e não sobre outro lugar qualquer. Entretanto, como observado na figura 2, os cristais obtiveram diferentes formas e tamanhos, tal fato está relacionado a alguns fatores como a temperatura e agitação.
REFERÊNCIAS 1. ENGEL, Randall G. et al. Química orgânica experimental: técnicas de escala pequena. 3. ed. São Paulo: Cengage Learning, 2012. 2. KRAUSE, L. C. Desenvolvimento do Processo de Produção de Biodiesel de Origem Animal. 2008. f. 147 tese (Doutorado em Química) – Universidade Federal de Porto Alegre, Porto Alegre, RS, 2008 3. MORETTO, E. e FETT, R. Tecnologia dos óleos e gorduras vegetais. Rio de Janeiro: Varela, 1989. 4. QUESSADA, Talita P. Obtenção de biocombustíveis a partir de óleo vegetal utilizando diversos catalisadores. 2007. Relatório (Graduação em Química – Habilitação Bacharelado – opção em Química Tecnológica) – Universidade Estadual de Londrina. 5. QUÍMICA NOVA. Biodiesel: Possibilidades e Desafios. Disponível em: http://zeus.qui.ufmg.br/~qgeral/downloads/material/biodiesel.pdf. n° 28, MAIO 2008. Acesso em: 20 nov. 2020. 6. RINALDI, R. et al. Síntese de Biodiesel: Uma proposta contextualizada de experimento para laboratório de química geral. Quim. Nova, Vol. 30, No. 5, 1374-1380, 2007. Disponível em Acesso em 16 nov. 2020. 7. SCHUCHARDT, U.; SERCHELI, R.; VARGAS, R. M.; J. BRAZ. Chem. Soc. 1998, 9, 199 8. TOLMASQUIM, M.T. Fontes renováveis de energia no Brasil. Rio de Janeiro: Interciência, 2003. 9. VOLLHARDT, K. P. C.; SCHORE, N. E.; Química Orgânica: Estrutura e Função, Bookman: Porto Alegre, 2004.
