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Química Orgânica e Bioquímica

Módulo I, aula 10
Turmas 5, 6 e 7

Estrutura, nomenclatura e
reactividade dos álcoois e fenóis

Bibliografia:
Nomenclatura dos compostos orgânicos,
de L.S. Campos e M. Mourato.
Escolar Editora, 2002. Capítulo 3

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Estrutura e reactividade de
grupos de compostos
1. Alcanos
2. Alcenos
3. Alcinos
4. Aromáticos
5. Álcoois
6. Fenóis
7. Aldeídos e cetonas
8. Ácidos carboxilicos
9. Aminas

2
Álcoois

Os álcoois contêm o grupo funcional hidroxilo e têm a fórmula geral R—OH


OH

Os álcoois classificam-se em primários, secundários e terciários


conforme a natureza do átomo de carbono a que se encontra unido o
grupo −OH
OH: H
R1 C H ou R1 CH2OH Álcool primário
OH

H
R1 C R2 ou R1 CHOH R2 Álcool secundário
OH

R3 R3
R1 C R2 R1 COH R2 Álcool terciário
ou
OH

3
Álcoois

Álcool primário
Álcool secundário Álcool terciário

Álcool secundário Álcool primário Álcool terciário

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Nomenclatura dos Álcoois

Os nomes dos álcoois formam-se por substituição da terminação “o”” dos alcanos
correspondentes pelo sufixo -ol, com as regras seguintes:
1 - a cadeia principal é a cadeia carbonada contínua mais longa que contenha o
grupo −OH;;
2 - a cadeia principal é numerada a partir da extremidade mais próxima do
átomo de carbono a que se liga o grupo −OH; a posição deste grupo indica-se
pelo número desse átomo de carbono;
3 - quando existir mais que um grupo hidroxilo na cadeia usa-se um prefixo “di-”,
”,
“tri-”” etc. antes do sufixo –ol;;
4 - nos álcoois insaturados, o carbono 1 é o átomo da extremidade mais
próxima do grupo hidroxilo;
5- nos álcoois monocíclicos alifáticos, substituídos ou não, seguem-se as
regras gerais de nomenclatura;
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Nomenclatura dos Álcoois

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Nomenclatura dos Álcoois
exercícios:
CH3 OH 3 2 1
Cl CH2 CH2 CH2 OH
CH3 CH2 OH H H H
H C C C H
CH3 CH2 CH2 OH
HO OH OH
OH
CH3 CH3
CH3 CH2 CH CH3
CH3 CH CH2 C CH3
CH3 OH
CH3 CH CH2 OH
CH3 CH CH2 CH CH2
OH
OH
CH3 C CH3
CH3 CH C CH2 OH
7
Reactividade dos Álcoois

Deve--se à :
Deve

Polarização da ligação C-O ou da ligação O-H - devido à


electronegatividade do oxigénio e à presença de dois pares de
electrões não compartilhados sobre o oxigénio.

Estas características permitem que os álcoois se comportem como


ácido (dador de protões) e como base (aceitador de protões), ou seja,
são anfóteros.
- δ+ Ataque por bases e
δ+ δ
.. nucleófilos
C ..
O H
(carácter ácido)
Ataque por ácidos e electrófilos
(carácter básico)

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Reactividade dos Álcoois

Reactividade em meio básico

Ruptura da ligação O-H - carácter ácido

RO─H + B- RO- + HB

Este comportamento deve-se a uma certa labilidade do hidrogénio


funcional e verifica-se na presença de uma base ou um metal muito
electropositivo, reagentes capazes de arrancarem um protão.

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Reactividade dos Álcoois

Reactividade em meio básico

Ruptura da ligação O-H ⇒ carácter ácido

Primário Secundário Terciário

Maior carácter ácido

O efeito indutor repulsivo dos substituintes alquilo que rodeiam o grupo


funcional:
- contraria a polarização natural da ligação O-H;
- reduz a estabilidade do anião RO- (alcóxido)

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Reactividade dos Álcoois

Reactividade em meio ácido


Ruptura da ligação C-OH ⇒ carácter básico

A ruptura da ligação C-OH também não é espontânea. A saída do grupo OH só é


possível em presença de um ácido inorgânico, depois da protonação do O.
Dá-se em 3 passos, originando um halogeneto de alquilo (éster inorgânico
insolúvel)

.. δ+ δ-
Protonação do álcool + H2O

Formação do carbocatião

Reacção do carbocatião com o ião halogénio


Carbocatião Halogeneto
de alquilo

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Reactividade dos Álcoois

Ruptura da ligação C-OH - carácter básico

 A reactividade que corresponde a este esquema, aumenta com a


estabilidade do carbocatião formado.

Maior carácter básico

Primário Secundário Terciário

Os substituintes alquilo estabilizam o carbocatião formado

Em meio neutro: os álcoois praticamente não reagem

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Reactividade dos Álcoois

Reacção de Esterificação: reacção com os ácidos

Ácidoorgânico Álcool Éster

 A esterificação é uma reacção lenta, que pode ser catalisada pela


presença de iões H+
 É uma reacção reversível (a inversa é a hidrólise)
 Os álcoois primários são mais reactivos, o que evidencia que a ruptura
é na ligação O-H e não C-OH (a concentração de H+ não é suficiente
para protonar o álcool)

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Reactividade dos Álcoois

Esterificação por um ácido orgânico

Etanoato de etilo
(acetato de etilo)

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Reactividade dos Álcoois

Esterificação por um ácido inorgânico


Ao contrário do que sucede na esterificação com um ácido orgânico,
neste caso o álcool fornece o grupo OH (ruptura da ligação C-OH) e o ácido
fornece o H.

A reacção é catalisada por uma solução de cloreto de zinco (Teste Lucas)

Álcoois terciários – esterificação é instantânea


Álcoois secundários – esterificação demora algum tempo (cerca 10 minutos)
Álcoois primários – esterificação é muito lenta
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Reactividade dos Álcoois

Reacções de Oxidação
A oxidação de álcoois pode dar origem a um aldeído, uma cetona,
ou um ácido carboxílico, dependendo do álcool, do agente oxidante
e das condições da reacção
 A oxidação dos álcoois dá-se em presença dos oxidantes habituais
(permanganato ou dicromato de potássio em meio ácido).

 A reacção de um álcool primário processa-se em duas etapas,


formação de aldeído e em seguida de um ácido carboxílico.

 Os álcoois secundários são oxidados a cetonas.

 Os álcoois terciários, por não possuírem hidrogénio ligado ao


carbono funcional, não são facilmente oxidados.

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Reactividade dos Álcoois

Oxidação dos álcoois primários


Oxidação dos álcoois primários com obtenção de um aldeído e em
seguida de um ácido

Álcool Aldeído Ácido

Em meio aquoso o ácido carboxílico é, normalmente, o produto principal

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Reactividade dos Álcoois

Oxidação dos álcoois primários

Com PCC (Clorocromato de piridina- Pyridinium chlorochromate) ou PDC


(Dicromato de piridina- Pyridinium dichromate), em diclorometano (CH2Cl2), a
oxidação pára no aldeído

PDC

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Reactividade dos Álcoois

Oxidação dos álcoois secundários


Os álcoois secundários são oxidados a cetonas pelos mesmos reagentes que
oxidam os álcoos primários

Nas condições usuais a cetona será o composto final, mas em condições mais
enérgicas de oxidação as cetonas podem ainda ser oxidadas originando dois ácidos

Álcool Secundário:
O O O
R2CHOH + Cr2O72-  RCR + Cr3+ + H2O  RCOH + RCOH
Cetona Ácido Ácido

Álcool Terciário:
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Reactividade dos Álcoois

Oxidação dos álcoois terciários

 Não se oxidam directamente, mas devido à sua grande facilidade de


desidratação, perdem uma molécula de água e dão origem a um alceno
que, este sim, se oxida pela forma normal.

Álcool Terciário:
- H 2O
R3COH ALCENO

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Reactividade dos Álcoois

Desidratação dos álcoois.

 Os álcoois podem ser desidratados com ácido sulfúrico concentrado a quente


ou com Al2O3. O produto formado dependerá basicamente da temperatura
em que a reação for realizada.
 A cerca de 180º C o produto principal é um alceno.

21
Reactividade dos Álcoois

Desidratação dos álcoois.


 Se a reacção, porém, for realizada a cerca de 140º C, o produto principal é
um éter.

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Exercícios

Preveja os principais produtos orgânicos das seguintes reacções

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Estrutura e reactividade de
grupos de compostos
1. Alcanos
2. Alcenos
3. Alcinos
4. Aromáticos
5. Álcoois
6. Fenóis
7. Aldeídos e cetonas
8. Ácidos carboxilicos
9. Aminas

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Fenóis

Compostos em que o grupo hidroxilo (–OH) se encontra


directamente ligado a um anel benzénico. Neste caso a
função fenol prevalece sobre a função álcool.

1
6 2
5 3
4

2,4,6-Trinitrofenol

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Reactividade dos Fenóis

Tal como para os álcoois a sua reactividade deve-se à polarização da


ligação C-O e da ligação O-H:
- a ruptura O-H é mais fácil do que nos álcoois
- a ruptura C-O é mais difícil do que nos álcoois

O fenol é um híbrido de ressonância

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Reactividade dos Fenóis

Tal como para os álcoois a sua reactividade deve-se à polarização da


ligação C-O e da ligação O-H:
- a ruptura O-H é mais fácil do que nos álcoois
- a ruptura C-O é mais difícil do que nos álcoois

Há um défice electrónico no oxigénio:

Torna o H mais lábil

Torna a protonização do oxigénio


improvável, dificultando a ruptura C-O

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Reactividade dos Fenóis

H funcional é mais lábil nos Os fenóis têm um carácter ácido


fenóis do que nos álcoois mais forte do que os álcoois

[ArO-] . [H+]
Ka =
[ArOH]

Estabilização do ArO- por ressonância

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Reactividade dos Fenóis

Impossibilidade de Os fenóis não são esterificados


protonação do oxigénio por ácidos inorgânicos

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