18/11/2021

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BRUICE, P.Y. Química Orgânica. Vol. 1 e 2, 4ª. ed. São Paulo: Pearson, 2006

Aldeídos e Cetonas
e
Algumas reações

Parte 2

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Reações com carbono nucleofílico

Formação de uma nova ligação Carbono-Carbono Usando

Reagentes de Grignard

reage como se fosse

Os reagentes de Grignard reagem com aldeídos, cetonas e derivados de

ácidos carboxílicos

Reações com carbono nucleofílico

propanal brometo de 3-hexanol

propilmagnésio oxiânion álcool secundário

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Reações com carbono nucleofílico

2-pentanona brometo de
3-metil-3-hexanol
etilmagnésio
álcool terciário

Formação de Alcenos - Reação de Wittig

ilida de fósforo óxido de

trifenilfosfina

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mecanismo para a reação de Wittig

betaína

óxido de
trifenilfosfina

Preparação da Ilida de Fósforo

trifenilfosfina ilida de fósforo

Se dois conjuntos de reagentes estiverem disponíveis para a síntese

do alceno, é melhor usar aquele que requer o haleto de alquila
menos impedido estericamente
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• A reação de Wittig é completamente regiosseletiva

• Esta reação é o melhor caminho para preparar um alceno

terminal

• Ilidas estáveis formam principalmente isômeros E, e não

estabilizadas formam isômeros Z

• Ilidas estáveis têm um grupo (C=O) que pode compartilhar a

carga negativa do carbânion 9

Adição Nucleofílica à aldeídos e cetonas α,β-insaturados

Composto carbonilado α,β-

insaturado
Sítio eletrofílico Sítio eletrofílico

• Substâncias carboniladas α,β-insaturadas possuem 2 sítios eletrofílicos:

o carbono da carbonila e o carbono β

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• Um nucleófilo pode adicionar-se tanto ao carbono da carbonila quanto ao

carbono β

Adição direta

Adição conjugada

• Adição direta no carbono carbonílico – chamada de adição 1,2

Adição direta

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• Adição conjugada no carbono β – Adição 1,4 ao longo do sistema conjugado

Adição conjugada

Estruturas de ressonância

Tautômero ceto Tautômero enol

• enol – tautomeriza a cetona ou aldeído

• Produto de adição direta ou conjugada?

-Depende da natureza do nucleófilo, da estrutura da

substância carbonilada e das condições reacionais.

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• Nucleófilos que formam produtos de adição instáveis (são bases

fracas fazendo com que a adição direta seja reversível) – preferência
pela adição conjugada – mais estável. Íons haleto, íon cianeto, tióis,
alcoóis e aminas).
O O

HCl
+ C N

C
N

O O

C HBr C
H2C HC CH3 BrH2CH2C CH3

H3C CH3
O N O
H3C H
C N C
H3CHC CH CH3 + CH3
CH3

• Nucleófilos que formam produtos de adição estáveis (são bases fortes

– adição direta irreversível) podem formar os 2 produtos.
• Depende da reatividade do grupo carbonila.
• Aldeídos – grupo carbonila mais reativo do que cetona
O

1. NaBH4 OH
H
2. EtOH 97%

Adição direta

• Cetonas – os dois produtos

O OH O OH

1. NaBH4 1. NaBH4
+
2. EtOH 2. EtOH

Adição Adição
direta conjugada
51% 49%

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• Se quiser adição direta – usar cloreto cérico (CeCl3) – ácido de

Lewis que ativa a carbonila
O OH

1. NaBH4, CeCl3

2. EtOH

99%

• Íons hidreto e reagente de Grignard se adicionam

irreversivelmente à aldeídos e cetonas desimpedidos – produto
de Adição Direta
O OH

C 1. CH3MgBr
H2C HC H H2C HC CH3
2. H3O+

• Fatores estéricos – adição conjugada mais rápida

O O
C C
H2C HC 1. C6H5Li

2. H3O+

• Reagente de Grignard – produto de Adição Direta

• Reagente de Gilman (dialquilcupratos – produto de Adição conjugada
O
HO CH3

1. CH3MgBr

2. H3O+

O O

1. (CH3)2CuLi

2. H3O+
CH3