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Universidade Federal de Alagoas

Unidade Acadêmica Centro de Tecnologia


Curso de Engenharia Química
Cinética e Cálculo de Reatores 1

BALANÇOS MOLARES CAP 1

Maceió-AL
Cinética e Cálculo de Reatores 1

INTRODUÇÃO

Cinética química é o estudo das velocidades de reação e dos mecanismos de


reação. O estudo da engenharia das reações químicas combina o estudo da cinética
química com os reatores nos quais as reações ocorrem. A cinética química e o projeto
de reator são partes essenciais da produção de quase todos os produtos químicos
industriais. É principalmente o conhecimento da cinética química e do projeto de
reatores que diferencia o engenheiro químico de outros engenheiros. A seleção de
um sistema de reação que opera da maneira mais segura e eficientepode ser a
chave para o sucesso ou o fracasso econômico de uma instalação química. Por
exemplo, se um sistema de reação produz uma grande quantidade de um produto
indesejado, a subsequente purificação e separação do produto desejado pode tornar
o processo economicamente inviável1.
Os princípios de engenharia das reações químicas (ERQ) aqui aprendidos também
podem ser aplicados em muitas áreas, tais como tratamento de resíduos,
microeletrônica, nanopartículas, e sistemas vivos, além das áreas mais tradicionais de
manufatura de produtos químicos e farmacêuticos.

1 A ENGENHARIA DE REATORES

1.1 ETAPAS DE UM PROCESSO QUÍMICO

Matérias-
Produtos
primas

Etapas de Etapas de Etapas de


Tratamento Tratamento Tratamento
Físico Químico Físico

Reciclo

Após a reação, os produtos das transformações químicas precisam passar poroutros


tratamentos físicos (separações e purificações) até que o produto final, no nível de
qualidade desejada, seja obtido.

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FOGLER, H. Scott. Cálculo de Reatores - O Essencial da Engenharia das Reações
Químicas. LTC, 05/2014. VitalBook file.

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Cinética e Cálculo de Reatores 1

Concluindo...
O reator químico é o equipamento principal ou, mesmo, o coração de uma planta
industrial de produção, pois é nele que ocorrem as reações químicas, ouseja, as
transformações químicas para transformarem as matérias primas nos produtos
desejados. Os demais equipamentos são projetados para o tratamento físico das
matérias-primas e produtos.

Os reatores químicos podem ter diversos tamanhos, formas e condições de


operação (Figura 1).
Figura 1 – Exemplos de Reatores.

Desde reatores industriais gigantescos, como, a simples reatores experimentais, como um


por exemplo, os de craqueamento catalítico, que pequeno becker com agitação, que opera emfase
podem ter mais de 12m de diâmetro, líquida, muito utilizado em laboratóriosquímicos.

Fonte: Adaptação da Autora.

Os tipos de reatores que serão apresentados, inicialmente, são modelos de


reatores com escoamento idealizado, ou seja, reatores ideais.

Frequentemente, durante este curso, você tentará fazer com que os reatores
reais, existentes em qualquer processo de produção, se aproximem dos reatores
ideais o máximo possível.

Esta primeira abordagem é recomendada porque os modelos ideais de


escoamento são fáceis de serem tratados, isto é, é simples achar a equação
matemática que representa o desempenho do sistema reacional ou do reator.

Numa segunda etapa, a abordagem será um pouco mais complexa. Você verá,
quando possível, os desvios de comportamento de um reator real em relação ao reator
ideal. Além dos efeitos de dispersão radial e axial causados pela difusão das
substâncias. Serão acrescidos os efeitos de não isotermicidade do reator às reações
exotérmicas e endotérmicas.

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1.2 ALGUNS CRITÉRIOS DE CLASSIFICAÇÃO DE REATORES QUÍMICOS

Os reatores químicos podem ser classificados segundo diversos critérios.


Escolhemos, os três a seguir:
• Quanto ao método de operação;
• Quanto à forma do reator;
• Quanto ao número de fases presentes no sistema reacional.

1.2.1 Quanto ao Método de Operação (Figura 2).


Figura 2 – Métodos de Operação.

A operação do reator pode serrealizada Como também a operação do reator pode serrealizada
em batelada, também chamado de com um escoamento contínuo, também chamado
sistema fechado, e o reator é sistema aberto, e o reator, por sua vez, é
denominado: reator em batelada. denominado de reator contínuo.

Fonte: Adaptação da Autora.

1.2.2 Quanto à Forma do Reator

Os reatores contínuos se subdividem em (Figura 3):

Figura 3 – Exemplos de Forma de Reatores

Reator Tubular
Reator CSTR

Fonte: Adaptação da Autora.

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1.2.3 Número de Fases

Há diversas maneiras de classificar as reações químicas. Na engenharia das


reações químicas, estas são classificadas de acordo com o número de fases.

Sistemas Homogêneos: as reações ocorrem em uma única fase.

Sistemas Heterogêneos: as reações ocorrem em no mínimo duas fases.

1.3 BALANÇO MOLAR EM DIFERENTES TIPOS DE REATOR

Um projeto de reator usa informações, conhecimentos e experiência de uma


variedade de áreas: termodinâmica, cinética química, mecânica dos fluidos,
transferência de calor, transferência de massa e análise econômica.

Equação de desempenho

coisas acontecem)
Modos de contato
(como os materiais interagem e escoam no reator)

Saída = f (entrada, cinética, contato) (Equação de Desempenho)

A partir desta equação é possível comparar diferentes projetos e condições, encontrar


o que é melhor e então aumentar a escala (scale up) para unidades maiores.

2 BALANÇOS MOLARES

Antes de entrar em discussões sobre as condições que afetam osmecanismos


de velocidade de reação química e o projeto do reator, é necessário considerar as
várias espécies que entram e deixam o sistema de reação. Este processo de
contabilidade é alcançado através dos balanços molares globais para as espécies
individuais presentes no sistema de reação2.

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2.1 IDENTIDADE QUÍMICA

Começaremos nosso estudo realizando balanços molares para cada espécie


química no sistema. Aqui, o termo espécie química refere-se a qualquer composto
químico ou elemento com certa identidade. A identidade de uma espécie química é
determinada pelo tipo, número e configuração dos átomos da espécie.
Existem três formas básicas de como uma espécie química pode perder sua
identidade química:
1. Decomposição
2. Combinação
3. Isomerização

Exemplos:
Síntese da amônia: A síntese de amônia ocorre quando as moléculas de
nitrogênio e hidrogênio, denominadas de reagentes, encontram-se, reagem e se
transformam no gás de amônia, denominado de produto.
Reação de desidrogenação: Outro exemplo de transformação química é a
reação de desidrogenação de ciclohexanos dando aromáticos. Essa é uma das
diversas reações que ocorrem no processo de reformação catalítica, que será
apresentado, detalhadamente, mais adiante.

2.2 VELOCIDADE DE REAÇÃO

A velocidade de reação é a velocidade com que um dado número de moléculas


(por ex., 1 mol) de uma determinada espécie química reagiu ou desapareceu, quando
as moléculas perdem sua identidade através de uma mudança em sua configuração.
A velocidade de reação pode ser expressa em termos da velocidade de
desaparecimento do reagente A ou como a velocidade de formação do produto.
Considere a espécie A:

rA = veloc. de formação da espécie A por unidade de volume.


-rA = veloc. de consumo da espécie A por unidade de volume.
rB = veloc. de formação da espécie B por unidade de volume.

Para uma reação catalítica, quando se refere a –rA’, a velocidade de reação é


a velocidade de consumo da espécie A por unidade de massa do catalisador.

Considere a espécie j:
• rj é a vel. de formação da espécie j por unid. de volume.
• rj é uma função da concentração, temperatura, pressão, e o tipo de catalisador
(se houver algum).

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• rj é independente do tipo de sistema de reação (batelada, ou fluxo contínuo).


• rj é uma equação algébrica não uma equação diferencial.
Nós usamos uma equação algébrica para descrever a equação de velocidade de
reação, -rA.

Por exemplo, a forma algébrica da lei de velocidade –rA para a reação:

Pode ser uma função linear da concentração,

Ou pode ser alguma outra função algébrica da concentração, tal como:

A velocidade de reação química é uma quantidade intensiva e depende da


temperatura e da concentração.

Exercício 1

Em um tempo t qualquer, a vel. de formação de B na reação, rB, é 10 moles/dm3.min.


Qual afirmação é mais assertiva?
a. A vel. de consumo de B é -10 moles/dm3.min.
b. A vel. de formação de A é -10 moles/dm3.min.
c. A vel. de consumo de A é 10 moles/dm3.min.
d. rA = -10 moles/dm3.min.
e. –rA = 10 moles/dm3.min.
f. –rB = -10 moles/dm3.min.
g. Todas as alternativas acima são verdadeiras
h. Nenhuma é verdadeira

2.3 EQUAÇÃO GERAL DO BALANÇO MOLAR

Para realizar um balanço de número de moles em um sistema qualquer,


precisamos primeiramente especificar as fronteiras do sistema. O volume delimitado
por essas fronteiras será referido como o volume do sistema. Iremos realizar um
balanço molar para a espécie A em um volume do sistema, onde a espécie A
representa uma espécie química (Figura 4).

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Figura 4 - Balanço no volume de Sistema

Fonte: FOGLER, H. Scott. Cálculo de Reatores - O Essencial da Engenharia das Reações Químicas. LTC, 05/2014.
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Um balanço molar para a espécie A em qualquer instante no tempo t, produz a


seguinte equação:

Velocidadede Vazão molar  Velocidadede 
geraçãode A  acumulação 
Vazão molar de A  
   
  de A para fora
+  por reação  -  = de A no 
 para o sistema     do sistema sistema

(moles/ tempo) 
 
química no sistema (moles/ tempo)  (moles/ tempo)
(moles/ tempo) 

entrada + geração - saída = acumulação


dNA
FA0 + GA - FA =
dt

Se todas as variáveis do sistema forem uniformes espacialmente através do


volume do sistema, a velocidade de geração da espécie A, GA, será dada pelo produto
do volume de reação, V, e a velocidade de formação da espécie A, rA.

GA = rA.V
Suponha agora que a velocidade de formação da espécie A para a reação varie
com a posição no volume do sistema. Isto é, ela possui um valor rA1 no local 1, que é
circundado por um pequeno volume V1, no qual a velocidade é uniforme; de forma
semelhante, a velocidade de reação possui um valor rA2 na localização 2 e um volume
associado, V2. A velocidade de geração, G1, em termos de rA1 e subvolume V1 é:

G1 = rA1. V1


Expressões semelhantes podem ser escritas para G2 e os outros volumes do
sistema Vi. A velocidade total de geração no volume do sistema é a soma de todas

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as velocidades de geração em cada um dos subvolumes. Se o volume total do


sistema for dividido em M subvolumes, a velocidade total de geração será
M M
GA =  G =  r i Ai Vi
i =1 i =1

Nas condições limites apropriados e utilizando-se a definição de integral,


podemos reescrever a equação anterior na forma
V
GA =  r dV A

Observamos desta equação que rA será uma função indireta da posição, uma
vez que as propriedades dos materiais reagentes podem ter valores diferentes em
diferentes posições no reator.

Esta é a equação básica para a engenharia das reações químicas:

(1)
A partir desta equação geral de balanço molar podemos desenvolver as
equações de projeto para os vários tipos de reatores industriais: batelada,
semicontínuo e com escoamento contínuo. Avaliando essas equações, podemos
determinar o tempo (batelada) ou o volume do reator (escoamento contínuo)
necessário para converter uma quantidade específica de reagentes em produtos.

A partir de alguns dados químicos e das velocidades das diferentes reações que
ocorrem no sistema reacional - ou reator - estabelecem-se as condições de operação
que conduzem a produção de uma quantidade desejada do produto a um nível de
qualidade aceitável.

2.4 BALANÇO MOLAR EM DIFERENTES TIPOS DE REATOR

A equação do balanço molar geral pode ser utilizada para desenvolver uma
forma preliminar das equações de projeto para os reatores industriais mais comuns:

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2.4.1 Reator Batelada

O reator batelada é utilizado para operação em pequena escala, para teste de


novos processos que ainda não foram completamente desenvolvidos, para a
fabricação de produtos caros, e para processos que são difíceis de se converter em
operações contínuas. O reator pode ser alimentado (isto é, enchido ou carregado)
através de aberturas no topo. O reator batelada tem a vantagem de permitir que altas
conversões possam ser obtidas, deixando o reagente no reator por longo período de
tempo, mas é também o que tem as desvantagens de estar associado a alto custo
de mão de obra por batelada, à variabilidade de produtos de uma batelada para a
outra, e à dificuldade de produção em larga escala3.

Um reator batelada não admite entrada nem saída de reagentes ou produtos


durante o processo da reação; Fj0 = Fj = 0. O balanço molar geral resultante para a
espécie j é:
dN j V
(2)
dt =  rj dV

Se a mistura for perfeitamente misturada de forma que não exista variação de


velocidade de reação através do volume do reator, podemos retirar rj da integral e
escrever o balanço molar da forma:

dN j
= r jV (3)
dt

2.4.2 Reator CSTR

Um tipo de reator comumente utilizado no processamento industrial é um tanque


agitado operado continuamente. Ele é referido como reator tanque agitado contínuo
(CSTR), ou reator de retromistura. O CSTR normalmente é operado em regime
estacionário e de forma a se obter uma mistura muito boa. Como resultado desta
última, o CSTR é geralmente modelado como não possuindo variações

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espaciais na concentração, temperatura, ou velocidade de reação através do tanque.


Como a temperatura e a concentração são idênticas em qualquer ponto do vaso de
reação, elas são a mesma no ponto de saída, tanto quanto em qualquer outro ponto
do tanque. Portanto, a temperatura e a concentração na corrente de saída são
modeladas como sendo as mesmas no interior do reator.

Quando a equação geral do balanço molar (1) é aplicada a um CSTR


operando em regime estacionário (isto é, as condições não variam com o tempo),

dN j
=0 (4)
dt

no qual não existe variações espaciais na velocidade de reação,

 r dV = V r
V

j j (5)

ela toma a forma familiar conhecida como a equação de projeto para um CSTR:

Fj 0 − Fj
V= (6)
− rj

A equação de projeto do CSTR fornece o volume de reação para reduzir a vazão


molar de entrada da espécie j, Fj0, à vazão molar de saída Fj. A vazão molar Fjé dada
pelo produto da concentração da espécie j e a vazão volumétrica v.

Fj = Cj . v
moles moles volume
= .
tempo volume tempo

2.4.3 Reator PFR

Outro tipo de reator comumente utilizado na indústria é o reator tubular. Ele


consiste em um tubo cilíndrico e é usualmente operado em regime estacionário,
como o é também o CSTR. Reatores tubulares são usados mais frequentemente para
promover reações em fase gasosa. Para os propósitos do material aqui apresentado,
consideraremos sistemas nos quais o escoamento é altamente turbulento e o campo
de fluxo pode ser modelado como fluxo uniforme. Em outras
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palavras, não existe variação radial na concentração e o reator é designado como


reator com escoamento uniforme (PFR).
No reator tubular os reagentes são continuamente consumidos à medida que
avançam no reator ao longo de seu comprimento. Na modelagem do reator tubular,
assumimos que a concentração varia continuamente na direção axial do reator.
Conseqüentemente, a velocidade de reação, que é uma função da concentração dos
reagentes para todas as ordens de reação, exceto para ordem zero, também variará
axialmente.

Para desenvolver a equação de projeto do PFR, dividiremos (conceitualmente)


o reator em certo número de subvolumes de forma que em cada subvolume ΔV, a
velocidade de reação possa ser considerada espacialmente uniforme, conforme
podemos ver na figura 5 a seguir:
Figura 5 - Reator Tubular

Fonte: FOGLER, H. Scott. Cálculo de Reatores - O Essencial da Engenharia das Reações Químicas. LTC, 05/2014.
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Concentraremos nossa atenção agora no subvolume que está localizado a uma


distância y da entrada do reator. Façamos Fj(y) representar a vazão molar da espécie j
que entra no volume ΔV em y, e Fj (y + Δy) a vazão molar da espécie j saindo deste
volume na localização (y + Δy). Em um subvolume espacialmente uniforme ΔV,
V

 r dV = V r
j j
(7)

Para um reator tubular operando em regime estacionário,

dN j
=0 (8)
dt

Logo a equação do balanço geral torna-se

Fj ( y ) − Fj (y + y)+ rj .V = 0 (9)

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Nesta expressão, rj é uma função indireta de y, ou seja, rj é uma função da


concentração do reagente, que é uma função da posição y a partir da entrada do
reator. O volume ΔV é o produto da área da seção transversal A do reator e do
comprimento do reator Δy.

V = A.y (10)

Substituímos na equação (9) e dividimos por Δy para obtermos

 Fj ( y + y) − Fj ( y )  (11)
− = − A.r
 y  j
 

O termo entre colchetes lembra a definição da derivada

 f (x + x)− f (x) df (12)


lim =

x→0  x  dx

Tomando o limite quando Δy tende a zero, obtemos

dF
− dyj = − A.rj (13)

Normalmente é mais conveniente termos o volume do reator V em vez do


comprimento do reator y como variável independente. Conseqüentemente,
substituiremos as variáveis usando a relação V = A.y para obtermos uma das

formas da equação de projeto para um reator tubular:

dF
− dVj = −rj (14)

Observamos também que para um reator no qual a área da seção transversal


A varia ao longo do comprimento do reator, a equação de projeto permanece
inalterada. A equação de projeto do reator tubular, equação (14), pode ser
apresentada em função da reação do balanço molar para o componente A como:

dF
− dVA = −rA

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2.4.4 Reator de Leito Recheado

A principal diferença entre os cálculos de projeto de reatores envolvendo reações


homogêneas e reações heterogêneas fluido-sólido é que para estas últimas, a
velocidade de reação é baseada na massa de catalisador sólido, W, em vez do volume
do reator, V, equações (15 e 16).
Figura 6 - Reator de leito Recheado

Fonte: FOGLER, H. Scott. Cálculo de Reatores - O Essencial da Engenharia das Reações Químicas. LTC, 05/2014.
VitalBook file.
dN A
F − F + r dW = (15)
A0 A  A
dt

Sendo estado Estacionário:

dFA
= rA (16)
dW

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2.4.5 Balanços molares para os quatro tipos comuns de reatores

Seja:

Reator Diferencial Algébrica Integral

Batelada

CSTR

PFR

PBR

Exercício 2. Volume constante ou Pressão Constante: Faz alguma diferença?


Escreva um balanço molar para um reator batelada a pressão constante, e para um
reator batelada a volume constante.

Seja:

Exercício 3. Qual o tamanho?

A reação de primeira ordem , é conduzida em um reator tubular no qual


a vazão volumétrica, , é constante. Derive uma equação relacionando o volume do
reator às concentrações de entrada e de saída de A, a constante de velocidade  e a
vazão de velocidade . Determine o volume de reator necessário para reduzir a
concentração de saída a 10% da concentração de entrada quando a vazão volumétrica
de entrada for de 10 dm3/min, e a velocidade específica da reação, , for de 0,23 min-1.

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