Interações Atômicas e Moleculares – 2020.

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Folha de exercı́cios 2

Formulário: c = 3 × 108 m/s; h = 6, 626 × 10−34 J; 1J = 1kg m2 /s; 1eV = 1.602 × 10−19 J; h̄ = h
2π .

1. Relembre que em Fı́sica Clássica o momento angular dá-nos informação sobre o movimento rota-
cional de uma partı́cula. O vector momento angular é dado por L ~ = ~r × p~ = (ypz − zpy , zpx −
xpz , xpy − ypx ) onde ~r = (x, y, z) é a posição da partı́cula e p~ = (px , py , pz ) o seu momento linear
p~ = m~v (m sendo a massa da partı́cula e ~v a sua velocidade). Esta quantidade é importante na
descrição do movimento de uma partı́cula pois, tal como o momento linear p~ = m~v , quando a
partı́cula não é actuada por nenhuma força os seus momentos angular e linear são constantes do
movimento.
p p
A magnitude do vector momento angular, |L| ~ = L ~ ·L~ = L ~ 2 , dá-nos a quantidade total de
~
movimento rotacional da partı́cula. Note que se escrevermos L em termos das suas componentes
cartesianas L ~ = (Lx , Ly , Lz ), então poderemos escrever o seu módulo ao quadrado como L ~2 =
2 2 2
Lx + Ly + Lz .
Em Fı́sica Quântica o operador momento angular total L̂2 dá-nos informação sobre a magnitude do
(vector) momento angular. Tal como no caso clássico, este pode ser escrito em termos do somatório
das três componentes/projecções do momento angular ao longo das direcções ~ex , ~ey e ~ez , ou seja
L̂2 = L̂2z + L̂2y + L̂2z .
Como vimos nas aulas, os valores possı́veis (auto-valores) numa medição de L̂2 são l(l + 1)h̄2 , onde l
é um número inteiro maior ou igual a zero. Já os valores possı́veis (auto-valores) numa medição de
L̂z são mh̄ onde m é um número inteiro entre −l e l. Estas idéias estão representadas nos esquemas
da Figura 1.

Figura 1: Representação esquemática da relação entre o momento angular total (dado por L̂2 ) e a
projecção do momento angular ao longo da direcção z (dado por L̂z ). Em Fı́sica Quântica os valores
possı́veis destas duas quantidades estão quantizados. Os p três paineis √mostram o caso com l = 2. (a)
A magnitude de L ~ (vector em azul) é dado por |L|
~ = l(l + 1)h̄ = 6h̄. Os valores possı́veis de Lz
(representado pelo vector vermelho) são −2h̄, −1h̄, 0, 1h̄ e 2h̄, que correspondem a diferentes orientações
~ (b) Mesma representação de (a) mas segundo um corte que inclui o eixo z. (c) Representação das
de L.
componentes Lx (laranja), Ly (violeta) e Lz (vermelho). Note que não podemos saber simultaneamente
Lx e Ly , pois existe uma versão do Princı́pio da Incerteza para estas duas componentes do momento
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angular: ∆Lx ∆Ly ≥ h̄2 m.

Considere que temos um estado quântico Ψ com número quântico de momento angular total bem
definido, de valor l = 2 (ou seja L̂2 Ψ = 6h̄2 Ψ).
(a) Qual o maior valor possı́vel de uma medição do operador L̂2x + L̂2y ?

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 (b) Qual o valor de L̂2x + L̂2y se Ψ tiver também o número quântico associado à projecção do
momento angular ao longo de z bem definido e de valor m = 1?
(c) Se então Ψ tiver l = 2 e m = 1 conseguiremos saber exactamente que valor de L̂x e/ou L̂y
obeteremos numa medição?
2. Considere o átomo de Hidrogénio. Como vimos nas aulas, os auto-estados do átomo de Hidrogénio
são completamente especificados por três números quânticos: N , o número quântico principal; l o
número quântico associado ao momento angular total; e m o número quântico associado à projecção
do momento angular ao longo da direcção z. Denotemos estes auto-estados por ΨN,l,m (r, φ, θ).

(a) Escreva a equação de auto-valores e auto-estados para o operador Hamiltoniano, Ĥ.

(b) Escreva a equação de auto-valores e auto-estados para o operador momento angular total, L̂2 .
(c) Escreva a equação de auto-valores e auto-estados para o operador projecção do momento
angular ao longo da direcção z, L̂z .
Ψ1,0,0 +3Ψ2,0,0 −Ψ3,2,0
(d) O estado descrito pela função de onda Φ = √
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é auto-estado de qual destes
três operadores?
3. Os auto-estados do átomo de Hidrogénio discutidos no exercı́cio anterior são também chamados de
orbitais atómicos. Eles são tipicamente identificados como orbitais 1s, 2s, 2p, 3s, etc..
(a) Quais os valores possı́veis para uma medição de L̂z de um electrão numa orbital d?
(b) Um electrão numa orbital atómica 2pz terá que valores possı́veis para uma medição de Ĥ, L̂2
e L̂z ?
Ψ3,0,0 +Ψ3,2,2
(c) Um electrão num estado descrito pela função de onda Ψ = √
2
terá que valores
2
possı́veis para uma medição de Ĥ, L̂ e L̂z ?
Nota: Lembre-se que sempre que medimos experimentalmente uma observável O correspondente a
um operador (hermı́tico) Ô, num sistema quântico descrito por uma função de onda genérica Ψ, os
únicos resultados possı́veis dessa medição são os auto-valores desse
P operador correspondentes aos
auto-estados que compõem a função de onda. Ou seja, se Ψ = i ci φi onde os ci são coeficientes
numéricos e os φi são auto-estados do operador Ô, Ôφi = oi φi , então os valores possı́veis para
P uma
medição experimental de O são os oi correspondentes aos φi com coeficientes ci 6= 0 em Ψ = i ci φi .
4. Vimos nas aulas que os auto-estados de um átomo hidrogenóide (com carga nuclear +Z.e) podem
ser expressos como

ΨN,l,m (r, φ, θ) = RN,l (r)Ylm (φ, θ) ,

onde N , l e m são números quânticos que identificam unicamente cada um dos auto-estados do
átomo de Hidrogénio. A função RN,l (r) dá a dependência radial dos auto-estados (só dependendo
dos números quânticos N e l). A sua forma geral é dada por
 2Z l+1 Zr
RN,l (r) = rl g(r) e− N a0 ,
N a0
onde a0 é o raio atómico de Bohr, Z dá a carga nuclear, N é o número quântico principal, l o
número quântico do momento angular total, sendo g(r) um polinómio obtido da equação diferencial
de Whittaker. As funções Ylm (φ, θ), chamados de harmónicos esféricos, têm a forma

Ylm (φ, θ) = Plm (cos θ)eimφ ,

onde Plm (x) são os polinómios de Legendre. Os harmónicos esféricos dependem dos números
quânticos l e m associados aos operadores de momento angular.

(a) Reveja os slides das aulas e com o suporte destes descreva brevemente como esta solução geral
foi obtida.
(b) Os três números quânticos N , l e m estão relacionados. Escreva as expressões que dão os
valores possı́veis que cada um destes números quânticos pode tomar.
(c) Escreva a expressão para a energia do átomo de hidrogénio e escreva (justificando) qual a
degenerescência de cada um desses nı́veis de energia.
(d) Quais são os números quânticos (ignore o spin) que identificam o estado fundamental do átomo
de hidrogénio?

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 (e) Quais são os números quânticos que identificam o(s) primeiro(s) estado(s) excitado(s) do átomo
de hidrogénio?
(f) A função de onda do auto-estado do átomo de hidrogénio de mais baixa energia (estado
fundamental) é dada por
1 r
Ψ1,0,0 (r, φ, θ) = p e− a0 .
πa30

Suponha que preparamos um átomo de Hidrogénio no estado descrito por Ψ1,0,0 e que podemos
realizar apenas uma medição experimental da posição do seu electrão. Qual será a posição
mais provável para encontrarmos esse electrão?
(g) Suponha agora que repetimos esta experiência diversas vezes: preparamos um átomo de
Hidrogénio no estado fundamental e medimos onde se encontra o seu electrão. Em média,
onde iremos encontrar o eletrão?
[Nota1: Para calcular a posição média em que encontraremos o electrão , h~ri, devemos calcular
o integral h~ri = ~r |Ψ(~r)|2 d~r.]
R

[Nota 2: Como a função de onda do estado fundamental não depende das coordenadas angu-
lares (tem simetria esférica), ou seja Ψ1,0,0 (r, φ, θ) = Ψ1,0,0 (r), podemos calcular o raio médio
em que encontraremos o electrão, hri.]
R∞
[Nota 3: Use o resultado 0 xn e−βx dx = β n+1 n!
.]

5. Considere o ião Li+2 . Este ião tem uma carga nuclear Z = 3 mas apenas um electrão. Os seus
auto-estados serão ligeiramente diferentes dos auto-estados do átomo de Hidrogénio (ver exercı́cio
anterior). Explique quais são essas diferenças. No ião Li+2 as funções de onda vão ficar mais ou
menos próximas do núcleo? Justifique a sua resposta usando tanto uma explicação intuitiva como
as expressões matemáticas gerais para ΨN,l,m (no exercı́cio anterior).
6. Se adicionarmos mais dois electrões ao sistema anterior passaremos a ter o átomo de Lı́tio.
(a) Escreva o Hamiltoniano que descreve o átomo de Lı́tio (assumindo que o núcleo está parado
na origem do referencial). Explique o que significa cada um dos termos do Hamiltoniano.
(b) Qual o(s) termo(s) que fazem com que seja muito mais difı́cil encontrar os auto-estados e
auto-energias exactos do átomo de Lı́tio do que os do ião Li+2 ?
(c) Explique no que consiste a aproximação orbital para um átomo poli-electrónico?
(d) No contexto da aproximação orbital, qual será a energia total do estado fundamental do átomo
de Lı́tio?
(e) Nesta mesma aproximação, qual é a configuração electrónica do estado fundamental do átomo
de Lı́tio? Existirá mais do que uma configuração electrónica possı́vel com esta mesma energia?
(f) Discuta como os conceitos de blindagem do núcleo pelos electrões das camadas interiores,
e de penetração da nuvem electrónica ajudam a explicar (qualitativamente) porque é que
experimentalmente a orbital atómica 2s tem energia ligeiramente mais baixa do que as orbitais
2p.
(g) Qual a configuração electrónica do primeiro estado excitado do átomo de Lı́tio?