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Departamento de Engenharia Química

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Cinética e Reatores Químicos

Capítulo 5:
Obtenção e Análise de Dados Cinéticos

Patrícia Moreira Lima

Universidade Federal de São Carlos


Departamento de Engenharia Química

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5- OBTENÇÃO E ANÁLISE DE DADOS CINÉTICOS

5.1. INTRODUÇÃO
5.2. METODO DIFERENCIAL
5.3. METODO INTEGRAL
5.4. METODO TEMPO DE MEIA VIDA

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5.1- INTRODUÇÃO
❑ Obter e analisar dados de velocidade de reação para obtermos a
lei de velocidade para uma reação específica.

❑ REATORES TRASIENTES: reações homogêneas

▪ A concentração, pressão e ou volume são medidos em função


do tempo durante o decorrer da reação.

❑ REATORES DIFERENCIAIS: reações sólido-fluido em estado


estacionário

▪ A concentração do produto é monitorada para diferente


condições de alimentação.

❑ DUAS TÉCNICAS:

▪ C= f(t) no reator batelada


▪ Medidas de concentração no reator diferencial
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5.1- INTRODUÇÃO

❑ Os reatores de batelada são usados principalmente para


determinar parâmetros cinéticos (k, ordem reação) de
reações homogêneas.

❑ METODOS DE ANÁLISE

▪ O método integral
▪ O método diferencial
▪ O método das meias-vidas
▪ O método das velocidades iniciais
▪ Análise dos Mínimos Quadrados (regressão linear ou
não linear)

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Algoritmo para Análise de Dados

1. Postule uma lei de velocidade (modelos)


2. Selecione um tipo de reator (batelada) e o balanço molar correspondente
3. Processe os seus dados em termos da variável medida (CA, PA, NA...),
reescrevendo o balanço se preciso
4. Use simplificações: método do excesso
5. Para um reator batelada, calcule –rA em função da concentração CA para
determinar a ordem de reação:

1. Método diferencial
2. Método Integral
3. Regressão não linear

Para reações heterogêneas, há modelos de


leis de velocidade e um reator diferencial PBR
é usado; análise por regressão não-linear

6. Analise seu modelo de lei de velocidade quanto à qualidade do


ajuste: coeficiente de correlação
4

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5.2- MÉTODO DIFERENCIAL

❑ Quando uma reação é irreversível, é possível em muitos


casos determinar a ordem de reação, n, e a constante de
velocidade específica, k, por diferenciação numérica dos
dados de concentração em função do tempo.

❑ Método aplicável se a velocidade é, essencialmente, uma


função da concentração de apenas um reagente

A→produtos

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(5.1)

(5.2)

(5.3) (5.4)

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❑ Para obter os dados -dCA/dt devemos diferenciar os dados
concentração-tempo numericamente ou graficamente:
Diferenciação gráfica:
Plota-se -dCA/dt versus tempo e então faz-se a diferenciação
com áreas

(5.5)

8 /103
(5.6)

(5.7)

-4 (5.8)

(5.9)
(5.10)

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5.3- MÉTODO DO EXCESSO
❑ Se a velocidade não é, essencialmente, uma função da
concentração de apenas um reagente.
(5.11)
▪ α e β desconhecidos
▪ Realizar a reação com excesso de B, onde

▪ , logo: k’ = k x CB0β (5.13)


(5.12)
▪ Achar k’ e α
▪ Realizar a reação com excesso de A, onde k’’ = k x CA0α
▪ Com α e β , k pode ser calculada a partir de valores
medidos de –rA para concentrações conhecidas de A e B

(5.14)

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Exemplo 5.1: Diferenciação numérica
A→B
Os dados da tabela abaixo foram
Experimento Tempo CA (mol.min-1)
obtidos em um reator batelada a V
(min)
e T constantes. Determine a ordem
de reação e a constante de 1 0 0,850
velocidade pelo método diferencial 2 2 0,606
usando:
3 4 0,471
A) diferenciação numérica 4 6 0,385
5 12 0,249
6 18 0,184
7 24 0,146
8 30 0,121
9 36 0,103
10 42 0,0899
11 48 0,0797

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A) Diferenciação Numérica: Método de Diferenças Finitas
Calculamos dCA/dt utilizando as formulas para diferenças finitas

Para t0= 0 Δt = 2
Primeiro Ponto:

Para t1= 2; t2= 4; Δt = 2


Pontos Intermediários :

Para t3= 6 Temos uma mudança nos incrementos de tempo Δt = 6

Primeiro Ponto: 3 4 5

12 /103
Para t4= 12; t5= 18; t6= 24; t7= 30; t8= 36; t9= 42 Δt = 6

Pontos Intermediários :

Para t10= 48 Δt = 6

Último Ponto:
8 9 10
10

Com os dados de para cada tempo , plota-se

versus

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Tempo CA (-dCA/dt) Ln(-dCA/dt) Ln (CA )
(min) (mol/L) mol.L-1min-1 (mol.min-1)
t0=0 CA0=0,850 0,14925 -1,9021 -0,1625
t1=2 CA1=0,606 0,09475 -2,3565 -0,5009
t2=4 CA2=0,471 0,05525 -2,8959 -0,7529
t3=6 CA3=0,385 0,02858 -3,5550 -0,9545
t4=12 CA4=0,249 0,01675 -4,0894 -1,3903
t5=18 CA5=0,184 0,008583 -4,7580 -1,6928
t6=24 CA6=0,146 0,00525 -5,2495 -1,9241
t7=30 CA7=0,121 0,003583 -5,6316 -2,1120
t8=36 CA8=0,103 0,002592 -5,9553 -2,2730
t9=42 CA9=0,0899 0,001942 -6,2440 -2,4091
t10=48 CA10=0,0797 0,001458 -6,5307 -2,5295

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0,0000
-3,0000 -2,5000 -2,0000 -1,5000 -1,0000 -0,5000 0,0000

-1,0000
Ln (-dCA/dt)

-2,0000

-3,0000 y = a +bx
-4,0000

-5,0000
y = -1,4807 + 1,9687 x
y = 1,9687x - 1,4807
R² = 0,9965 -6,0000

-7,0000
Ln CA

Portanto α ≈ 2 Reação de ordem 2

lnk = -1,4807 logo: k= 0,2275 mol L-1min-1

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B) Diferenciação Numérica: Ajuste Polinomial

Os dados da tabela abaixo foram


Experimento Tempo CA (mol.min-1)
obtidos em um reator batelada a V
(min)
e T constantes. Determine a ordem
de reação e a constante de 1 0 0,850
velocidade pelo método diferencial 2 2 0,606
usando:
3 4 0,471
B) ajuste polinomial:
4 6 0,385
5 12 0,249
(obter valores de ai com ajuste
6 18 0,184
computacional dos dados/ para
cada t, calcula-se 7 24 0,146
8 30 0,121
plota-se x
9 36 0,103
para achar k e a) 10 42 0,0899
11 48 0,0797

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5.3- MÉTODO INTEGRAL

❑ É o método mais rápido para determinar a lei de velocidade


se a reação for de ordem 0, 1 ou 2

❑ Supomos uma determinada ordem e integramos a equação


diferencial usada para modelar o sistema batelada

❑ Gráfico: Concentração x tempo

❑ Procuramos a função apropriada de concentração,


correspondente à lei de velocidade que seja linear com o
tempo

❑ Método mais usado quando a ordem de reação é conhecida


e se deseja calcular a velocidade específica de reação a
diferentes temperaturas para determinar a energia de
ativação
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5.3- MÉTODO INTEGRAL

Se a reação A → Produtos

Se ela for realizada em um reator descontínuo, homogêneo,


isotérmico, ideal, e de densidade constante, então:
dC A
− rA = −
dt
Após a Integração no intervalo de tempo t0 = 0 e t, onde as
concentrações são CA0 e CA :

1) Supondo reação de ordem n= 1 :

CA
− ln = k1t (4.8)
C Ao
18 /103
5.3- MÉTODO INTEGRAL
2) Supondo reação de ordem n= 0 :

C Ao − C A = ko (t − to ) (4.11)

6
Y=A+B*X
2
R 0,989
5

4
CA0-CA

1
tg  = k0
0
0 2 4 6 8 10
Tempo (h)
Fig 4.1. Comportamento de uma equação
de ordem zero
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5.3- MÉTODO INTEGRAL
3) Supondo reação de ordem n= 2 :

1 1
− = k 2t (4.12)
CA C Ao

6
Y=A+B*X
2
R 0,989
5

4
1/CA-1/CA0

1
tg  = k2
0
0 2 4 6 8 10
Tempo (h)

Fig 4.2. Comportamento de uma equação de 2ª ordem (1º tipo)


20 /103
Exemplo 5.2
Os dados da Tabela abaixo em um reator batelada a V e T constantes.
Determine a ordem de reação e a constante de velocidade pelo método
integral, supondo a ordem de reação A B

a) n=0 Experimento Tempo (min) CA (mol.min-1)


b) n=1 1 0 0,850
c) n=2 2 2 0,606
3 4 0,471
4
4 6 0,385
5 12 0,249
6 18 0,184
7 24 0,146
8 30 0,121
9 36 0,103
10 42 0,0899
11 48 0,0797 21 /103
a) Supondo n =0
1
Ordem Zero
0,9
tempo CA0- CA
0,8
(min) (mol/L)
0,7
0 0 0,6

CA0- CA
2 0,244 0,5
y = 0,0145x + 0,2775
0,4
4 0,379 R² = 0,7313
0,3

6 0,465 0,2

0,1
12 0,601
0
18 0,666
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45
tempo (min)
24 0,704
30 0,729
36 0,747
42 0,7601

22 /103
b) Supondo n = 1

Ln CA0/CA
ordem n=1
tempo (min) (mol/L)
3
0 0
2,5
2 0,3383

Ln CA0/CA
4 0,5903
2

6 0,7919 1,5

y = 0,0506x + 0,3742
12 1,2277 1 R² = 0,9291
18 1,5303 0,5

24 1,7616 0
30 1,9494
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45
tempo (min)
36 2,1105
42 2,2465

23 /103
b) Supondo n = 2

Tempo 1/CA - 1/CA0


(min) (mol/L) Ordem n=2
12
0 0
10
2 0,338356363 8
4

1/CA -1/CA0
0,590378255 6

6 0,791993015 y = 0,2368x - 0,0017


4
R² = 1
12 1,227783453 2

18 1,530300592 0
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45
24 1,761629728 -2
tempo (min)
30 1,949445804
36 2,110507361
42
A reação é de ordem n=2
2,246538408

k = 0,2368 mol/L.min)

24 /103
5.3- MÉTODO TEMPO DE MEIA-VIDA
Nos itens anteriores foram desenvolvidos métodos para determinar se uma
reação irreversível era de primeira ou de segunda ordem.
No caso de reações de ordem desconhecida, com cinética do tipo
apresentado na equação 4.24 e 4.25, o valor da ordem e da constante cinética podem
ser determinados mais rapidamente empregando o “tempo de meia vida”, conceito
criado inicialmente para a determinação da cinética de reações nucleares.

dC A (4.24)
− rA = − = k n C nA
dt

1
n −1
(
C 1A− n − C 1Ao
−n
= knt ) (4.25)

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O tempo de meia vida, t½, é o tempo necessário para que a concentração de
um reagente caia á metade do seu valor.
As expressões que permitem calcular o tempo de meia vida são dedutíveis a
partir das expressões de concentração ou de conversão em função do tempo já
deduzidas anteriormente. Examinemos alguns casos:

a) Ordem zero
Da equação 4.25 temos:

C Ao C Ao (5.14)
- (CA – CAo) = kot ou C Ao − = kot 1 e t1 =
2 2 2 2 ko

b) 1ª ordem
Da equação 4.8 temos:

CA 1 0,693 (5.15)
− ln = k1t  − ln = k1t 1  t1 =
C Ao 2 2 2 k1
26 /103
Nota-se portanto que nas reações de 1ª ordem o tempo de meia vida não
depende da concentração inicial, e portanto é constante ao longo da reação, se ela for
realizada isotermicamente.

c) 2ª ordem (1º tipo)


Da equação 4.25 temos:

1 1 2 1 1 (5.16)
− = k 2t  − = k 2t 1  t1 =
C A C Ao C Ao C Ao 2 2 k 2C Ao

d) Ordem n ≠ 1

1  C1Ao−n
1− n 
1
n −1
(1− n 1− n
)
C A − C Ao = k n t  

n −1  21− n
− C 
Ao  = k n t 1 
 2

−n
 1 − 21− n  −n
t1 =
C 1Ao
(n − 1)kn
 1− n
  t1 =
C1Ao
(n − 1)k n
(2 n −1 − 1) (5.17)
2  2  2

27 /103
Comparando as quatro equações verificamos que, com exceção das reações
de 1ª ordem, em todas as demais o valor do tempo de meia vida depende da
concentração inicial do reagente. Portanto nesses casos, no transcurso da reação, o
tempo de meia vida é variável porque a concentração de referência (CAo) está sempre
variando.
A principal utilidade do conceito de tempo de meia vida está na determinação
da ordem da reação diretamente, sem a necessidade de realizarmos várias tentativas
de cálculo para diversas ordens específicas.
A condição, entretanto, de que consigamos realizar é que a reação seja
irreversível. A determinação da ordem da reação pode ser alcançada, por exemplo,
através do logaritmo da equação 5.17.
−n
t1
2
=
C1Ao
(n − 1)k n
(2 n −1 − 1) (5.17)

 2 n −1 − 1 
log t 1 = (1 − n ) log C Ao + log  
(5.18)
2
 ( n − 1) k n
28 /103
Nesta expressão a variável independente é CAo, e o logaritmo do tempo de
meia vida tem uma relação linear com o logaritmo dessa concentração inicial. Assim, a
partir de um gráfico da concentração do reagente A em função do tempo, podemos
construir um segundo gráfico, como indicado na Figura 5.1. O valor da tangente da reta
nos permite determinar diretamente a ordem da reação:

tg  = 1 − n  n =1 − tg 
Identificado o valor da ordem da reação, a partir da intersecção k’, podemos
determinar também o valor da constante cinética, kn:

2 n −1 − 1 (5.19)
kn =
( n − 1).10 k '

É interessante observar que, na integração da equação 4.24 havia a restrição


de que n ≠ 1. entretanto o gráfico de log t½ em função do log CAo nos permite
identificar também se a reação é de 1ª ordem, pois t½ será constante em conformidade
com a expressão 5.15.
29 /103
Como determinar n e k experimentalmente?
Experiências com diferentes CA0 (mínimo 3)
Exemplo: n = 2, k2 = 1 L.mol-1.h-1
//
1,0
CA01
1,0
CA02
0,9 0,9

0,8 //
0,8
Concentração CA

Concentração CA
0,7 0,7

0,6 0,6

0,5 0,5
CA0/2
0,4 0,4
CA0/2
0,3 0,3

0,2 0,2

0,1 0,1
t1/2 t1/2
0,0 0,0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
Tempo (h) Tempo (h)

Figura 4.6a. Determinação da ordem da reação através do tempo de meia vida.

Desvantagem: demorado e caro

30 /103
Como determinar n e k experimentalmente?
Uma experiência, várias determinações
Exemplo: n = 2, k2 = 1 L.mol-1.h-1
//
1,0
CA01
1,0
CA01
0,9 0,9

0,8 C'A0 0,8 //


Concentração CA

Concentração CA
0,7 0,7

0,6 0,6

0,5 0,5
CA0/2
0,4 0,4
C'A0/2
0,3 0,3

0,2 0,2

0,1 0,1
t1/2 t1/2
0,0 0,0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
Tempo (h) Tempo (h)

Figura 5.1b. Determinação da ordem da reação através do tempo de meia vida.

Vantagem: mais rápido

31 /103
6,0 a
b
5,5 c

5,0

4,5 a) n > 1
4,0 b) n = 1
ln t1/2

3,5 c) n < 1
3,0

2,5

2,0

1,5
1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5
ln CA0
Figura 5.1. Determinação da ordem da reação através do tempo de meia vida.

O conceito de tempo de meia vida pode ser estendido para qualquer outro
tempo fracionário t(1-x). Quando a reação é muito lenta, pode-se ter que esperar muito
tempo para que a concentração inicial caia pela metade. Neste caso pode-se escolher
um tempo, por exemplo, necessário para que a concentração caia para 90% da inicial,
(xA = 0,1) como critério de análise da reação (fig. 5.2). 32 /103
C’Ao = 0,9 CAo
C’’Ao = 0,81 CAo
C’’’Ao = 0,72 CAo

0,5 CAo

tempo

t’0,9 t’’0,9 t’’’0,9


Figura 5.2. Tempos fracionários para uma reação lenta ou reversível

As expressões de tempo de meia vida podem ser generalizadas para o tempo


fracionário qualquer t(1-xA). Estas equações são obtidas diretamente das expressões da
conversão em função do tempo de reação, como indicado na tabela 4.1.
Como podemos ver, o tempo fracionário independe da concentração inicial,
qualquer que seja o valor de t(1-xA), para reações de 1ª ordem.
33 /103
O tempo fracionário aumenta com a concentração inicial para reações de
ordem n < 1, e ao contrário, diminui com a concentração inicial para n > 1.

Ordem t (1− x A )

C Ao X A
0 ko

ln(1 − x A )
1 −
k1

xA
2 C Ao (1 − x A )k 2

n≠1
−n
C1Ao 
(1 − x A ) 1− n

−1
(n − 1)k n

Tabela 5.1. Equações para o cálculo do tempo fracionário, t(1-xA)

34 /103
Exemplo 5.3
Uma reação A → R + S é feita em um reator batelada (V=cte). A
experiência foi feita partindo de várias concentrações iniciais e quando
se atingia a metade dessa concentração, mediu-se o tempo
correspondente. A tabela abaixo mostra os valores a duas temperaturas
diferentes. Determine a ordem de reação (n), a constante de velocidade
(k) e a energia de ativação (cal/mol)

CA0
0,0250 0,0133 0,05 0,075
100oC (moles/L)
t1/2 (min) 4,1 7,7 1,96 1,30

CA0
0,0250
110 oC (moles/L)
t1/2 (min) 2,0

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