Separación y Purificación

de Mezclas

Primera Parte: Destilación, Recristalización,

Extracción

Origen de la Muestra

Aislamiento a partir
de un producto Síntesis Orgánica
Natural

1
A partir de un producto Natural..

 Esquema de trabajo: Primero se requiere

separar el ó los compuestos de interés del
medio en el que se encuentran.
 Segundo se requiere un proceso de purificación
del / los compuestos aislados.

A partir de Síntesis Orgánica..

 Cuando se desea sintetizar un compuesto
orgánico los pasos a seguir son:
1. Diseño del esquema sintético, lo cual
requiere un profundo conocimiento de la
reactivad de los compuestos.
2. Aislamiento del compuesto del medio de
reacción (work-up)
3. Purificación del compuesto aislado
4. Determinación de la identidad y de la
pureza del mismo.

2
 Como analizar la identidad y la pureza de
un compuesto?
 Para confirmar la identidad de un compuesto
en general se estudia el compuesto aislado y
purificado por métodos espectroscópicos
 Para el análisis de pureza el método más
comúnmente utilizado es la realización de un
análisis elemental del mismo.
 El análisis elemental (microanálisis)
determina la composición centesimal de cada
uno de los átomos que componen la muestra

Análisis Elemental
 Ya en el siglo XVII se sabía que las sustancias
orgánicas contenían carbono e hidrógeno, dado que la
combustión de aquéllas producía dióxido de carbono y
vapor de agua.
 Además de los citados elementos, la mayoría de las
sustancias orgánicas contienen oxígeno, muchas de
ellas nitrógeno y, con menor frecuencia, azufre, fósforo y
otros elementos.
 Consecuentemente, el proceso de analizar un
compuesto orgánico desconocido se inicia con la
determinación de su contenido en los elementos citados
—análisis elemental— como primer paso para
establecer su fórmula empírica.

3
 Análisis elemental
 Para el análisis elemental el proceso
básicamente consiste en la combustión de la
muestra en presencia de oxígeno, generando
CO2 y H2O. El nitrógeno, el azufre, el fósforo
y los halógenos, requieren luego de la
combustión transformaciones posteriores.
 En general el Nitrógeno se transforma en N2,
y el azufre en SO2,.

Análisis elemental-Interpretación de
datos
 En el microanálisis de 11,25 mg de una sustancia
desconocida se obtuvieron 26,99 mg de dióxido
de carbono y 6,77 mg de agua. Calcular la
composición porcentual de dicha sustancia.
 PM CO2= 44 7,4 mg de carbono
 PA C=12
 PM H2O 18 0,75 mg de hidrógeno

 PA H= 1

 11,25-8,15= 3,1 mg de oxígeno

4
Métodos Separativos

Destilación

Destilación
Se utiliza para..

 Purificación de líquidos
 Separación de mezclas de líquidos

 Separación de los componentes de una

solución compuesta por un sólido

disuelto en un líquido. Permite recuperar
de forma independiente el soluto y el
disolvente.

5
 Presión de vapor
Si se deja un líquido en un recipiente cerrado, en el
que se ha hecho vacío, a una temperatura
determinada, el líquido se evaporará hasta que su
vapor ejerza una determinada presión sobre el
líquido. Esa presión es característica de cada líquido
y se denomina presión de vapor.

Presión de vapor

Curvas de
presión de vapor

La presión de vapor aumenta

con la temperatura

a) Éter dietílico, b) benceno, c) agua,

b) d) tolueno, e) anilina

6
 Cómo se relaciona la presión de vapor de
un líquido con su estructura?

 Cuanto más fuertes son las interacciones

intermoleculares menor es la presión de vapor
del líquido a una dada temperatura

Fuerzas intermoleculares

Moléculas

No polares Enlaces Polares

H H
( H
H C H H C Br ( (
( H C O
H H H(
H
( ( ( ( Enlaces de Hidrogeno
( (

Dipolo-dipolo

London
(dipolo inducido-dipolo inducido)

7
 Fuerzas intermoleculares

Moléculas

No polares Enlaces Polares

H H
( H
H C H H C Br ( (
( H C O
H H H(
H
( ( ( ( Enlaces de Hidrogeno
( (

Dipolo-dipolo

London
(dipolo inducido-dipolo inducido)

(
H
Br (C H
H Dipolo-dipolo
( H
H C Br
(
H

8
 ( H
H (
O C H
( Enlaces de Hidrogeno
H
H H
( (
H C O -H-N; H-O; H-F

Fuerzas intermoleculares

Enlaces de Dipolo-
  London
Hidrógeno dipolo

Mayor presión de vapor

Menor presión de vapor

9
 PUNTO de EBULLICION
 Es la temperatura a la cual la presión de vapor de un
líquido es igual a la presión externa .
 Depende de:
 Presión externa
 Estructura del compuesto (Fuerzas
intermoleculares)

A mayor fuerzas intermoleculares, menor presión

de vapor, mayor punto de ebullición

Ley de Raoult
La Pv de un líquido disminuye con la presencia de un soluto,
según la siguiente ecuación:

PA = PºA * XA

Solución ideal de un soluto B no

volátil en el líquido A

10
 Líquidos Miscibles-Solución Ideal
 Cuando se mezclan dos líquidos miscibles, la
solución resultante se considera ideal si
cumple con los siguientes requisitos:
 1. Los volúmenes son aditivos
 2. No hay calor de disolución
 3. La mezcla cumple con la ley de Raoult en
todo el rango de concentraciones

Ley de Raoult-Ley de Dalton

Solución ideal de dos líquidos miscibles En la fase gaseosa se cumple
Pv la ley de Dalton
PºA
Ptota
l Ley de Dalton
PºB Pt = PA + PB

Pt = Pi = Pexterna
XA=1 XA=0
XB=0 XB=1
Variación de la Pv con la fracción molar,
para una solución ideal de dos líquidos
miscibles A y B.

11
 Curva de equilibrio líquido-vapor
T (°c) vs Composición
Solución ideal

Vapor

Líquido + vapor

Curva del vapor

Líquido Curva del líquido

DESTILACION
Es un proceso mediante el cual un líquido (L1) se calienta hasta
hacerlo pasar a estado gaseoso (G). A continuación, los vapores
condensan en una superficie fría pasando de nuevo al estado
líquido (L2). Dicho líquido se recoge aparte.

No es un equilibrio.
Evaporación Condensación
L1 G L2

12
 Destilación simple

Curva de destilación simple

PE

120

100

80
PE (ºC)

60

PEb. A 40
20

0
1 3 5 7 9 11 13 15 17 19 21 23 25
Vol (ml)

Mezcla inicial

13
Destilación Simple
 Usos:
 Determinar el PE de un líquido.
 Purificación de un líquido.

 Separación del componente volátil de

una mezcla.
 Separación de un sólido y un líquido.

Destilación fraccionada

14
Destilación Fraccionada

Tipos de Columnas de Fraccionamiento

Funcionamiento de la Columna de
Fraccionamiento
 La parte menos volátil del vapor condensa con
liberación de calor que produce a su vez
vaporización de la parte más volátil de la mezcla.
 El proceso se repite continuamente a medida que
el vapor atraviesa la columna.
 El vapor que llega al extremo superior se halla
altamente concentrado en el componente más
volátil de la mezcla.
 El condensado que constantemente refluye en el
balón de destilación esta enriquecido en el
componente menos volátil o sea el de mayor Peb.

15
Curva de destilación fraccionada

Curva de destilación (Fraccionada Ideal)

100

T e m p e ra tu ra (o C )
80

60

40

20

0
0 20 40 60 80 100 120
Mezcla inicial volumen destilado (ml)

Eficiencia:

La capacidad de separación de una columna

depende de su longitud y del tipo de relleno.
Se mide en platos teóricos.
Plato teórico: Es la porción de columna en la cual
ocurre un proceso de destilación simple.

16
 Desviaciones de la Ley de Raoult
Pv Pv
Pv total
PºA PºA

P v to Pº B
PºB ta l

XA=1 XA=0
X A =1 X A =0
XB=0 XB=1
X B =0 X B =1
Pv vs fracción molar: Pv vs fracción molar:
desviación positiva
desviación negativa
Desviación positiva de
la Ley de Raoult Desviación negativa de
la Ley de Raoult

Mezclas de líquidos miscibles

Sistema con punto de Sistema con punto de

ebullición mínimo ebullición máximo

17
 AZEOTROPOS

Mezcla de composición constante que se

comporta como un líquido puro, destilando
con un punto de ebullición constante.

AZEOTROPOS DE PUNTO DE EBULLICION

MINIMO
 El azeótropo de punto de ebullición mínimo consiste en una
asociación de moléculas que a una presión determinada
destilan juntas en una determinada proporción a una
temperatura menor que cualquiera de los componentes de
la mezcla.
 Ejemplo: Supongamos que queremos destilar una mezcla de
dos componentes A y B (Composición 66,6% de A y 33% de
B).
 P. ebullición de A: 80 oC
P. ebullición de B: 96 oC.
La mezcla forma un azeótropo de proporción AB3, que ebulle
a 76 oC.

18
Azeótropos

hasta
76oC

Temperatura ambiente

AZEOTROPOS DE PUNTO DE
EBULLICION MINIMO

 Primero destila el azeótropo

de p. e. mínimo (en este caso
76 oC).

Luego (a 80 oC) destilará el

líquido A que está en exceso con
respecto a la proporción
azeotrópica.

76oC 80 oC

19
 AZEOTROPOS DE PUNTO DE
EBULLICION MAXIMO

 En este caso, el líquido C

ebulle a 72 oC y el D a 87 oC.
 El azeótropo ebulle a 95 oC y
resulta de una asociación
molecular en proporción CD.

AZEOTROPOS DE PUNTO DE
EBULLICION MAXIMO

 Se observa a simple vista

que en este ejemplo, C puro
está en exceso con respecto
a la proporción azeotrópica.

20
 AZEOTROPOS DE PUNTO DE
EBULLICION MAXIMO

 En este caso, destila

primero el exceso de C
a 72oC.

 Luego destila el
azeótropo de p. e.
máximo a 95 oC.

Destilación al vacío
 Usos:
 Purificación de líquidos de PE muy alto
o sustancias que se descomponen
durante el calentamiento prolongado.

 También puede colocarse una columna de

fraccionamiento.

21
 Evaporador rotatorio (destilación al vacio)

Destilación por arrastre con vapor de agua

Mezcla de dos líquidos inmiscibles

Cualquiera sea la composición de la mezcla siempre estarán
presentes dos fases.
En el vapor que está en equilibrio con la mezcla a destilar se
cumple la Ley de Dalton.
PT = PA + PB + …… + PZ

PA = XA. PT
La Presión parcial de cada uno de los componentes de la mezcla
es igual al producto de la fracción molar de dicho componente por
la presión total

22
 PT = PA + PB + …… + PZ

PA = XA. PT

En un sistema de dos
líquidos totalmente
inmiscibles la
presión total es
invariante

Destilación por arrastre con vapor de agua

PºA = PA = PT. X A

PºB = PB = PT. X B

Operando

23
Destilación por arrastre con vapor de agua

 Usos:
 Separación de un componente algo volátil,
a partir de una mezcla alquitranosa o
sólida en suspensión.
 Separación de algún componente

inmiscible en agua, a partir de una mezcla.

 Destilación a menos de 100º de sustancias

lábiles al calor e inmiscibles en agua.

APARATO DE DESTILACIÓN
POR ARRASTRE CON VAPOR

24
Métodos Separativos

Recristalización

RECRISTALIZACION
Es el procedimiento para separar un compuesto sólido de
sus impurezas, basándose en la diferencia de solubilidades
de ambos en algún solvente o mezcla de solventes

La solubilidad de un soluto en un solvente varía con la

temperatura. En la mayoría de los casos la solubilidad
aumenta cuando aumenta la temperatura.

La diferencia entre la solubilidad en caliente y en frío de una

sustancia en un dado solvente es el principio de esta
técnica de purificación

25
 RECRISTALIZACION

Etapas:
1. Selección del solvente o mezcla de solventes adecuados.
2. Disolución del sólido impuro en el solvente caliente (a su
temperatura de ebullición)
3. Si la solución es coloreada, se la debe decolorar
4. Separación de la impurezas insolubles en caliente por
filtración
5. Cristalización del sólido por enfriamiento
6. Recolección de cristales por filtración en frío
7. Secado de los cristales
8. Determinación de la pureza del sólido por determinación de
su punto de fusión
9. Cálculo del rendimiento del proceso

RECRISTALIZACION

Etapa 1: Elección del solvente.

Un solvente apto para el proceso de recristalización debe reunir las
siguientes características:

1. El cociente entre la solubilidad en caliente y en frío de la sustancia a

purificar debe ser alta. Es decir que la solubilidad en caliente de la
sustancia a purificar debe ser alto y la solubilidad en frío de dicha
sustancia baja.

2. Debe disolver a las impurezas en frío o no disolverlas en caliente.

3. No debe tener un punto de ebullición muy alto para no dificultar la etapa

de secado de cristales.

Cuando dos ó más solventes resulten indicados para el proceso se debe elegir
en función de su toxicidad, inflamabilidad y costo.

26
RECRISTALIZACION
Etapa 2: Disolución en caliente.
Se disuelve el compuesto a purificar en la mínima cantidad de
solvente caliente necesaria para disolver la totalidad de la
sustancia.

Etapas 3 y 4: Decoloración de la solución-Filtración en caliente.

1. Se agrega una punta de espátula de carbón activado a la
solución caliente. El carbón activado adsorbe mayormente las
sustancias coloreadas.
2. Se filtra en caliente para eliminar el carbón y las impurezas
insolubles en caliente si las hubiera.
Etapas 5 -9:
Se deja enfriar la solución, cristaliza la sustancia a purificar porque
disminuye su solubilidad por enfriamiento. Los cristales que
precipitaron se filtran, se secan y se pesan.

RECRISTALIZACION

Etapa 2: Disolución en caliente

Si el solvente de recristalización es
inflamable ó es una mezcla de solventes
de muy distinto punto de ebullición, se
realiza un calentamiento a reflujo.

27
 RECRISTALIZACION
Filtración en caliente

Para la filtración en caliente

se utiliza un embudo de vidrio
con papel de filtro plegado

RECRISTALIZACION
Filtración en frío
En esta etapa la
filtración se hace al
vacio utilizando un
embudo Buchner ó
un Hirsch en
función de la
cantidad de
muestra

28
RECRISTALIZACION
Etapa 10: Determinación de la pureza. Punto de fusión
El punto de fusión de un sólido es la temperatura a la cual el sólido
se transforma en líquido a presión atmosférica. Para sustancias puras
la transición sólido-líquido ocurre en un rango pequeño de
temperatura (0,5-1C). Si el líquido se enfría, solidifica a la misma
temperatura a la cual fundió, es decir que el punto de fusión y el de
solidificación es el mismo
 El punto de fusión es una propiedad intensiva de la
materia, es decir que será el mismo para un gramo que
para una tonelada de sustancia.
 Para que un sólido pase al estado líquido necesita
absorber la energía necesaria para romper las fuerzas
de atracción que mantienen unidas a las moléculas. Por
lo tanto, mientras dura la fusión no aumenta la
temperatura.

PUNTO DE FUSION
 Variación de la presión de vapor del sólido y del líquido
con la temperatura a presión externa constante.

29
 PUNTO DE FUSION
Ley de Raoult: PvA=XAP0A

 El Punto de fusión desciende cuando hay impurezas

solubles en la fase fundida de la muestra.

PUNTO DE FUSION
El punto de fusión puede ser utilizado como criterio de
pureza o identificación
Criterio de pureza: cuando una sustancia es pura el rango en
el que se produce la fusión es menor al grado centígrado y se
mantiene constante luego de tres recristalizaciones
Criterio de identificación: Punto de Fusión Mezcla
Punto de fusión mezcla: consiste en mezclar la sustancia
pura con aquella cuya identidad se desea comparar.
(proporción aproximada 9:1).
Sólo se mantendrá constancia en el punto de fusión si se
trata de la misma sustancia

30
PUNTO DE FUSION
Métodos para determinar el punto de fusión

Tubo capilar

PUNTO DE FUSION

Métodos para determinar el punto de fusión

Fisher Johns

31
 Métodos Separativos

 EXTRACCION POR SOLVENTES

 EXTRACCION ACIDO-BASE

EXTRACCION POR SOLVENTES

Cuando una sustancia está en contacto con dos fases

líquidas, inmiscibles entre si, se establece un equilibrio de
distribución de la misma entre dichas fases. La sustancia
puede ser sólida líquida o gaseosa
Constante de distribución ó partición:
Si Cay Cbson las concentraciones de una sustancia en las
fases líquidas inmiscibles A y B, entonces a una dada
temperatura:
Ca
 Kd
Cb
Kd: es el llamado coeficiente de participación ó distribución

32
EXTRACCION

AMPOLLA DE
DECANTACION

Ca
 Kd
Cb

EXTRACCION

33
 EXTRACCION
 Cuántas veces conviene realizar el proceso?
Se desea extraer 1,0 g de aspirina que están disueltos
en 100 ml de agua. El solvente de extracción en éter
etílico.
Situación I: Se realiza una única extracción con 60 ml de éter:

EXTRACCION
Situación II: Se realizan dos extracciones con 30 ml de éter
cada una.
Primera extracción:

Quedan en la fase acuosa 0,49 g de aspirina

Segunda extracción:

Realizando dos veces el proceso con la mitad del volumen se

extrajeron 0,76 g. Es decir un 8 % mas que haciendo una sola
extracción con el doble del volumen

34
 EXTRACCION ACIDO BASE
 Utiliza las propiedades ácido base de los compuestos
para lograr la separación.

 Compuestos ácidos: ácidos carboxílicos (Fuertes PKa

5); Fenoles (Débiles PKa  10)

 Compuestos básicos: aminas alifáticas (Fuertes PKb 

3-4); aminas aromáticas PKb 10)

OH COOH NH2 NO2 CH2NH2

MEZCLA: TODOS LOS COMPUESTOS SON INSOLUBLES EN

AGUA Y SOLUBLES EN ETER ETILICO
Se transforma secuencialmente los
compuestos ácidos ó básicos en su
NaHCO3 (ss) correspondiente sal.
Las sales on solubles en agua e
insolubles en éter. Mediante esta
estrategia se van separando
todos los componentes de la mezcla

Fase Acuosa
Fase eterea COO-Na+
En esta fase quedan disueltos
todos los otros componentes

35
 OH NH2 NO2 CH2NH2

NaOH (5 %)

Fase eterea Fase Acuosa 2

NO2 CH2NH2 O-Na+

NH2

Fase eterea

NH2 NO2 CH2NH2

Buffer acético / acetato

Fase Eterea Fase Acuosa 3

NH2 NO2 CH2NH3+

HCl (5 %) Todas las fases acuosas se

neutralizan y se extraen con éter.

Fase Eterea Fase Acuosa 4

El éter se seca con sulfato de
NH3+
sodio ó magnesio anhidro, se filtra
NO2
el desecante y se evapora el éter,
obteniéndose los compuestos
puros.

36
 EXTRACCION ACIDO BASE
CO2CH3
CO2H NH2 OH
mezcla

N
CH3 Cl
O
1) éter
2) Solución de NaHCO 3

fase acuosa 1 fase etérea 1

1)HCl 5% frío
2)éter -éter

fase etérea 2 compuestos B, C, D.

fase acuosa 2 - éter
compuesto A

EXTRACCION SOLIDO_LIQUIDO

 Sistema continuo: Soxhlet

37
 Bibliografía

Fundamentos Teórico-Prácticos para el

Laboratorio

Autor: Dra Lydia Galagovsky Kurman

Departamento de Química Orgánica-Facultad de Ciencias
Exactas y Naturales-Universidad de Buenos Aires.
Editorial EUDEBA

Ejercicio-12
 Una mezcla de 50 g de acetona (P.E. 56,2ºC) y 50 g
de ciclohexano (P.E. 81,4ºC) se destila con una
buena columna de fraccionamiento. Se observa que
primero destila una fracción de temperatura de
ebullición 53ºC. Después de haber destilado 75 g, la
temperatura aumenta rápidamente a 81ºC, donde se
mantiene hasta el final. Explique los resultados
obtenidos y dibuje en forma cualitativa la curva de
equilibrio líquido vapor del sistema
acetona/ciclohexano.

38
Ejercicio-14
Al destilar con columna de fraccionamiento ideal una
mezcla de 100 ml c/u de etanol (P. Eb 78,5° C) y n-hexano
(P.Eb. 69,0°C) se obtienen 125 ml de destilado a 59,0°C y
el resto a 78,5°C. En base a estos datos:
i) Construya un diagrama de equilibrio liq. / vapor (T vs.
comp)
ii) Dibuje la curva de destilación correspondiente a una
destilación simple de la mezcla mencionada.
iii) Si se somete a destilación simple otra mezcla de ambos,
la 1° gota aparece a los 65°C¿Cuál es la composición de
dicha mezcla?
iv) Para una mezcla con 70% etanol, dibuje la curva de
destilación fraccionada con columna ideal de
fraccionamiento.

Ejercicio-15
 Una empresa fabricante de tolueno, durante el control de calidad del
producto, detecta un lote anómalo que presenta un diagrama de destilación
como el que sigue:T( ºC)75110 48100gramos de destiladoDiagrama 1
T( ºC)

110
Diagrama
1
75

48 10
0 gramos de destilado

Se reconoció mediante diversos ensayos la presencia de un contaminante que

pudo ser identificado como una amina X (P. Eb. 96 °C). Ingresan entonces a
un manual y encuentran que el tolueno presenta con la amina X un azeótropo
de punto de ebullición mínimo (P.Eb. 75°C), cuya composición expresada en %
m/m es 25% de amina y 75 % de tolueno.

a. Determine la proporción de amina X en el tolueno contaminado.

b. Dibuje el gráfico de destilación fraccionada (temperatura versus gramos de
destilado) para 100 g de una mezcla tolueno: amina X (1:1).

39
 Ejercicio-25
Se desea purificar un compuesto A a partir de 25 gr de una mezcla sólida
compuesta por A (20 gr) y B (5 gr)
Solubilidad de A (gr/ 100 ml) Solubilidad de B (gr/ 100 ml)

Punto de Frio Temp. de ebull.del Frio Temp. de ebull.del

solvente solvente
Ebullición

(C)

Agua 100 0,01 0,01 0,01 0,05

Ciclohexano 82 2 5 0,5 10

Acetato de etilo 79 0,5 20 2 20

Éter etílico 35 0,4 18 1,8 20

Indique:
i) El solvente de recristalización que utilizaría.
ii) Rendimiento del proceso y porcentaje de recuperación de A.
iii) Indique en qué etapa del proceso se separa la impureza

40