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Experimento 1- CQ052

Universidade Federal do Paraná - Departamento de Química Profª: Elisa S. Orth 2021/02


Curso: Química Disciplina: Físico-Química Experimental III

EXPERIMENTO 1 –Determinação de ordem de reação e constante de velocidade

Reação do acetato de etila com hidróxido acompanhada por condutância

OBJETIVO

O objetivo do experimento é determinar a ordem de reação e sua respectiva constante de velocidade para a reação do
acetato de etila com hidróxido utilizando a técnica de condutância. Ainda, será foco distinguir quando essa reação segue perfil
de segunda ordem ou de pseudo-primeira ordem.

INTRODUÇÃO

A reação do acetato de etila (AcEt) com hidróxido (-OH) em meio aquoso ocorre conforme mostrado abaixo, formando
acetato (Ac) e etanol. O estudo cinético de reações requer o acompanhamento da concentração dos reagentes e/ ou produtos
em função do tempo, sendo que existem várias formas de medir a concentração de uma espécie. Uma das formas é pela
condutância específica () ou condutividade da solução de um eletrólito, que depende da sua concentração. Como o -OH é
considerado um eletrólito forte em solução aquosa, é possível acompanhar o progresso da reação mencionada pela diminuição
da condutância do meio reacional.

CH3COOC2H5 + -
OH → CH3COO- + C2H5OH

Para a reação citada, quando os reagentes estão na mesma concentração, tem-se um comportamento de segunda
ordem global, sendo de primeira ordem em relação a cada reagente, dadas pelas equações abaixo:

v = k2[ AcEt][ − OH ] (1)

Para [AcEt]=[-OH] : v = k2[− OH ]2 (2)

1 1
Lei integrada em função de –OH: −
= − + k 2t
[ OH ]t [ OH ]0
(3)
Onde [-OH]t=concentração de -OH no tempo “t”; [-OH]0=concentração de -OH no início da reação (t=0); k2=constante
de velocidade de segunda ordem

Assim, pela lei integrada de segunda ordem (Eq. 3), espera-se um perfil linear de 1/[-OH]t vs t, onde o coeficiente
angular fornece a constante de velocidade de segunda ordem (k2). Para obter uma relação análoga em função da condutividade
() deve-se considerar que (i) a condutividade do AcEt e do álcool são muito pequenas, podendo ser desconsiderada e (ii) a
condutividade tem relação direta com a concentração, considerando a condutividade específica (), Eq. 4. Logo, a
condutividade em qualquer tempo (t) é dada pela contribuição das espécies –OH e Ac, tal apresentada na Eq. 5, sendo que a
concentração de Ac em qualquer tempo é dado pela diferença ([-OH]0 - [-OH]t), levando à Eq. 6. Ainda, considerando que a
condutividade no início (0)da reação e no término (∞)se deve apenas ao OH e Ac, respectivamente, tem-se as Eq. 7-8 que
podem ser substituídas na Eq. 6, levando à Eq. 9.

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Substituindo a Eq. 9 na Eq. 3, tem a forma final da equação (Eq. 10), mostrando que plotando (0-∞)/(t-∞)vs t fornece uma
reta, onde o coeficiente angular é a constante de velocidade de segunda ordem. A Figura 1 apresenta o perfil cinético
tipicamente obtido para essa reação, através do acompanhamento da condutividade, bem como o perfil linear esperado pela
Eq. 10.

 = c (4)
Onde é a condutividade, c é a concentração e  é a condutividade específica.
 T =[ −OH ]T  OH + [ Ac]T   Ac
(5)
Onde T é a condutividade no tempo “t”, OH é a condutividade específica do –OH e Ac é a condutividade específica
do Ac.
 t =[ −OH ]T  OH + ([ −OH ]0 −[ −OH ]T )   Ac (6)

 0 =[ −OH ]0  OH (7)

  =[ − OH ]0   Ac (8)
( −   ) [−OH ]
[ −OH ]T = t
( 0 −   ) 0 (9)

( 0 −   )  1 = 1 + k t
( t −   ) [−OH ]0 [−OH ]0 2
( 10 )

5,2 4,5

4,8
Condutância (mS/cm)

4,0
( t −   ) [ −OH ]0

4,4
( 0 −   )  1

3,5
4,0
3,0
3,6
2,5
3,2
2,0
2,8
1,5
2,4
0 500 1000 1500 2000 2500 200 400 600 800 1000 1200

Tempo (s) Tempo (s)

Figura 1 – Perfil cinético esperado para reação do AcEt com –OH sob condições de segunda ordem, ou seja, onde ambos
reagentes apresentam a mesma concentração.

Para a reação dada, quando um dos reagentes está em excesso, por exemplo [AcEt] >> [-OH], a Eq. 1, se reduz à Eq. 11-
12, ou seja a reação se comporta como uma pseudo-primeira ordem. A lei integrada de pseudo primeira ordem (Eq. 13) prevê
um perfil linear para ln[-OH]t vs t, onde o coeficiente angular fornece a constante de velocidade de pseudo primeira ordem (kobs).
Considerando a condutividade e substituindo9 na Eq. 13, obtém-se a eq. 14, mostrando que plotando ln{(t-∞)/(0-∞)}vs t
fornece uma reta, onde o coeficiente angular negativa fornece a constante de velocidade de pseudo primeira ordem. A Figura 2
apresenta o perfil cinético tipicamente obtido para a reação sob condições de pseudo-primeira ordem.

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v = kobs[ OH ] ( 11 )
kobs = k2  [ AcEt]
( 12 )
Onde kobs é a constante de pseudo-primeira ordem
Lei integrada em função de –OH: ln[ −OH ]t = ln[ −OH ]0 − kobst ( 13 )

 ( −   ) 
ln  t  = − kobst ( 14 )
 ( 0 −   ) 

1
4,5

 = k obst
0
Condutância mS/cm

4,0
-1

 ( −   ) 
 ( 0 −   ) 
3,5
-2
3,0
-3

ln  t
2,5
-4
2,0
-5
1,5
-6
1,0
0 2 4 6 8 10 0 1 2 3 4 5
Tempo (min) Tempo (min)

Figura 2 – Perfil cinético esperado para reação do AcEt com –OH sob condições de pseudo primeira ordem, ou seja,
quando AcEt está em excesso em relação ao –OH.

MATERIAL

Acetato de etila (0,4 mol L-1), NaOH (0,1 mol L-1), Ácido acético (0,1 mol L-1), 2 bequer de 125 mL, 4 erlenmeyers de 125
mL, 2 pipetas graduadas de 25 mL, cronômetro, condutivímetro.

PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL

Parte 1 : Reação com reagentes na mesma concentração

• Meça a condutância do erlenmeyer 1, que se refere ao tempo zero ().


• Numere os erlenmeyers de 1 à 4
• Pipete 10 mL da solução de NaOH no erlenmeyer 1, em seguida adicione 40 mL de água destilada.
• Pipete 10 mL da solução de NaOH no erlenmeyer 2, 10 mL da solução de ácido acético e em seguida adicione 30
mL de água destilada.
• Pipete 20 mL da solução de NaOH no erlenmeyer 3, em seguida adicione 30 mL de água destilada.
• Pipete 5 mL da solução de acetato de etila no erlenmeyer 4, em seguida adicione 45 mL de água destilada.
• Lave o eletrodo e prepare o condutivímetro.
• Meça a condutância do erlenmeyer 2, que se refere à condutância no tempo infinito ().
• Junte o conteúdo dos erlenmeyers 3 e 4 no bequer e dispare o cronômetro.
• Faça a primeira leitura da condutância e anote o tempo. Repita as leituras a cada 2 minutos. Acompanhe a
reação por pelo menos 20 minutos. *O eletrodo deve ser lavado a cada medida.

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Dados da parte 1

Erlenmeyer 1
[-OH] = ________________ 0 = ________________
Erlenmeyer 2
[Ac] = ________________ ∞ = ________________
Reação (Erlenmeyer 3 + 4)
[-OH] = ________________ [AcEt] = ________________
t t t t

Parte 2 : Reação com um dos reagentes em excesso

• Utilize o valor de  (tempo zero) da parte 1 desse roteiro.


• Numere os Erlenmeyers de 1 à 2
• Pipete 20 mL da solução de NaOH no erlenmeyer 1, em seguida adicione 30 mL de água destilada.
• Pipete 50 mL da solução de acetato de etila no erlenmeyer 2.
• Lave o eletrodo e prepare o condutivímetro.
• Junte o conteúdo dos erlenmeyers 1 e 2 no bequer e dispare o cronômetro.
• Faça a primeira leitura da condutância e anote o tempo. Repita as leituras a cada 1 minutos. Acompanhe a
reação por pelo menos 10 minutos. *O eletrodo deve ser lavado a cada medida.
• Utilize 𝜅∞ como o ultimo ponto de condutividade obtido na cinética (aproximadamente 10 minutos)

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Dados da parte 2

Erlenmeyer 1
[-OH] = ________________ 0 = ________________
Reação (Erlenmeyer 2 + 3)
[-OH] = ________________ [AcEt] = ________________
t t t t

Perguntas

1. Determine graficamente a ordem da reação e a constante de velocidade para cada parte do experimento através.

2. Calcule o tempo de meia vida da reação para cada parte.

3. Discuta a diferença entre as duas partes do experimento.

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Referências

1. Ohlweiler,O. A.: Química Analítica Quantitativa. Rio de Janeiro. Livros Técnicos e Científicos Editora, 1974; 2ª edição,
1976; 3ª edição, 1981.
2. SAHOO, K.D.P.; BABA, M.S.; MURALI, N.; SWAMINATHAN, P.; Kinetic studies on saponification of ethyl acetate using an
innovative conductivity-monitoring instrument with a pulsating sensor, International Journal of Chemical Kinetics, v. 43, n.11,
pp.648-656, 2011.
3. Sierra, M.M; Probst, L.F.; Apostila de Físico-Química Experimental I- UFSC, 2005.

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